DE69719568T2

DE69719568T2 - Oxidoreductase enthaltende reinigungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69719568T2
Application number: DE69719568T
Authority: DE
Inventors: Alfred Busch; Maurice Herbots
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: AR013193A1; DE69719568D1; EP1002041A1; CA2295953A1; AU3668297A; WO1999002640A1; ATE233806T1; JP2001509539A; EP1002041B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen, einschließlich Waschmittel- und Geschirrspülmittelzusammensetzungen, Reiniger für harte Oberflächen sowie orale/dentale Reinigungszusammensetzungen, umfassend ein Tensidsystem, eine organische Säure, eine Wasserstoffperoxidquelle und eine Oxidoreductase mit einer α/β-Hydrolasefaltung und einer katalytischen Triade, bestehend aus den Aminosäureresten Serin, Histidin und Asparaginsäure.

Hintergrund der Erfindung

Die Leistungsfähigkeit eines Reinigungsprodukts zur Verwendung in einem Spül/Wasch- oder Reinigungsverfahren wird durch eine Reihe von Faktoren beurteilt, einschließlich der Fähigkeit, Verschmutzungen zu entfernen, und der Fähigkeit, die Neuablagerung der Verschmutzungen oder der Abbauprodukte der Verschmutzungen auf den Kleidungsstücken bei der Wäsche zu verhindern.
Farbige Flecken/Verschmutzungen können oft schwer aus einem verschmutzten Gegenstand wirksam entfernt werden. Stark gefärbte Flecken und Verschmutzungen, d. h. welche aus Früchten und/oder Pflanzen stammen, sind Verschmutzungen, welche eine besondere Herausforderung für die Entfernung darstellen. Diese Flecken und Verschmutzungen enthalten Farbkörper auf der Basis von Carotinoidverbindungen wie α-, β- und γ-Carotin sowie Lycopin und Xantophylle, von Porphyrinen wie Chlorophyll und von Flavonoidpigmenten und Farbstoffkomponenten. Diese letztere Gruppe von natürlichen Flavonoid-Farbstoffkomponenten umfaßt die stark farbigen Anthocyaninfarbstoffe und Pigmente auf der Basis von Pelargonidin, Cyanidin, Delphidin und deren Methylester und die Antoxanthine. Diese Verbindungen sind die Quelle für die meisten der orangen, roten, violetten und blauen Farbstoffe, die in Früchten vorkommen und in allen Beeren, Kirschen, roten und schwarzen Johannisbeeren, Grapefruits, Passionsfrüchten, Orangen, Zitronen, Äpfeln, Birnen, Granatäpfeln, Rotkohl, roten Rüben und auch Blumen in großer Zahl vorhanden sind. Derivate von Cyanidin sind in bis zu 80% der pigmentierten Blätter, in bis zu 70% der Früchte und in bis zu 50% der Blumen vorhanden. Spezifische Beispiele solcher Verschmutzungen würden Flecken von Tee, Kaffee, Gewürzen wie Curry und Paprika, Orange, Tomate, Banane, Tee, Mango, Brokkoli, Karotte, roten Rüben, Spinat und Gras einschließen. Es ist auch bekannt, daß Tinte von Kugelschreibern Farbflecken ergibt, welche sehr schwer zu entfernen sind.
Zusätzlich sieht die komplexe Natur von gewöhnlichen "menschlichen" Verschmutzungen, welche typischerweise auf Kissenbezügen, T-Shirts, Krägen und Socken vorkommen, eine fortgesetzte, besondere Herausforderung hinsichtlich der Reinigung für Reinigungsprodukte vor. Diese Verschmutzungen können nur schwer vollständig entfernt werden und reichern sich oft als Rückstände auf dem Gewebe an, was ein Vergrauen und Vergilben zur Folge hat. Gewöhnliche menschliche Verschmutzungen kommen auch auf Sanitär- und Küchenoberflächen wie Badewannen, Toilettenschüsseln und Geschirr vor.
Die Gegenstände können Textilien, harte Oberflächen, Geschirr wie Kunststoffgeschirr, Gläser oder Porzellan, die Zähne und der Mund sein.
Traditionell werden hohe Anteile an Bleichmitteln, wahlweise zusammen mit Bleichvorläufern und/oder Bleichverstärkern, in Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen. Bleichmittel sind Verbindungen, welche Vorläufer von Wasserstoffperoxid sind, das im Verlauf des Waschverfahrens gebildet wird. Perborate und Percarbonate sind die wichtigsten Beispiele solcher Wasserstoffperoxid-Vorläufer.
Im Hinblick auf das Vorstehende besteht eindeutig ein anhaltender Bedarf für die Bereitstellung von Reinigungszusammensetzungen, welche eine ausgezeichnete Reinigungswirkung besitzen. Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Reinigungszusammensetzung bereitzustellen, welche eine wirksame und effiziente Reinigung von farbigen und/oder gewöhnlichen menschlichen Flecken und/oder Verschmutzungen vorsieht. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eine Reinigungszusammensetzung, welche das Reinigen und Bleichen von gewebeähnlichen Gegenständen vorsieht, während ein Ausbleichen der Farben vermieden wird.
Das vorstehende Ziel ist durch das Formulieren von Reinigungszusammensetzungen erreicht worden, welche ein Tensidsystem, eine organische Säure, eine Wasserstoffperoxidquelle und eine Oxidoreductase mit einer α/β-Hydrolasefaltung und einer katalytischen Triade, bestehend aus den Aminosäureresten Serin, Histidin und Asparaginsäure, üblicherweise bezeichnet als "Nicht-Häm-Halogenperoxidase", umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Waschmittelzusammensetzung, umfassend ein Tensidsystem, eine organische Säure, eine Wasserstoffperoxidquelle und eine Nicht-Häm-Halogenperoxidase, welche weiterhin das Reinigen und Bleichen von gewebeähnlichen Gegenständen vorsieht. In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Geschirrspülmittel- oder Haushaltsreinigungszusammensetzungen, umfassend ein Tensidsystem, eine organische Säure, eine Wasserstoffperoxidquelle und eine Nicht-Häm-Halogenperoxidase; und in einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mund/Zahnpflegezusammensetzungen, umfassend ein Tensidsystem, eine organische Säure, eine Wasserstoffperoxidquelle und eine Nicht-Häm-Halogenperoxidase.
Es ist überraschend festgestellt worden, daß ein enzymatisches Bleichsystem auf der Basis einer Nicht-Häm-Halogenperoxidase in einer Detergenszusammensetzung ähnliche Vorteile wie ein Bleichmittel in einem unerwartet großen Bereich von Leistungsfähigkeitsgebieten wie der Schmutzentfernung, Weißgraderhaltung und Fleckentfernung vorsieht. Es ist auch festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eine Sanitation der behandelten Oberflächen vorsehen. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen durch die Zugabe eines anderen enzymatischen Bleichsystems, eines herkömmlichen aktivierten Bleichsystems, eines Bleichsystems auf Metallokatalysator-Basis und/oder eines anderen Detergensenzyms verstärkt wird.
WO 95/27046 offenbart antimikrobielle Zusammensetzungen, umfassend eine Vanadium-Halogenperoxidase, eine Quelle für ein Halogenid und Wasserstoffperoxid oder eine Quelle davon, worin die Vanadium-Halogenperoxidase eine Chlorperoxidase ist, welche aus Curvularia inaequalis erhältlich ist. Diese enzymatischen antimikrobiellen Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen 0,01 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside.
WO 96/06909 beschreibt enzymatische, Ozon freisetzende Mischungen, welche als Oxidationsmittel zur Herstellung von chemischen Verbindungen und in Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln verwendet werden könnten. Die Mischungen enthalten eine Oxidoreductase mit einer α/β-Hydrolasefaltung und einer katalytischen Triade, bestehend aus den Aminosäuren Serin, Histidin und Asparaginsäure; eine Wasserstoffperoxidquelle; und eine wäßrige Lösung einer organischen Säure oder ihres Salzes. Die organischen Säuren oder Salze werden bei einem pH-Wert von 3,5 bis 6,0 und einer Temperatur von 15ºC bis 80ºC in organische Persäuren umgewandelt.
Jedoch ist die Verwendung eines enzymatischen Bleichsystems, umfassend eine organische Säure, eine Wasserstoffperoxidquelle und eine Oxidoreductase mit einer α/β- Hydrolasefaltung und einer katalytischen Triade, bestehend aus den Aminosäureresten Serin, Histidin und Asparaginsäure, in einer tensidhaltigen Reinigungszusammensetzung zu keiner Zeit vorher bekannt gewesen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen, einschließlich Waschmittel- und Geschirrspülmittelzusammensetzungen, Reiniger für harte Oberflächen sowie orale/dentale Reinigungszusammensetzungen, mit einem pH von 7-12, umfassend ein Tensidsystem, eine organische Säure, wie in Anspruch 1 angeben, eine Wasserstoffperoxidquelle und eine Oxidoreductase mit einer α/β-Hydrolasefaltung und einer katalytischen Triade, bestehend aus den Aminosäureresten Serin, Histidin und Asparaginsäure. Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen sehen eine wirksame und effiziente Reinigung von farbigen und/oder gewöhnlichen menschlichen Flecken und/oder Verschmutzungen und eine Sanitation der behandelten Oberflächen vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Wäschewaschmittelzusammensetzungen, welche das Reinigen und Bleichen von gewebeähnlichen Gegenständen vorsehen, während ein Ausbleichen der Farben vermieden wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nicht-Häm-Halogenperoxidaseenzym

Eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen ist eine Oxidoreductase mit einer α/β-Hydrolasefaltung und einer katalytischen Triade, bestehend aus den Aminosäureresten Serin, Histidin und Asparaginsäure, welche üblicherweise als Nicht-Häm-Halogenperoxidase bezeichnet wird.
Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eine wirksame und effiziente Reinigung von farbigen und gewöhnlichen menschlichen Flecken und/oder Verschmutzungen und insbesondere das Reinigen und Bleichen von gewebeähnlichen Gegenständen vorsehen, während ein Ausbleichen der Farben vermieden wird, wenn sie als Wäschewaschmittelzusammensetzung formuliert werden.
Zusätzlich sehen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eine Sanitation der behandelten Oberflächen vor.
Die Sanitation schließt alle positiven Effekte ein, welche durch die Hemmung oder Verringerung der mikrobiellen Aktivität auf Textilien und anderen Oberflächen erhalten werden, wie das Verhindern der Entwicklung von schlechten Gerüchen und des bakteriellen/fungalen Wachstums. Zum Beispiel sieht sie das Verhindern der Entwicklung von schlechten Gerüchen auf eingelagerten und getragenen Textilien, auf eingelagertem Geschirr, insbesondere Küchengeräten aus Kunststoff, und in Toiletten vor. Insbesondere hemmt oder verringert die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens die bakterielle und/oder fungale Vermehrung auf den meisten Textilien, bis sie einem Waschverfahren unterzogen werden, und verhindert auf diese Weise die Bildung von schlechten Gerüchen. Außerdem wird das bakterielle und/oder fungale Wachstum auf harten Oberflächen wie Fliesen und deren Siliconfugen oder Sanitärinstallationen verhindert.
Das Sanitationspotential der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen kann durch Zugabe von chemischen Desinfektionsmitteln wie Triclosan und/oder Hexemidin verstärkt werden. Parfums Cosmétiques Actualités Nr. 125, November 1995, 51-54, beschreibt geeignete chemische Desinfektionsmittel.
Die Sanitationsvorteile der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können durch die minimale Hemmkonzentration (Minimum Inhibitory Concentration, MIC) beurteilt werden, wie in Tuber. Lung. Dis. 75(4), August 1994, 286-290; J. Clin. Microbiol. 32(5), Mai 1994, 1261-1267; und J. Clin. Microbiol. 30(10), Oktober 1992, 2692-2697, beschrieben ist.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die Peroxysäuren, welche in situ durch die Nicht-Häm-Halogenperoxidase erzeugt werden, eine ausgezeichnete Bleichleistung bei einem großen Bereich von bleichbaren Substraten aufweisen, einschließlich der Entfernung und Bleichung von gewöhnlichen menschlichen (Schmutzablagerungen), farbigen Flecken/Verschmutzungen. Tatsächlich nimmt man an, daß der geringe Anteil der organischen Persäure, welche durch die Einwirkung der Nicht-Häm- Halogenperoxidase auf die organische Säure gebildet wird, die Oxidation der natürlichen und synthetischen Farbstoffe und der Schmutzkomponenten in Lösung und auf Oberflächen bewirkt. Die farbigen Pflanzen- und Fruchtflecken enthalten auch stark gefärbte Farbstoffkörper, welche mit Zellwandbestandteilen assoziiert sind. Sämtliche dieser natürlichen Farbstoffe basieren auf stark konjugierten polyaromatischen Verbindungen. Die Farbe dieser Materialien bleicht nach der Oxidation durch die Persäure infolge der Zerstörung des farbgebenden konjugierten Systems in der Verbindung aus.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die Entfernung von Körperschmutz bei den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen durch die Oxidation der Körperschmutzkomponenten durch den geringen Anteil an organischer Persäure, welche durch die Nicht-Häm-Halogenperoxidase gebildet wird, erreicht wird. Diese Oxidation resultiert in der hydrophilen Substitution der Körperschmutzkomponente und/oder der Fragmentation der Körperschmutzkomponente. Diese Mechanismen haben eine bessere Entfernung der Körperschmutzkomponenten aus den Kleidungsstücken bei der Wäsche zur Folge.
Halogenperoxidasen sind eine weit verbreitete Familie von Enzymen, welche die Bildung von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, Halogenidionen und einem geeigneten organischen Substrat katalysieren. Entsprechend den molekularen und katalytischen Eigenschaften können diese Enzyme in zwei Untergruppen eingeteilt werden: die hämhaltigen und nicht-hämhaltigen Halogenperoxidasen. Die hämhaltigen Enzyme enthalten üblicherweise ein Protoporphyrin IX als prosthetische Gruppe und zeigen Katalase- und Peroxidase-Enzymaktivitäten. Die nicht-hämhaltigen Enzyme können weiterhin in zwei Klassen eingeteilt werden: eukaryontische Halogenperoxidasen, welche Vanadium enthalten, und bakterielle Nicht-Häm-Halogenperoxidasen, welche weder Metallionen noch irgendwelche andere Cofaktoren benötigen ("The Non-Haem Chloroperoxidase From Pseudomonas fluorescens and its Relationship to Pyrrolnitrin Biosynthesis" von Kirner S. et al., Microbiology 142 (1996), 2129-2135).
Halogenierende Enzyme sind umfassend untersucht worden: "Bacterial Haloperoxidases and Their Role in Secondary Metabolism" von von Pée K. H., Biotech. Adv., Bd. 8 (1990); S. 185-205, worin Nicht-Häm-Halogenperoxidasen aus mehreren Bakterien in Tabelle 2, Seite 198, verglichen werden; "Biosynthesis of Halogenated Metabolites by Bacteria" von von Pée K. H., Annu. Rev. Microbiol. 50 (1996), 375-399, worin auf Seite 389 vanadiumhaltige Nicht-Häm-Halogenperoxidasen und auf den Seiten 389-392 bakterielle Nicht-Häm-Halogenperoxidasen beschrieben sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Enzyme geeignet, welche eine katalytische Triade enthalten, bestehend aus den Aminosäuren Aspartat, Histidin und Serin, welche mit der Halogenierungsaktivität des Enzyms in Verbindung steht. Der erste Schritt der Halogenierung, der durch die bakterielle Nicht-Häm-Halogenperoxidase katalysiert wird, ist die Bildung eines Acetatesters an dem Serinrest der katalytische Triade.
Dieser Ester wird durch Wasser nicht hydrolysiert, aber durch Wasserstoffperoxid, woraus die Bildung einer Peressigsäure resultiert. Als starke Oxidationsmittel sind Persäure- Säuren in der Lage, unspezifisch Bromid, Chlorid und aromatisches Amino zu Nitrogruppen zu oxidieren. Die Nicht-Häm-Halogenperoxidasen sind substratunspezifisch.
Nicht-Häm-Bromperoxidaseenzyme sind aus Corallina marina-Algen herstellbar (JP63 196 295 und JP61 242 577). Geeignete Nicht-Häm-Halogenperoxidasen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, wie nachstehend angeführt:
1. Nicht-Häm-Chlor- und Bromperoxidasen aus Pseudomonas-Spezies und Streptomyces-Spezies sowie Serratia-Spezies, beschrieben in WO 96/06909 von Degussa, S. 7-9:
1.1. Nicht-Häm-Chlorperoxidase aus Serratia marcescens, wie beschrieben in Microbiol. Lett., Bd. 129 (1995), S. 255-260.
1.2. Nicht-Häm-Bromperoxidase aus Streptomyces aureofaciens ATCC 10762 in J. Gen. Microbiol. 137 (1992), S. 2539-2546.
1.3. Nicht-Häm-Chlorperoxidase aus Pseudomonas fluorescens, wie beschrieben in Microbiology 142 (1996), 2129-2135, von Kirner S. et al.
2. Nicht-Häm-Bromperoxidase aus Corallina marina-Algen (z. B. C. officinalis, C. pilulifera, C. squamata, Serraticardia maxima und Calliarthron yessoense), wie beschrieben in JP63196295 und JP61242577, beide von Amano Pharm KK.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte Nicht-Häm-Halogenperoxidasen sind die Enzyme, welche erhalten werden, wie in WO 96/06909 beschrieben ist. Ein stärker bevorzugtes Enzym ist die aus Serratia marcescens erhaltene Nicht-Häm-Chlorperoxidase.
Die Nicht-Häm-Halogenperoxidase ist in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen vorzugsweise in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, mehr bevorzugt 0,001 bis 1,0%, am meisten bevorzugt 0,005 bis 0,1%, reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen.
Bevorzugte Nicht-Häm-Halogenperoxidasen für spezifische Anwendungen sind alkalisch, d. h. Enzyme mit einer Enzymaktivität von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25%, mehr bevorzugt mindestens 40%, ihrer maximalen Aktivität bei einem ph im Bereich von 7 bis 12. Stärker bevorzugte Nicht-Häm-Halogenperoxidasen sind Enzyme, deren maximale Aktivität bei einem pH im Bereich von 7 bis 12 liegt.
Enyzme, welche homolog sind zu den erfindungsgemäßen Nicht-Häm-Halogenperoxidaseenzymen, sind auch eingeschlossen. Der Begriff "homolog" soll auf ein Polypeptid verweisen, das durch eine DNA codiert wird, welche mit der gleichen Sonde wie die DNA, welche das Nicht-Häm-Halogenperoxidaseenzym mit dieser Aminosäuresequenz codiert, unter bestimmten spezifischen Bedingungen hybridisiert (wie das vorherige Einweichen in 5x SSC und das Vorhybridisieren für 1 h bei ~40ºC in einer Lösung von 20% Formamid, 5x Denhardt-Lösung, 50 mM Natriumphosphat, pH 6,8, und 50 ug denaturierter ultraschallbehandelter Kalbsthymus-DNA, gefolgt von der Hybridisierung in der gleichen Lösung, supplementiert mit 100 uM ATP, für 18 h bei ~40ºC). Der Begriff soll Derivate der Nicht-Häm-Halogenperoxidaseenzym-Sequenz einschließen, welche erhalten werden durch die Addition eines oder mehrerer Aminosäurereste an den C- und/oder N-Terminus der nativen Sequenz, die Substitution eines oder mehrerer Aminosäurereste an einer oder mehreren Stellen in der nativen Sequenz, die Deletion eines oder mehrerer Aminosäurereste an einem Ende oder beiden Enden der nativen Aminosäuresequenz oder an einer oder mehreren Stellen innerhalb der nativen Sequenz oder die Insertion eines oder mehrerer Aminosäurereste in eine oder mehrere Stellen der nativen Sequenz.
Die oben erwähnten Enzyme können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Der Ursprung kann weiterhin mesophil oder extremophil sein (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, azidophil, halophil etc.). Gereinigte oder ungereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Heutzutage ist es gebräuchlich, Wildtyp-Enzyme mit Hilfe von Protein/Gentechnikverfahren zu modifizieren, um deren Leistungsfähigkeit in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen zu optimieren. Beispielsweise können die Varianten derart konstruiert sein, daß die Kompatibilität des Enzyms mit gewöhnlich vorkommenden Bestandteilen solcher Zusammensetzungen erhöht wird. Alternativ kann die Variante derart konstruiert sein, daß der optimale pH, die Bleich- oder Chelatorstabilität, die katalytische Aktivität und ähnliches der Enzymvariante angepaßt wird, so daß sie für die besondere Reinigungsanwendung geeignet ist.
Isbesondere sollten Aminosäuren, welche gegen eine Oxidation empfindlich sind, im Falle der Bleichstabilität und Oberflächenladungen wegen der Tensidkompatibilität berücksichtigt werden. Der isoelektrische Punkt solcher Enzyme kann durch die Substitution einiger geladener Aminosäuren modifiziert werden; z. B. kann eine Erhöhung des isoelektrischen Punkts dazu beitragen, die Kompatibilität mit anionischen Tensiden zu verbessern. Die Stabilität der Enzyme kann durch die Bildung von z. B. zusätzlichen Salzbrücken und das Forcieren von Calciumbindungsstellen weiter erhöht werden, um die Chelatorstabilität zu erhöhen.

