DE69935794T2

DE69935794T2 - Alicyclische verbindungen und härtbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69935794T2
Application number: DE69935794T
Authority: DE
Inventors: Hideo Funabashi-shi SUZUKI; Takayasu Funabashi-shi NIHIRA; Shinichiro Takigawa
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2019-09-11
Also published as: EP1112995A1; EP1112995A4; WO2000015591A1; US6365771B1; EP1112995B1; DE69935794D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung, wie sie in Formel [1] unten gezeigt ist, oder auf die härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend die oben beschriebene Verbindung
worin A¹ und A² unabhängig Wasserstoff oder eine Acryloyl-Gruppe oder Methacryloyl-Gruppe gezeigt in Formel [2] unten:
worin R¹ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist; und R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C_1-10-Alkyl sind; oder eine 2-Vinyloxyethyl-Gruppe gezeigt in Formel (3) unten sind: -CH₂CH₂OCH=CH₂ [3]worin die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, mit der Maßgabe, daß A¹ und A² nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.
Die Verbindung in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das Monomer, das auf dem Gebiet von Muster-Style-Materialien verwendet wird, die in der Lithographie mit aktiver Lichtstrahlung, zum Beispiel Ultraviolettstrahlen, Strahlen des fernen Ultraviolett, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen und Röntgenstrahlen geeignet sind, und auf die härtbare Harzzusammensetzung, die das genannte Monomer enthält. Außerdem bezieht sich die Verbindung in der vorliegenden Erfindung auf die monomeren Ausgangsmaterialien, optischen Materialien und Klebemittel, da sie reaktive ethylenisch ungesättigte Gruppen innerhalb des Moleküls hat sowie eine hochwärmebeständige Tricyclodecan-Struktur hat, und auf die härtbare Harzzusammensetzung, die das Monomer enthält.
Stand der Technik
Bis jetzt ist die in der unten stehenden Formel gezeigte Verbindung als die Verbindung bekannt, die mehr als eine ungesättigte Gruppe im Molekül einer alicyclischen Verbindung hat, oder als die Hauptkomponente von monomeren Ausgangsmaterialien für die Deckschichtzusammensetzung für optische Platten bekannt (japanische Offenlegungsschrift Hei 1-121370).
Die Harzzusammensetzung für optische Rohmaterialien, die aus der in der Formel unten gezeigten Verbindung als der Hauptkomponente der Zusammensetzung besteht, ist ebenfalls bekannt (JP Offenlegungsschrift Hei 2-115205).
Zusätzlich hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits die Patentanmeldung eingereicht, die sich auf Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-8,9-dicarbonsäurediallyl bezieht (als TDEA abgekürzt), das in der Formel unten gezeigt ist (JP-Offenlegungsschrift Sho 60-156683).
Allerdings haben Polyester, die TDEA verwenden eine niedrige Polymerisationsreaktivität der Allyl-Gruppe gezeigt und es wurde kein zufriedenstellendes Resultat bei der Verwendung der genannten Harzzusammensetzung für optische Acryl-Rohmaterialien erzielt.
Copolymer mit einer Adamantylmethacrylat-Einheit von alicyclischem Polymer als Polymerverbindung mit der Klarheit bei 193 nm Wellenlänge und noch mit Trockenätzbeständigkeit [Takechi, S. et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, 5(3): 439–446 (1992); und JP-Offenlegung Hei 5-265212], Poly(norbornylmethacrylat) [Endo M. et al., Proceedings of IEDM], CA 14-18, San Francisco (1992)] oder Copolymer mit Poly(isobornylmethacrylat)-Einheit (Wallraff, G. M. et al., Journal of Vacuum Science and Technology, B11 (6): 2783–2788 (1993)] und Copolymer mit Poly(menthylmethacrylat)-Einheit [JP-Offenlegung Hei 8-82925] wurde vorgeschlagen.
Andererseits sind aromatische Derivate, zum Beispiel 2,2-Bis-(4-(2-vinyloxy)ethoxy)phenyl)propan, gezeigt in der Formel unten
oder aliphatische Vinylether-Derivate, zum Beispiel Bis(2-vinyloxyethyl)ether, 1,2-Bis[(2-vinyloxy)ethoxy]ethan und dgl. als Vinylether-Derivate bisher bekannt [Chemistry of Materials, 6(10): 1854–1860 (1994)].
Allerdings waren alicyclische Derivate, die eine Vinyloxyethyloxymethyl-Gruppe an Position 8 und 9 von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en oder Tricyclo[5.2.1.o^2,6]decan haben, überhaupt nicht bekannt.
Der existierende Stand der Technik, der oben beschrieben wurde, enthält keine Reste, die den Unterschied in der Löslichkeit vor und nach der Belichtung innerhalb der Resteinheit einer alicyclischen Gruppe (Adamantyl, Norbornyl, Isobornyl oder Menthyl) manifestieren können, was in einer Trockenätzbeständigkeit resultiert. Daher wurde die Verwendung als Harzkomponente für das Resist durch Herstellen des Copolymers mit Comonomer, zum Beispiel t-Butylmethacrylat oder Tetrahydropyranylmethacrylat, welche die Differenz bei der Löslichkeit zeigen können, im einschlägigen Stand der Technik durchgeführt. Allerdings wurde die Musterbildung bisher im einschlägigen Stand der Technik verwendet. Allerdings erfordert die Musterbildung etwa 30 bis 50% Comonomergehalt und als Resultat war die Wirkung der Trockenätzbeständigkeit infolge einer alicyclischen Gruppenstruktur drastisch verringert und ihre Nützlichkeit wurde fraglich.
Der existierende Stand der Technik, der bisher in Verwendung ist, hat keine polare Stelle innerhalb der Moleküle und daher ist eine Adhäsion am Siliciumsubstrat schlecht. Außerdem ist die Empfindlichkeit wegen der geringen Löslichkeit in alkalischer wäßriger Entwicklungslösung niedrig, und daher gibt es die Unzulänglichkeit von Bodensatz, der bei der Entwicklungslösung aller Wahrscheinlichkeit zurückbleibt.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die neue alicyclische Verbindung herzustellen, die als Photo-Monomer für die Resist-Ausgangsmaterialien dadurch geeignet ist, daß es hohe Klarheit bei kurzwelligem ultraviolettem Licht hat und ausgezeichnet bezüglich der Trockenätzbeständigkeit infolge einer Tricycloringstruktur ist und Adhäsion für das Substrat und hohe Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zusätzlich zu hoher Empfindlichkeit und größerer Auflösung zeigt, als Monomer für optische Materialien und Disk-Überzugsmaterialien dadurch geeignet ist, daß es hohe Klarheit, niedrige Doppelbrechung und niedrige Wasserabsorptionsrate hat, und als Monomer für die Beschichtungsausgangsmaterialien, zum Beispiel EB-härtbare Beschichtung, dadurch geeignet ist, daß es eine hohe Reaktivität, hohe Verschleißmerkmale und Wasserbeständigkeit hat, sie besteht auch in der Bereitstellung der härtbaren Harzzusammensetzung, die die Verbindung enthält.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben äußerste Anstrengungen bei der Lösung der oben beschriebenen Probleme unternommen. Die vorliegende Erfindung wurde nach der Auswahl einer Tricyclodecanyl-Gruppe als alicyclische Gruppe, um hohe Klarheit und hohe Trockenätzbeständigkeit zu erhalten, und Einführung einer Hydroxymethyl-Gruppe als ein polarer Substituent, um eine gute Adhäsion für das Substrat und hohe Löslichkeit in alkalischer Entwicklerlösung zusätzlich zu hoher Empfindlichkeit und größerer Auflösung zu erreichen, vollendet.
Demnach bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung, gezeigt in Formel [1] unten
worin A¹ und A² unabhängig Wasserstoff oder eine Acryloyl-Gruppe oder Methacryloyl-Gruppe gezeigt in Formel [2] unten:
worin R¹ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist; und R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C_1-10-Alkyl sind; oder eine 2-Vinyloxyethyl-Gruppe gezeigt in Formel [3] unten sind: -CH₂CH₂OCH=CH₂ [3]worin die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, mit der Maßgabe, daß A¹ und A² nicht gleichzeitig Wasserstoff sind; die Erfindung bezieht sich auch auf die härtbare Harzzusammensetzung, die die Verbindung darin enthält.
C_1-4-Alkyl-Gruppe in der Definition von R1 ist eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl und dgl.
C_1-10-Alkyl-Gruppe in der Definition von R² und R³ ist auch eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, zum Beispiel 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl und dgl. zusätzlich zu Gruppen, die oben beschrieben wurden.
Folgende Verbindungen, die unten beschrieben werden, können abgekürzt werden, wie es auf der linken Seite angegeben ist.

