DE69706831T2

DE69706831T2 - Katalysator und Verfahren zur Hydrierung zu 1,4-Butandiol

Info

Publication number: DE69706831T2
Application number: DE69706831T
Authority: DE
Inventors: Thomas G. Attig; John R. Budge; John G. Frye; S. Erik Pedersen
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: EP0881203B1; US5698749A; TW419456B; EP0881203A1; ATE205820T1; ES2164992T3; DE69706831D1

Description

Katalysator und Verfahren zur Hydrierung zu 1,4-Butandiol Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Hydrierung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einer anderen hydrierbaren Vorstufe zu 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran. Das Verfahren ist durch die Verwendung eines Katalysators, umfassend mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und mindestens eines von Rhenium, Wolfram oder Molybdän auf einem Kohlenstoffträger, wobei der Kohlenstoffträger mit einem Oxidationsmittel vor der Abscheidung der Metalle in Kontakt gebracht wird, gekennzeichnet. Das Verfahren ist ebenfalls durch höhere Gesamtaktivität zu Reaktionsprodukten und/oder durch höhere Ausbeuten an 1,4- Butandiol bei minimaler Bildung von γ-Butyrolacton-Nebenprodukten gekennzeichnet.

Beschreibung des Standes der Technik

Bekanntlich erhält man Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton und 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen. Tetrahydrofuran ist ein verwendbares Lösungsmittel für natürliche und synthetische Harze und ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Vielzahl von Chemikalien und Kunststoffen. γ-Butyrolacton ist ein Zwischenprodukt für die Synthese von Buttersäureverbindungen, Polyvinylpyrrolidon und Methionin. γ-Butyrolacton ist ein verwendbares Lösungsmittel für Acrylat- und Styrolpolymere und ebenfalls ein verwendbarer Bestandteil von Farbentfernern und Textilhilfsmitteln. 1,4- Butandiol (auch bekannt als 1,4-Butylenglykol) ist als Lösungsmittel, Feuchthaltemittel, Zwischenprodukt für Weichmacher und Pharmazeutika, Vernetzungsmittel für Polyurethanelastomere, Vorstufe bei der Herstellung von Tetrahydrofuran verwendbar und wird verwendet, um Terephthalatkunststoffe herzustellen.
Von besonderem Interesse in der vorliegenden Erfindung sind Hydrierungskatalysatoren, die ein Edelmetall der Gruppe VIII und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Wolfram und Molybdän, auf einem Kohlenstoffträger umfassen. Das britische Patent Nr. 1534232 lehrt die Hydrierung von Carbonsäuren, Lactonen oder Anhydriden unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, der aus Palladium und Rhenium auf einem Kohlenstoffträger besteht. US-Patente 4550185 und 4609636 lehren ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol durch Hydrierung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einer anderen hydrierbaren Vorstufe in Gegenwart eines Katalysators, umfassend Palladium und Rhenium auf einem Kohlenstoffträger, wobei das Palladium und Rhenium in Form von Kristalliten einer mittleren Palladiumkristallitgröße von etwa 10 bis 25 nm und einer mittleren Rheniumkristallitgröße von weniger als 2,5 nm vorliegen. Die Herstellung dieses Katalysators ist durch die Abscheidung und Reduktion der Palladiumspezies auf dem Kohlenstoffträger, gefolgt von der Abscheidung und Reduktion der Rheniumspezies auf dem mit Palladium imprägnierten Kohlenstoffträger gekennzeichnet.
US-Patent 4985572 lehrt ein Verfahren für die katalytische Hydrierung einer Carbonsäure oder eines Anhydrids davon zu dem entsprechenden Alkohol und/oder Carbonsäureester unter Verwendung eines Katalysators, der Rhenium und eine Legierung von Palladium und Silber auf einem Kohlenstoffträger umfasst. Beispiele für Oxidationsmittel sind Dampf, Kohlendioxid und Gase, die molekularen Sauerstoff, beispielsweise Luft, enthalten. Die Herstellung von diesem Katalysator ist durch die gleichzeitige Abscheidung von Palladium und Silber auf dem Kohlenstoffträger, gefolgt von einer Hochtemperaturwärmebehandlung (600ºC), um den Katalysator zu legieren, gekennzeichnet. Rhenium wurde dann auf dem legierungsimprägnierten Kohlenstoffträger abgeschieden. Der erhaltene Katalysator wurde anschließend reduziert.
US-5473086 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol, Das Verfahren umfasst katalytisches Hydrieren einer hydrierbaren Vorstufe in Kontakt mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas und einem Katalysator, umfassend Pd, Ag und Re auf einem Kohlenstoffträger.
Der Katalysator wird hergestellt durch
(i) Imprägnieren des Kohlenstoffträgers mit einer Quelle von Palladium, Silber und Rhenium in einem oder mehreren Imprägnierungsschritten, umfassend In-Kontakt-Bringen des Kohlenstoffträgers mit einer Quelle von Palladium, Silber und Rhenium, wobei Palladium, Silber und Rhenium in mindestens einer Lösung vorliegen,
(ii) Trocknen des imprägnierten Kohlenstoffträgers, um Lösungsmittel nach jedem Imprägnierungsschritt zu entfernen, und
(iii) Erhitzen des imprägnierten Kohlenstoffträgers auf eine Temperatur von etwa 100º bis etwa 350ºC unter reduzierenden Bedingungen.
Im Allgemeinen haben bei der Hydrierung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder anderen hydrierbaren Vorstufen die vorstehend erörterten Katalysatoren die Neigung, mehr Tetrahydrofuran und γ--Butyrolacton als 1,4-Butandiol zu erzeugen. Eine Aufgabe dieser Erfindung ist ein Verfahren und ein aktiverer Katalysator, welche die 1,4-Butandiol-Herstellung maximieren werden.
Der Träger kann einem Wärmebehandlungsverfahren unterzogen werden, das nacheinander (1) Erhitzen des Kohlenstoffträgers in einer inerten Atmosphäre, (2) Oxidieren des Kohlenstoffs bei einer Temperatur zwischen 300 und 1200ºC und (3) Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf 900-3000ºC umfasst.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder eine andere hydrierbare Vorstufe werden katalytisch zu 1,4-Butandiol oder Tetrahydrofuran hydriert. Es wurde gefunden, dass hohe Ausbeuten an 1,4-Butandiol mit dem Hydrierungskatalysator erreicht werden, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und mindestens eines von Rhenium, Wolfram oder Molybdän umfasst, wobei der Kohlenstoffträger mit einem Oxidationsmittel vor der Abscheidung der Metalle in Kontakt gebracht wurde. Dieser Hydrierungskatalysator wird hergestellt durch die Schritte von
(i) Oxidieren des Kohlenstoffträgers durch In- Kontakt-Bringen des Kohlenstoffträgers mit einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ammoniumpersulfat und Perchlorsäure;
(ii) Imprägnieren des oxidierten Kohlenstoffträgers in einem oder mehreren Imprägnierungsschritten durch In- Kontakt-Bringen des Kohlenstoffträgers mit einer Quelle eines Metalls der Gruppe VIII und mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Wolfram und Molybdän;
(iii) Nach dem oder jedem Imprägnierungsschritt, Trocknen, z. B. bei einer Temperatur von etwa 150ºC des imprägnierten Kohlenstoffträgers, um Lösungsmittel zu entfernen; und
(iv) Erhitzen des getrockneten Kohlenstoffträgers auf eine Temperatur von 100-350ºC unter reduzierenden Bedingungen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Eine hydrierbare Vorstufe wird katalytisch hydriert, um hohe Ausbeuten an 1,4-Butandiol und geringere Ausbeuten an Tetrahydrofuran bei minimaler γ-Butyrolactonbildung bereitzustellen.