Organische Säure

Ein zweites wesentliches Element der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen ist eine organische Säure. Die organische Säure ist durch einen pKa-Wert bei 20ºC zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 9 und mehr bevorzugt zwischen 3,5 und 8 gekennzeichnet.
Geeignete Säuren sind im CRC Handbook for Chemistry and Physics, Lide D. R., 71. Auflage, CRC Press, Abschnitt 8, S. 35-36, aufgeführt. Geeignete organische Säuren sind Essig-, Propion-, Butter-, Hexan-, Octan-, Decan-, Äpfel-, Oxal-, Benzoe- und Citronensäure und/oder Mischungen hiervon und/oder Salze hiervon. Auch geeignet sind Milchsäure, Fruchtsäuren, Benzoesäure, Phthalsäure und/oder Mischungen hiervon und/oder Salze hiervon.
Bevorzugte organische Säuren sind Monocarbonsäuren der Formel RnH(n+1)COOH, worin n = 1-9, wie Essigsäure, Propionsäure, Nonansäure und/oder deren entsprechenden Natriumsalze.
Die organischen Säuren sind im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,5 bis 40%, mehr bevorzugt 1 bis 20%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingeschlossen.

Wasserstoffperoxidquelle

Ein drittes wesentliches Element der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen ist eine Quelle für Wasserstoffperoxid. Eine geeignete Wasserstoffperoxidquelle ist eine Verbindung oder ein System, die/das Wasserstoffperoxid in die Wasch- Lösung freisetzen kann. Beispiele sind Percarbonat, Perborat oder enzymatische Systeme, welche in situ Wasserstoffperoxid erzeugen, wie Oxidasen.
Erfindungsgemäß geeignete Quellen für Wasserstoffperoxid schließen Wasserstoffperoxid freisetzende Mittel wie Wasserstoffperoxid, Perborate, z. B. Perboratmonohydrat oder Perborattetrahydrat, Persulfate, Percarbonate, Peroxydisulfate, Perphosphate, Peroxyhydrate und Harnstoff-Wasserstoffperoxid ein. Bevorzugte Bleichmittel sind Percarbonate und Perborate.
Es kann auch wünschenswert sein, einen enzymatischen Prozeß zur Wasserstoffperoxidbildung nutzbar zu machen. Folglich kann das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich die Zugabe eines enzymatischen Systems umfassen (d. h. eines Enzyms und eines Substrates hierfür), welches in der Lage ist, Wasserstoffperoxid während des Waschverfahrens zu erzeugen. Eine solche Kategorie von Wasserstoffperoxid erzeugenden Systemen umfaßt Enzyme, welche molekularen Sauerstoff und ein organisches oder anorganisches Substrat in Wasserstoffperoxid bzw. das oxidierte Substrat umwandeln können. Diese Enzyme erzeugen nur geringe Anteile an Wasserstoffperoxid, aber sie können sehr vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, da die Anwesenheit einer Oxidase eine effiziente Nutzung des erzeugten Wasserstoffperoxids sicher stellt. Bevorzugte Wasserstoffperoxid erzeugende Systeme sind solche, die auf billige und leicht erhältliche Substrate einwirken, welche geeigneterweise in den Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen sein können. Zum Beispiel kann man eine Aminoxidase und ein Amin, eine Aminosäureoxidase und eine Aminosäure, eine Lactatoxidase und ein Lactat, eine Cholesterinoxidase und Cholesterin, eine Harnsäureoxidase und Harnsäure oder eine Xanthinoxidase mit Xanthin verwenden. Andere geeignete Oxidasen sind Uratoxidase, Galactoseoxidase, Alkoholoxidase und Amyloglucosidase.
Die bevorzugten enzymatischen Systeme sind Alkohol- und. Aldehydoxidasen. Die stärker bevorzugten Systeme zur Anwendung in granulären Reinigungsmitteln würden feste Alkohole einschließen, z. B. Glucose, deren Oxidation durch eine Glucoseoxidase zu Glucoronsäure unter Bildung von Wasserstoffperoxid katalysiert wird. Bevorzugt wird die Kombination von Glucoseoxidase und Glucose. Die Menge an Glucoseoxidase hängt von deren spezifischen Aktivität und der Aktivität der restlichen Katalase ab, welche vorhanden sein kann, jedoch kann beispielsweise allgemein angegeben werden, daß die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung 10 bis 1.000, vorzugsweise 20 bis 500, Einheiten an Glucoseoxidase pro Gramm oder Milliliter der Detergenszusammensetzung enthält, wobei eine Einheit der Enzymaktivität definiert ist als die Menge, welche erforderlich ist, um 1 umol Substrat pro Minute unter Standardbedingungen umzuwandeln.
Die stärker bevorzugten Systeme zur Anwendung in flüssigen Reinigungsmitteln würden flüssige Alkohole einschließen, welche zum Beispiel auch als Lösungsmittel wirksam sein können. Ein Beispiel ist Ethanol/Ethanoloxidase. Solche enzymatischen Systeme sind in der EP-Patentanmeldung EP 537 381, eingereicht am 9. Oktober 1991, offenbart.
Der Anteil an Wasserstoffperoxid in der Waschlösung ist für die Stabilität der Nicht-Häm-Halogenperoxidase entscheidend. Daher könnte die kontrollierte Freisetzung des Wasserstoffperoxids in die Waschlösung in dem enzymatischen Nicht-Häm-Halogenperoxidase-Bleichsystem verwendet werden.
Das Wasserstoffperoxid liegt im allgemeinen in der Waschlösung in einem Anteil von 0,0001-10 mmol, vorzugsweise 0,0001-2 mmol, mehr bevorzugt 0,0001-0,3 mmol, vor, welcher vorzugsweise beibehalten wird mittels eines Systems mit kontrollierter Freisetzung.
Das Wasserstoffperoxid kann durch ein Perborat-, Percarbonat- oder ein enzymatisches System zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid in einem Anteil von 0,1-0,2 mmol erzeugt werden.
Ein Freisetzungsmittel ist ein Mittel, welches die eingeschlossene Wasserstoffperoxidquelle in einer kontrollierten Weise in das Waschmilieu freisetzt.
Für granuläre und pulverförmige Reinigungsprodukte kann die Wasserstoffperoxidquelle in einem Granulat enthalten sein. Das Granulat kann geeigneterweise weiterhin verschiedene Granulationshilfsmittel, Bindemittel, Füllstoffe, Weichmacher, Gleitmittel, Kerne und ähnliches enthalten. Beispiele hierfür schließen Cellulose (z. B. Cellulose in faserähnlicher oder mikrokristalliner Form), Dextrine (z. B. Gelbdextrin), Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate (wie CMC, MC, HPC oder HPMC), Gelatine, Stärke, Zucker, Salze (z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat), Titandioxid, Talkum und Tone (z. B. Kaolin oder Bentonit) ein. Andere Materialien, welche für den Einschluß in die Granulate des fraglichen Typs relevant sind, sind zum Beispiel in EP 0 304 331 B1 beschrieben und den Fachleuten hinreichend bekannt.
Das Freisetzungsmittel kann zum Beispiel eine Beschichtung sein. Die Beschichtung schützt die Granulate (Co-Granulate) in dem Waschmilieu während eines bestimmten Zeitraums. Die Beschichtung wird normalerweise auf die Granulate (Co- Granulate) in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% (berechnet auf der Basis des Gewichts des unbeschichteten trockenen Granulats), vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, aufgebracht. Die Menge der auf die Granulate aufzubringenden Beschichtung hängt in erheblichem Ausmaß von der Art und der Zusammensetzung der gewünschten Beschichtung und der Art des Schutzes, den die Beschichtung für die Granulate bereitstellen soll, ab. Zum Beispiel kann die Dicke der Beschichtung oder einer Mehrschichtbeschichtung, welche auf irgendeines der obigen Granulate aufgebracht ist, den Zeitraum festlegen, in dem der Inhalt der Granulate freigesetzt wird. Eine mögliche Mehrschichtbeschichtung kann eine Beschichtung sein, worin zum Beispiel eine Beschichtung mit schneller Freisetzung mit einer Beschichtung mit langsamer Freisetzung überzogen ist.
Geeignete Freisetzungsbeschichtungen sind Beschichtung, welche eine Freisetzung der Inhalte der erfindungsgemäßen Granulate, welche eine Quelle für Peroxid enthalten, unter den während der Anwendung hiervon maßgebenden Bedingungen bewirken. Folglich, wenn eine erfindungsgemäße Zubereitung in eine Waschlauge eingebracht wird, welche ein Waschmittel enthält (normalerweise umfassend z. B. einen oder mehrere Tensidtypen), sollte die Beschichtung zum Beispiel eine sein, welche die Freisetzung der Inhalte der Granulate durch das Freisetzungsmittel sicher stellt, wenn sie in das Waschmedium eingebracht wird.
Bevorzugte Freisetzungsbeschichtungen sind Beschichtung, welche im wesentlichen in Wasser unlöslich sind. Freisetzungsbeschichtungen, welche in Waschmedien geeignet sind, umfassen geeigneterweise Substanzen, welche aus den folgenden gewählt sind: Talg; hydriertem Talg; teilweise hydriertem Talg; Fettsäuren und Fettalkohole natürlichen und synthetischen Ursprungs; langkettigen Fettsäuremono-, -di- und -triestern von Glycerin (z. B. Glycerinmonostearat); ethoxylierten Fettalkoholen; Latizes; Kohlenwasserstoffen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50-80ºC; und Wachsen. Schmelzende Beschichtungsmittel sind eine bevorzugte Klasse von Beschichtungsmitteln mit schneller oder langsamer Freisetzung, welche ohne Verdünnung mit Wasser verwendet werden können. Für weitere Informationen über Beschichtungen mit langsamer Freisetzung kann auf Controlled Release Systems: Fabrication Technology, Bd. I, CRC Press, 1988, Bezug genommen werden.
Beschichtungen können geeigneterweise weiterhin Substanzen wie Tone (z. B. Kaolin), Titandioxid, Pigmente, Salze (wie Calciumcarbonat) und ähnliches umfassen. Dem Fachmann sind weitere Beschichtungsbestandteile bekannt, welche für die vorliegende Erfindung relevant sind.
In den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungszusammensetzungen kann die Wasserstoffperoxidquelle als eine Dispersion von Teilchen, enthaltend weiterhin ein Freisetzungsmittel, eingeschlossen sein. Die Wasserstoffperoxidquelle kann in flüssiger oder fester Form vorliegen. Geeignete Teilchen bestehen aus einem porösen hydrophoben Material (z. B. Silica mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 · 10&supmin;&sup8; m (500 Angström) oder mehr), wie in EP 583 512 von Surutzidiz A. et al. beschrieben.
Das Freisetzungsmittel könnte eine Beschichtung sein, welche die Teilchen im Waschgang während eines bestimmten Zeitraums schützt. Die Beschichtung ist vorzugsweise ein hydrophobes Material, z. B. ein hydrophobes flüssiges Polymer. Das Polymer kann ein Organopolysiloxanöl, alternativ ein hochmolekulargewichtiger Kohlenwasserstoff oder ein wasserunlösliches, jedoch wasserpermeables polymeres Material sein, z. B. CMC, PVA oder PVP. Die Polymereigenschaften sind derart gewählt, daß ein geeignetes Freisetzungsprofil der Quelle ihr Peroxid in der Waschlösung erzielt wird.