DOL:: 8,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en
DH-DOL:: 8,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan
DH-DOLMA:: Acryloyloxymethyl-9-hydroxymethyltricyclo [5.2.1.0^2,6]decan
DH-DOLMM:: 8-Methacryloyloxymethyl-9-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan
DH-DOLDA:: 8,9-Bis(acryloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan
DH-DOLDM:: 8,9-Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan
DOLMV:: 8(oder 9)-Hydroxymethyl-9-(oder 8)-(2-vinyloxyethyl)oxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en
DH-DOLMV:: 8-Hydroxymethyl-9-(2-vinyloxyethyl)oxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan
DOLVE:: 8,9-Bis[(2-vinyloxyethyl)oxymethyl]tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en
DH-DOLVE:: 8,9-Bis[(2-vinyloxyethyl)oxymethyl]tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan
HVE:: 2-Halogenethylvinylether
VEC:: 2-Chlorethylvinylether

Alicyclische Verbindungen, gezeigt in der Formel [1] oben, der vorliegenden Erfindung können wie unten gezeigt in A)–D) gruppiert werden.

A) 8-(Meth)acryloyloxymethyl-9-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder 9-(Meth)acryloyloxymethyl- 8-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung oder 8-(Meth)acryloyloxymethyl-9-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung, gezeigt der Formel [4a] oder [4b] unten
worin R¹ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist; R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C_1-10-Alkyl sind und die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist.
B) 8,9-Bis((meth)acryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder 8,9-Bis((meth)acryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung, gezeigt in der Formel [5] unten
worin R¹ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist; R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C_1-10-Alkyl sind und die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist.
C) 8-Hydroxymethyl-9-(2-vinyloxyethyl)oxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan oder 8-Hydroxymethyl-9-(2-vinyloxyethyl)oxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en oder 9-Hydroxymethyl-8-(2-vinyloxyethyl)oxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en, gezeigt in der Formel [6a] oder [6b] unten
worin die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist
D) 8,9-Bis[(2-vinyloxyethyl)oxymethyl]tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan oder 8,9-Bis[(2-vinyloxyethyl)oxymethyl]tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en, gezeigt in der Formel [7] unten
worin die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist.

Das Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryl-Verbindungen, gezeigt in der Formel [4a] und [4b] und [5], wird in (1)–(3) des Reaktionsschemas I unten beschrieben Reaktionsschema I

worin R¹, R², R³ und die gepunktete Linie dieselbe Bedeutung wie oben haben; R⁴ Wasserstoff oder C_1-10-Alkyl ist und X Halogen ist.
8,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en (DOL) gezeigt in der Formel [8], als Ausgangsrohmaterial kann durch das Verfahren erhalten werden, das in der JP-Offenlegungsschrift Hei 8-206741 offenbart ist, das unten beschrieben ist.
Das heißt, 8,9-Bis(alkoxycarbonyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en (TCDE) kann aus der Reaktion mit Dicyclopentadien (DCPD), Kohlenmonoxid und Alkoholverbindung unter Vorliegen Eisen(III)-chlorid mit Palladium-Katalysator erhalten werden. DOL kann außerdem durch die Reduktion dieses TCDE erhalten werden.
Außerdem kann 8,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOL) durch das Verfahren, das in der JP-Offenlegungsschrift Hei 7-206740 von den Erfindern der vorliegenden Erfindung offenbart wurde und das unten beschrieben ist, erhalten werden.
Die genannte Verbindung kann nämlich entweder durch das Verfahren, in dem zuerst die Doppelbindung in TCDE reduziert wird, bevor die Reduktion der Carbonyl-Gruppe erfolgt, oder durch das Verfahren, in welchem zunächst die Carbonyl-Gruppe in TCDE reduziert wird und dann die Doppelbindung in dem so erhaltenen DOL reduziert wird, erhalten werden.
Außerdem ist R¹ in einer (Meth)acryl-Verbindung, gezeigt in der Formel [9] oder der Formel [10], als anderes Ausgangsmaterial Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkyl-Gruppe und vorzugsweise Wasserstoff oder eine C_1-2-Alkyl-Gruppe. Darüber hinaus sind R2, R3 und R4 Wasserstoff oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe und vorzugsweise Wasserstoff oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe. Eine Alkyl-Gruppe in diesen genannten Beispielen hat die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die den Beispielen der Alkyl-Gruppe in den oben beschriebenen Ausführungsformen entspricht.
Genaue Beispiele für diese (Meth)acryl-Verbindungen sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Tiglinsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, 2-Methyl-2-pentansäure, 2-Ethyl-2-hexansäure und 2-Octansäure und dgl. und C_1-10-Acrylsäureester-Verbindungen davon, zum Beispiel Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Tiglinsäuremethylester, Tiglinsäureethylester, 3,3-Dimethylacrylsäuremethylester, 3,3-Dimethylacrylsäureethylester, 2-Methyl-2-pentansäuremethylester, 2-Methyl-2-pentansäureethylester, 2-Ethyl-2-hexansäuremethylester, 2-Ethyl-2-hexansäureethylester, 2-Octansäuremethylester und 2-Octansäureethylester und dgl.
Die Reaktion (1) und (2) in Schema I erfordern einen Katalysator und als solcher kann eine Mineralsäure, zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure verwendet werden; Schwefelsäure ist speziell bevorzugt. Außerdem kann eine organische Säure, zum Beispiel Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Trifluoressigsäure verwendet werden, und p-Toluolsulfonsäure ist bevorzugt.
Darüber hinaus können Wolframsäure, Molybdänsäure und ihre Heteropolysäure als Katalysator genannt werden. Typische Beispiele für Heteropolysäure sind H₃PW₁₂O₄₀, H₄SiW₁₂O₄₀, H₄TiW₁₂O₄₀, H₅CoW₁₂O₄₀, H₅FeW₁₂O₄₀, H₆P₂W₁₈O₆₂, H₇PW₁₁O₃₃, H₄TiMO₁₂O₄₀, H₃PMo₁₂O₄₀, H₇PMo₁₁O₃₉, H₆P₂Mo₁₈O₆₂, H₄PMoW₁₁O₄₀, H₄PVMo₁₁O₄₀, H₄SiMo₁₂O₄₀, H₅PV₂Mo₁₀O₄₀, H₃PMo₆W₆O₄₀, H_0,5Cs_2,5PW₁₂O₄₀ und ihre entsprechenden Hydrate. Zusätzlich kann ein Katalysator mit Kohlenstoff oder Siliciumdioxid als Träger genannt werden. H₃PW₁₂O₄₀, H₃PMo₁₂O₄₀ und deren Hydrate sind unter diesen Heteropolysäuren am bevorzugtesten.
Darüber hinaus kann auch ein Kationenaustauschharz, zum Beispiel Amberlite IR120 (Marke), und ein Zeolith H-Typ, zum Beispiel H-ZSM-5, verwendet werden.
Als Beispiele für einen Katalysator für ein Umesterungsverfahren können speziell Fettsäuresalze der Verbindung aus der zweiten Gruppe des Periodensystem, dargestellt durch 3ZnO-2B₂O₃, Cadmiumacetat, Zinkacetat und Calciumacetat, zusätzlich zu Mineralsäuren, Heteropolysäuren, organischen Säuren, Kationenaustauschharz und Zeolith vom H-Typ, die oben beschrieben wurden, eingesetzt werden.
Die verwendete Menge dieser Katalysatoren kann 0,1–100 Gew.-%, bezogen auf DOL oder DH-DOL, sein, und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind 1–20 Gew.-% bevorzugt.
In den Reaktionen (1) und (2) in Schema I kann eine Überschußmenge an Acrylsäure-Verbindung oder Acrylsäureester-Verbindung eingesetzt werden, allerdings ist die Verwendung von Lösungsmitteln normalerweise bevorzugter, da die Reaktion im Lösungsmittel durchgeführt werden kann, nachdem die Menge an Allylalkohol, die verwendet wird, nahezu auf einen theoretischen Wert gesenkt war. Die Arten an Lösungsmittel, die verwendet werden, sind zum Beispiel halogenierter Kohlenwasserstoff, zum Beispiel 1,2-Dichlorethan (EDC) oder 1,1,1-Trichlorethan, aromatischer Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, und Ether, zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethanether oder Diethylenglykoldimethylether.
Die verwendete Lebensmittelmenge ist die 1- bis 20-fache Gewichtsmenge, bevorzugter die 1- bis 6-fache Gewichtsmenge, bezogen auf DOL oder DH-DOL. Die Reaktionstemperatur kann 50–200°C, bevorzugter 70–150°C sein. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann 1–50 Stunden betragen, allerdings ist es unter normalen Umständen praktisch, die Reaktion in 2–12 Stunden durchzuführen.
Das Herstellungsverfahren für die Reaktion (3) in Schema I wird im folgenden beschrieben.
(Meth)acrylsäurehalogenid, gezeigt in der allgemeine Formel [11], kann erhalten werden, indem die (Meth)acrylsäure-Verbindung mit halogeniertem Thionyl in Säurehalogenid umgewandelt wird. Halogenatome, gezeigt als Rest X, können F, Cl, Br und I sein, allerdings wird normalerweise das billigste Cl gewählt. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind zum Beispiel Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Tiglyloylchlorid, 3,3-Dimethylacryloylchlorid, 2-Methyl-2-pentenoylchlorid, 2-Ethyl-2-hexanoylchlorid und 2-Octyloylchlorid. Die verwendete Menge ist vorzugsweise 2,0–2,5 Äquivalente DOL oder DH-DOL.
Basen, zum Beispiel verzweigte Alkylamin-Verbindungen wie Trimethylamin, Triethylamin und Tripropylamin, aromatische Amin-Verbindung, zum Beispiel Pyridin, Anilin und N-Methylanilin, cyclische Alkylamin-Verbindung, zum Beispiel 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-5-nonan (DBN), 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DBO) und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) und Metallcarbonat, zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumcarbonat, sind in dem in der Reaktionsformel (3) in Schema I gezeigten Verfahren unentbehrlich. Die bevorzugte Base unter diesen ist Triethylamin oder Tripropylamin. Die verwendete Menge ist vorzugsweise 2,0–2,5 Äquivalente (dasselbe Äquivalent wie Säurechlorid) bezüglich DOL oder DH-DOL.
Das bevorzugte Verfahren zu der Reaktion (3) in Schema I ist es, Lösungsmittel zu verwenden. Typische Beispiele für ein bevorzugtes Lösungsmittel sind eine Ether-Verbindung, zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan und 2-Methoxyethylether, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI). Unter diesen ist das billigere 1,2-Dimethoxyethan oder DMF bevorzugt. Die bevorzugte Menge, die zu verwenden ist, ist die 1- bis 10-fache Gewichtsmenge und speziell die 2- bis 5-fache Gewichtsmenge DOL oder DH-DOL.
Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 0–100°C und am bevorzugtesten 0–50°C. Wasser wird zugesetzt, um das nach der Reaktion zurückgebliebene Säurechlorid zu hydrolysieren, Lösungsmittel wird abdestilliert, es wird mit einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel (Ethersystem oder Estersystem) extrahiert und dann wird durch Destillation oder Säulenchromatographie unter Erhalt der gewünschten Verbindung gereinigt.
Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung, worin beide, A¹ und A², eine 2-Vinyloxyethyl-Gruppe sind oder entweder A¹ oder A² 2-Vinyloxyethyl ist, während das andere Wasserstoff ist, kann außerdem durch das unten beschriebene Reaktionsschema II synthetisiert werden. Reaktionsschema II