Reaktanten

Mindestens eine hydrierbare Vorstufe wird mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart des Katalysators umgesetzt.
Soweit hierin verwendet, ist eine "hydrierbare Vorstufe" eine beliebige Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, Carbonsäureester, Lacton oder Gemisch davon, die, wenn hydriert, 1,4-Butandiol ergeben. Repräsentative hydrierbare Vorstufen schließen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Dimethylsuccinat, γ-Butyrolacton oder Gemische davon ein. Die bevorzugten hydrierbaren Vorstufen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, γ-Butyrolacton und Gemische davon.
Im Allgemeinen ist das Wasserstoff (H&sub2;) enthaltende Gas kommerzieller reiner Wasserstoff. Jedoch kann das Wasserstoff enthaltende Gas zusätzlich zu Wasserstoff (H&sub2;) ebenfalls Stickstoff (N&sub2;), beliebigen gasförmigen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methan) sowie gasförmige Oxide von Kohlenstoff (beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid) enthalten.

Katalysator

Der in der vorliegenden Erfindung angewendete Katalysator umfasst mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Wolfram und Molybdän, getragen auf einem Kohlenstoffträger. Die Metalle der Gruppe VIII sind Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium. Das am meisten bevorzugte Metall der Gruppe VIII ist Palladium.
Der in dieser Erfindung verwendete Kohlenstoffträger sind Kohlenstoffe mit hoher Oberfläche und sollten eine BET- Oberfläche von mindestens 200 m²/g aufweisen und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1500 m²/g liegen. Der Kohlenstoffträger wird im Allgemeinen aus kommerziell erhältlichen aktivierten Kohlenstoffen, die üblicherweise von entweder Holz oder Kokosnussschale abgeleitet sind, erhalten.
Die Katalysatorzusammensetzung umfasst etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII und etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% von mindestens einem von Rhenium, Wolfram oder Molybdän, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% von mindestens einem von Rhenium, Wolfram oder Molybdän. Das Gewichtsverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem gesamten von Rhenium, Wolfram und Molybdän liegt zwischen 10 : 1 und 1 : 10. Die Katalysatorzusammensetzung kann ebenfalls durch das Einarbeiten von einem oder mehreren zusätzlichen Metallen weiter modifiziert werden. Bevorzugte zusätzliche Metalle sind ausgewählt aus Gruppen IA, IIA und IB des Periodensystems.
In der vorliegenden Erfindung wird der Kohlenstoffträger durch In-Kontakt-Bringen des Kohlenstoffträgers vor der Abscheidung der Metalle mit dem Oxidationsmittel oxidiert. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren zeigen eine sehr starke Verbesserung der Aktivität und Selektivität gegenüber Katalysatoren, die mit nicht oxidiertem Kohlenstoffträger hergestellt wurden. Die Oxidationsmittel, die in diesem Verfahren wirksam sind, sind Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ammoniumpersulfat und Persäure. Für dieses Verfahren wurde konzentrierte Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen als besonders wirksam gefunden.
Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die Metalle auf dem Kohlenstoffträger durch Imprägnierung des Kohlenstoffträgers entweder in einzelnen oder mehrfachen Imprägnierungsschritten mit einer Lösung oder Lösungen, die mindestens eine Verbindung der Gruppe VIII enthalten, abgeschieden. Wenn hierin verwendet, bedeutet Imprägnierung des Kohlenstoffträgers, Füllen, Durchtränken, Permeieren, Sättigen oder Beschichten des Kohlenstoffträgers. Der imprägnierte Kohlenstoffträger wird dann nach jedem Imprägnierungsschritt getrocknet. Die Lösung(en) von Metall enthaltenden Verbindungen, die zum Imprägnieren des Kohlenstoffträgers verwendet werden, können gegebenenfalls komplexierende Mittel enthalten, um das Solubilisieren in einer oder mehreren der Metallverbindungen zu unterstützen. Das Trägerlösungsmittel wird nach jedem Imprägnierungsschritt durch Trocknen entfernt. Die Trocknungstemperaturen liegen zwischen etwa 100ºC und etwa 150ºC.