Tensidsystem

Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen umfassen ein Tensidsystem, worin das Tensid aus nichtionischen und/oder anionischen und/oder kationischen und/oder ampholytischen und/oder zwitterionischen und/oder semipolaren Tensiden gewählt sein kann.
Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,1 bis 60 Gew.-% vor. Stärker bevorzugte Beimischungsanteile sind 1 bis 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen.
Das Tensid ist vorzugsweise derart formuliert, daß es mit Enzymkomponenten kompatibel ist, welche in der Zusammensetzung vorhanden sind. In flüssigen oder gelartigen Zusammensetzungen ist das Tensid am meisten bevorzugt derart formuliert, daß es die Stabilität irgendeines Enzyms in diesen Zusammensetzungen fördert oder es zumindest nicht abbaut.
Bevorzugte Tensidsysteme zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen als Tensid eines oder mehrere der hierin beschriebenen nichtionischen und/oder anionischen Tenside.
Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zur Verwendung als nichtionisches Tensid der erfindungsgemäßen Tensidsysteme geeignet, wobei die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt werden. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe ein, welche 6 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome, in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor, welche 2 bis 25 Molen, stärker bevorzugt 3 bis 15 Molen, Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen IgepalTM CO- 630, vertrieben durch die GAF Corporation; und TritonTM X-45, X-114, X-100 und X-102, alle vertrieben durch die Rohm & Haas Company, ein. Diese Tenside werden gewöhnlich als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
Die Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung als nichtionisches Tensid der erfindungsgemäßen nichtionischen Tensidsysteme geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. In den Kondensationsprodukten sind 2 bis 7 Mole Ethylenoxid und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol vorhanden. Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs umfassen TergitolTM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid) und TergitolTM 24- L-6 NMW (das Kondensationsprodukt eines primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohols mit 6 Molen Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide vertrieben durch die Union Carbide Corporation; NeodolTM 45-9 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub4;- C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 23-3 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkohols mit 3 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45-7 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 7 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45-5 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch die Shell Chemical Company; KyroTM EOB (das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch The Procter & Gamble Company; und Genapol LA O3O oder O5O (das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;- Alkohols mit 3 oder 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch Hoechst. Der bevorzugte HLB-Bereich in diesen Produkten beträgt 8-11 und am meisten bevorzugt 8-10.
Als nichtionisches Tensid der erfindungsgemäßen Tensidsysteme auch nützlich sind die Alkylpolysaccharide, offenbart in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, welche eine hydrophobe Gruppe, enthaltend 6 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z. B. ein Polyglycosid, enthaltend 1,3 bis 10, vorzugsweise 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt 1,3 bis 2,7, Saccharideinheiten, aufweisen. Jedes reduzierende Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden; z. B. können Glucose-, Galactose- und Galactosylgruppen für die Glucosylgruppen substituiert werden (wahlweise ist die hydrophobe Gruppe in den 2-, 3-, 4-, etc. Positionen gebunden, auf diese Weise wird eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid erhalten.) Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen in den vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel
R²O(CnH2nO)t(Glycosyl)x
worin R² gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist; t 0 bis 10, vorzugsweise 0, ist; und x 1,3 bis 10, vorzugsweise 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt 1,3 bis 2,7, ist. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet. Um diese Verbindungen herzustellen, wird zuerst der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Quelle für Glucose umgesetzt, um das Glucosid zu bilden (gebunden in der 1-Position). Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1-Position und den vorhergehenden Glycosyleinheiten in der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position, vorzugsweise überwiegend in der 2-Position, gebunden sein.
Die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildeten Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base sind zur Verwendung als zusätzliche erfindungsgemäße nichtionische Tensidsysteme auch geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1.500 bis 1.800 auf und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyethylengruppen an diesen hydrophoben Teil pflegt die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes zu erhöhen, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Zeitpunkt beibehalten, wo der Polyoxyethylengehalt 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht, was einer Kondensation mit bis zu 40 Molen Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen PlurafacTM LF404- und PluronicTM-Tenside, vertrieben durch BASF, ein.
Zur Verwendung als nichtionisches Tensid des erfindungsgemäßen nichtionischen Tensidsystems auch geeignet sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert. Die hydrophobe Gruppe dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000 auf. Diese hydrophobe Gruppe ist mit Ethylenoxid in dem Ausmaß kondensiert, daß das Kondensationsprodukt 40 bis 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 11.000 aufweist. Beispiele für diesen Typ eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen, vertrieben durch BASF, ein.
Bevorzugt zur Verwendung als nichtionisches Tensid der erfindungsgemäßen Tensidsysteme werden Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid, Alkylpolysaccharide und Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt werden C&sub8;-C&sub1;&sub4;-Alkylphenolethoxylate mit 3 bis 15 Ethoxygruppen und C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkoholethoxylate (vorzugsweise im Durchschnitt C&sub1;&sub0;) mit 2 bis 10 Ethoxygruppen und Mischungen hiervon.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamid- Tenside der Formel:
worin R¹ H ist oder R¹ ein C&sub1;&submin;&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon ist, R² C&sub5;&submin;&sub3;&sub1;-Hydrocarbyl ist und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, wobei mindestens drei Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat hiervon ist. Vorzugsweise ist R¹ Methyl, ist R² eine gerade C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl- oder C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenylkette, wie Kokosnußalhyl, oder Mischungen hiervon, und ist Z in einer reduktiven Aminierungsreaktion aus einem reduzierenden Zucker wie Glucose, Fructose, Maltose oder Lactose abgeleitet.
Geeignete verwendbare anionische Tenside sind lineares Alkylbenzolsulfonat, Alkylestersulfonat-Tenside, einschließlich lineare Ester von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), welche mit gasförmigem SO&sub3; gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), S. 323-329, sulfoniert sind. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsubstanzen, z. B. abgeleitet aus Talg, Palmöl etc., einschließen.
Das bevorzugte Alkylestersulfonat-Tensid, insbesondere für Waschanwendungen, umfaßt Alkylestersulfonat-Tenside der Strukturformel:
worin R³ ein C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, R&sup4; ein C&sub1;-C&sub6;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, und M ein Kation ist, welches ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete salzbildende Kationen schließen Metalle wie Natrium, Kalium und Lithium sowie substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Vorzugsweise ist R³ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl und ist R&sup4; Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt werden die Methylestersulfonate, worin R³ ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist.
Andere geeignete anionische Tenside schließen die Alkylsulfat-Tenside ein, welche wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO&sub3;M sind, worin R vorzugsweise ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C&sub1;&sub0;- C&sub2;&sub0;-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, ist, und M H oder ein Kation ist, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen, und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie quaternäre Ammoniumkationen, abgeleitet aus Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen hiervon, und ähnliche). Typischerweise werden Alkylketten von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6; für niedrige Waschtemperaturen bevorzugt (z. B. unterhalb von 50ºC)); und C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylketten werden für höhere Waschtemperaturen bevorzugt (z. B. oberhalb von 50ºC).
Andere anionische Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, können in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen auch eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, primäre oder sekundäre C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonate, C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, hergestellt durch die Sulfonierung des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetallcitraten, z. B. wie in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,082,179 beschrieben, C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylpolyglykolethersulfate (enthaltend bis zu 10 Mole Ethylenoxid), Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester) und Diester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Diester), Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen nichtsulfatierten Verbindungen, welche nachstehend beschrieben werden), verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate, wie solche der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)k-CH&sub2;COO&supmin;M&spplus;, worin R ein C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und M ein Kation ist, das ein lösliches Salz bildet, einschließen. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin oder hydriertes Rosin, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorkommen oder davon abgeleitet sind.
Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside ist auch in US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., in Spalte 23, Linie 58 bis Spalte 29, Linie 23, allgemein offenbart (hierin unter Bezugnahme eingeschlossen).
Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen typischerweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, solcher anionischen Tenside.
Besonders bevorzugte anionische Tenside schließen alkoxylierte Alkylsulfat- Tenside ein, welche wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO&sub3;M sind, worin R eine unsubstituierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Alkylkomponente, vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als 0 ist, typischerweise zwischen 0,5 und 6, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 3, liegt, und M H oder ein Kation ist, welches zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation sein kann. Ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate sind hier eingeschlossen. Spezifische Beispiele substituierter Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen sowie quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, und die aus Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen hiervon abgeleiteten und ähnliche ein. Beispielhafte Tenside sind C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(1,0)-sulfat (C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;E(1,0)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(2,25)-sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(2,25)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(3,0)-sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(3,0)M) und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(4,0)-sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(4,0)M), worin M herkömmlicherweise aus Natrium und Kalium gewählt ist.
Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch kationische, ampholytische, zwitterionische und semipolare Tenside sowie andere nichtionische und/oder anionische Tenside als die hierin bereits beschriebenen enthalten.
Kationische Waschtenside, welche zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen geeignet sind, sind solche mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe. Beispiele solcher kationischen Tenside schließen die Ammoniumtenside wie Alkyltrimethylammoniumhalogenide und solche Tenside mit der Formel ein:
[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]&sub2;R&sup5;N&spplus;X&supmin;
worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist; jedes R³ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH- (CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Mischungen hiervon; jedes R&sup4; gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzylringstrukturen, welche gebildet werden durch die Verknüpfung der zwei R&sup4;-Gruppen, -CH&sub2;CHOH- CHOHCOR&sup6;CHOHCH&sub2;OH, worin R&sup6; irgendeine Hexose oder irgendein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R&sup5; die gleiche Bedeutung hat wie R&sup4; oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R² plus R&sup5; nicht mehr als 18 beträgt; jedes y 0 bis 10 ist und die Summe der y-Werte 0 bis 15 beträgt; und X irgendein kompatibles Anion ist.
Ein erfindungsgemäß geeignetes quaternäres Ammoniumtensid besitzt die Formel (I): Formel (I)
worin R&sub1; ein kurzkettiges Alkyl (C6-C10) ist oder ein Alkylamidoalkyl der Formel (II) bedeutet: Formel (II)
worin y 2-4, vorzugsweise 3, ist;
wobei R&sub2; H oder ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist;
wobei x 0-4, vorzugsweise 0-2, am meisten bevorzugt 0, ist;
wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; entweder gleich oder verschieden sind und entweder ein kurzkettiges Alkyl (C1-C3) oder ein alkoxyliertes Alkyl der Formel (III) sind; und
wobei X&supmin; ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogenid, z. B. Chlorid oder Methylsulfat. Formel (III)
worin R&sub6; C&sub1;-C&sub4; ist und z 1 oder 2 ist.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumtenside sind die in Formel (I) definierten, worin:
R&sub1;, C&sub8;, C&sub1;&sub0; oder Mischungen hiervon ist; x = 0;
R&sub3;, R&sub4; = CH&sub3;; und R&sub5; = CH&sub2;CH&sub2;OH.
Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die wasserlöslichen quaternären Ammoniumverbindungen, welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nützlich sind, entsprechend der Formel:
R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;X&supmin; (i)
worin R&sub1; C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist, jedes R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C&sub2;H&sub4;O)xH sind, worin x einen Wert von 2 bis 5 hat, und X ein Anion ist; wobei nicht mehr als eines von R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; Benzyl sein sollte.
Die bevorzugte Alkylkettenlänge für R&sub1; ist C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;, besonders wenn die Alkylgruppe eine Mischung von Kettenlängen ist, abgeleitet aus Kokosnuß- oder Palmkernfett, oder mittels Olefinaufbau oder OXO-Alkoholsynthese synthetisch abgeleitet ist. Bevorzugte Gruppen für R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind Methyl- und Hydroxyethylgruppen, und das Anion X kann aus Halogenid-, Methosulfat-, Acetat- und Phosphationen gewählt sein.
Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumverbindungen der Formel (i) zur Verwendung hierin sind:
Kokosnußtrimethylammoniumchlorid oder -bromid;
Kokosnußmethyldihydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
Decyltriethylammoniumchlorid;
Decyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
Kokosnußdimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
Myristyltrimethylammoniummethylsulfat;
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid oder -bromid;
Lauryldimethyl(ethenoxy)&sub4;-ammoniumchlorid oder -bromid;
Cholinester (Verbindungen der Formel (i), worin R&sub1; bedeutet:
und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Methyl sind); und
Dialkylimidazoline (Verbindungen der Formel (i)).
Andere hierin nützliche kationische Tenside sind auch in US-Patent 4,228,044, Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980, und in der Europäischen Patentanmeldung EP- 000,224 beschrieben.
Typische kationische Textilweichmacherkomponenten schließen die wasserunlöslichen quaternären Ammonium-Textilweichmacherwirkstoffe oder deren entsprechenden Aminvorläufer ein, wobei die am häufigsten verwendeten langkettige Dialkylammoniumchloride oder -methylsulfate sind.
Bevorzugte kationische Weichmacher unter diesen schließen die folgenden ein:
1) Ditallowdimethylammoniumchlorid (DTDMAC);
2) dihydriertes Tallowdimethylammoniumchlorid;
3) dihydriertes Tallowdimethylammoniummethylsulfat;
4) Distearyldimethylammoniumchlorid;
5) Dioleyldimethylammoniumchlorid;
6) Dipalmitylhydroxyethylmethylammoniumchlorid;
7) Stearylbenzyldimethylammoniumchlorid;
8) Tallowtrimethylammoniumchlorid;
9) hydriertes Tallowtrimethylammoniumchlorid;
10) C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylhydroxyethyldimethylammoniumchlorid;
11) C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyldihydroxyethylmethylammoniumchlorid;
12) Di(stearoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid (DSOEDMAC);
13) Di(tallowoxyethyl)dimethylammoniumchlorid;
14) Ditallowimidazoliniummethylsulfat;
15) 1-(2-Tallowylamidoethyl)-2-tallowylimidazoliniummethylsulfat.
Biologisch abbaubare quaternäre Ammoniumverbindungen sind als Alternativen zu den traditionell verwendeten langkettigen Dialkylammoniumchloriden und -methylsulfaten vorgestellt worden. Solche quaternären Ammoniumverbindungen enthalten langkettige Alk(en)ylgruppen, welche durch funktionelle Gruppen wie Carboxygruppen unterbrochen sind. Diese Materialien und sie enthaltende Textilweichmacherzusammensetzungen sind in zahlreichen Veröffentlichungen offenbart, z. B. EP-A-0,040,562 und EP-A- 0,239,910.
Die quaternären Ammoniumverbindungen und Aminvorläufer hierin besitzen die nachstehende Formel (I) oder (II):
worin Q gewählt ist aus -O-C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -NR&sup4;-C(O)- und -C(O)-NR&sup4;-;
R¹ (CH&sub2;)n-Q-T² oder T³ ist;
R² (CH&sub2;)m-Q-T&sup4; oder T&sup5; oder R³ ist;
R³ C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl oder H ist;
R&sup4; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl ist;
T¹, T², T³, T&sup4; und T&sup5; unabhängig C&sub1;&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl oder -Alkenyl sind;
n und m ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; und
X&supmin; ein weichmacherkompatibles Anion ist.
Nichtbegrenzende Beispiele für weichmacherkompatible Anionen schließen Chlorid oder Methylsulfat ein.
Die Alkyl- oder Alkenylkette T¹, T², T³, T&sup4;, T&sup5; muß mindestens 11 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kette kann gerade oder verzweigt sein.
Talg ist eine geeignete und preisgünstige Quelle für das langkettige Alkyl- und Alkenylmaterial. Die Verbindungen, worin T¹, T², T³, T&sup4;, T&sup5; eine Mischung von langkettigen Materialien bedeuten, welche für Talg typisch sind, werden besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele quaternärer Ammoniumverbindungen, welche zur Verwendung in den wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen hierin geeignet sind, umfassen:
1) N,N-Di(tallowoyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
2) N,N-Di(tallowyloxyethyl)-N-methyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat;
3) N,N-Di-(2-tallowyloxy-2-oxoethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
4) N,N-Di-(2-tallowyloxyethylcarbonyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
5) N-(2-Tallowyloxy-2-ethyl)-N-(2-tallowyloxy-2-oxoethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
6) N,N,N-Tri(tallowyloxyethyl)-N-methylammoniumchlorid;
7) N-(2-Tallowyloxy-2-oxoethyl)-N-(tallowyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid; und
8) 1,2-Ditallowyloxy-3-trimethylammoniopropanchlorid;
sowie Mischungen von irgendwelchen der obigen Materialien.
Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen typischerweise 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, solcher kationischen Tenside.
Ampholytische Tenside sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen auch geeignet. Diese Tenside können allgemein beschrieben werden als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatische Rest gerade oder verzweigtkettig sein kann. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, typischerweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome, und mindestens einer enthält eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat oder Sulfat. Vgl. US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, in Spalte 19, Zeilen 18-35, für Beispiele ampholytischer Tenside.
Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen typischerweise 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, solcher ampholytischen Tenside.
Zwitterionische Tenside sind zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen auch geeignet. Diese Tenside können allgemein beschrieben werden als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen. Vgl. US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, in Spalte 19, Zeile 18 bis Spalte 22, Linie 48, für Beispiele zwitterionischer Tenside.
Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen typischerweise 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, solcher zwitterionischen Tenside.
Semipolare nichtionische Tenside sind eine besondere Kategorie der nichtionischen Tenside, welche wasserlösliche Aminoxide, enthaltend eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; wasserlösliche Phosphinoxide, enthaltend eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und wasserlösliche Sulfoxide, enthaltend eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließt.
Semipolare nichtionische Waschtenside schließen die Aminoxid-Tenside mit der Formel ein:
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon ist, enthaltend 8 bis 22 Kohlenstoffatome; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon ist; x 0 bis 3 ist; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Die R&sup5;-Gruppen können zur Bildung einer Ringstruktur z. B. über ein Sauerstoff oder Stickstoffatom miteinander verbunden sein.
Diese Aminoxid-Tenside schließen insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxide und C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein.
Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen typischerweise 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, solcher zwitterionischen Tenside.
Die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung kann weiterhin ein Co- Tensid umfassen, welches aus der Gruppe von primären oder tertiären Amine gewählt ist. Geeignete primäre Amine zur Verwendung hierin schließen Amine gemäß der Formel R&sub1;NH&sub2; ein, worin R&sub1; eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-, vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylkette ist oder die Bedeutung R&sub4;X(CH&sub2;)n hat, wobei X die Bedeutung -O-, -C(O)NH- oder -NH- hat, R&sub4; eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Alkylkette ist, und n zwischen 1 bis 5 liegt und vorzugsweise 3 ist. R&sub1;-Alkylketten können gerade oder verzweigt sein und können mit bis zu 12, vorzugsweise weniger als 5, Ethylenoxidgruppen unterbrochen sein. Bevorzugte Amine gemäß der obigen Formel sind n-Alkylamine. Geeignete Amine zur Verwendung hierin können gewählt sein aus 1- Hexylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin und Laurylamin. Andere bevorzugte primäre Amine schließen C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Oxypropylamin, Octyloxypropylamin, 2-Ethylhexyloxypropylamin, Laurylamidopropylamin und Amidopropylamin ein.
Geeignete tertiäre Amine zur Verwendung hierin schließen tertiäre Amine der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;N ein, worin R&sub1; und R&sub2; C&sub1;-C&sub8;-Alkylketten oder
sind;
R&sub3; entweder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;- oder vorzugsweise eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylkette ist oder R&sub3; die Bedeutung R&sub4;X(CH&sub2;)n hat, wobei X die Bedeutung -O-, -C(o)NH- oder -NH- hat, R&sub4; eine C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylkette ist, und n zwischen 1 bis 5 liegt und vorzugsweise 2-3 ist. R&sub5; bedeutet H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, und x liegt zwischen 1 bis 6.
R&sub3; und R&sub4; können linear oder verzweigt sein; wobei R&sub3;-Alkylketten mit bis zu 12, vorzugsweise weniger als 5, Ethylenoxidgruppen unterbrochen sein können.
Bevorzugte tertiäre Amine entsprechen der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;N, worin R&sub1; eine C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Alkylkette ist, R&sub2; und R&sub3; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder
bedeuten, worin R&sub5; H oder CH&sub3; ist, und x = 1-2.
Ebenfalls bevorzugt werden die Amidoamine der Formel:
worin R&sub1; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist; n 2-4 ist, wobei n vorzugsweise 3 ist; und R&sub2; und R&sub3; C&sub1;-C&sub4; sind.
Am meisten bevorzugte Amine der vorliegenden Erfindung schließen 1-Octylamin, 1-Hexylamin, 1-Decylamin, 1-Dodecylamin, C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Oxypropylamin, N-Coco-1,3- diaminopropan, Kokosnußalkyldimethylamin, Lauryldimethylamin, Laurylbis(hydroxyethyl)amin, Cocobis(hydroxyethyl)amin, mit 2 Molen propoxyliertes Laurylamin, mit 2 Molen propoxyliertes Octylamin, Laurylamidopropyldimethylamin, C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Amidopropyldimethylamin und C&sub1;&sub0;-Amidopropyldimethylamin ein.
Die am meisten bevorzugten Amine zur Verwendung in den Zusammensetzungen hierin sind 1-Hexylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin und 1-Dodecylamin. Besonders bevorzugt werden n-Dodecyldimethylamin und Bishydroxyethylkokosnußalkylamin und 7fach ethoxyliertes Oleylamin, Laurylamidopropylamin und Cocoamidopropylamin.