worin X ein Halogenatom ist.

(1) 8 (oder 9)-Hydroxymethyl-9 (oder 8)-(2-vinyloxyethyl)oxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en (DOLMV) kann nämlich erhalten werden, indem 8,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en (DOL) und 2-Halogenethylvinylether (HVE) in Gegenwart von Basen umgesetzt werden.
(2) 8-Hydroxymethyl-9-(2-vinyloxyethyl)oxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLMV) kann erhalten werden, indem 8,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOL) und HVE unter Vorliegen von Basen umgesetzt werden.
(3) 8,9-Bis[(2-vinyloxyethyl)oxymethyl]tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en (DOLVE) kann erhalten werden, indem DOL und die 2-fache Molmenge an HVE unter Vorliegen von Basen umgesetzt werden.
(4) 8,9-Bis-[(2-vinyloxyethyl)oxymethyl]tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLVE) kann erhalten werden, indem DH-DOL und die 2-fache Molmenge an HVE bei Vorliegen von Basen umgesetzt werden.
(5) DOLVE kann erhalten werden, indem DOLMV und HVE unter Vorliegen von Basen umgesetzt werden.
(6) DH-DOLVE kann erhalten werden, indem DH-DOLMV und HVE bei Vorliegen von Basen umgesetzt werden.