Die Lösung(en) von Metall enthaltenden Verbindungen kann/können den Kohlenstoffträger durch Eintauchen oder Suspendieren des Trägermaterials in der Lösung oder durch Besprühen der Lösung auf den Kohlenstoff imprägnieren. Die die Verbindung der Gruppe VIII enthaltende Lösung ist im Allgemeinen ein saures wässriges Medium, das HNO&sub3; enthält und eine Menge der Metallverbindung der Gruppe VIII unter Gewinnung eines Katalysatorprodukts mit der erforderlichen Menge des Metalls der Gruppe VIII. Die Metallverbindung der Gruppe VIII kann ein Chlorid, Nitrat, Carbonat, Carboxylat, Acetat, Acetylacetonat oder Amin sein. Die die Rhenium-, Wolfram- oder Molybdänverbindung enthaltende(n) Lösung(en) ist im Allgemeinen eine wässrige, die eine Menge an Rhenium-, Wolfram- oder Molybdänverbindung enthält, um ein Katalysatorprodukt mit der erforderlichen Menge von mindestens einem von diesen drei Metallen zu ergeben. Wenn Rhenium in dem Katalysator verwendet wird, ist die Rheniumverbindung im Allgemeinen Perrheniumsäure, Ammoniumperrhenat oder ein Alkalimetallperrhenat.
Nach Imprägnierung des Kohlenstoffträgers mit Palladium, Silber und Rhenium und Trocknen wird der Katalysator (d. h. der imprägnierte Kohlenstoffträger) durch Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 100- 350ºC, vorzugsweise 150-300ºC, aktiviert. Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff in Kontakt mit dem Katalysator wird im Allgemeinen für die Katalysatorreduktion angewendet.

Das Verfahren

Der typische Vorgang zum Ausführen des Verfahrens umfasst (a) Umsetzen von n-Butan oder Benzol in einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Vanadium/Phosphormischoxidkatalysators zum Oxidieren in der Dampfphase von n- Butan oder Benzol zu Maleinsäureanhydrid, (b) Sammeln des Maleinsäureanhydrids durch Abschrecken mit Wasser unter Herstellung von Maleinsäure in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 40 Gew.-%, (c) Umsetzen der in (b) erhaltenen Lösung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und (d) Gewinnen und Reinigen der Reaktionsprodukte durch Destillation.
Vorzugsweise wird der Oxidationsschritt (a) bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis 600ºC und einem Druck von etwa 0,5 bis 20 Atmosphären (50 bis 2000 kPa) durchgeführt und Hydrierungsschritt (c) wird bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis 350ºC und einem Wasserstoffdruck von etwa 20-400 Atmosphären, bevorzugter 80 bis 200 Atmosphären, mit Wasserstoff zu hydrierbaren Vorstufenverhältnissen (H&sub2;/P) zwischen 5 zu 1 und 1000 zu 1 und Kontaktzeiten von 0,1 Minute bis 20 Stunden ablaufen lassen.
Die Flüssigphasenhydrierung dieser Erfindung kann unter Verwendung einer herkömmlichen Apparatur und Technik in einem Rührbehälterreaktor oder in einem Festbettreaktor ablaufen. Die Menge an erforderlichem Katalysator schwankt stark und ist von einer Vielzahl von Faktoren, wie Reaktorgröße und Aufbau, Kontaktzeit und dergleichen, abhängig. Wasserstoff wird kontinuierlich, im Allgemeinen in beträchtlichem stöchiometrischen Überschuss ohne inerte Verdünnungsgase eingespeist. Nicht umgesetzter Wasserstoff kann zu dem Reaktor als ein Rückführstrom zurückkehren. Eine Vorstufenlösung, beispielsweise Maleinsäurelösung, wird bei Konzentrationen im Bereich von verdünnten Lösungen bis nahe dem maximalen Löslichkeitsniveau, im Allgemeinen etwa 50 Gew.-%, zugeführt.
Die Reaktionsprodukte 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton oder Gemische davon werden vorteilhafterweise durch fraktionierte Destillation getrennt. Das γ-Butyrolacton kann dem Hydrierungsreaktor ebenfalls zurückgeführt werden.
Unter Verwendung dieser Erfindung, insbesondere unter Verwendung des hierin beschriebenen Hydrierungskatalysators, wird Maleinsäure tatsächlich in einer einfachen Reaktion quantitativ umgewandelt. Die an 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran erreichten Ausbeuten sind etwa 80 Mol-% oder höher, im Allgemeinen etwa 90 Mol-% oder höher mit einem Hauptanteil der Ausbeute von 1,4-Butandiol. Die Bildung von nicht verwendbaren Nebenprodukten ist gering.
Die Reaktionsnebenprodukte können n-Butanol, n-Buttersäure, n-Propanol, Propionsäure, Methan, Propan, n-Butan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid einschließen.