Detergenskomponenten

Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch zusätzliche Detergenskomponenten enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Beimischungsanteile hiervon hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsverfahrens, für das sie zu verwenden ist, ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Waschmittel- und/oder Textilpflegezusammensetzung, umfassend ein Tensidsystem und eine Nicht-Häm-Halogenperoxidase (Beispiele 1-18). In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Geschirrspülmittel- oder Haushaltsreinigungszusammensetzungen, einschließlich Sanitationsformulierungen (Beispiele 18-28); und in einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mund/Zahnpflegezusammensetzungen (Beispiele 29-30).
Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können Flüssigkeiten, Pasten, Gele, Stückformen, Tabletten, Sprays, Schäume, Pulver oder Granulate sein. Granuläre Zusammensetzungen können auch in "kompakter" Form vorliegen; die flüssigen Zusammensetzungen können auch in "konzentrierter" Form vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als manuelle und maschinelle Geschirrspülmittelzusammensetzungen, manuelle und maschinelle Wäschewaschmittelzusammensetzungen, einschließlich Wäscheadditivzusammensetzungen und zur Verwendung beim Einweichen und/oder bei der Vorbehandlung von befleckten Textilien geeignete Zusammensetzungen, dem Spülgang zuzusetzende Textilweichmacherzusammensetzungen und Zusammensetzungen zur allgemeinen Verwendung im Haushalt in Reinigungsverfahren für harte Oberflächen formuliert werden. Nicht-Häm- Halogenperoxidase enthaltende Zusammensetzungen können auch als Mund/Zahnpflegezusammensetzungen formuliert werden.
Wenn als Zusammensetzungen zur Verwendung in manuellen Geschirrspülverfahren formuliert, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise ein Tensid und vorzugsweise andere Detergensverbindungen, gewählt aus organischen polymeren Verbindungen, Schaumverstärkern, Gruppe II-Metallionen, Lösungsmitteln, Hydrotropen und zusätzlichen Enzymen.
Wenn als Zusammensetzungen formuliert, welche zur Verwendung in einem maschinellen Wäschewaschverfahren geeignet sind, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise sowohl ein Tensid und eine Builderverbindung als auch zusätzlich eine oder mehrere Detergenskomponenten, vorzugsweise gewählt aus organischen polymeren Verbindungen, Bleichmitteln, zusätzlichen Enzymen, Schaumunterdrückern, Dispergiermitteln, Kalkseifedispergiermitteln, Schmutzsuspendier- und Antiredepositionsmitteln sowie Korrosionsinhibitoren. Waschmittelzusammensetzungen können auch Weichmacher als zusätzliche Detergenskomponenten enthalten.
Ein Tensidsystem und eine Nicht-Häm-Halogenperoxidase enthaltende Zusammensetzungen können eine Textilreinigung, Fleckenentfernung, Weißgraderhaltung, Erweichung, Farbauffrischung und Farbstoffübertragungsinhibition vorsehen, wenn sie als Wäschewaschmittelzusammensetzungen formuliert sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Detergensadditivprodukte verwendet werden. Solche Additivprodukte sollen die Leistungsfähigkeit herkömmlicher Detergenszusammensetzungen ergänzen oder verstärken.
Gegebenenfalls reicht die Dichte der Wäschewaschmittelzusammensetzungen hierin von 400 bis 1.200 g/Liter, vorzugsweise 600 bis 950 g/Liter, der Zusammensetzung, gemessen bei 20ºC.
Die "kompakte" Form der Zusammensetzungen hierin kann am besten durch die Dichte und, hinsichtlich der Zusammensetzung, durch die Menge an anorganischem Füllstoffsalz veranschaulicht werden. Anorganische Füllstoffsalze sind herkömmliche Bestandteile von Detergenszusammensetzungen in Pulverform. In herkömmlichen Detergenszusammensetzungen liegen die Füllstoffsalze in wesentlichen Mengen vor; typischerweise in 17-35% Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
In den kompakten Zusammensetzungen liegt das Füllstoffsalz in Mengen vor, welche 15 Gew.-% der gesamte Zusammensetzung, vorzugsweise 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 Gew.-%, der Zusammensetzung nicht überschreiten.
Die anorganischen Füllstoffsalze, wie in den vorliegenden Zusammensetzungen gemeint, sind aus den Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfaten und Chloriden gewählt. Ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist Natriumsulfat.
Erfindungsgemäße flüssige Detergenszusammensetzungen können auch in "konzentrierter" Form vorliegen. In einem solchen Fall enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Detergenszusammensetzungen eine geringere Menge an Wasser, verglichen mit herkömmlichen flüssigen Reinigungsmitteln.
Typischerweise beträgt der Wassergehalt des konzentrierten flüssigen Reinigungsmittels vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 30 Gew.- %, am meisten bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, der Reinigungszusammensetzung.

Herkömmliche Detergensenzyme

Die Reinigungszusammensetzungen können zusätzlich zu dem Nicht-Häm- Halogenperoxidaseenzym weiterhin ein oder mehrere Enzyme umfassen, welche Vorteile für die Reinigungsleistung und/oder Textilpflege vorsehen. Es ist festgestellt worden, daß die Kombination der Nicht-Häm-Halogenperoxidase mit einem Detergensenzym eine verbesserte Reinigung von farbigen und/oder gewöhnlichen menschlichen Flecken und/oder Verschmutzungen und, wenn als Waschmittelzusammensetzung formuliert, eine verbesserte Reinigung und Bleichung von gewebeähnlichen Gegenständen vorsieht.
Die Enzyme schließen Enzyme ein, gewählt aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pektinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
Eine bevorzugte Kombination ist eine Reinigungszusammensetzung mit einem Cocktail von herkömmlichen verwendbaren Enzymen, wie Protease, Amylase, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase, in Verbindung mit einem oder mehreren Enzymen, welche die Pflanzenzellwand abbauen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Cellulasen ein. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität von über 50 CEVU (Cellulose Viskosity Unit) auf. Geeignete Cellu- lasen sind in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., J-61078384, und WO 96/02653 offenbart, welche fungale Cellulasen offenbaren, die durch Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum produziert werden. EP-739 982 beschreibt Cellulasen, welche aus neuen Bacillus-Arten isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; DE-OS-2,247,832; und WO 95/26398 offenbart.
Beispiele für solche Cellulasen sind Cellulasen, welche durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea, Var. thermoidea), insbesondere den Humicola- Stamm DSM-1800, produziert werden.
Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, welche aus Humicola insolens stammen, mit einem Molekulargewicht von 50 kDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und enthaltend 415 Aminosäuren; und eine 43 kD-Endoglucanase, abgeleitet aus Humicola insolens DSM 1800, welche eine Cellulaseaktivität zeigt. Eine bevorzugte Endoglucanasekomponente weist die in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbarte Aminosäuresequenz auf Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, welche in WO 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994, beschrieben sind. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegevorteilen. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 91202879.2, eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17244 und WO 91/21801. Andere geeignete Cellulasen mit Textilpflege- und/oder Reinigungseigenschaften sind in WO 96/34092, WO 96/17994 und WO 95/24471 beschrieben.
Die Cellulasen sind normalerweise in der Reinigungszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzung, eingeschlossen.
Andere bevorzugte Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen sein können, schließen Lipasen ein. Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen diejenigen ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, z. B. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 produziert werden, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart ist. Geeignete Lipasen schließen diejenigen ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, welche durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens IAM 1057 produziert wird. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", nachstehend bezeichnet als Amano-P, erhältlich. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES; Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande; sowie Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1-Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades) sowie Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), für die festgestellt worden ist, daß sie sehr wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Auch geeignet sind die lipolytischen Enzyme, welche in EP 258 068, WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever beschrieben sind.
Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als eine spezielle Lipase- Art angesehen werden können, und zwar als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Detergenszusammensetzungen ist z. B. in WO-A 88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System); und WO 94/14963 sowie WO 94/14964 (Unilever) beschrieben worden.
Die Lipasen und/oder Cutinasen sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingeschlossen.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden (Subtilisin BPN und BPN'). Eine geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8-12 aufweist; entwickelt und vertrieben als ESPERASE® durch Novo Industries A/S. Dänemark, nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (proteinverändertes Maxacal) von Gist-Brocades ein. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, z. B. die in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer 87 303761.8, eingereicht am 28. April 1987 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98) beschriebenen, die sich auf ein modifiziertes bakterielles Serinproteaseenzym bezieht, welches hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist auch die Protease, die hierin als "Protease C" bezeichnet wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, worin Arginin in Position 27 durch Lysin, Valin in Position 104 durch Tyrosin, Asparagin in Position 123 durch Serin und Threonin in Position 274 durch Alanin ersetzt worden sind. Protease C ist in EP 90915958.4, entsprechend WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch veränderte Varianten, insbesondere von Protease C, sind hierin auch eingeschlossen.
Eine bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche abgeleitet ist aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer anderen Aminosäure durch eine Vielzahl von Aminosäureresten in einer Position in dieser Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten, welche den Positionen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens- Subtilisin, wie beschrieben in WO 95/10591 und in der Patentanmeldung von Ghosh C. et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", mit der US-Anmeldungsnummer 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994.
Erfindungsgemäß auch geeignet sind Proteasen, welche in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637 beschrieben sind, sowie Protease BLAP®, welche in WO 91/02792 beschrieben ist, und deren Varianten, welche in WO 95/23221 beschrieben sind.
Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Gegebenenfalls ist eine Protease erhältlich, welche eine verminderte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse aufweist, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine rekombinante Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
Die proteolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2%, mehr bevorzugt 0,005 bis 0,1%, aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Kohlenhydratflecken eingeschlossen sein. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, welche mutierte Amylasen einschließen. Vgl. auch WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen diejenigen ein, welche in US-Patent Nr. 5,003,257; EP 252,666; WO 91/00353; FR 2,676,456; EP 285,123; EP 525,610; EP-368,341; und in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, welche in WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, beschrieben sind, sowie Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, welche erhältlich sind von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95. Ebenfalls geeignet sind Amylasen; welche in EP 277 216; WO 95/26397; und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschrieben sind.
Beispiele kommerzieller α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, welche alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich sind. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amy- lasen: α-Amylasen, welche durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätstest. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, welche in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf den Aktivitätsgrad und die Kombination von Hitzestabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben.
Die amylolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,00018 bis 0,06%, mehr bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen.
Die oben erwähnten Enzyme können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Der Ursprung kann weiterhin mesophil oder extremophil sein (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, azidophil, halophil etc.). Gereinigte oder ungereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Per definitionem auch eingeschlossen sind Mutanten von nativen Enzymen. Mutanten können z. B. durch Protein- und/oder Gentechnikverfahren, chemische und/oder physikalische Modifikationen von nativen Enzymen erhalten werden. Häufige Praxis ist auch die Expression des Enzyms mit Hilfe von Wirtsorganismen, in welche das genetische Material cloniert worden ist, das für die Herstellung des Enzyms verantwortlich ist.
De Enzyme sind normalerweise in der Reinigungszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzung, eingeschlossen. Die Enzyme können als separate einzelne Bestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten etc., enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Co-Granulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Detergensbestandteile, die zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsfänger, welche in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 553 607, eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mittel zur deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind auch in WO 93/072263 A und WO 93/07260 A an Genencor International; WO 89/08694 A an Novo; und US 3,553,139, 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US 4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978; und in US 4,507,219, Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in solche Formulierungen sind in US 4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319, 17. August 1971, Gedge et al.; EP 199,405 und EP 200,586, 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US 3,519,570 beschrieben. Eine nützliche Bacillus-Spezies, AC13, welche Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.