Dabei sind typische Beispiele für 2-Halogenethylvinylether, einem anderen Ausgangsmaterial zusätzlich zu DOL und DH-DOL, das in der Formel [12] unten gezeigt wird XCN₂CH₂OCH=CH₂ [12] worin X ein Halogenatom ist, 2-Fluorethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, 2-Bromethylvinylether und 2-Iodethylvinylether, und 2-Chlorethylvinylether wird unter wirtschaftlichen Gesichtspunkt eingesetzt. Die bevorzugteste Verwendung der Menge ist die 1- bis 10-fache Molmenge, speziell die 2- bis 5-fache Molmenge bezüglich DOL oder DH-DOL.
Das Vorliegen von Basen ist für die Reaktion (1)–(6) im Schema II oben unerläßlich. Die Art der Basen, die verwendet werden können, können Hydroxid oder Hydrid von Alkalimetall und Erdalkalimetall sein. Konkrete Beispiele sind zum Beispiel LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, LiH, NaH, KH, MgH₂, CaH₂, SrH₂ und Ba(OH)₂. NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, NaH und KH sind bevorzugt. Die zu verwendende Menge ist die 1- bis 10-fache Molmenge bezüglich des Reaktionssubstrats und speziell die 2- bis 5-fache Molmenge ist bevorzugt.
Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist für die Reaktion (1) bis (6) in Schema II bevorzugt. Die Art des bevorzugten organischen Lösungsmittels sind Lösungsmittel der Amid-Familie, zum Beispiel N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) oder N-Methylpryrrolidon, Lösungsmittel der Sulfoxid-Familie, zum Beispiel Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan, Lösungsmittel der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Familie, zum Beispiel Hexan, Heptan oder Cyclohexan, Lösungsmittel der aromatischen Kohlenwasserstoff-Familie, zum Beispiel Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, Lösungsmittel der Ether-Familie, zum Beispiel Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan (DME) oder Diethylglykoldimethylether und Wasser, wobei eine oder mehr als zwei Arten in einem homogenen System oder einem Zweiphasensystem verwendet werden kann/können. Die zu verwendende Menge kann die 1- bis 20-fache Gewichtsmenge bezüglich des Reaktionssubstrats sein, und wirtschaftlich ist speziell die 2- bis 5-fache Gewichtsmenge.
Darüber hinaus ist auch die Verwendung eines Phasentransferkatalysators für die Reaktion (1)–(6) in Schema II wirksam. Die Verwendung eines Phasentransferkatalysators ist produktiv, zum Beispiel wenn ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall in einem Lösungsmittel der Amid-Familie verwendet werden soll oder wenn ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall in einem Zweiphasen-Lösungsmittelsystem mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Wasser verwendet werden soll. Beispiele für Phasentransferkatalysatoren sind zum Beispiel Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, Trimethylbenzylammoniumhydroxid-Methanol-Lösung und Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Lösung.
Die zu verwendende Menge ist 0,1–20 Gew.-%, und vorzugsweise sind 0,5–10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionssubstrat, geeignet.
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0–150°C, jedoch ist eine Reaktionstemperatur von 40–120°C bevorzugt, so daß die Ausbeute der gewünschten Verbindung erhöht wird. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Art der Basen, der Menge, der Reaktionstemperatur und des Lösungsmittels unter anderen Faktoren, aber üblicherweise wird die Reaktion in 1–50 Stunden durchgeführt, und die Bedingungen, bei denen sie in 2–20 Stunden durchgeführt werden kann, sind bevorzugt. Die Reaktion kann durch das Chargenverfahren oder durch das kontinuierliche Verfahren durchgeführt werden.
Auf die Reaktion kann eine Probennahme in der Reaktionslösung und ein Analysieren durch Gaschromatographie folgen. Die Isolierung des Produkts kann durch Zugabe von Wasser und Isopropylether, Ethylacetat oder Methylethylketon (MEK) unter anderen, Dehydratisierung und Konzentrierung der organischen Phase erfolgen und der Rest kann durch Destillieren und/oder Anwenden von Säulenchromatographie auf das Endprodukt gereinigt werden.
Eine so in der vorliegenden Erfindung erhaltene Acryloyl-Gruppe oder Methacryloyl-Gruppe oder alicyclische Verbindung mit einer 2-Vinyloxyethyl-Gruppe kann als eine Monomerkomponente eines härtbaren Harzes verwendet werden. In diesem Fall kann das Monomer der vorliegenden Erfindung alleine verwendet werden, allerdings ist die Verwendung in Kombination mit einem anderen Monomer der Acryl-Familie im allgemeinen die Norm. Auf jeden Fall wird eine Polymerisation mit Katalysator (Polymerisationsinitiator) und Lösungsmittel, falls erforderlich, durchgeführt.
Monomere, die in Kombination verwendet werden können, sind ohne Beschränkung zum Beispiel Trimethylpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropandipropoxytriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 4·5,8-Bis(acryloyloxymethyl)tricyclodecan, Oxyethylenbisphenol A-diacrylat, (Meth)acrylsäure von Bisphenol A-glycidylether, (Meth)acrylat von Phenol-Novolak-Polyepoxy-Verbindung, Methyl(meth)acrylat, Carboxytricyclodecanylmethyl(meth)acrylat, 2-Methyladamantyl(meth)acrylat, Trimethylnorbornyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat und Hydroxypivalinsäureneopentylglykol.
Die zu verwendende Menge an anderem Monomer, zum Beispiel (Meth)acrylat, als die oben beschriebenen ist weniger als 80 Gew.-% und vorzugsweise weniger 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, einschließlich der Verbindung der vorliegenden Erfindung. Die Leistungsfähigkeit, zum Beispiel die Adhäsion von härtbarem Produkt kann nicht erreicht werden, wenn die zu verwendende Menge über 80 Gew.-% liegt.
Der Initiator wird normalerweise der Verbindung der vorliegenden Erfindung oder der härtbaren Harzzusammensetzung, die die Verbindung enthält, zugesetzt, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen. Beispielsweise wird ein Radikalpolymerisationsinitiator für die Härtungsreaktion mit Wärmeenergie verwendet. Typische Beispiele für den Radikalpolymerisationsinitiator sind ohne Beschränkung organisches Peroxid, zum Beispiel Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxylaurat, Dicumylperoxid, α,α'-Bis-t-butylperoxy-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl,2,5-di-t-butylperoxyhexan, 2,5-Di-t-butylperoxyhexen, t-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis-t-butylperoxyvalerat, p-Menthanhydroperoxid und t-Butylcumylperoxid, oder eine Azobis-Verbindung, zum Beispiel 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril).
Ein Lichtpolymerisationsinitiator wird für eine Härtungsreaktion mit Energiestrahlen verwendet. Ein bekannter Lichtpolymerisationsinitiator kann zu diesem Zweck verwendet werden, und Beispiele dafür sind ohne Beschränkung Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinbutylether, Benzoinphenylether, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 3-Methylacetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Dialkylaminoacetophenon, 2-Phenylthioacetophenon, Benzyl, Benzyldimethylketal, Benzoylbenzoat, Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Naphthochinon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Diphenyldisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Benzophenon, Pivaloinethylether, Dibenzylsulfid, Cinnamoylchlorid, Dimethyldiphenylendisulfid und Dibenzothiazoldisulfid.
Darüber hinaus können Triborfluoridether, Titansäuretetraisopropyl und dgl. auch als Kationenpolymerisationsinitiator eingesetzt werden.
Die Menge dieser Initiatoren, Radikalpolymerisationsinitiator, Lichtpolymerisationsinitiator und Kationenpolymerisationsinitiator, die zu verwenden ist, ist mehr als 0,01 Gew.-%, aber weniger als 5 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 0,05 Gew.-%, aber weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der vorliegenden Erfindung oder die härtbare Harzzusammensetzung, die die Verbindung enthält. Die Härtungsrate ist nicht für die Praxis geeignet, wenn sie weniger als 0,01 Gew.-% ist. Wenn sie 5 Gew.-% übersteigt, kann kein Verbesserungseffekt für die Härtungsrate erwartet werden und die Leistungsfähigkeit des gehärteten Films nimmt ab, was nicht bevorzugt ist.
Der Sensibilisator kann zur Verstärkung des Effekt eines Lichtpolymerisationsinitiators in die Verbindung der vorliegenden Erfindung, welche die Härtungsreaktion mit Energiestrahlen initiiert, oder in die härtbare Harzzusammensetzung, die die Verbindung enthält, gegeben werden. Der Sensibilisator kann mit der Bestrahlung durch Energiestrahlen nicht selbst aktiviert werden, allerdings erhöht die Kombination die Wirksamkeit, wenn sie mit dem Lichtinitiator verwendet wird, verglichen mit dem Lichtinitiator alleine. Typische Beispiele sind, jedoch ohne Beschränkung, zum Beispiel Triethylamin, Triethyltetramin, n-Butylamin, D-n-butylamin, Tri-n-butylphosphin, Allylthioharnstoff, S-Benzylisothiuranium-p-toluolsulfinat und Diethylaminoethylmethacrylat.
Die zu verwendende Menge des Sensibilisators ist mehr als 0,01 Gew.-%, aber weniger als 5 Gew.-% und bevorzugter mehr als 0,05 Gew.-%, aber weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der vorliegenden Erfindung oder die härtbare Harzzusammensetzung, die die Verbindung darin hat. Wenn sie weniger als 0,01 Gew.-% ist, ist die Härtungsrate für die Praxis zu langsam. Wenn sie jedoch 5 Gew.-% übersteigt, kann kein weiterer Verbesserungseffekt durch den Sensibilisator erwartet werden und die Leistungsfähigkeit des gehärteten Films nimmt ab, was nicht bevorzugt ist.
Beispiele für das zur Polymerisation verwendete Lösungsmittel sind die cyclische Ether-Gruppe, zum Beispiel Tetrahydrofuran und Dioxan, die Glykolether-Gruppe, zum Beispiel Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykoldimethylether, die Propylenglykolalkyletheracetat-Gruppe, zum Beispiel Propylenglykol(mono)methyletheracetat und Propylenglykolpropyletheracetat, die Keton-Gruppe zum Beispiel Methylethylketon, Cyclohexanon und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, die Ester-Gruppe, zum Beispiel 2-Hydroxypropionsäureethyl, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäureethyl, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäureethyl, Ethoxyethylacetat, Hydroxysäureethyl, 2-Hydroxy-3-methylbutansäuremethyl, 3-Methoxypropionsäuremethyl, 3-Methoxypropionsäureethyl, 3-Ethoxypropionsäureethyl, 3-Ethoxypropionsäuremethyl, Ethylacetat, Butylacetat, Methyllactat und Ethyllactat, die Cellosolveester-Gruppe zum Beispiel Methylcellosolveacetat und Ethylcellosolveacetat, die aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol, und aprotische polare Lösungsmittel, zum Beispiel DMF, und zwar unter normalen Umständen in einer Menge von 20 bis 1000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymeren Komponente.
In der vorliegenden Erfindung können Komponenten, zum Beispiel anorganische Füllstoffmaterialien, Egalisiermittel, Färbemittel, zum Beispiel Pigment oder Farbstoff, Klebeeigenschaften verleihende Mittel, Weichmacher, Lösungsmittel und Lagerungsstabilisatoren je nach Bedarf der Verbindung der vorliegenden Erfindung oder der härtbaren Harzzusammensetzung, die die Verbindung darin enthält, zugesetzt werden.