SPEZIELLE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die nachstehenden Ausführungsformen sind nur zur Erläuterung vorgesehen und für den Rest der Offenbarung in keiner Weise begrenzend.

Beispiel 1: (5% Pd/5% Re auf oxidiertem Kohlenstoff)

100 g von 30 · 70 Mesh aktivierten Kohlenstoff (ACL40, hergestellt von CECA S. A. aus Frankreich und vertrieben in den Vereinigten Staaten von Atochem North America Inc., nachstehend als "CECA ACL40" bezeichnet) wurden mit einem Überschuss an konzentrierter Salpetersäure (69-71% HNO&sub3;) bei 80ºC für etwa 18 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und einige Male mit einem Überschuss an Wasser gewaschen, gefolgt von Ofentrocknen bei 120ºC.
25,00 g oxidierter Kohlenstoff wurden mit 120 g einer wässrigen Lösung, die 1, 90 g NH&sub4;ReO&sub4; und 18, 12 g Pd(NO&sub3;)&sub2;- Lösung (7,26% Pd) enthält, behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde an einem "Roto-Vac" zur Trockne eingedampft und bei 120ºC ofengetrocknet. Das Produkt wurde nun in Wasserstoff bei 200ºC reduziert. Die Anstiegsgeschwindigkeit war 1º je Minute mit einer Haltezeit von 5 Stunden bei 200ºC.
8,00 g des reduzierten Katalysators (nominal 5% Pd/5 % Re auf Kohlenstoff) wurden mit 100,0 g 30%iger wässriger Maleinsäure gemischt und das Gemisch wurde in einem Autoklaven angeordnet. Der Autoklav wurde dreimal mit 1,7 · 10&sup7; Nm&supmin;² (2500 psig)H&sub2; bei Raumtemperatur gespült, gefolgt von einer Erhöhung der Temperatur auf 160ºC bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/Minute unter Beibehalten des Drucks bei 1,7 · 10&sup7; Nm&supmin;² (2500 Psig). Die Reaktanten wurden unter jenen Bedingungen 9,5 Stunden gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen. Die Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert und zeigten 100% Maleinsäureumsatz mit 1,4- Butandiol-(BDO)-Selektivität von 86,9% sowie 5,2% Tetrahydrofuran (THF), 2,4% γ-Butyrolacton (GBL) und 4,6% n- Butanol.

Vergleichsbeispiel A: (5% Pd/5% Re auf Kohlenstoff - nicht oxidiert)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung des gleichen aktivierten Kohlenstoffs, jedoch ohne Salpetersäurebehandlung. Wenn dieser Katalysator unter identischen Bedingungen zu jenen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, getestet wurde, war die Selektivität auf BDO nur 0,3%, während die Selektivität auf GBL, THF und n-Butanol 84,5%, 12,0% bzw. 2,0% war.

Beispiel 2: (3% Pd/3% Ag/6% Re auf oxidiertem Kohlenstoff)