Bleichmittel

Bevorzugte zusätzliche wahlweise Detergensbestandteile, die in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen sein können, schließen herkömmliche, aktivierte, andere enzymatische und/oder Metallokatalysator-Bleichsysteme ein. Es ist festgestellt worden, daß die Kombination der Nicht-Häm-Halogenperoxidase mit einem anderen Bleichsystem eine verbesserte Reinigung von farbigen und/oder gewöhnlichen menschlichen Flecken und/oder Verschmutzungen und, wenn als Waschmittelzusammensetzung formuliert, eine verbesserte Reinigung und Bleichung von gewebeähnlichen Gegenständen vorsieht.
Die Bleichmittelkomponente zur Verwendung hierin kann ein beliebiges der Bleichmittel sein, welche für Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, einschließlich Sauerstoff-Bleichmittel sowie andere auf dem Fachgebiet bekannte Bleichmittel. Das erfindungsgemäß geeignete Bleichmittel kann ein aktiviertes oder nicht-aktiviertes Bleichmittel sein.
Die Bleichmittel schließen z. B. Wasserstoffperoxid, PB1, PB4 und Percarbonat mit einer Teilchengröße von 400-800 Mikron ein. Diese Bleichmittelkomponenten können ein oder mehrere Sauerstoff-Bleichmittel und, abhängig von dem gewählten Bleichmittel, einen oder mehrere Bleichaktivatoren einschließen. Falls vorhanden, liegen die Sauerstoff- Bleichverbindungen typischerweise in Anteilen von 1 bis 25% vor.
Die Wasserstoffperoxid freisetzenden Mittel können in Kombination mit Bleichaktivatoren verwendet werden, z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS, beschrieben in US 4,412,934), 3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat ISONOBS, beschrieben in EP 120,591) oder Pentaacetylglucose (PAG) oder Phenolsulfonatester von N-Nonanoyl-6-aminocapronsäure (NACA-OBS, beschrieben in WO 94/28106), welche zur Bildung einer Persäure als aktive Bleichspezies perhydrolysiert werden, was eine bessere Bleichwirkung zur Folge hat. Ebenfalls geeignete Aktivatoren sind acylierte Citratester, wie in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 624 154 offenbart, und unsymmetrische acyclische Imid-Bleichaktivatoren, wie in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung WO 98/04664 von Procter & Gamble offenbart, der folgenden Formel:
worin R&sub1; eine lineare oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C&sub7;-C&sub1;&sub3;-Alkylgruppe ist, R&sub2; eine lineare oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist, und R&sub3; eine lineare oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe ist.
Eine Kategorie der verwendbaren Sauerstoff-Bleichmittel umfaßt Percarbonsäure-Bleichmittel und Salze hiervon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind in US-Patent 4,483,781, der US-Patentanmeldung 740,446, der Europäischen Patentanmeldung 0,133,354 und in US-Patent 4,412,934 offenbart. Besonders bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-Patent 4,634,551, beschrieben ist.
Eine andere Kategorie der verwendbaren Bleichmittel umfaßt die Halogen- Bleichmittel. Beispiele für Hypohalit-Bleichmittel schließen zum Beispiel Trichlorisocyanursäure und die Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate sowie N-Chlor- und N- Bromalkansulfonamide ein. Solche Materialien werden normalerweise in 0,5-10 Gew.-% des Endprodukts, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, zugesetzt.
Nützliche Bleichmittel, einschließlich Peroxysäuren und Bleichsysteme, umfassend Bleichaktivatoren und Persauerstoff-Bleichverbindungen, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen sind in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen WO 95/10592, WO 97/00937, WO 95/27772, WO 95/27773, WO 95/27774 und WO 95/27775 der Erfinder beschrieben.
Das Wasserstoffperoxid kann auch durch die Zugabe eines enzymatischen Systems bereitgestellt werden (d. h. eines Enzyms und eines Substrates dafür), welches in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu Beginn oder während des Wasch- und/oder Spülgangs zu erzeugen. Solche enzymatischen Systeme sind in der EP-Patentanmeldung EP 537 381, eingereicht am 9. Oktober 1991, offenbart.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Wasserstoffperoxid, Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., und einem Bleichverstärker verwendet. Sie werden zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus Substraten während den Waschverfahren entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und eine Halogenperoxidase wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase enthaltende Reinigungszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, WO 89/09813 und in der Europäischen Patentanmeldung EP 540 784, eingereicht am 6. November 1991, offenbart. Auch geeignet ist das Laccaseenzym.
Verstärker sind im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eingeschlossen. Bevorzugte Verstärker sind substituierte Phenthiazin- und Phenoxasin-10-phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) sowie substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid.
Die Peroxidasen sind normalerweise in der Reinigungszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzung" eingeschlossen.
Metallhaltige Katalysatoren zur Verwendung in Bleichzusammensetzungen schließen kobalthaltige Katalysatoren wie Pentaaminacetat-kobalt(III)-Salze und manganhaltige Katalysatoren ein, wie die in EPA 549 271; EPA 549 272; EPA 458 397; US 5,246,621; EPA 458 398, EPA 458 397; US 5,194,416 und US 5,114,611 beschriebenen. Eine Bleichzusammensetzung, umfassend eine Peroxyverbindung, einen manganhaltigen Bleichkatalysator und einen Komplexbildner, ist in der Patentanmeldung EP 718 398 beschrieben.
Ein bevorzugter metallhaltiger Katalysator für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Übergangsmetallkomplex eines makropolycyclischen starren Liganden. Der Ausdruck "makropolycyclischer starrer Ligand" wird in der nachstehenden Besprechung zuweilen als "MRL" abgekürzt. Die verwendete Menge ist eine katalytisch wirksame Menge, geeigneterweise etwa 1 ppb oder mehr, zum Beispiel bis zu etwa 99,9%, typischer etwa 0,001 ppm oder mehr, vorzugsweise etwa 0,05 ppm bis etwa 500 ppm (wobei "ppb" Teile pro Billion, bezogen auf das Gewicht, bedeutet, und "ppm" Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht, bedeutet).
Geeignete Übergangsmetalle, z. B. Mn, werden nachstehend veranschaulicht. "Makropolycyclisch" bedeutet, daß ein MRL sowohl ein Makrocyclus als auch polycyclisch ist. "Polycyclisch" bedeutet mindestens bicyclisch. Der Begriff "starr", so wie hierin verwendet, schließt "eine Überstruktur besitzend" und "querüberbrückt" ein. "Starr" ist definiert worden als das erzwungene Gegenteil zur Flexibilität; vgl. Busch D. H., Chemical Reviews 93 (1993), 847-860, unter Bezugnahme eingeschlossen. Genauer bedeutet "starr", so wie hierin verwendet, daß der MRL bestimmbar starrer sein muß als ein Makrocyclus ("Ausgangsmakrocyclus"), der sonst identisch ist (mit der gleichen Ringgröße sowie Art und Anzahl der Atome im Hauptring), aber keine Überstruktur aufweist (insbesondere Verbindungsgruppen oder vorzugsweise Querbrückengruppen), welche in den MRL's vorkommen. Bei der Bestimmung der relativen Starrheit von Makrocyclen mit und ohne Überstrukturen wird der Fachmann die freie Form (nicht die metallgebundene Form) der Makrocyclen verwenden. Es ist hinreichend bekannt, daß die Starrheit beim Vergleich von Makrocyclen nützlich ist. Geeignete Hilfsmittel zum Bestimmen, Messen oder Vergleichen der Starrheit schließen rechnerische Verfahren ein (vgl. zum Beispiel Zimmer, Chemical Reviews 95(38) (1995), 2629-2648, oder Hancock et al., Inorganica Chimica Acta 164 (1989), 73-84). Die Bestimmung, ob ein Makrocyclus starrer ist als ein anderer, kann oft durch das einfache Herstellen eines Molekülmodells erfolgen, folglich ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die Konfigurationsenergien in absoluten Termen zu kennen oder sie genau zu berechnen. Ausgezeichnete relative Bestimmungen der Starrheit eines Makrocyclus im Vergleich zu einem anderen können unter Verwendung von preisgünstigen Personalcomputergestützten Rechenhilfsmitteln wie ALCHEMY III, im Handel von Tripos Associates erhältlich, durchgeführt werden. Bei Tripos ist auch eine viel teuere Software erhältlich, welche nicht nur vergleichende, sondern absolute Bestimmungen ermöglicht; alternativ kann SHAPES verwendet werden (vgl. Zimmer, vorstehend erwähnt). Eine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutsame Beobachtung ist, daß ein Optimum für die vorliegende Zwecke vorliegt, wenn der Ausgangsmakrocyclus im Vergleich zu der querüberbrückten Form deutlich flexibel ist. So wird unerwarteterweise die bevorzugt, Ausgangsmakrocyclen zu verwenden, die mindestens vier Donatoratome enthalten, wie Cyclamderivate, und diese quer zu überbrücken, anstatt von einem starreren Ausgangsmakrocyclus auszugehen. Eine andere Beobachtung ist, daß querüberbrückte Makrocyclen gegenüber Makrocyclen, welche in anderer Art und Weise überbrückt sind, wesentlich bevorzugt werden.
Die hierin bevorzugten MRL's sind ein besonderer Typ eines ultrastarren Liganden, der querüberbrückt ist. Eine "Querbrücke" ist nachstehend in 1.11 nichtbegrenzend veranschaulicht. In 1.11 ist die Querbrücke eine -CH&sub2;CH&sub2;-Gruppe. Sie überbrückt N¹ und N&sup8; in der veranschaulichenden Struktur. Im Vergleich dazu wäre eine "gleichseitige" Brücke, zum Beispiel falls eine über N¹ und N¹² in 1.11 eingeführt worden wäre, nicht ausreichend, um eine "Querbrücke" auszumachen und würde demgemäß nicht bevorzugt.
Geeignete Metalle in den starren Ligandenkomplexen schließen Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV) ein. Bevorzugte Übergangsmetalle in dem vorliegenden Übergangsmetall-Bleichkatalysator schließen Mangan, Eisen und Chromium ein. Bevorzugte Oxidationsstufen schließen die (II)- und (III)-Oxidationsstufen ein. Mangan(II) in Form der "low spin"-Konfigurations- und/oder "high spin"-Konfigurationskomplexe ist eingeschlossen. Es ist anzumerken, daß Komplexe wie die "low-spin"-Mn(II)-Komplexe in der gesamten Koordinationschemie eher selten sind. Die Bezeichnung (II) oder (III) kennzeichnet ein koordiniertes Übergangsmetall mit der erforderlichen Oxidationsstufe. Das koordinierte Metallatom ist kein freies Ion oder eines, das nur Wasser als Ligand aufweist.
Im allgemeinen, so wie hierin verwendet, ist ein "Ligand" irgendeine Gruppe, die in der Lage ist, die kovalente Bindung an ein Metallion zu lenken. Liganden können geladen oder neutral sein und können sehr verschieden sein, einschließlich einfache monovalente Donatoren, z. B. Chlorid, oder einfache Amine, welche eine einzige koordinierte Bindung und eine einzige Verknüpfungsstelle zu einem Metall, zu Sauerstoff oder Ethylen ausbilden, welche einen dreigliedrigen Ring mit einem Metall bilden können und auf diese Weise zwei mögliche Verknüpfungsstellen zu größeren Gruppen wie Ethylendiamin oder Aza-Makrocyclen aufweisen können, welche die maximale Anzahl an Einzelbindungen mit einem oder mehreren Metallen ausbilden, die durch die verfügbaren Stellen an dem Metall und die Anzahl der Ionenpaare oder anderen Bindungsstellen des freien Liganden möglich sind. Zahlreiche Liganden können andere Bindungen als einfache Donatorbindungen ausbilden und können vielfache Verknüpfungsstellen aufweisen.
Hierin nützliche Liganden können in mehrere Gruppen eingeteilt werden: den MRL, vorzugsweise ein querüberbrückter Makropolycyclus (vorzugsweise ist ein MRL in einem nützlichen Übergangsmetallkomplex vorhanden, jedoch können mehr, zum Beispiel zwei, vorhanden sein, aber nicht in bevorzugten einringigen Übergangsmetallkomplexen); andere wahlweise Liganden, welche im allgemeinen von dem MRL verschieden sind (im allgemeinen sind 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, solcher Liganden vorhanden); und Liganden, welche vorübergehend mit dem Metall als Teil des katalytischen Zyklus assoziiert sind, wobei die letzteren typischerweise mit Wasser, Hydroxid, Sauerstoff und Peroxiden verbunden sind. Liganden der dritten Gruppe sind für die Definition des Metall-Bleichkatalysators nicht essentiell, der eine stabile, isolierbare chemische Verbindung ist, die vollständig charakterisiert werden kann. Liganden, welche Metalle über Donatoratome binden, besitzen jeweils mindestens ein einzelnes ungepaartes Elektronenpaar, welches zur Abgabe an ein Metall verfügbar ist, das eine Donatorleistungsfähigkeit oder potentielle Verzahnung, mindestens gleich der Anzahl an Donatoratomen, besitzt. Im allgemeinen kann die Donatorleistungsfähigkeit vollständig oder nur teilweise ausgeübt werden.
Im allgemeinen können die MRL's hierin als Ergebnis der Festlegung einer zusätzlichen strukturellen Starrheit bei spezifisch ausgewählten "Ausgangsmakrocyclen" betrachtet werden.
Allgemeiner umfassen die MRL's hierin (und die entsprechenden Übergangsmetall-Katalysatoren) geeigneterweise:
(a) mindestens einen Makrocyclus-Hauptring, umfassend vier oder mehr Heteroatome;
und
(b) eine kovalent verbundene Nichtmetall-Überstruktur, welche die Starrheit des Makrocyclus erhöhen kann, vorzugsweise gewählt aus
(i) einer überbrückenden Überstruktur, z. B. eine Verbindungsgruppe;
(ii) einer querüberbrückenden Überstruktur, z. B. eine querüberbrückende Verbindungsgruppe; und
(iii) Kombinationen hiervon.
Der Begriff "Überstruktur" wird hierin verwendet, wie er in der Literatur durch Busch et al. definiert ist; vgl. zum Beispiel die Artikel von Busch in "Chemical Reviews".
Bevorzugte Überstrukturen hierin erhöhen nicht nur die Starrheit des Ausgangsmakrocyclus, sondern begünstigen auch die Faltung des Makrocyclus, so daß er an ein Metall in einer Spalte koordiniert. Geeignete Überstrukturen können außerordentlich einfach sein; zum Beispiel kann eine Verbindungsgruppe, wie irgendeine der nachstehend in 1.9 und 1.10 veranschaulichten, verwendet werden.
worin n eine ganze Zahl ist, zum Beispiel 2 bis 8, vorzugsweise weniger als 6, typischerweise 2 bis 4; oder
worin m und n ganze Zahlen von 1 bis 8, mehr bevorzugt 1 bis 3, sind; Z N oder CH bedeutet; und T ein kompatibler Substituent ist, zum Beispiel H, Alkyl, Trialkylammonium, Halogen, Nitro, Sulfonat oder ähnliches. Der aromatische Ring in 1.10 kann durch einen gesättigten Ring ersetzt werden, worin das Atom in Z, welches in den Ring hinein verbindet, N, O, S oder C enthalten kann.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die in die MRL's eingebaute Präorganisation, welche eine zusätzliche kinetische und/oder thermodynamische Stabilität ihrer Metallkomplexe zur Folge hat, entweder aus topologischen Behinderungen oder einer erhöhten Starrheit (Verlust der Flexibilität) herrührt, verglichen mit dem freien Ausgangsmakrocyclus, der keine Überstruktur besitzt. Die MRL's, so wie hierin definiert, und deren bevorzugte querüberbrückte Unterfamilie, welche "ultrastarr" ist, kombinieren zwei Quellen einer festgelegten Präorganisation. In den hierin bevorzugten MRL's sind die Verbindungsgruppen und die Ausgangsmakrocyclusringe zur Bildung von Liganden kombiniert, welche einen erheblichen Grad der "Faltung" aufweisen, der typischerweise größer als in vielen bekannten Liganden mit einer Überstruktur ist, bei denen eine Überstruktur an einen größtenteils planaren, oft ungesättigten Makrocyclus gebunden ist. Vgl. zum Beispiel: Busch D. H., Chemical Reviews 93 (1993), 847-880. Weiterhin besitzen die hierin bevorzugten MRL's eine Reihe von besonderen Eigenschaften, einschließlich: (1) sie sind durch sehr hohe Protonenaffinitäten gekennzeichnet, wie in sogenannten "Protonenschwämmen"; (2) sie pflegen mit multivalenten Übergangsmetallen langsam zu reagieren, was, wenn mit dem obigen Punkt (1) kombiniert, die Synthese ihrer Komplexe mit bestimmten hydrolysierbaren Metallionen in hydroxylischen Lösungsmitteln erschwert; (3) wenn sie an Übergangsmetallatome koordiniert sind, wie hierin ausgewiesen, resultieren die MRL's in Komplexen, die eine außergewöhnliche kinetische Stabilität aufweisen, so daß die Metallionen nur äußerst langsam unter Bedingungen dissoziieren, die Komplexe mit gewöhnlichen Liganden zerstören würden; und (4) diese Komplexe besitzen eine außergewöhnliche thermodynamische Stabilität; jedoch kann die ungewöhnliche Kinetik der MRL-Dissoziation aus dem Übergangsmetall herkömmliche Gleichgewichtsmessungen zunichte machen, welche diese Eigenschaft quantifizieren könnten.
Unter einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung schließen die MRL's diejenigen ein, umfassend:
(i) einen organischen Makrocyclusring, enthaltend vier oder mehr Donatoratome (vorzugsweise sind mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, dieser Donatoratome N), getrennt voneinander durch kovalente Bindungen von mindestens einem, vorzugsweise zwei oder drei Nicht-Donatoratomen, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, mehr bevorzugt vier) dieser Donatoratome an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind; und
(ii) eine Verbindungsgruppe, vorzugsweise eine Querbrückenkette, welche mindestens zwei (vorzugsweise nicht benachbarte) Donatoratome des organischen Makrocyclusrings kovalent miteinander verbindet, wobei die kovalent verbundenen (vorzugsweise nicht benachbarten) Donatoratome Brückenkopf-Donatoratome sind, welche an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind, und wobei die Verbindungsgruppe (vorzugsweise eine Querbrückenkette) 2 bis 10 Atome umfaßt (vorzugsweise ist die Querbrückenkette gewählt aus 2, 3 oder 4 Nicht-Donatoratomen und 4-6 Nicht-Donatoratomen mit einem weiteren Donatoratom).
Geeignete MRL's werden weiterhin durch die folgende Verbindung nichtbegrenzend veranschaulicht:
Diese Verbindung ist ein erfindungsgemäßer MRL, der ein besonders bevorzugtes, querüberbrücktes, methyl-substituiertes (sämtliche Stickstoffatome sind tertiär) Derivat von Cyclam ist. Formal wird dieser Ligand unter Verwendung des erweiterten von Baeyer-Systems als 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan bezeichnet. Vgl. "A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", Panico R., Powell W. H. und Richer J.-C. (Hrsg.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; vgl. insbesondere Abschnitt R-2.4.2.1. Gemäß der herkömmlichen Terminologie sind N1 und N8 "Brückenkopfatome", so wie hierin definiert, genauer "Brückenkopf-Donatoratome", da sie ungepaarte Elektronenpaare aufweisen, welche zur Abgabe an ein Metall fähig sind. N1 ist mit zwei Nicht-Brückenkopf-Donatoratomen, N5 und N12, durch die voneinander verschiedenen gesättigten Kohlenstoffketten 2,3,4 und 14,13 und mit dem Brückenkopf-Donatoratom N8 durch eine "Verbindungsgruppe" a, b, welche hierin eine gesättigte Kohlenstoffkette von zwei Kohlenstoffatomen ist, verbunden. N8 ist mit zwei Nicht-Brückenkopf-Donatoratomen, N5 und N12, durch die voneinander verschiedenen Ketten 6,7 und 9,10,11 verbunden. Die Kette a, b ist eine "Verbindungsgruppe", so wie hierin definiert, und entspricht einem speziellen, bevorzugten Typ, der als "Querbrücken"-Gruppe bezeichnet wird. Der "makrocyclische Ring" des vorstehenden Liganden oder der "Hauptring" (IUPAC) schließt alle vier Donatoratome und die Ketten 2,3,4; 6,7; 9,10,11 und 13,14, aber nicht a, b ein. Dieser Ligand ist herkömmlicherweise bicyclisch. Die kurze Brücke oder "Verbindungsgruppe" a, b ist eine "Querbrücke", so wie hierin definiert, wobei a, b den makrocyclischen Ring halbiert:
Die MRL's hierin sind natürlich nicht auf die Synthese aus irgendeinem vorgeformten Makrocyclus plus einem vorgeformten "versteifenden oder "konformationsmodifizierenden" Element begrenzt; vielmehr ist eine große Vielzahl von synthetischen Mitteln, z. B. Matrizensynthesen, nützlich. Vgl. zum Beispiel Busch et al., rezensiert in "Heterocyclic Compounds: Aza-Crown Macrocycles", Bradshaw J. S. et al.
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, können im allgemeinen bekannte Verbindungen einschließen, falls sie mit der Definition hierin übereinstimmen, sowie, mehr bevorzugt, irgendwelche einer großen Anzahl von neuen Verbindungen, welche eigens für die vorliegenden Wasch- oder Reinigungsanwendungen entwickelt wurden und durch jegliche der folgenden nichtbegrenzend veranschaulicht werden:
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II);
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)-hexafluorphosphat;
Aquo-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(III)-hexafluorphosphat;
Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)-hexafluorphosphat;
Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)-tetrafluorborat;
Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)-tetrafluorborat;
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(III)-hexafluorphosphat;
Dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-5-n-octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecaneisen(II);
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecaneisen(II);
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecankupfer(II);
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecankupfer(II);
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecankobalt(II);
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecankobalt(II);
Dichlor-5,12-dimethyl-4-phenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-4,10-dimethyl-3-phenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II);
Dichlor-5,12-dimethyl-4,9-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-4,10-dimethyl-3,8-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II);
Dichlor-5,12-dimethyl-2,11-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-4,10-dimethyl-4,9-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II);
Dichlor-2,4,5,9,11,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-2,2,4,5,9,9,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-2,2,4,5,9,11,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-3,3,5,10,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-3,5,10,12-tetramethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-3-butyl-,5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II);
Dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecaneisen(II);
Dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecaneisen(II);
Aquo-chloro-2-(2-hydroxyphenyl)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Aquo-chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II);
Chlor-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II);
Chlor-5-methyl-12-(2-picolyl)-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)- chlorid;
Chlor-4-methyl-10-(2-picolyl)-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)- chlorid;
Dichlor-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(III);
Aquo-chloro-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Aquo-chloro-5-(3-sulfonopropyl)-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Dichlor-5-(trimethylammoniopropyl)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]- hexadecanmangan(III)-chlorid;
Dichlor-5,12-dimethyl-1,4,7,10,13-pentaazabicyclo[8.5.2]heptadecanmangan(II);
Dichlor-14,20-dimethyl-1,10,14,20-tetraazabicyclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trienmangan(II);
Dichlor-4,11-dimethyl-1,4,7,11-tetraazabicyclo[6.5.2]pentadecanmangan(II);
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[7.6.2]heptadecanmangan(II);
Dichlor-5,13-dimethyl-1,5,9,13-tetraazabicyclo[7.7.2]heptadecanmangan(II);
Dichlor-3,10-bis(butylcarboxy)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Diaquo-3,10-dicarboxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II);
Chlor-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.13,7.111,15]pentacosa- 3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenmangan(II)-hexafluorphosphat;
Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.13,7.111,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenmangan(II)-trifluormethansulfonat;
Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.13,7.111,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeneisen(II)-trifluormethansulfonat;
Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecanmangan(II)-hexafluorphosphat;
Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecanmangan(II)-hexafluorphosphat;
Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecanmangan(II)-chlorid;
Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecanmangan(II)-chlorid.
Der Fachmann kann weiterhin profitieren, falls bestimmte Begriffe zusätzlich definiert und veranschaulicht werden. So wie hierin verwendet, sind "makrocyclische Ringe" kovalent verknüpfte Ringe, die aus vier oder mehr Donatoratomen (d. h. Heteroatomen wie Stickstoff oder Sauerstoff) zusammen mit Kohlenstoffketten, welche diese verbinden, gebildet sind; und irgendein Makrocyclusring, so wie hierin definiert, muß insgesamt mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12, Atome in dem Makrocyclusring enthalten. Ein MRL kann mehr als einen Ring irgendeiner Art pro Liganden enthalten, jedoch muß mindestens ein Makrocyclusring identifizierbar sein. Außerdem sind in den bevorzugten Ausführungsformen keine zwei Heteroatome direkt miteinander verbunden. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind diejenigen, worin der MRL einen organischen Makrocyclusring (Hauptring) umfaßt, der mindestens 10-20 Atome, vorzugsweise 12-18 Atome, mehr bevorzugt 12 bis 20 Atome, am meisten bevorzugt 12 bis 16 Atome, enthält.
"Donatoratome" hierin sind Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, welche beim Einbau in einen Liganden noch mindestens ein ungepaartes Elektronenpaar besitzen, welches zur Bildung einer Donator-Akzeptor-Bindung mit einem Metall verfügbar ist. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind diejenigen, worin die Donatoratome in dem organischen Makrocyclusring des querüberbrückten MRL's gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, vorzugsweise N und O; und am meisten bevorzugt sind alle N. Ebenfalls bevorzugt werden querüberbrückte MRL's, welche 4 oder 5 Donatoratome umfassen, die alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind. Die am meisten bevorzugten Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind diejenigen, worin das querüberbrückte MRL vier Stickstoff-Donatoratome umfaßt, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind, und solche, worin das querüberbrückte MRL fünf Stickstoffatome umfaßt, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind.
"Nicht-Donatoratome" des MRL's hierin sind am häufigsten Kohlenstoffatome, obwohl eine Reihe von Atomtypen eingeschlossen sein kann, insbesondere in wahlweisen exocyclischen Substituenten (wie "Seitengruppen", wie nachstehend veranschaulicht) der Makrocyclen, welcher weder Donatoratome, welche zur Bildung der Metallkatalysatoren erforderlich sind, noch Kohlenstoffatome sind. Folglich kann der Begriff "Nicht- Donatoratome" im weitesten Sinne auf irgendein Atom verweisen, das zur Bildung von Donatorbindungen mit dem Metall des Katalysators nicht erforderlich sind. Beispiele solcher Atome können Heteroatome wie Schwefel, wie eingebaut in eine nicht-koordinierbare Sulfonatgruppe, Phosphor, wie eingebaut in eine Phosphoniumsalzgruppe, Phosphor, wie eingebaut in ein P(V)-Oxid, ein Nicht-Übergangsmetall oder ähnliches sein. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind sämtliche Nicht-Donatoratome Kohlenstoffatome.
Übergangsmetallkomplexe von MRL's können in herkömmlicher Art und Weise hergestellt werden. Zwei solche Darstellungen sind nachstehend veranschaulicht: Synthese von [Mn(Bcyclam)Cl&sub2;]