Für die Verbindung der vorliegenden Erfindung, bei der Energiestrahlen zu einer Härtungsreaktion führen, oder für die härtbare Harzzusammensetzung, die die Verbindung darin hat, sind typische Beispiele für aktives Licht zur Durchführung der Härtungsreaktion mit Bestrahlung der Verbindung oder der Zusammensetzung ultraviolette Strahlung, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen. Sonnenlicht, eine chemische Lampe, eine Niederdruckquecksilberdampflampe, eine Hochdruckquecksilberdampflampe, eine Metallhalogenidlampe oder eine Xenonlampe können u.a. als Lichtquelle für ultraviolette Strahlen verwendet werden.
Das Anwendungsgebiet für die härtbare Harzzusammensetzung, die die alicyclische Verbindung der vorliegenden Erfindung hat, sind zum Beispiel Kleber, Anstrichmittel, Tinte, Baumaterialien, Beleuchtung, glasfaserverstärktes Harz, Rost- und Korrosionsprävention, optische Linsen, Beschichtung für optische Fasern, UV·EB-härtbares Harz und Resist.
Die alicyclische Verbindung der vorliegenden Erfindung zeichnet sich speziell als lichtempfindliches Monomer aus, das für Resist-Ausgangsmaterial geeignet ist, und zwar wegen der hohen Klarheit für ultraviolette Strahlen kurzer Wellenlänge, wegen seiner Trockenätzbeständigkeit infolge der tricyclischen Ringstruktur und der starken Klebereigenschaften gegenüber Siliconsubstrat, ist als optisches Ausgangsmaterial und Scheibenüberzugsausgangsmaterial geeignet, und zwar wegen der hohen Klarheit, der niedrigen Doppelbrechung und der niedrigen Wasserabsorptionsrate, und ist als Überzugsausgangsmaterial, zum Beispiel UV·EB-härtbares Beschichtungsmaterial geeignet, und zwar wegen der hohen Reaktivität, der hohen Verschleißeigenschaften und der hohen Wasserbeständigkeit.
Darüber hinaus kann die Verbindung der vorliegenden Erfindung auch als Ausgangsmaterial zur Zahnwiederherstellung eingesetzt werden. Es ist bezüglich der Klebeeigenschaften gegenüber Dentin und der blockierenden Eigenschaften für die Nachbarschaft von Dentin als Wiederherstellungsmaterial hervorragend. Außerdem hat der dentale Kleber mit Mono(meth)acrylat-Verbindung mit Hydroxy-Gruppe im Molekül gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Ausgewogenheit unter anderem für Klebeeigenschaft, Blockierungseigenschaft und hydrophile Natur.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter beschrieben, indem die Beispiele gezeigt werden, allerdings wird die Erfindung nicht auf die besonderen hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
3,92 g (20 mmol) DH-DOL, 40 ml Tetrahydrofuran (THF) und 2,02 g (20 mmol) Triethylamin wurden in einen 100 ml-Vierhals-Reaktionskolben gefüllt und auf 5°C gekühlt. Unter Rühren wurde die gemischte Lösung von 1,82 g (20 mmol) Acryloylchlorid und 10 m THF tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde für 1 Stunde bei 5°C gerührt und dann für 6 Stunden bei 25°C weiter umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und das Filtrat wurde konzentriert. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst, mit 0,5 N Salzsäure-Lösung, gesättigter Salzlösung, 3%iger Natriumcarbonat-Lösung und gesättigter Salzlösung der Reihe nach gewaschen und unter reduziertem Druck nach Dehydratisierung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat konzentriert. Der konzentrierte Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie mit n-Hexan/Ethylacetat = 4/1 gereinigt, wodurch 1,14 g (Ausbeute 23%) 8-Acryloyloxymethyl-9-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLMA) und 1,25 g (Ausbeute 21%) 8,9-Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLDA) erhalten wurden.
Die Struktur von DH-DOLMA wurde durch unten beschriebenen analytischen Resultate bestätigt.
Massenspektrum (FAB⁺, m/e (%)): 251 (M⁺1, 16), 220 (25), 179 (27), 177 (47), 161 (92), 133 (35), 119 (44), 101 (67), 94 (100), 84 (63), 71 (40).
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm): 1,37 (dt, J₁ = 10,25 Hz, J₂ = 1,47 Hz, 1H), 1,48–1,69 (m, 7H), 2,06 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 2,12 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 2,15 (s, 1H), 2,24 (dd, J₁ = 15,29 Hz, J₂ = 8,33 Hz, 1H), 2,44 (d, J = 2,56 Hz, 2H), 3,49 (dd, J₁ = 10,62 Hz, J₂ = 7,69 Hz, 1H), 3,69 (dd, J₁ = 10,53 Hz, J₂ = 6,68 Hz, 1H), 4,06 (dd, J₁ = 11,08 Hz, J₂ = 8,33 Hz, 1H), 4,25 (dd, J₁ = 10,99 Hz, J₂ = 6,59 Hz, 1H), 5,83 (dd, J₁ = 8,61 Hz, J₂ = 1,47 Hz, 1H), 6,12 (dd, J₁ = 17,30 Hz, J₂ = 10,34 Hz, 1H), 6,40 (dd, J₁ = 17,39 Hz, J₂ = 1,47, 1H).
¹³C-NMR (CDCl₃, δ ppm): 26,78 (2), 29,01, 37,11, 38,31, 40,71 (2), 44,68, 45,02, 45,53, 45,59, 62,92, 65,16, 128,50, 130,8, 166,29.
IR (KBr, cm^–1): 3420, 2950, 1720, 1410, 1300, 1200, 1050, 1020, 980, 810.
Beispiel 2
7,84 g (40 mmol) DH-DOL, 3,24 g (45 mmol) Acrylsäure, 0,23 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 0,20 g Hydrochinon und 20 ml Benzol wurden in einen 100 ml-Vierhals-Reaktionskolben eingefüllt, das Gemisch wurde für 4 Stunden gerührt, während das Produkt Wasser mit gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur von 90 auf 104°C abdestilliert wurde. Das Gemisch wurde nach Beendigung der Reaktion abgekühlt und dann wurden 1,2-Dichlorethan (EDC) und Wasser zugesetzt und die EDC-Schicht wurde mit gesättigter Salzlösung, 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und erneut gesättigter Salzlösung in Folge gewaschen. Diese EDC-Schicht wurde unter reduziertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 2,08 g (Ausbeute 21%) DH-DOLMA als Zielprodukt erhalten wurden.
Beispiel 3
3,92 g (20 mmol) DH-DOL, 30 g THF und 2,02 g (20 mmol) Triethylamin wurden in einen 100 ml-Vierhals-Reaktionskolben gefüllt und auf 5°C gekühlt. Die gemischte Lösung von 2,09 g (20 mmol) Methacryloylchlorid und 10 g THF wurde unter Rühren tropfenweise in das Reaktionsgemisch gegeben. Das Rühren wurde für 1 Stunde bei 5°C fortgesetzt und dann wurde das Gemisch zusätzlich für 6 Stunden bei 25°C umgesetzt. Das Gemisch wurde unter reduziertem Druck bei 25°C konzentriert und dann wurden 1,2-Dichlorethan (EDC) und Wasser zu dem Rückstand gegeben und die EDC-Schicht wurde abgetrennt. Diese EDC-Schicht wurde mit 0,5%iger Salzsäure-Lösung, gesättigter Salzlösung, 3%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und erneut gesättigter Salzlösung nacheinander gewaschen und die Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Dieser konzentrierte Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie mit n-Hexan/Ethylacetat = 4/1 gereinigt, wodurch 1,48 g (Ausbeute 28%) 8-Methacryloyloxymethyl-9-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLMM) und 1,39 g (Ausbeute 21%) 8,9-Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLDM) erhalten wurden.
Die Struktur von DH-DOLMM wurde mit den unten beschriebenen Analysendaten bestätigt.
Massenspektrum (FAB⁺, m/e (%)): 265 (M⁺1, 55), 178 (100).
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm): 1,27 (s, 2H), 1,48–1,68 (m, 9H), 1,95 (s, 3H), 2,07 (d, J = 15,5 Hz, 2H), 2,45 (s, 2H), 3,48 (dd, J₁ = 8,05 Hz, J₂ = 10,25 Hz, 1H), 3,68 (dd, J₁ = 6,77 Hz, J₂ = 10,44 Hz, 1H), 4,04 (dd, J₁ = 8,51 Hz, J₂ = 10,89 Hz, 1H), 4,24 (dd, J₁ = 6,23 Hz, J₂ = 10,99 Hz, 1H), 5,56 (dd, J₁ = 1,47 Hz, J₂ = 3,11 Hz, 1H), 6,09 (s, 1H).
¹³C-NMR (CDCl₃, δ ppm): 14,13, 18,30, 22,71, 26,82, 29,04, 31,90, 37,13, 38,26, 40,67, 44,69, 45,62, 62,7, 65,24, 125,45, 136,38, 167,50.
Beispiel 4
7,84 g (40 mmol) DH-DOL, 3,87 g (45 mmol) Methacrylsäure, 0,23 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 0,20 g Hydroxychinon und 20 ml Benzol wurden in einen 100 ml-Vierhals-Reaktionskolben gefüllt und das Gemisch wurde für 4 Stunden gerührt, während das Produkt Wasser bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur von 90–106°C abdestilliert wurde. Das Gemisch wurde nach Beendigung der Reaktion gekühlt und dann wurden 1,2-Dichlorethan (EDC) und Wasser zugesetzt und die EDC-Schicht wurde mit gesättigter Salzlösung, 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und erneut mit gesättigter Salzlösung der Reihe nach gewaschen. Nachdem diese EDC-Schicht unter reduziertem Druck konzentriert worden war, wurde der Rückstand durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 1,19 g (Ausbeute 18%) an DH-DOLMM als Zielprodukt erhalten wurden.
Beispiel 5
422 g (2,15 mol) DH-DOL wurden in 6 1 Tetrahydrofuran (THF) gelöst und es wurden 438 g (4,84 mol) Acryloylchlorid zugesetzt. 480 g (4,84 mol) Triethylamin wurden tropfenweise über 30 Minuten nach Kühlung auf 0°C in das Gemisch gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion 2 Stunden nach allmählichem Erhöhen der Temperatur auf Raumtemperatur (25°C) beendet. Das Gemisch wurde unter reduziertem Druck nach Zusatz von 3 l Wasser konzentriert und THF wurde abdestilliert. Der pH der Wasserschicht wurde mit Triethylamin auf pH 8 eingestellt und dann dreimal mit Diisopropylether extrahiert. Die extrahierten Lösungen wurden kombiniert und unter reduziertem Druck konzentriert, und dann wurde der Rückstand durch eine Silicagel-Säule (SiO₂: 3 kg × 2, Eluat:n-Hexan/Ethylacetat = 10/1) gereinigt. 510 g (Ausbeute 77,9%) öliges Produkt wurden bei Raumtemperatur als die Hauptfraktion erhalten. Dieses ölige Produkt wurde fest, nachdem es in einem Kühlschrank mit –40°C über Nacht gehalten worden war und dann auf Raumtemperatur zurückgebracht worden war. Die Analysendaten dieses Kristalls waren wie folgt.
Schmelzpunkt (°C): 33–34°C
Massenspektrum (FD⁺, m/e (%)): 304 (M⁺, 100), 160 (45).
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm): 1,41 (d, J = 10,3 Hz, 2H), 2,08 (s, 2H), 2,26–2,29 (m, 2H), 2,46 (s, 2H), 4,06–4,10 (m, 2H), 4,20 (dd, J₁ = 5,86 Hz, J₂ = 11,0 Hz, 2H), 5,83 (dd, J₁ = 1,47 Hz, J₂ = 10,4 Hz, 2H), 6,13 (c, J₁ = 10,4 Hz, J₂ = 17,2 Hz, 2H), 6,41 (dd, J₁ = 1,47 Hz, J₂ = 1,72 Hz, 2H).
Durch die oben beschriebenen Resultate wurde das Produkt als 8,9-Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan bestätigt.
Beispiel 6
7,84 g (40 mmol) DH-DOL, 6,48 g (90 mmol) Acrylsäure, 0,23 g p-Toluolsulfonsäure, 0,20 g Hydroxychinon und 4 ml Benzol wurden gemischt und unter Entfernung von Wasser gerührt, während die Temperatur auf 90–106°C erhöht wurde. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Gemisch nach Zugabe von 1,4 ml Wasser unter reduziertem Druck konzentriert. Das Gemisch wurde unter Zusatz von 20 ml Diisopropylether extrahiert und dann mit 5% NaCl-Lösung, 2% NaOH-Lösung und außerdem 5% NaCl-Lösung gewaschen. Nach Konzentrierung unter verringertem Druck wurde der Rückstand durch das Silicagel gereinigt, wodurch 3,5 g (Ausbeute 28,7%) 8,9-Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan als Zielprodukt erhalten wurden.
Beispiel 7
340 g (1,73 mol) DH-DOL wurden in 5,1 l Tetrahydrofuran (THF) gelöst und dann wurden 526 g (5,19 mol) Triethylamin zugesetzt. 408 g (5,19 mol) Methacryloyloxychlorid wurden nach Kühlen des Gemisches auf 0°C zugesetzt. Nach der Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das Gemisch kontinuierlich für 3 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur (25°C) erhöht wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann wurde das Gemisch nach Zugabe von Wasser unter reduziertem Druck konzentriert, und THF wurde abdestilliert. Isopropylether (IPE) wurde dem Rückstand zugesetzt und das Produkt wurde extrahiert.