100 g CECA ACL40 aktiviertes Kohlenstoffextrudat wurden in einem 1-Liter-3-Halskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Flüssigkeitszugabetrichter und einem Glastemperaturmessstutzen, gegeben. Ein Thermoelement 0,3176 cm (1/8") Durchmesser Typ K wurde in den Temperaturmessstutzen eingeführt und wurde mit einer Temperaturregelungsbox verbunden. Die Temperaturregelungsbox wurde wiederum mit einem Heizmantel verbunden, in dem der Kolben ruhte. Der mechanische Rührer wurde auf niedrige Umdrehung zurückgeführt und ungefähr 450 ml konzentrierte Salpetersäure (69-71% HNO&sub3;) wurden tropfenweise zu dem Kolben innerhalb eines Zeitraums von etwa 2 Stunden eingeführt. Als die Zugabe der Säure vollständig war, wurde der Zugabetrichter entfernt und gegen einen Rückflusskühler ausgetauscht. Der Einstellpunkt der Temperaturregelung wurde langsam auf 80ºC erhöht. Der Inhalt des Kolbens wurde bei einer Temperatur von 80ºC über Nacht langsam das Rühren fortsetzen lassen. Nach der Salpetersäurebehandlung wurde der Kohlenstoff sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, dann über Nacht bei 100ºC getrocknet.
50 cm³ (23,85 g) des oxidierten Kohlenstoffs wurden als Katalysatorträger für diese Katalysatorzubereitung verwendet. Eine Imprägnierungslösung wurde durch Anordnen von 11,31 g Pd(NO&sub3;) Z-Lösung (7,70 Gew. -% Pd), 1,34 g AgNO&sub3; und 3,37 g HReO&sub4;-Lösung (52,63 Gew.-% Re) in einem 25 ml Maßkolben, zusammen mit ausreichend Acetonitril, um das Volumen auf 25 ml aufzufüllen, hergestellt. Die Lösungsdichte war 1,109/cm³, 25,39 g der vorstehenden Lösung wurden verwendet, um die 50 cm³ des oxidierten Kohlenstoffextrudats zu imprägnieren. Nach der Imprägnierung des Kohlenstoffs mit Metallen- Lösung wurde der Kohlenstoff in einem Ofen bei 90ºC zum Trocknen angeordnet. Die Metallbeladungen in dieser Katalysatorherstellung waren 0,016 g Pd/cm³ Träger, 0,016 g Ag/cm³ Träger und 0,032 g Re/cm³ Träger.
20 cm³ (11,79 g) der getrockneten metallimprägnierten oxidierten Kohlenstoff-Katalysatorzubereitung wurden in ein Hastelloy-C-Reaktorrohr (1,57 cm (0,62") Außendurchmesser · 1,40 cm (0,55") Innendurchmesser) gefüllt. Der Katalysator wurde anfänglich für 5 Stunden bei 280ºC unter einem fließenden Wasserstoffstrom (bei Atmosphärendruck) reduziert. Der Katalysator wurde unter den nachstehenden Bedingungen in Betrieb genommen:
Systemdruck = 9000000 Nm&supmin;² (1300 PSIG)
H&sub2;: Maleinsäure-Beschickungsverhältnis = 65 : 1
Flüssige Beschickungszusammensetzung = 400 g Maleinsäure/l
Flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) = 0,38
Reaktor-Sollwerttemperatur = 180ºC
Unter den vorstehenden Verfahrensbedingungen wurden die nachstehenden Produktselektivitäten beobachtet:
Tetrahydrofuran (THF) = 13,9%
γ-Butyrolacton (GBL) = 1,6%
Butandiol (BDO) = 46,1%
n-Butanol (BuOH) = 30,6%
Um die innere Aktivität des Katalysators zu untersuchen, wird die LHSV gewöhnlich erhöht und/oder die Reaktor- Sollwerttemperatur gesenkt, bis eine wesentliche Erhöhung an γ-Butyrolacton in der Produktlösung beobachtet wird (GBL- Durchbruch tritt auf). Für diesen Katalysator wurde GBL- Durchbruch bei einer Sallwerttemperatur von 150ºC und einem LHSV = 0,55 beobachtet. Die unter diesen Bedingungen beobachteten Produktselektivitäten waren wie nachstehend:
Tetrahydrofuran (THF) = 4,7%
γ-Butyrolacton (GBL) = 4,2%
Butandiol (BDO) = 84,8%
n-Butanol (BuOH) = 3,9%

Vergleichsbeispiel B: (4% Pd/4% Ag/8% Re auf Kohlenstoff - nicht oxidiert)

120 cm³ (51,8 g) CECA ACL40 aktiviertes Kohlenstoffextrudat wurden als Katalysatorträger in dieser Katalysatorherstellung verwendet. Eine Imprägnierungslösung wurde durch Anordnen von 27,8 g Pd(NO&sub3;)&sub2;-Lösung (7,70 Gew.-% Pd), 3,3 g AgNO&sub3; und 8,3 g HReO&sub4;-Lösung (52,6 Gew.-% Re) in einem 50-ml- Maßkolben mit ausreichend Acetonitril, um das Lösungsvolumen auf 50 ml aufzufüllen, hergestellt. Die Lösungsdichte war 1,1828 g/cm³. 57,2 g der Lösung wurden verwendet, um die 120 cm³ aktiviertes Kohlenstoffextrudat zu imprägnieren. Nach der Imprägnierung mit der Metalllösung wurde der Kohlenstoff in einem Ofen bei 120ºC zum Trocknen angeordnet. Die in dieser Katalysatorzubereitung verwendete Metallbeladung war 0,017 g Pd/cm³ Träger, 0,017 g Ag/cm³ Träger und 0,035 g Re/cm³ Träger. Dies ist die gleiche Metallbeschichtung wie in Beispiel 2 als Katalysator verwendet.
20 cm³ (10,67 g) der vorstehend getrockneten, metallimprägnierten Kohlenstoff-Katalysatorzubereitung wurden in ein Hastelloy-C-Reaktorrohr (1,57 cm (0,62") Außendurchmesser · 1,40 cm (0,55") Innendurchmesser) beschickt. Der Katalysator wurde anfänglich bei 280ºC für 5 Stunden unter einem fließenden Wasserstoffstrom (bei Atmosphärendruck) reduziert. Der Katalysator wurde unter den nachstehenden Bedingungen gestartet:
Systemdruck = 9000000 Nm&supmin;² (1300 PSIG)
H&sub2;: Maleinsäure-Beschickungsverhältnis: 65 : 1
Flüssige Beschickungszusammensetzung = 400 g Maleinsäure/l
Flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) = 0,38
Reaktor-Sollwerttemperatur = 180º
Unter den vorstehenden Verfahrensbedingungen wurden die nachstehenden Produktselektivitäten beobachtet.
Tetrahydrofuran (THF) = 44,3%
γ-Butyrolacton (GBL) = 1,4%
Butandiol (BDO) = 30,7%
n-Butanol (BuOH) = 18,2%
Um die innere Aktivität des Katalysators zu testen, wird die LHSV gewöhnlich erhöht und/oder die Reaktor-Sollwerttemperatur gesenkt, bis eine wesentliche Erhöhung von γ- Butyrolacton in der Produktlösung beobachtet wird (γ-Butyrolacton-Durchbruch tritt auf). Für diesen Katalysator wurde GBL-Durchbruch bei einer Sollwerttemperatur von 175ºC und einer LHSV = 0,55 beobachtet. Die unter diesen Bedingungen beobachteten Produktselektivitäten waren wie nachstehend:
Tetrahydrofuran (THF) = 41,2%
γ-Butyrolacton (GBL) = 12,7%
Butandiol (BDO) = 36,0%
n-Butanol (BuOH) = 6,4%