(a) Methode I

"Bcyclam" (5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan) wird durch ein Syntheseverfahren hergestellt, welches durch Weisman G. R. et al., J. Amer. Chem. Soc. 112 (1990), 8604, beschrieben wurde. Bcyclam (1,00 g, 3,93 mol) wird in trockenem CH&sub3;CN (35 ml, destilliert aus CaH&sub2;) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH&sub3;CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieser Entgasungsvorgang wird viermal wiederholt. Mn(Pyridin)&sub2;Cl&sub2; (1,12 g, 3,93 mmol), synthetisiert gemäß einem Verfahren in der Literatur von Witteveen H. T, et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 36 (1974), 1535, wird unter Ar zugegeben. Die getrübte Reaktionslösung beginnt langsam dunkel zu werden. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung dunkelbraun mit suspendierten feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird mit einem 0,2 u-Filter filtriert. Das Filtrat ist hellbraun gefärbt. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Nach Trocknen über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur werden 1,35 g eines gebrochen weißen, festen Produkts gewonnen; Ausbeute 90%. Elementaranalyse: %Mn = 14,45; %C = 44,22; %H = 7,95; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl&sub2;], MnC&sub1;&sub4;H&sub3;&sub0;N&sub4;Cl&sub2;, MW = 380,26. Festgestellt: %Mn = 14,98; %C = 44,48; %H = 7,86. Eine Ionenatomisierungsmassenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 354 mu, der [Mn(Bcyclam)(Formiat)]&spplus; entspricht.

(b) Methode II

Frisch destilliertes Bcyclam (25,00 g, 0,0984 mol), hergestellt durch das gleiche Verfahren wie oben, wird in trockenem CH&sub3;CN (900 ml, destilliert aus CaH&sub2;) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH&sub3;CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieser Entgasungsvorgang wird viermal wiederholt. MnCl&sub2; (11,25 g, 0,0894 mmol) wird unter Ar zugegeben. Die getrübte Reaktionslösung wird sofort dunkel. Nach Rühren für 4 h unter Rückfluß wird die Reaktionslösung dunkelbraun mit suspendierten feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird durch einen 0,2 u-Filter unter trockenen Bedingungen filtriert. Das Filtrat ist hellbraun gefärbt. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Der resultierende hellbraune Feststoff wird bei 0,05 mm bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Der Feststoff wird in Toluol (100 ml) suspendiert und auf Rückfluß erhitzt. Das Toluol wird dekandiert, und der Vorgang wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Das restliche Toluol wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Nach Trocknen über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur werden 31,75 g eines hellblauen, festen Produkts gewonnen; Ausbeute 93,5%. Elementaranalyse: %Mn = 14,45; %C = 44,22; %H = 7,95; %N = 14,73; %Cl = 18,65; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl&sub2;], MnC&sub1;&sub4;H&sub3;&sub0;NaCl&sub2;, MW = 380,26. Festgestellt: %Mn = 14,69; %C = 44,69; %H = 7,99; %N = 14,78; %Cl = 18,90 (Karl-Fischer-Wasser = 0,68%). Eine Ionenatomisierungsmassenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 354 mu, welcher [Mn(Bcyclam)(Formiat)]&spplus; entspricht.
Andere Bleichmittel als Sauerstoff-Bleichmittel sind auf dem Fachgebiet auch bekannt und können hierin verwendet werden. Ein Typ eines Nicht-Sauerstoffbleichmittels von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel ein, z. B. die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine. Diese Materialien können sich während des Waschverfahrens auf dem Substrat abscheiden. Nach Bestrahlung mit Licht in Gegenwart von Sauerstoff, wie durch das Aufhängen der Kleidungsstücke zum Trocknen im Tageslicht, wird das sulfonierte Zinkphthalocyanin aktiviert, und folglich wird das Substrat gebleicht. Ein bevorzugtes Zinkphthalocyanin und ein lichtaktiviertes Bleichverfahren sind in US-Patent 4,033,718 beschrieben. Typischerweise enthalten die Detergenszusammensetzungen 0,025 bis 1,25 Gew.-% eines sulfonierten Zinkphthalocyanins.

Farbpflege- und Textilpflegevorteile

Technologien, welche einen Farbpflegevorteil vorsehen, können auch eingeschlossen sein. Beispiele für diese Technologien sind Metallokatalysatoren zur Farbbeibehaltung. Solche Metallokatalysatoren sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 596 184 beschrieben. Farbstofffixierungsmittel, eine Polyolefindispersion für Antiknittervorteile und eine verbesserte Wasserabsorption, ein Duftstoff und ein amino-funktionelles Polymer zur Farbpflegebehandlung und eine Duftstoffsubstantivität sind weitere Beispiele für Farbpflege/Textilpflegetechnologien und in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 841 390, eingereicht am 7. November 1996, beschrieben.
Textilweichmachermittel können in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen auch eingeschlossen sein. Diese Mittel können vom anorganischen oder organischen Typ sein. Anorganische Weichmachermittel werden durch die Smectittone veranschaulicht, welche in GB-A-1 400 898 und USP 5,019,292 offenbart sind. Organische Textilweichmachermittel schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine ein, wie in GB-A-1 514276 und EP-B-0 011 340 offenbart, und deren Kombination mit quaternären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Monoammoniumsalzen, wie in EP-B-0 026 527 und EP-B-0 026 528 offenbart, sowie di-langkettige Amide, wie in EP-B-0 242 919 offenbart, ein. Andere nützliche organische Bestandteile von Textilweichmachersystemen schließen hochmolekulargewichtige Polyethylenoxidmaterialien ein, wie in EP-A-0 299 575 und 0 313 146 offenbart.
Die Anteile an Smectitton liegen normalerweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.- %, mehr bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, wobei das Material als trockenvermischte Komponente zum Rest der Formulierung zugegeben wird. Organische Textilweichmachermittel, wie die wasserunlöslichen tertiären Amine oder di-langkettigen Amidmaterialien, sind in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-%, normalerweise 1 bis 3 Gew.-%, eingeschlossen, während die hochmolekulargewichtigen Polyethylenoxidmaterialien und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%, normalerweise 0,15 bis 1,5 Gew.- %, zugesetzt werden. Diese Materialien werden normalerweise zu dem sprühgetrockneten Teil der Zusammensetzung zugegeben, obgleich es in einigen Fällen geeigneter sein kann, sie als trockenvermischtes Teilchen zuzugeben oder sie als aufgeschmolzene Flüssigkeit auf die anderen festen Komponenten der Zusammensetzung zu sprühen.

Buildersystem

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin ein Buildersystem umfassen. Jedes herkömmliche Buildersystem ist zur Verwendung hierin geeignet, einschließlich Aluminosilicatmaterialien, Silicate, Polycarboxylate, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und Fettsäuren, Materialien wie Ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentamethylenacetat, Metallionensequestranten wie Aminopolyphosphonate, insbesondere Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Phosphatbuilder können hierin auch verwendet werden.
Geeignete Builder können ein anorganisches Ionenaustauschermaterial sein, gewöhnlich ein anorganisches hydratisiertes Aluminosilicatmaterial, genauer ein hydratisiertes synthetisches Zeolith, z. B. hydratisiertes Zeolith A, X, B, HS oder MAP.
Ein anderes geeignetes anorganisches Buildermaterial ist ein Schichtsilicat, z. B. SKS-6 (Hoechst). SKS-6 ist ein kristallines Schichtsilicat, das aus Natriumsilicat besteht (Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;).
Geeignete Polycarboxylate, enthaltend eine Carboxygruppe, schließen Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivate hiervon ein, wie in den Belgischen Patenten Nrn. 831,368, 821,369 und 821,370 offenbart. Polycarboxylate, enthaltend zwei Carboxygruppen, schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)- diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate, beschrieben in der Deutschen Offenlegungsschrift 2,446,686 und 2,446,687 und in US-Patent Nr. 3,935,257, und die Sulfinylcarboxylate, beschrieben im Belgischen Patent Nr. 840,623, ein. Polycarboxylate, enthaltend drei Carboxygruppen, schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,379,241, Lactoxysuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873, sowie die Oxypolycarboxylatmaterialien wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.
Polycarboxylate, enthaltend vier Carboxygruppen, schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate, enthaltend Sulfosubstituenten, schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nm. 1,398,421 und 1,398,422 und in US-Patent Nr. 3,936,448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein, während Polycarboxylate mit Phosphonsubstituenten in dem Britischen Patent Nr. 1,439,000 beschrieben sind.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan- cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran- cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäurederivate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,425,343, ein.
Die von den vorstehenden bevorzugten Polycarboxylate sind Hydroxycarboxylate, enthaltend bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, stärker bevorzugt Citrate.
Bevorzugte Buildersysteme zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen schließen eine Mischung von einem wasserunlöslichen Aluminosilicatbuilder wie Zeolith A oder von einem Schichtsilicat (SKS-6) und einem wasserlöslichen Carboxylat- Komplexbildner wie Citronensäure ein.
Bevorzugte Buildersysteme schließen eine Mischung von einem wasserunlöslichen Aluminosilicatbuilder wie Zeolith A und einem wasserlöslichen Carboxylat-Komplexbildner wie Citronensäure ein. Bevorzugte Buildersysteme zur Verwendung in den erfindungsgemäßen flüssigen Detergenszusammensetzungen sind Seifen und Polycarboxylate.
Andere Buildermaterialien, welche einen Teil des Buildersystems ausmachen können, zur Verwendung in granulären Zusammensetzungen schließen anorganische Materialien wie Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate und Silicate sowie organische Materialien wie die organischen Phosphonate, Aminopolyalkylenphosphonate und Aminopolycarboxylate ein.
Andere geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder copolymeren Säuren und deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere dieses Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiel solcher Salze sind Polyacrylate von MW 2.000-5.000 und deren Copolymeren mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymeren ein Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere etwa 40.000, aufweisen.
Detergensbuildersalze sind normalerweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und am üblichsten 30 bis 60 Gew.-% eingeachlossen.

Komplexbildner

Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell-substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon, sämtliche wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch die Bildung von löslichen Chelaten zu entfernen.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon sowie Mischungen hiervon ein.
Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiaminetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin auch nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben ist.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure (MGDA)-Salze (oder die Säureform) als Komplexbildner oder Co-Builder enthalten, welche zum Beispiel zusammen mit unlöslichen Buildern wie Zeolithen, Schichtsilicaten und ähnlichen nützlich sind.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im allgemeinen 0,1 bis 15 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Mehr bevorzugt, falls verwendet, umfassen die Komplexbildner 0,1 bis 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.