Diese IPE-Lösung wurde unter reduziertem Druck konzentriert, wodurch 550 g weiße Kristalle erhalten wurden. Diese unreinen Kristalle wurden mit n-Hexan/Ethylacetat = 20/1 umkristallisiert, wodurch 110,3 g weiße Kristalle mit einer Reinheit durch Flüssigchromatographie mit 99,1% erhalten wurden. Das Filtrat wurde nach Konzentrierung durch die Silicagel-Säule (SiO₂: 5 kg) weiter gereinigt, wodurch 206,6 g weiße Kristalle mit einer Reinheit von 99,3% mit Flüssigchromatographie erhalten wurden. Dasselbe Produkt wurde nach Umkristallisieren erhalten. Die Resultate sind unten beschrieben.
Schmelzpunkt (°C): 72–73
Massenspektrum (FD⁺, m/e (%)): 332 (M⁺, 100), 279 (35).
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm): 1,41 (d, J = 10,3 Hz, 1H), 1,41 (d, J = 10,3 Hz, 1H), 1,52–1,56 (m, 6H), 1,70 (d, J = 10,3 Hz, 1H), 1,95 (s, 6H), 2,09 (s, 2H), 2,27 (t, J = 3,9 Hz, 2H), 2,46 (s, 2H), 4,04–4,09 (m, 2H), 4,19–4,22 (m, 2H), 5,56 (s, 2H), 6,11 (s, 2H).
Durch die oben beschriebenen Resultate wurde das Produkt als 8,9-Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan bestätigt.
Beispiel 8
20 g (102 mmol) 8,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOL), 13,47 g (204 mmol) 85%iges Kaliumhydroxid und 90 ml DMSO wurden in einen 300 ml Vierhals-Reaktionskolben gefüllt und auf 60°C erhitzt. Als nächstes wurden 43,47 g (408 mmol) 2-Chlorethylvinylether (VEC) bei 70°C tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde dann für 3 Stunden bei 75–80°C gerührt. 6,74 g (102 mmol) 85%iges Kaliumhydroxid und 21,74 g (204 mmol) VEC wurden außerdem zugesetzt. Das Gemisch wurde für eine weitere Stunde unter Erwärmen gerührt und das Reaktionsgemisch wurde durch Dünnschichtchromatographie untersucht, und es wurde nur das Produkt gleichzeitig mit dem Verschwinden von Ausgangsmaterialien identifiziert.
Als nächstes wurden Wasser und Ethylacetat zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der konzentrierte Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie mit n-Hexan/Ethylacetat = 6/1–2/1 gereinigt, wodurch 27,8 g (Ausbeute 100%) an öligem Produkt erhalten wurden (wurde später bei Lagerung bei 5°C fest). Die Analysenresultate dieses Produkts waren wie folgt:
Schmelzpunkt (°C): 33–34.
Massenspektrum (FD⁺, m/e (%)): 266 (M+, 100), 249 (18), 194 (13).
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm): 1,32 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 1,49 (d, J = 9,8 Hz, 3H), 1,55–1,64 (m, 4H), 1,88 (d, J = 12,4 Hz, 2H), 2,17 (s, 1H), 2,31 (s, 1H), 2,39 (s, 2H), 3,40–3,45 (m, 2H), 3,64–3,75 (m, 5H), 3,83 (t, J = 4,0 Hz, 2H), 4,01–4,04 (m, 1H), 4,16–4,20 (m, 1H), 6,47–6,52 (m, 1H).
¹³C-NMR (CDCl₃, δ ppm): 26,71, 26,76, 29,00, 38,09, 39,68, 41,66, 45,62, 45,72, 45,85, 45,94, 64,04, 66,79, 69,30, 73,52, 86,85, 151,56.
Aus den beschriebenen Resultaten wurde das Produkt als 8-Hydroxymethyl-9-(2-vinyloxyethyl)oxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan bestätigt.
Beispiel 9
1,96 g (10 mmol) DH-DOL und 20 ml DMF wurden in einen 50 ml-Vierhals-Reaktionskolben gefüllt und 1 g (25 mmol) 60%iges NaH wurde unter Rühren in einem Eisbad zugesetzt. Die Temperatur dieses Gemisches wurde dann allmählich von Raumtemperatur auf 50°C erhöht und für 2 Stunden gerührt. 2,67 g (25 mmol) VEC wurden tropfenweise zugesetzt, nachdem das Gemisch wieder auf 0°C wieder gekühlt worden war. Die Temperatur wurde erneut auf Raumtemperatur eingestellt und die Reaktion wurde dann für 3 Stunden durchgeführt. Wasser und Ethylacetat wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dann wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen und konzentriert und der konzentrierte Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 1,14 g (Ausbeute 42,9%) DH-DOLMV und 0,71 g (Rückgewinnung 36,2%) DH-DOL, das Ausgangsmaterial, isoliert wurden.
Beispiel 10
3,92 g (20 mmol) DH-DOL und 60 ml DMF wurden in einen 100 ml-Vierhals-Reaktionskolben gefüllt und 4,8 g (120 mmol) 60%iges NaH wurden unter Rühren in einem Eisbad über 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich von Raumtemperatur auf 100°C erhöht und es wurde für 18 Stunden gerührt. 8,53 g (80 mmol) VEC wurden nach erneuten Kühlen des Gemisches auf 0°C tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde erneut auf Raumtemperatur eingestellt und die Reaktion wurde für 3 Stunden durchgeführt. Wasser und Ethylacetat wurden zugegeben und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und konzentriert und der konzentrierte Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 3,68 g (Ausbeute 69,1%) DH-DOLMV und 0,82 g (Rückgewinnung 21,0%) DH-DOLO, das Ausgangsmaterial, isoliert wurden.
Beispiel 11
1,96 g (10 mmol) DH-DOL, 10 ml Toluol, 3,96 g (60 mmol) 85%iges KOH, 10 ml Wasser und 1,29 g (4 mmol) Tetrabutylammoniumbromid wurden in einen 50 ml-Vierhals-Reaktionskolben eingefüllt und 4,26 g (40 mmol) VEC wurden tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nachdem die Temperatur auf 70°C erhöht worden war und die Reaktion für 67 Stunden durchgeführt worden war, wurden außerdem 2,13 g (20 mmol) VEC zugesetzt und es wurde für 24 Stunden umgesetzt. Nachdem das Gemisch abgekühlt worden war und unter Zusatz von Wasser getrennt worden war, wurde die Wasserschicht mit Ethylacetat extrahiert, die kombinierten organischen Schichten wurde mit Wasser gewaschen, dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert und unter reduziertem Druck konzentriert. Der konzentrierte Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie mit n-Hexan/Ethylacetat = 6/1 bis 2/1 gereinigt, wodurch 1,85 g (Ausbeute 70%) DH-DOLMV und 1,07 g (Ausbeute 28%) einer neuen Komponente erhalten wurden. Die Analysenresultate für dieses neue ölige Produkt sind wie unten beschrieben.
Massenspektrum (FD+, m/e (%)): 336 (M⁺, 100), 269 (28), 249 (19), 195 (23).
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm): 1,30 (d, J = 9,9 Hz, 1H), 1,48 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 1,59 (dd, J₁= 12,8 Hz, J₂ = 10,3 Hz, 6H), 2,05 (s, 2H), 2,16 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,40 (s, 2H), 3,33 (dd, J₁ = 1,5 Hz, J₂ = 7,6 Hz, 2H), 3,51–3,54 (m, 2H), 3,59–3,66 (m, 4H), 3,79–3,83 (m, 4H), 3,99–4,01 (m, 2H), 4,18 (dd, J₁ = 12,2 Hz, J₂ = 2,1 Hz, 2H), 6,50 (dd, J₁ = 7,47 Hz, J₂ = 5,87 Hz, 2H).
¹³C-NMR (CDCl₃, δ ppm): 26,78, 29,06, 37,83, 38,56, 44,98, 45,73, 67,44, 69,13, 71,96, 76,82, 86,61, 151,89.
Aus den oben erhaltenen Resultaten wurde das Produkt als 8,9-Bis[(2-vinyloxyethyl)oxymethyl]tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLVE) bestätigt.
Beispiel 12
145 g (0,74 mmol) DH-DOL, 40 ml Toluol, 95,4 g (0,3 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 293 g (4,44 mmol) 85%iges KOH und 740 ml Wasser wurden in einen 2 l-Vierhalt-Reaktionskolben gefüllt und tropfenweise wurden 315,5 g (2,96 mmol) VEC tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und es wurde kontinuierlich für 95 Stunden gerührt. Nach der weiteren Zugabe von 139,5 g (1,31 mmol) VEC wurde die Reaktion für 48 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zugesetzt, die Toluolschicht wurde abgetrennt, die Wasserschicht wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit der Toluolschicht vermischt, dann wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert, um das ölige Produkt bei Konzentrierung zu erhalten. Nach Zugabe von 0,5 g Hydrochinon zu diesem öligen Produkt wurden Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt durch Destillation unter reduziertem Druck (Ölbad 106–135°C/1,6 mmHg) entfernt, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie mit n-Hexan/Ethylacetat = 6/1–2/1 gereinigt. Das erhaltene unreine DH-DOLVE und das unreine DH-DOLMV wurden jeweils in Aceton gelöst, mit Aktivkohle (5% Zugabe) entfärbt, filtriert und dann wurde Aceton abdestilliert, wodurch 41 g (Ausbeute 16%) DH-DOLVE und 123 g (Ausbeute 63%) DH-DOLMV erhalten wurden. (Stabilisator: Zusatz von etwa 100 ppm Hydrochinonmonomethylether).
Beispiel 13
1,96 g (10 mmol) DH-DOL, 3,5 ml DMSO und 1,32 g (20 mmol) 85%iges KOH wurden in einen 50 ml-Vierhals-Reaktionskolben gegeben und es wurde für 1 Stunde bei 60°C gerührt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 4,26 g (40 mmol) VEC mit 70°C wurde das Gemisch für 3 Stunden bei 75–80°C gerührt. 0,32 g (1 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,66 g (10 mmol) 85%iges KOH und 2,13 g (20 mmol) VEC wurden außerdem zugegeben und das Gemisch wurde für 1 Stunde unter Erwärmen gerührt. Obgleich DH-DOL, das Ausgangsmaterial, verschwand, wurden außerdem 0,66 g (10 mmol) 85%iges KOH und 2,13 g (20 mmol) VEC zugegeben und es wurde für 5 Stunden unter Erwärmen gerührt. Nach dem Kühlen wurden Wasser und Ethylacetat zugesetzt, die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der konzentrierte Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 0,58 g (Ausbeute 17%) DH-DOLVE und 1,89 g (Ausbeute 71%) DH-DOLMV erhalten wurden.
Beispiel 14
2,66 g (10 mmol) DH-DOLMV, 10 ml Toluol, 0,32 g (1 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 0,8 g (20 mmol) NaOH, gelöst in 5 ml Wasser, wurden in einen 50 ml-Vierhals-Reaktionskolben gegeben und das Gemisch wurde für 1 Stunde bei 60°C gerührt. Als nächstes wurden 4,26 g (40 mmol) VEC tropfenweise bei 70°C zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 75–80°C erhöht und es wurde für 3 Stunden gerührt. Nach der weiteren Zugabe von 2,0 g (50 mmol) NaOH, wurden 4,26 g (40 mmol) VEC zugesetzt und es wurde für 3 Stunden gerührt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Toluol-Schicht abgetrennt und mit dem Ethylacetat-Extrakt der Wasserschicht kombiniert, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, um nach Konzentrierung das ölige Produkt zu erhalten. Das ölige Produkt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 1,25 g (Ausbeute 37%) DH-DOLVE mit 95,8% Reinheit nach Gaschromatographie erhalten wurden.
Beispiel 15
2,66 g (10 mmol) DH-DOLMV, erhalten in Beispiel 12, 10 ml DMSO und 1,32 g (20 mmol) 85%iges KOH wurden in einen 50 ml-Vierhals-Reaktionskolben gefüllt und für eine Stunde bei 60°C gerührt. Nach der weiteren Zugabe von 4,26 g (40 mmol) VEC tropfenweise bei 70°C wurde das Gemisch für 3 Stunden bei 75–80°C gerührt. Nach der Zugabe von 1,32 g (20 mmol) 85%iges KOH wurden weitere 4,26 g (40 mmol) VEC zugesetzt und es wurde kontinuierlich für 3 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde Wasser und Ethylacetat zugesetzt, und die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert, dann konzentriert und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 0,98 g (Ausbeute 29%) DH-DOLVE erhalten wurden.
Beispiel 16
(DG-DOLDA-Lichthärtung und Merkmale)
Eine Probe mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt und zur Evaluierung verwendet. 5 Gew.-Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (produziert von Ciba Speciality Chemicals Co., Irgcure-184^®) als Lichtpolymerisationsinitiator wurden zu der Zusammensetzung gegeben, umfassend 45 Gew.-Teile 8,9-Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH- DOLDA), erhalten in Beispiel 5, 20 Gew.-Teile Trimethylolpropandipropoxytriacrylat (produziert von Nihon Kayaku K. K., TPA-320^®), 30 Gew.-Teile Hydroxypivalinsäureneopentylglykol (produziert von Nihon Kayakaku K. K., KYARAD-MANDA^®) und 5 Gew.-Teile Tetrahydrofurfurylacrylat (produziert von Osak Yuki Xo., THFA^®). Das erhaltene Gemisch wurde durch Schleuderbeschichtung auf das Glassubstrat aufgetragen und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe lichtgehärtet, bis die Klebrigkeit vollständig verschwunden war. Die erhaltene Beschichtung wurden auf die folgenden Merkmale untersucht.