Beispiel 3: (3% Pd/3% Ag/6% Re auf oxidiertem Kohlenstoff)

Zwei 100-g-Chargen von CECA ACL40 aktiviertem Kohlenstoffextrudat wurden wie für das vorstehende Verfahren in Beispiel 2 beschrieben oxidiert. 350 cm³ (166,17 g) des oxidierten Kohlenstoffs wurden als Katalysatorträger für diese Katalysatorzubereitung verwendet. Eine Imprägnierungslösung wurde durch Anordnen von 112,45 g Pd(NO&sub3;)&sub2;-Lösung (7,70 Gew.- % Pd), 13,33 g AgNO&sub3; und 33,50 g HReO&sub4; (52,63 Gew.-% Re) in einem 250-ml- Maßkolben, zusammen mit ausreichend Acetonitril, um die Lösung auf 250 ml aufzufüllen, hergestellt. Die Lösungsdichte war 1,1006 g/cm³. 177,39 g der vorstehenden Lösung wurden verwendet, um die 350 cm³ von oxidiertem Kohlenstoffextrudat zu imprägnieren. Nach der Imprägnierung des Kohlenstoffs mit der Metalllösung wurde der Kohlenstoff in einem Ofen bei 900ºC zum Trocknen angeordnet. Die Metallbeladung in dieser Katalysatorzubereitung pro cm³ Kohlenstoffträger war 0,016 g Pd/cm³, 0,016 g Ag/cm³ und 0,032 g Re/cm³.
40 cm³ (23,36 g) der getrockneten, metallimprägnierten, oxidierten Kohlenstoff-Katalysatorzubereitung wurden in ein Hästelloy-C-Reaktorrohr (1,892 cm (0,745") Außendurchmesser · 1,207 cm (0,475") Innendurchmesser) gespeist und anschließend in die Aufbereitungsreaktoranlage. Der Katalysator wurde anfänglich bei 280ºC 5 Stunden unter einem fließenden Wasserstoffstrom (bei Atmosphärendruck) reduziert. Der Katalysator wurde unter den nachstehenden Bedingungen gestartet:
Systemdruck = 1,7 · 10&sup7; Nm&supmin;² (2500 PSIG)
H&sub2;: Maleinsäure-Beschickungsverhältnis: 65 : 1
Flüssige Beschickungszusammensetzung = 400 g Maleinsäure/l
Flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) = 0,55
Reaktor-Sollwerttemperatur = 180º
Unter den vorstehenden Verfahrensbedingungen wurden die nachstehenden Produktselektivitäten beobachtet:
Tetrahydrofuran (THF) = 8,5%
γ-Butyrolacton (GBL) = 0,2%
Butandiol (BDO) = 55,4%
n-Butanol (BuCH) = 29,6%
Um die innewohnende Aktivität des Katalysators zu testen, wird die LHSV gewöhnlich erhöht und/oder die Reaktorsollwerttemperatur gesenkt, bis eine wesentliche Erhöhung von γ-Butyrolacton in der Produktlösung beobachtet wird (GBL- Durchbruch tritt auf). In diesem Fall wurde, um einen Schritt-für-Schritt-Vergleich mit Katalysator in Vergleichsbeispiel C zu erhalten, die Sollwerttemperatur auf 150ºC vermindert und die LHSV wurde bei 0,55 gehalten. Die unter diesen Bedingungen beobachteten Produktselektivitäten waren wie nachstehend:
Tetrahydrofuran (THF) = 2,1%
γ-Butyrolacton (GBL) = 0,1%
Butandiol (BDO) = 90,2%
n-Butanol (BuCK) = 6,6%
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, trat kein wesentlicher GBL-Durchbruch für diesen Katalysator unter diesen Einstellbedingungen auf. Um die Aktivität dieses Katalysators weiterhin zu testen, wurde die LHSV bei 0,55 gehalten, während die Sollwerttemperatur auf 140ºC vermindert wurde. Die unter diesen Bedingungen beobachteten Produktselektivitäten waren wie nachstehend:
Tetrahydrofuran (THF) = 1,6%
γ-Butyrolacton (GBL) = 0,3%
Butandiol (BDO) = 92,8%
n-Butanol (BuOH) = 4,6%
Als ein weiteres Beispiel dieser Katalysatoraktivität und Selektivität wurde die Sollwerttemperatur wiederum auf 150ºC erhöht und die LHSV wurde auf 0,75 erhöht. Die unter diesen Bedingungen beobachteten Produktselektivitäten waren wie nachstehend:
Tetrahydrofuran (THF) = 2,4%
γ-Butyrolacton (GBL) = 0,2%
Butandiol (BDO) = 91,1%
n-Butanol (BuCH) = 5,5%