Schaumunterdrücker

Ein anderer wahlweiser Bestandteil ist ein Schaumunterdrücker, veranschaulicht durch Silicone und Silica-Silicon-Mischungen. Silicone können allgemein durch alkylierte Polysiloxanmaterialien repräsentiert werden, während Silica normalerweise in feinverteilten Formen verwendet wird, welche durch Silica-Aerogele und -Xerogele und verschiedene hydrophobe Silica-Typen veranschaulicht werden. Diese Materialien können als Teilchen eingeschlossen sein, worin der Schaumunterdrücker vorteilhafterweise freisetzbar in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nicht oberflächenaktiven, detergensimpermeablen Träger eingeschlossen ist. Alternativ kann der Schaumunterdrücker in einem flüssigen Träger gelöst oder dispergiert sein und durch das Sprühen auf eine oder mehrere der anderen Komponenten aufgebracht werden.
Ein bevorzugtes Silicon-Schaumkontrollmittel ist bei Bartollota et al., US-Patent 3 933 672, offenbart. Andere besonders nützliche Schaumunterdrücker sind die selbstemulgierenden Silicon-Schaumunterdrücker, welche in der Deutschen Patentanmeldung DTOS-2 646 126, veröffentlicht am 28. April 1977, beschrieben sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist DC-544, im Handel erhältlich von Dow Corning, das ein Siloxan- Glycol-Copolymer ist. Ein besonders bevorzugtes Schaumkontrollmittel ist das Schaumunterdrückungssystem, welches eine Mischung von Siliconölen und 2-Alkylalkanolen umfaßt. Ein geeigneter 2-Alkylalkanol ist 2-Butyloctanol, das im Handel unter dem Handelsnamen Isofol 12 erhältlich ist.
Ein derartiges Schaumunterdrückungssystem ist in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 593 841, eingereicht am 10. November 1992, beschrieben.
Besonders bevorzugte Silicon-Schaumkontrollmittel sind der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 595 699 beschrieben. Die Zusammensetzungen können eine Silicon/Silica-Mischung in Kombination mit nichtporösem Kieselpuder, wie Aerosil®, umfassen.
Die oben beschriebenen Schaumunterdrücker werden normalerweise in Anteilen von 0,001 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, verwendet.

Andere Komponenten

Andere in Reinigungszusammensetzungen benutzte Komponenten können verwendet werden, z. B. Schmutzsuspendiermittel, Schmutzlösemittel, optische Aufheller, Schleifmittel, Bakterizide, Antianlaufmittel, Färbemittel und/oder eingekapselte oder nichteingekapselte Duftstoffe.
Besonders geeignete Einkapselungsmaterialien sind wasserlösliche Kapseln, welche aus einer Matrix von Polysaccharid- und Polyhydroxyverbindungen bestehen, wie in GB 1,464,616 beschrieben.
Andere geeignete wasserlösliche Einkapselungsmaterialien umfassen Dextrine, abgeleitet aus nichtgelatinierten Stärkesäureestern von substituierten Dicarbonsäuren, wie in US 3,455,838 beschrieben. Diese Säureesterdextrine sind vorzugsweise aus solchen Stärken wie wachsähnliche Maisstärke, wachsähnliche Sorghumstärke, Sago-, Tapioka- und Kartoffelstärke hergestellt. Geeignete Beispiele der Einkapselungsmaterialien schließen N-Lok, hergestellt von National Starch, ein. Das N-Lok-Einkapselungsmaterial besteht aus einer modifizierten Maisstärke und Glucose. Die Stärke wird durch Addition von monofunktionellen substituierten Gruppen, wie Octenylbernsteinsäureanhydrid, modifiziert.
Hierin geeignete Antiredepositions- und Schmutzsuspendiermittel schließen Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose sowie homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze ein. Polymere dieses Typs schließen die Polyacrylate und Maleinsäureanhydrid-Acrylsäure-Copolymere, die bereits als Builder erwähnt wurden, sowie Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure ein, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Copolymeren ausmacht. Diese Materialien werden normalerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,75 bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet.
Bevorzugte optische Aufheller besitzen einen anionischen Charakter. Beispiele hiervon sind Dinatrium-4,4'-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben- 2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben- 2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat, Mononatrium-4',4"-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2-sulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben- 2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Natrium-2-(stilbyl-4"-(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonat und 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)biphenyl. Besonders bevorzugte Aufheller sind die spezifischen Autheller der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 753 567.
Andere nützliche polymere Materialien sind die Polyethylenglykole, insbesondere diejenigen mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 8.000 und am meisten bevorzugt etwa 4.000. Diese werden in Anteilen von 0,20 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-%, verwendet. Diese Polymere und die bereits erwähnten homo- oder copolymeren Polycarboxylatsalze sind zur Verbesserung der Weißgraderhaltung, Textilaschenabscheidung und Reinigungsleistung bei Ton, proteinartigen und oxidierbaren Verschmutzungen in Gegenwart von Übergangsmetallverunreinigungen nützlich.
Schmutzlösemittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, sind herkömmlicherweise Copolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglykol- und/oder Propylenglykoleinheiten in verschiedenen Anordnungen. Beispiele solcher Polymere sind in den gemeinsam übertragenen US-Patenten Nrn. 4116885 und 4711730 sowie der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 272 033 offenbart. Ein besonders bevorzugtes Polymer gemäß EP-A-0 272 033 entspricht der Formel:
(CH&sub3;(PEG)&sub4;&sub3;)0,75(POH)0,25[(T-PO)2,8(T-PEG)0,4]T(PO-H)0,25((PEG)&sub4;&sub3;CH&sub3;)0,75 worin PEG -(OC&sub2;H&sub4;)O- bedeutet, PO(OC&sub3;H&sub6;O) darstellt und T (pcOC&sub6;H&sub4;CO) bedeutet.
Sehr nützlich sind auch modifizierte Polyester als Zufallscopolymere von Dimethylterephthalat, Dimethylsulfoisophthalat, Ethylenglykol und 1,2-Propandiol, worin die Endgruppen primär aus Sulfobenzoat und sekundär aus Monoester von Ethylenglykol und/oder Propandiol bestehen. Das Ziel ist der Erhalt eines Polymeren, welches an beiden Enden mit Sulfobenzoatgruppen verkappt ist, wobei "primär" im vorliegenden Zusammenhang bedeutet, daß die meisten der Copolymere mit Sulfobenzoatgruppen endverkappt sind. Jedoch sind einige Copolymere nicht vollständig verkappt, und daher können ihre Endgruppen einen Monoester von Ethylenglykol und/oder Propan-1,2-diol aufweisen und daher "sekundär" aus solchen Spezies bestehen.
Die hierin gewählten Polyester enthalten 46 Gew.-% Dimethylterephthaltsäure, 16 Gew.-% Propan-1,2-diol, etwa 10 Gew.-% Ethylenglykol, 13 Gew.-% Dimethylsulfobenzoesäure und 15 Gew.-% Sulfoisophthalsäure und weisen ein Molekulargewicht von 3.000 auf. Die Polyester und deren Herstellungsverfahren sind in EPA 311 342 ausführlich beschrieben.
Auf dem Fachgebiet ist gut bekannt, daß freies Chlor in Leitungswasser die in Detergenszusammensetzungen eingeschlossenen Enzyme schnell deaktiviert. Daher wird unter Verwendung eines Chlorfängers wie Perborat, Ammoniumsulfat, Natriumsulfit oder Polyethylenimin in einem Anteil oberhalb von 0,1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung in den Formeln eine verbesserte Stabilität der Detergensenzyme während des Waschens vorgesehen. Chlorfänger umfassende Zusammensetzungen sind in der Europäischen Patentanmeldung EP 553 607, eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben.
Alkoxylierte Polycarboxylate, wie die aus Polyacrylaten hergestellten, sind hierin nützlich, um eine zusätzliche Fettentfernungsleistung vorzusehen. Solche Materialien sind in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4f beschrieben, hierin unter Bezugnahme eingeschlossen. Chemisch gesehen umfassen diese Materialien Polyacrylate, welche eine Ethoxy-Seitenketten pro alle 7-8 Acrylateinheiten aufweisen. Die Seitenketten entsprechen der Formel -(CH&sub2;CH&sub2;O)m(CH&sub2;)nCH&sub3;, worin m 2-3 ist und n 6-12 ist. Die Seitenketten sind über Esterbindungen an das Polyacrylat-"Grundgerüst gebunden, um eine "kammähnliche" Polymerstruktur vorzusehen. Das Molekulargewicht kann variieren, aber liegt typischerweise im Bereich von 2.000 bis 50.000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können 0,05 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin umfassen.

Dispergiermittel

Die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung kann auch Dispergiermittel enthalten. Geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder copolymeren Säuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere dieses Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate von MW 2.000-5.000 und deren Copolymeren mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymere ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 aufweisen.
Insbesondere kann ein Copolymer von Acrylat und Methylacrylat, z. B. 480 N, mit einem Molekulargewicht von 4.000 in einem Anteil von 0,5-20 Gew.-% der Zusammensetzung zu den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Kalkseifenpeptisierungsverbindung enthalten, welche eine Kalkseifendispergierkraft (LSDP), wie nachstehend definiert, von nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 7, am meisten bevorzugt nicht mehr als 6, aufweist. Die Kalkseifenpeptisierungsmittelverbindung liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% vor.
Ein numerisches Maß für die Wirksamkeit eines Kalkseifenpeptisierungsmittels wird durch die Kalkseifendispergierkraft (LSDP) angegeben, welche unter Verwendung des Kalkseifendispersionstests bestimmt wird, wie er in einem Artikel von Borghetty H. C. und Bergman C. A., J. Am. Oil. Chem. Soc., Bd. 27 (1950), Seiten 88-90, beschrieben ist. Dieses Kalkseifendispersionstestverfahren wird von Fachleuten auf diesem Fachgebiet häufig verwendet, wobei zum Beispiel in den folgenden Übersichtsartikeln darauf verwiesen wird: Linfield W. N., Surfactant Science Series, Bd. 7, Seite 3; Linfield W. N., Tenside Surf. Det., Bd. 27 (1990), Seiten 159-163; und Nagarajan M. K., Masler W. F., Cosmetics and Toiletries, Band 104 (1989), Seiten 71-73. Die LSDP ist das Gew.-% -Verhältnis des Dispergiermittels zu dem Natriumoleat, welches erforderlich ist, um die Kalkseifenablagerungen zu dispergieren, die durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser von 333 ppm CaCO&sub3; (Ca : Mg = 3 : 2) äquivalenter Härte gebildet werden.
Tenside mit einer hinreichenden Kalkseifenpeptisierungsmittelkapazität schließen bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole ein.
Beispielhafte Tenside mit einer LSDP von nicht mehr als 8 zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Dimethylaminoxid, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Grad der Ethoxylierung von 1-5, insbesondere ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Alkylethoxysulfat-Tensid mit einem Grad der Ethoxylierung in der Größe von 3 (LSDP = 4) und die ethoxylierten C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit einem durchschnittlichen Grad der Ethoxylierung von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, vertrieben unter den Handelsnamen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030 durch die BASF GmbH, ein.
Polymere Kalkseifenpeptisierungsmittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind in dem Artikel von Nagarajan M. K. und Masler W. F. beschrieben, der in Cosmetics and Toiletries, Band 104 (1989), Seiten 71-73, zu finden ist.
Hydrophobe Bleichmittel wie 4-[N-Octanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat, 4-[N-Nonanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat, 4-[N-Decanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat und Mischungen hiervon, sowie Nonanoyloxybenzolsulfonat zusammen mit hydrophilen/hydrophoben Bleichmittelformulierungen können auch als Kalkseifenpeptisierungsmittelverbindungen verwendet werden.

Farbstoffübertragungsinhibierung

Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch Verbindungen zur Inhibierung der Farbstoffübertragung solubilisierter und suspendierter Farbstoffe, die während den Wäschewaschverfahren in Verbindung mit farbigen Textilien auftreten, von einem Gewebe auf ein anderes einschließen.

Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren

Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, der polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen. Die polymeren Farbstoffiibertragungsinhibitoren sind normalerweise in den Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen, um die Übertragung von Farbstoffen aus farbigen Textilien auf damit gewaschene Textilien zu inhibieren. Diese Polymeren besitzen die Fähigkeit, die aus gefärbten Textilien ausgewaschenen flüchtigen Farbstoffe zu komplexieren oder zu adsorbieren, bevor die Farbstoffe die Gelegenheit haben, auf andere Gegenständen in der Wäsche aufzuziehen.
Besonders geeignete polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren sind Polyamin- N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyvinyloxazolidone und Polyvinylimidazole oder Mischungen hiervon.
Die Zugabe solcher Polymeren erhöht auch die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Enzyme.

a) Polyamin-N-oxid-Polymere

Die verwendbaren Polyamin-N-oxid-Polymere enthalten Einheiten mit der folgenden Strukturformel:
worin P eine polymerisierbare Einheit ist, woran die R-N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder worin die R-N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, oder eine Kombination aus beidem.
-O-, -S-, -N- ist; x 0 oder 1 ist;
R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination hiervon ist, woran das Stickstoffatom der N-O- Gruppe gebunden sein kann, oder worin das Stickstoffatom der N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppe ist.
Die N-O-Gruppe kann wiedergegeben werden durch die folgenden allgemeinen Strukturen:
worin R1, R2 und R3 aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind, x und/oder y und/oder z 0 oder 1 sind, und worin das Stickstoffatom der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder worin das Stickstoffatom der N-O-Gruppe einen Teil dieser Gruppen bildet.
Die N-O-Gruppe kann Teil der polymerisierbaren Einheit (P) sein oder kann an das polymere Grundgerüst gebunden sein, oder eine Kombination aus beidem.
Geeignete Polyamin-N-oxide, worin die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, umfassen Polyamin-N-oxide, worin R aus aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppen gewählt ist.
Eine Klasse der Polyamin-N-oxide umfaßt die Gruppe von Polyamin-N-oxiden, worin das Stickstoffatom der N-O-Gruppe einen Teil der R-Gruppe bildet. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin, Acridin und Derivate hiervon ist.
Eine andere Klasse der Polyamin-N-oxide umfaßt die Gruppe von Polyamin-N- oxiden, worin das Stickstoffatom der N-O-Gruppe an die R-Gruppe gebunden ist.
Andere geeignete Polyamin-N-oxide sind die Polyaminoxide, worin die N-O- Gruppe an die polymerisierbare Einheit gebunden ist.
Eine bevorzugte Klasse dieser Polyamin-N-oxide sind die Polyamin-N-oxide der allgemeinen Formel (I), worin R eine aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe ist, und worin das Stickstoffatom der funktionellen N-O-Gruppe ein Teil der R- Gruppe ist.
Beispiele für diese Klassen sind Polyaminoxide, worin R eine heterocyclische Verbindung wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol und Derivate hiervon ist.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyamin-N-oxiden sind die Polyaminoxide der allgemeinen Formel (I), worin R aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen darstellt, und worin das Stickstoffatom der funktionellen N-O-Gruppe an die R-Gruppen gebunden ist.
Beispiele für diese Klassen sind Polyaminoxide, worin die R-Gruppen aromatisch sein können, z. B. Phenyl.
Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange wie das gebildete Aminoxid-Polymer wasserlöslich ist und farbstoffübertragungsinhibierende Eigenschaften besitzt. Beispiele geeigneter polymerer Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon.
Die erfindungsgemäßen Amin-N-oxid-Polymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Jedoch kann die Anzahl der in dem Polyaminoxid-Polymer vorhandenen Aminoxidgruppen durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad der N-Oxidation variiert werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid 2 : 3 bis 1 : 1.000.000, stärker bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 1.000.000, am meisten bevorzugt 1 : 7 bis 1 : 1.000.000. Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen eigentlich Zufalls- oder Blockcopolymere, worin der eine Monomertyp ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomertyp entweder ein Amin-N-oxid oder keines ist. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide weist einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7 und mehr bevorzugt einen pKa < 6 auf
Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Grad der Polymerisation erhalten werden. Der Grad der Polymerisation ist nicht entscheidend; mit der Maßgabe, daß das Material die gewünschte Wasserlöslichkeit und Farbstoffsuspendierkraft aufweist.
Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000, vorzugsweise 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 2.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt 3.000 bis 20.000.

b) Copolymere von N-Vinylpvrrolidon und N-Vinylimidazol

Die erfindungsgemäß verwendeten N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Polymere weisen einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000-1.000.000, vorzugsweise 5.000-200.000, auf.
Besonders bevorzugte Polyniere zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen umfassen ein Polymer, gewählt aus N-Vinylimidazol- N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren, wobei das Polymer einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 8.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000, aufweist.
Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wurde mittels Lichtstreuung bestimmt, wie bei Barth H. G. und Mays J. W., Chemical Analysis, Bd. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization, beschrieben ist.
Besonders bevorzugte N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymere weisen einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 8.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000, auf.
Die N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, die durch diesen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich gekennzeichnet sind, sehen ausgezeichnete Farbstofftransferinhibierungseigenschaften vor, während die Reinigungsleistung der damit formulierten Detergenszusammensetzungen nicht ungünstig beeinflußt wird.
Das erfindungsgemäße N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymer weist ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 zu 0,2, mehr bevorzugt 0,8 zu 0,3, am meisten bevorzugt 0,6 zu 0,4, auf.

c) Polyvinylpyrrolidon

Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000, vorzugsweise 5.000 bis 200.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 5.000 bis 15.000 verwenden. Geeignete Polyvinylpyrrolidone sind im Handel von der ISP Corporation, New York, NY und Montreal, Kanada, unter den Produktbezeichnungen PVP K-15 (Viskositäts-Molekulargewicht 10.000), PVP K-30 (durchschnittliches Molekulargewicht 40.000), PVP K-60 (durchschnittliches Molekulargewicht 160.000) und PVP K-90 (durchschnittliches Molekulargewicht 360.000) erhältlich. Andere geeignete Polyvinylpyrrolidone, welche im Handel von der BASF Corporation erhältlich sind, schließen Sokalan HP 165 und Sokalan HP 12 ein. Polyvinylpyrrolidone sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Reinigungsmittel bekannt (vgl. zum Beispiel EP-A- 262,897 und EP-A-256,696).

d) Polyvinyloxazolidon

Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch Polyvinyloxazolidon als polymeren Farbstoffübertragungsinhibitor verwenden. Die Polyvinyloxazolidone weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000, vorzugsweise 5.000 bis 200.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 5.000 bis 15.000 auf

e) Polyvinylimidazol

Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch Polyvinylimidazol als polymeren Farbstoffübertragungsinhibitor verwenden. Die Polyvinylimidazole weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000, vorzugsweise 5.000 bis 200.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 5.000 bis 15.000 auf.

f) Vernetzte Polymere

Vernetzte Polymere sind Polymere, deren Grundgerüst zu einem gewissen Grad ineinandergreifend verbunden ist. Diese Verbindungen körnen chemischer oder physikalischer Natur sein, gegebenenfalls mit aktiven Gruppen in dem Grundgerüst oder an Verzweigungen. Vernetzte Polymere sind im Journal of Polymer Science, Band 22, Seiten 1035-1039, beschrieben worden.
In einer Ausführungsform werden die vernetzten Polymere in einer solchen Weise hergestellt, daß sie eine dreidimensionale starre Struktur bilden, die Farbstoffe in den Poren einfangen kann, welche durch die dreidimensionale Struktur gebildet werden. In einer anderen Ausführungsform fangen die vernetzten Polymere die Farbstoffe durch Quellen ein.
Solche vernetzten Polymere sind in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung EP 719 856 beschrieben.