1) Klarheit; die Durchlässigkeit bei 400 nm durch den Film mit einer Dicke von 3 μm auf dem Glassubstrat nach Härtung war 98%. Die Trübung war kleiner als 0,1% und er war transparent;
2) Brechungsindex; 1,5097 (633 nm), Doppelbrechung 0,0000;
3) Bleistifthärte: HB;
4) Wasserabsorptionsrate: 0,62%;
5) Wärmebeständigkeit: Temperatur bei 10%iger Gewichtsreduktion: 241°C;
6) Elektrische Merkmale: dielektrische Konstante 3,25 (1 KHz), dielektrischer Dissipationsfaktor 0,0342 (1 kHz), spezifischer Durchgangswiderstand 5 × 10 15 Ω·cm;
7) Klebeeigenschaften: Cellophanband-Abziehtest wurde nach einem Gitterschnitt auf einem bloßen Silicium-Substrat durchgeführt, es wurde aber kein Ablösen beobachtet.

Beispiel 17
(Synthese von DH-DOLMV-Homopolymer)
Unter Stickstoffgasatmosphäre wurden 2 g 8-Hydroxymethyl-9-(2-vinyloxyethyl)oxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLMV) zu 10 Gew.-% in Diglyme (Diethylenglykoldimethylether) gelöst. Drei Tropfen Bortrifluoridether-Lösung als Kationenpolymerisationsinitiator wurden mit einer Pipette in diese Lösung gegeben und es wurde eine Kationenpolymerisation bei 70°C für 24 Stunden unter Erwärmen und konstantem Rühren durchgeführt. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers mit Gelfiltrationschromatographie (Polystyrol-Umwandlung) wurde bestätigt und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 8543, das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) war 27 337 und das Verhältnis Ms/Mn war 3,2.
Beispiel 18
(Synthese von DH-DOLMA und Acrylsäuremethyl-Copolymer)
Unter Stickstoffgasatmosphäre wurden 2,5 g 8-Acryloyloxymethyl-9-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLMA) und 2,5 g Acrylsäuremethyl in 20 g Cyclohexanon gelöst. 0,1 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) wurden als Polymerisationsinitiator in die Lösung gegeben und es wurde eine Radikalpolymerisation bei 70°C für 24 Stunden unter Erwärmen und konstantem Rühren durchgeführt. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers wurde mit Gelfiltrationschromatographie (Polystyrol-Umwandlung) bestätigt, und Mn war 7841, Mw war 29 012 und das Verhältnis Mw/Mn war 3,7. Die Umwandlungsrate Monomer zu Polymer wurde durch Gaschromatgraphie verfolgt, allerdings bleibt die Umwandlungsrate nahezu dieselbe und es wurde ein statistisches Copolymer erhalten.
Beispiel 19
(Synthese von DH-DOLMA-Homopolymer und seine Eigenschaften)
Unter Stickstoffgasatmosphäre wurde 2 g 8-Acryloyloxymethyl-9-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (DH-DOLMA) einer Lösung, bestehend aus 2-Heptanon und Propylglykolmonomethyletheracetat im Gewichtsverhältnis 1:1, gelöst. 0,16 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) wurden als Radikalpolymerisationsinitiator in die Lösung gegeben und es wurde eine Radikalpolymerisation bei 70°C für 24 Stunden unter Erwärmen und konstanten Rühren durchgeführt. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers wurde mit Gelfiltrationschromatographie (Polystyrolumwandlung) bestätigt und Mn war 2434, Mw war 5841 und das Verhältnis Mw/Mn war 2,4. Spezielle Eigenschaften, wie sie unten beschrieben sind, wurden für das erhaltenen Polymer untersucht.