Vergleichsbeispiel C: (4% Pd/4% Ag/8% Re auf Kohlenstoff - nicht oxidiert)

650 cm³ (276, 5 g) CECA ACL40 aktiviertes Kohleristoffextrudat wurden als Katalysatorträger für diese Katalysatorzubereitung verwendet. Eine Imprägnierungslösung wurde durch Anordnen von 139,25 g Pd(NO&sub3;)&sub2;-Lösung (7,70 Gew.-% Pd), 16,5 g AgNO&sub3; und 41,5 g HReO&sub4;-Lösung (52,6 Gew.-% Re) in einem 250-ml- Maßkolben, zusammen mit ausreichend Acetonitril, um die Lösung auf 250 ml aufzufüllen, hergestellt. Die Lösungsdichte war 1,1846 g/cm³. 286,4 g der Lösung wurden verwendet, um die 650 cm³ des aktivierten Kohlenstoffextrudats zu imprägnieren. Nach Imprägnierung wurde die Katalysatorzubereitung für 5,75 Stunden belassen, dann in einem Ofen bei 120ºC für 23 Stunden zum Trocknen angeordnet. Die in dieser Katalysatorzubereitung pro cm³ Kohlenstoffträger verwendete Metallbeladungen waren 0,016 g Pd/cm³, 0,016 g Ag/cm³ und 0,032 g Re/cm³. Dieser Katalysator hatte die gleichen Metallbeladungen pro Volumenkatalysator wie der in Beispiel 3 hergestellte Katalysator.
40 cm (21,02 g) der vorstehenden getrockneten, metallimprägnierten Kohlenstoff-Katalysatorzubereitung wurden in einem Hastelloy-C-Reaktorrohr (1,892 cm (0,745") Außendurchmesser · 1,207 cm (0,475") Innendurchmesser) und anschließend in der Aufbereitungsreaktoranlage angeordnet. Der Katalysator wurde anfänglich 5 Stunden unter einem fließenden Wasserstoffstrom (bei Atmosphärendruck) reduziert. Der Katalysator wurde unter den nachstehenden Bedingungen gestartet:
Systemdruck = 1,7 · 19' Nm&supmin;² (2500 PSIG)
H&sub2;: Maleinsäure-Beschickungsverhältnis: 65 : 1
Flüssige Beschickungszusammensetzung = 400 g Maleinsäure/l
Flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) = 0,55
Reaktor-Sollwerttemperatur = 180º
Unter den vorstehenden Verfahrensbedingungen wurden die nachstehenden Produktselektivitäten beobachtet:
Tetrahydrofuran (THF) = 21,9%
γ-Butyrolacton (GBL) = 0,3%
Butandiol (BDO) = 49,6%
n-Butanol (BuOH) = 22,8%
Um die innewohnende Aktivität des Katalysators zu testen, wird die LHSV gewöhnlich erhöht und/oder die Reaktor-Sollwerttemperatur, bis eine wesentliche Erhöhung am γ-Butyrolacton in der Produktlösung (GBL-Durchbruch tritt auf) beobachtet wird, gesenkt. Für diesen Katalysator wurde der GBL-Durchbruch bei einer Sollwerttemperatur von 150ºC und einer LHSV = 0,55 beobachtet. Die unter diesen Bedingungen beobachteten Produktselektivitäten waren wie nachstehend:
Tetrahydrofuran (THF) 11,2%
γ-Butyrolacton (GBL) = 6,9%
Butandiol (BDO) = 77,5%
n-Butanol (BuOH) = 3,6%

Beispiel 4: (5% Pd/5% Re auf oxidiertem Kohlenstoff)