Waschverfahren

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im wesentlichen in jedem Wasch/Spül- oder Reinigungsverfahren verwendet werden, einschließlich Einweichverfahren, Vorbehandlungsverfahren und Verfahren mit Spülschritten, für die eine separate Klarspülerzusammensetzung zugegeben werden kann.
Das hierin beschriebene Verfahren umfaßt das Kontaktieren der Textilien mit einer Waschlösung in der üblichen und nachstehend veranschaulichten Art und Weise.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise im Verlauf des Reinigungsprozesses durchgeführt. Das Reinigungsverfahren wird vorzugsweise bei 5ºC bis 95ºC, insbesondere zwischen 10ºC und 60ºC, ausgeführt. Der pH der Behandlungslösung beträgt 7 bis 12.
Ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülyerfahren umfaßt das Behandeln der verschmutzten Gegenstände mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge der maschinellen Geschirrspülmittel- oder Klarspülerzusammensetzung gelöst oder dispergiert ist. Eine herkömmliche wirksame Menge der maschinellen Geschirrspülmittelzusammensetzung bedeutet 8-60 g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einem Waschvolumen von 3-10 Litern.
Gemäß einem manuellen Geschirrspülverfahren wird das verschmutzte Geschirr mit einer wirksamen Menge der Geschirrspülmittelzusammensetzung, typischerweise 0,5- 20 g (pro 25 behandelten Geschirrteilen), in Kontakt gebracht. Bevorzugte manuelle Geschirrspülverfahren schließen das Aufbringen einer konzentrierten Lösung auf die Oberflächen der Geschirrteile oder das Einweichen in einem großen Volumen einer verdünnten Lösung der Detergenszusammensetzung ein.
Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen veranschaulichen, jedoch nicht notwendigerweise den Schutzumfang der Erfindung begrenzen oder anders definieren.
In den Reinigungszusammensetzungen sind die Enzymanteile als reines Enzym bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung angegeben, und, falls nicht anders angegeben, sind die Detergensbestandteile bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung angegeben. Die abgekürzten Bezeichnungen der Komponenten hierin haben die folgenden Bedeutungen:
LAS: Lineares Natrium-C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-alkylbenzolsulfonat.
TAS: Natriumtallowalkylsulfat.
CxyAS: Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat.
CxySAS: sekundäres (2,3) Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat.
CxyEz: Überwiegend linearer primärer C1x-C1y-Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich z Molen Ethylenoxid.
CxyEzS: Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat, kondensiert mit durchschnittlich z Molen Ethylenoxid.
QAS: R&sub2;·N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH), worin R&sub2; = C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;.
QAS 1: R&sub2;·N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH), worin R&sub2; = C&sub8;-C&sub1;&sub1;.
APA: C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Amidopropyldimethylamin.
Seife: Lineares Natriumalkylcarboxylat, abgeleitet aus einer 80/20-Mischung von Talg- und Kokosnußölen.
Nichtionisch: ethoxylierter/propoxylierter C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Mischfettalkohol mit einem durchschnittlichen Grad der Ethoxylierung von 3,8 und einem durchschnittlichen Grad der Propoxylierung von 4,5.
Neodol 45-13: lineares primäres C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylat, vertrieben durch Shell Chemical Co.
STS: Natriumtoluolsulfonat.
CFAA: C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyl-N-methylglucamid.
TFAA: C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-N-methylglucamid.
TPKFA: Herausdestillierte Gesamtfraktion von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Fettsäuren.
DEQA: Di-(tallowoxyethyl)dimethylammoniumchlorid.
DEQA (2): Di-(weichtallowyloxyethyl)hydroxyethylmethylammoniummethylsulfat.
DTDMAMS: Ditallowdimethylammoniummethylsulfat.
SDASA: 1 : 2-Verhältnis von Stearyldimethylamin zu dreifach gepreßter Stearinsäure.
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis = 1,6-3,2).
Metasilicat: Natriummetasilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis = 1,0).
Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2;SiO&sub2;)&sub1;&sub2;·27H&sub2;O mit einer vorwiegenden Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer (Gewicht bezogen auf eine wäßrige Basis angegeben).
NaSKS-6: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na&sub2;SiO&sub2;O&sub5;.
Citrat: Trinatriumcitratdihydrat mit einer Aktivität von 86,4%, mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 und 850 Mikrometer.
Citronensäure: Wasserfreie Citronensäure.
Borat: Natriumborat.
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 und 900 Mikrometer.
Bicarbonat: Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 und 1.200 Mikrometer.
Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat.
Mg-Sulfat: Wasserfreies Magnesiumsulfat.
STPP: Natriumtripolyphosphat.
TSPP: Tetranatriumpyrophosphat.
MA/AA: Zufallscopolymer von Acrylat/Maleat (1 : 4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000-80.000.
MA/AA 1: Zufallscopolymer von Acrylat/Maleat (6 : 4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 10.000.
AA: Natriumpolyacrylat-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.500.
PA30: Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 4.500-8.000.
480N: Zufallscopolymer von Acrylat/Methacrylat (7 : 3), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 3.500.
Polygel/Carbopol: Hochmolekulargewichtige vernetzte Polyacrylate.
PB1: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat der nominalen Formel NaBO&sub2;·H&sub2;O&sub2;.
Wasserstoffperoxid: Wasserstoffperoxid, 30%ige Lösung, Sigma H1009.
Halogenperoxidase: Nicht-Häm-Chlorhalogenperoxide, erhalten aus Serratia marcescens, wie in WO 96/06909 von Degussa beschrieben.
Protease: Proteolytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Savinase, Alcalase und Durazym von Novo Nordisk A/S. Maxacal und Maxapem, vertrieben durch Gist-Brocades, und Proteasen, beschrieben in den Patenten WO 91/06637 und/oder WO 95/10591 und/oder EP 251 446.
Amylase: Amylolytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Purafact Ox Am®, beschrieben in WO 94/18314, WO 96/05295, verkauft durch Genencor; Termamyl®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S. und die in WO 95/26397 beschriebenen.
Lipase: Lipolytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Lipolase und Lipolase Ultra von Novo Nordisk A/S. und Lipomax von Gist-Brocades.
Cellulase: Cellulytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Carezyme, Celluzyme und/oder Endolase von Novo Nordisk A/S.
CMC: Natriumcarboxymethylcellulose.
PVP: Polyvinylpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000.
PVNO: Polyvinylpyridin-N-oxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000.
PVPVI: Copolymer von Polyvinylpyrrolidon und Vinylimidazol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000.
Aufheller 1: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl.
Aufheller 2: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben- 2,2'-disulfonat.
Silicon-Antischaummittel: Polydimethylsiloxan-Schaumkontrollmittel mit einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis von des Schaumkontrollmittels zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1.
Schaumunterdrücker: 12% Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol, 70% Stärke in granulärer Form.
Trübungsmittel: Monostyrol-Latex-Mischung auf Wasserbasis, vertrieben durch die BASF Aktiengesellschaft unter dem Handelsnamen Lytron 621.
SRP 1: Anionisch endverkappte Polyester.
SRP 2: Kurzes diethoxyliertes Poly-(1,2-propylenterephthalat)-Blockpolymer.
QEA: Bis(C&sub2;H&sub5;O)(C&sub2;H&sub4;On)(CH&sub3;)-N&spplus;-C&sub6;H&sub1;&sub2;-N&spplus;-(CH&sub3;)bis((C&sub2;H&sub5;)(C&sub2;H&sub4;O)n), worin n = 20 bis 30.
PEI: Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.800 und einem durchschnittlichen Grad der Ethoxylierung von 7 Ethylenoxyresten pro Stickstoff
SCS: Natriumcumolsulfonat.
HMWPEO: Hochmolekulargewichtiges Polyethylenoxid.
PEGx: Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von x.
PEO: Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000.
TEPAE: Tetraethylenpentaaminethoxylat.
BTA: Benzotriazol.
Silica-Dentalschleifmittel: Gefälltes Silica, bezeichnet als Zeodent 119, angeboten von J. M. Huber.
Carboxyvinylpolymer: Carbopol, angeboten von der B. F. Goodrich Chemical Company.
Carrageen: Iota-Carrageen, angeboten von der Hercules Chemical Company.
pH: Gemessen als 1%ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20ºC.

Beispiel 1

Die folgenden hochverdichteten Wäschewaschmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 2

Die folgenden granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die unter den Waschbedingungen von Europäischen Waschmaschinen besonders nützlich sind, wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 3

Die folgenden Detergenszusammensetzungen, die unter den Waschbedingungen von Europäischen Waschmaschinen besonders nützlich sind, wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 4

Die folgenden granulären Detergenszusammensetzungen wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 5

Die folgenden Detergenszusammensetzungen, die beim Waschen von gefärbten Kleidungsstücken besonders nützlich sind, wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 6

Die folgenden Detergenszusammensetzungen wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 7

Beispiel 8

Die folgenden Detergenszusammensetzungen wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 9

Die folgenden Detergenszusammensetzungen wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 10

Die folgenden flüssigen Detergensformulierungen wurden erfindungsgemäß hergestellt (die Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben; die Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):

Beispiel 11

Beispiel 12

Beispiel 13

Beispiel 14

Die folgenden granulären Textilwaschmittelzusammensetzungen, welche eine "Erweichung durch das Waschen" vorsehen, wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 17

Die folgenden Wäschewaschmiftelzusammensetzungen in Stückform wurden erfindungsgemäß hergestellt (die Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben; die Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):

Beispiel 19

Die folgenden kompakten hochverdichteten (0,96 kg/l,) Geschirrspülmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 20

Die folgenden granulären Geschirrspülmittelzusammensetzungen mit einer Schüttdichte von 1,02 kg/l wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 21

Die folgenden Detergenszusammensetzungen in Tablettenform wurden durch Komprimierung einer granulären Geschirrspülmittelzusammensetzung bei einem Druck von 13 KN/cm² unter Verwendung einer üblichen 12-Kopf-Rotationspresse erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 22

Die folgenden flüssigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen mit einer Dichte von 1,40 kg/l wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 23

Die folgende flüssige Klarspülerzusammensetzung wurde erfindungsgemäß hergestellt:
II
Nichtionisch -
Nichtionische Mischung 64,0
Halogenperoxidase 0,05
Essigsäure 2,0
Citronensäure -
Wasserstoffperoxid 0,5
Citronensäure -
HEDP -
PEG 5,0
SCS -
Ethanol 8,0
pH der Flüssigkeit 7,5

Beispiel 24

Die folgenden flüssigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 25

Die folgenden flüssigen Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen wurden erfindungsgemäß hergestellt:
* Na-4-Ethylendiamindiessigsäure
** Diethylenglykolmonohexylether
*** Alle Formeln sind auf pH 7-12 eingestellt.

Beispiel 26

Die folgende Sprühzusammensetzung zur Reinigung harter Oberflächen und Entfernung von Schimmel im Haushalt wurde erfindungsgemäß hergestellt:
Halogenperoxidase 0.05
Essigsäure 1.0
Wasserstoffperoxid 0.2
Amylase 0.01
Protease 0.01
Na-Octylsulfat 2.0
Na-Dodecylsulfat 4.0
Na-Hydroxid 0.8
Silicat 0.04
Butylcarbitol* 4.0
Duftstoff 0.35
Wasser/Begleitstoffe auf 100%
* Diethylenglycolmonobutylether

Beispiel 27

Die folgenden Toilettenreinigungszusammensetzungen in Blockform wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 28

Die folgende Toilettenreinigungszusammensetzung wurde erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 29

Die folgenden einschichtigen sprudelnden Gebißreinigungstabletten wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 30

Die folgenden Zahnputzmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß hergestellt:

Claims

1. Reinigungszusammensetzung mit einem pH von 7-12, umfassend:

a) ein Tensidsystem,

b) eine Oxidoreductase mit einer α/β-Hydrolasefaltung und einer katalytischen Triade, bestehend aus den Aminosäureresten Serin, Histidin und Asparaginsäure,

c) eine Wasserstoffperoxid-Quelle, und

d) eine organische Säure, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monocarbonsäuren der Formel CnH(2n+1)COOH, worin n = 1-9; Äpfelsäure, Citronensäure; Milchsäure; Fruchtsäuren; Benzoesäure; Phthalsäure; deren korrespondierenden Salzen und Mischungen hiervon.

2. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Oxidoreductase in einem Anteil von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise 0,001% bis 1%, weiter vorzugsweise 0,005% bis 0,1%, reines Enzym, vorliegt, bezogen auf Gewicht der Gesamtzusammensetzung.

3. Reinigungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Oxidoreductase aus dem Stamm Serratia marcescens erhältlich ist.

4. Reinigungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die organische Säure in einem Anteil von 0,1% bis 50%, vorzugsweise 0,5% bis 40%, weiter vorzugsweise 1% bis 20%, bezogen auf Gewicht der Gesamtzusammensetzung, vorliegt.

5. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Säure gewählt ist aus Essigsäure, Propionsäure, Nonansäure, und/oder deren korrespondierenden Natriumsalzen und/oder Mischungen hiervon.

6. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wasserstoffperoxid-Quelle in der Waschlösung Wasserstoffperoxid in einem Anteil von 0,0001-10 mMolen, vorzugsweise 0,0001-2 mMolen, weiter vorzugsweise 0,0001-0,3 mMolen, erzeugt.

7. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Anteil an Wasserstoffperoxid mittels eines Systems kontrollierter Freisetzung beibehalten wird.

8. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wasserstoffperoxid-Quelle aus Perborat und/oder Percarbonat gewählt ist.

9. Reinigungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Wasserstoffperoxid- Quelle ein enzymatisches wasserstoffperoxiderzeugendes System, ist, vorzugsweise ein Glucose/Glucose-Oxidase- oder Lactat/Lactat-Oxidase-System.

10. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin umfassend ein Detergensenzym, vorzugsweise gewählt aus Cellulase, Lipase, Protease, Amylase und/oder Mischungen hiervon.

11. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin ein anderes Bleichsystem.

12. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Bleichmittel gewählt ist aus Perborat und/oder Percarbonat und der Aktivator gewählt ist aus Tetraacetylethylendiamin, Nonanoyloxybenzolsulfonat und/oder 3,5-Trimethylhexanoloxybenzolsulfonat.

13. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Bleichsystem ein anderes enzymatisches Bleichsystem ist.

14. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Bleichsystem ein Bleichsystem auf Metallokatalysator-Basis ist.

15. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Metallokatalysator ein Übergangsmetallkomplex eines makropolycyclischen starren Liganden ist.

16. Reinigungszusammensetzung nach den Ansprüchen 14-15, wobei der Metallokatalysator Mangan ist.

17. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Oxidoreductase alkalisch ist.

18. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, welche in Form eines Additives vorliegt.

19. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche für die Textilreinigung und/oder Textilfleckenentfernung und/oder Textilweißgrad-Beibehaltung und/oder Textilweichmachung und/oder Textilfarberscheinung und/oder Textilfarbstoff-Übertragungsinhibierung.

20. Verwendung einer Reinigungszusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 zum Reinigen harter Oberflächen, wie Böden, Wände, Badezimmerfliesen.

21. Verwendung einer Reinigungszusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 für das Hand- und maschinelle Geschirrspülen.

22. Verwendung einer Reinigungszusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 für orale und/oder dentale Anwendungen.

23. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 für die Sterilisation der behandelten Oberflächen.