1) Brechungsindex: 1,536 (633 nm);
2) Wasserabsorptionsrate: 0,61%;
3) Wärmebeständigkeit: Temperatur bei 10%iger Gewichtsreduktion: 251°C;
4) Glasübergangstemperatur: bis zu 150°C mit Differentialscanningkalorimetriemessung nicht detektiert;
5) Klebeeigenschaften: Cellophanband-Abziehtest wurde nach einem Gitterschnitt auf dem reinen Siliciumsubstrat durchgeführt, allerdings wurde kein Ablösen beobachtet.

[Industrielle Anwendbarkeit]
Die alicyclische Verbindung der vorliegenden Erfindung ist eine industriell nützliche Verbindung als ein Monomer für ein härtbares Harz, und die härtbare Harzzusammensetzung, die die Verbindung darin hat, ist geeignet als Resist-Ausgangsmaterialien, und zwar wegen der Trockenätzbeständigkeit und der Verbesserung bei den Klebeeigenschaften, als optische Ausgangsmaterialien und Disk-Überzugsausgangsmaterialien wegen der Verbesserung der Klarheit, der niedrigen Doppelbrechung und der niedrigen Wasserabsorptionsrate und auch als Beschichtungausgangsmaterialien, zum Beispiel UV·EB-Härten des Überzugs, und zwar wegen der Reaktivität, der Verschleißbeständigkeit und Wasserbeständigkeit.

Claims

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung gezeigt in Formel (1) unten:
worin A¹ und A² unabhängig Wasserstoff oder Acryloyl oder Methacryloyl gezeigt in Formel (2) unten:
worin R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; und R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl sind; oder eine 2-Vinyloxyethylgruppe gezeigt in Formel (3) unten sind: -CH₂CH₂OCH=CH₂ (3)worin die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, mit der Maßgabe, daß A¹ und A² nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.
Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin A¹ in Formel (1) eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe wie in Formel (2) unten gezeigt ist:
worin R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; und R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl sind; und A² Wasserstoff ist wie in Formeln (4a) oder (4b) unten gezeigt:
worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl sind; und die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist.
Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin A¹ und A2 in Formel (1) gleich oder verschieden und eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe gezeigt in Formel (2) unten sind:
worin R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl sind; und gezeigt in Formel (5) unten:
worin R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl sind; und die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist.
Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin A¹ in Formel (1) eine 2-Vinyloxyethylgruppe gezeigt in Formel (3) unten ist: -CH₂CH₂OCH=CH₂ (3)und A² Wasserstoff ist, wie in Formeln (6a) oder (6b) unten gezeigt:
worin die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist.
Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin A¹ und A² in Formel (1) eine 2-Vinyloxyethylgruppe gezeigt in Formel (3) unten sind: -CH₂CH₂OCH=CH₂ (3)wie in Formel (7) unten gezeigt:
worin die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist.
Härtbare Harzzusammensetzung enthaltend eine Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Verbindung oder Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dece-3-en-Verbindung gezeigt in Formel (1) unten:
worin A¹ und A² unabhängig Wasserstoff; oder eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe gezeigt in Formel (2) unten:
worin R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl sind; oder eine 2-Vinyloxyethylgruppe gezeigt in Formel (3) unten sind: -CH₂CH₂OCH=CH₂ (3)worin die gepunktete Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, mit der Maßgabe, daß A¹ und A² nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.