100 g eines 30 · 70 Mesh aktivierten Kohlenstoff (AC 40, hergestellt von CECA S. A., Frankreich und in den Vereinigten Staaten von Atochem North America Inc., vertrieben) wurden mit einem Überschuss an Oxidationsmittel (90% HNO&sub3;, 30% H&sub2;O&sub2; oder 35% HNO&sub3; wie in Tabelle 1 angeführt) bei 80ºC für etwa 18 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und einige Male mit Wasserüberschuss gewaschen, gefolgt von Ofentrocknen bei 120ºC.
25,00 g des oxidierten Kohlenstoffs wurden mit 120 g einer wässrigen Lösung, die 1,90 g NH&sub4;ReO&sub4; und 18,12 g Pd(NO&sub3;)&sub2;-Lösung (7,26% Pd) enthält, behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde an einem "Roto-Vac" zur Trockne eingedampft und bei 120ºC ofengetrocknet. Das Produkt wurde nun in Wasserstoff bei 200ºC reduziert. Die Anstiegsgeschwindigkeit war 1º je Minute mit einer Haltezeit von 5 Stunden bei 200ºC.
8,00 g des reduzierten Katalysators (nominal 5% Pd/5 % Re auf Kohlenstoff) wurden mit 100,0 g 30%iger wässriger Maleinsäure vermischt und das Gemisch wurde in einem Autoklaven angeordnet. Der Autoklav wurde dreimal mit 1,7 · 10&sup7; Nm&supmin;² (2500 psig)H&sub2; bei Raumtemperatur, gefolgt von einer Erhöhung der Temperatur auf 160ºC oder 180ºC wie in Tabelle 1 angeführt bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/Minute unter Halten des Drucks bei 1,7 · 10&sup7; Nm&supmin;² (2500 psig) gespült. Die Reaktanten wurden unter diesen Bedingungen für eine in Tabelle 1 gezeigte Dauer gehalten und anschließend auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen. Die Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert und zeigten 100% Maleinsäureumsatz mit Selektivitäten von 1,4-Butandiol (BDO), Tetrahydrofuran (THF), γ-Butyrolacton (GBL) und n-Butanol wie in Tabelle 1 ausgewiesen.

Vergleichsbeispiel D: (5% Pd/5% Re auf Kohlenstoff - nicht oxidiert)

Das Verfahren in Beispiel 4 wurde unter Verwendung des gleichen aktivierten Kohlenstoffs, jedoch ohne Oxidationsmittelbehandlung, wiederholt. Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie jenen, die in Beispiel 4 verwendet wurden und wie in Tabelle 1 angeführt sind, getestet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabelle 1 angeführt. TABELLE 1
Die Ergebnisse von Beispiel 4 zeigen verglichen mit Vergleichsbeispiel D, dass die hierin beschriebene Erfindung (d. h. Anwenden eines Katalysators, wobei der Kohlenstoffträger mit einem Oxidationsmittel wie in Beispiel 4 in Kontakt gebracht wurde) höhere Ausbeuten an 1,4-Butandiol (BDO) bei minimaler γ-Butyrolactonbildung (GBL) bereitstellt.
Es ist selbstverständlich, dass der Gegenstand der Erfindung nicht auf die hierin angeführten Beispiele beschränkt ist. Diese wurden nur, um die Ausführbarkeit zu zeigen, bereitgestellt.
Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren wird gewöhnlich mit der hydrierbaren Vorstufe in einer Lösung, insbesondere in wässrigen Lösungen durchgeführt, obwohl auch andere Lösungsmittel angewendet werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, umfassend katalytisches Hydrieren einer hydrierbaren Vorstufe dafür in Kontakt mit Wasserstoffenthaltendem Gas und einem Hydrierungskatalysator, umfassend mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und mindestens eines von Rhenium, Wolfram und Molybdän, abgeschieden auf einem Kohlenstoffträger, wobei der Hydrierungskatalysator erhältlich ist durch:

(i) Oxidieren des Kohlenstoffträgers durch In-Kontakt- Bringen des Kohlenstoffträgers mit einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ammoniumpersulfat und Perchlorsäure;

(ii) Imprägnieren des oxidierten Kohlenstoffträgers in einem oder mehreren Imprägnierungsschritten durch In-Kontakt- Bringen des Kohlenstoffträgers mit einer Quelle eines Metalls der Gruppe VIII und mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Wolfram und Molybdän;

(iii) Trocknen des imprägnierten Kohlenstoffträgers, um Lösungsmittel nach dem oder jedem Imprägnierungsschritt zu entfernen; und

(iv) Erhitzen des getrockneten Kohlenstoffträgers auf eine Temperatur von 100-350ºC unter reduzierenden Bedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrierungskatalysator durch Schritte (i) bis (iv) erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die hydrierbare Vorstufe aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dimethylsuccinat, γ-Butyrolacton und Gemischen davon ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die hydrierbare Vorstufe mindestens eine von Maleinsäure, Bernsteinsäure oder γ-Butyrolacton ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Metallquellen zu einer einzigen Lösung vereinigt werden und die Metalle auf dem Kohlenstoffträger in einem einzigen Imprägnierungsschritt abgeschieden werden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Edelmetall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Hydrierungskatalysator Palladium und Rhenium umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Hydrierungskatalysator Palladium, Rhenium und Silber umfasst.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Hydrierungskatalysator 0,1 bis 20 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII und 0,1 bis 20 Gew.-% von mindestens einem von Rhenium, Wolfram und Molybdän umfasst.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu hydrierbarer Vorstufe zwischen 5 : 1 und 1000 : 1 liegt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Druck des Wasserstoff enthaltenden Gases zwischen 20 und 400 bar liegt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kontaktzeit zwischen 0,1 Minute und 20 Stunden liegt.

13. Hydrierbarer Katalysator, umfassend mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und mindestens eines von Rhenium, Wolfram und Molybdän, abgeschieden auf einem Kohlenstoffträger, wobei der Hydrierungskatalysator erhältlich ist durch:

14. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Oxidieren eines Kohlenstoffträgers durch In- Kontakt-Bringen des Kohlenstoffträgers mit einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ammoniumpersulfat und Perchlorsäure;