DE69706759T2

DE69706759T2 - Verfahren zur Herstellung von ABS Harzen

Info

Publication number: DE69706759T2
Application number: DE69706759T
Authority: DE
Inventors: Roberto Nocci; Davide Preti; Anna Grazia Rossi; Nicola Vecchini
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2017-05-01
Also published as: KR100241570B1; ITMI961016A0; ES2160866T3; JPH1053630A; ATE205860T1; CA2204662A1; PT808856E; JP3681507B2; SI0808856T1; CN1109698C; IT1283041B1; EP0808856B1; KR970074810A; RU2164232C2; DK0808856T3; CA2204662C; EP0808856A1; ITMI961016A1; US5807928A; CN1170006A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ABS-Harzen.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren oder ein Masseverfahren in Lösung zur Herstellung von ABS-Polymeren mit multimodaler Verteilung der Kautschukpartikel, enthaltend in der Polymermatrix.
Noch genauer betrifft die Erfindung ebenfalls ein ABS-Harz mit hervorragenden physiko-mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Elastizitätsmodul, Streckspannung und Reiss-Zugfestigkeit kombiniert mit einem starken Glanz.
Aromatische Vinyl-Copolymere verstärkt mit Gummi, insbesondere Diengummi, stellen eine allgemein bekannte Gruppe von technischen Polymeren dar, die ausführlichst in der Literatur beschrieben sind. Spezielle Beispiele dieser Copolymere sind z. B. Styrol/Acrylonitril-Copolymere, enthaltend Gummipartikel, z. B. Polybutadien, dispergiert in der polymeren Matrix, allgemein bekannt als ABS-Harze.
Diese Copolymere können gemäss verschiedener Folymerisationsverfahren hergestellt werden, diese können kontinuierliche oder Batch-Verfahren sein, in Emulsion oder in Masse, in Lösung oder mit einem kombinierten Masse/Suspensions-Verfahren.
Das kontinuierliche Polymerisationsverfahren und das Masse-Lösungsverfahren sind bekannt und beschrieben z. B. in den US-Patenten 2.694.692, 3.243.481 und 3.658.946 und in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 400 479. Dieses Verfahren besteht in Lösen des Gummimaterials im aromatischen Vinyl-Monomer oder in der Mischung der Monomere, Zugabe der radikalischen Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls eines inerten Verdünners und anschliessend Polymerisieren der erhaltenen Lösung. Sofort nach Beginn der Polymerisationsreaktion trennt sich die Gummimateriallösung in der monomeren Mischung in zwei Phasen, die erste Phase besteht aus einer Lösung des Gummis in einer Mischung der Monomere und das Lösungsmittel formt zuerst eine der kontinuierlichen Phase, während die zweite Phase, bestehend aus einer Lösung des erhaltenen Copolymers in einer Monomermischung plus Lösungsmittel in Form von Tropfen in dieser Phase verbleibt.
Wenn die Polymerisation und damit die Umwandlung fortschreitet, nimmt die zweite Phase zu zu Lasten der ersten Phase. Sobald das Volumen der zweiten Phase gleich der ersten ist, führt ein Phasenwechsel statt, der im allgemeinen als Phaseninversion bezeichnet wird. Wenn diese Phaseninversion stattfindet bilden sich Tropfen der Gummilösung in der Polymerlösung. Diese Gummilösungstropfen umschliessen ihrerseits wieder kleine Tropfen der nun polymeren kontinierlichen Phase. Während dieses Verfahrens findet ebenfalls ein Aufpolymerisieren des Gummis auf Teile der Polymerketten statt.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in mehreren Schritten durchgeführt. Im ersten Polymerisationsschritt, genannt Präpolymerisation, wird die Gummilösung im Monomer oder Mischmonomer polymerisiert bis zu einer Umwandlung, die eine Phaseninversion erlaubt, erreicht wird. Die Polymerisation wird anschliessend fortgesetzt bis zur gewünschten Umwandlung.
Die Masse-Lösungspolymerisation erlaubt die Herstellung von aromatischen Vinyl-Copolymeren, bei denen das Gummi in der Polymermatrix in Form von Partikeln verteilt ist mit einer guten Balance der physiko-mechanischen Eigenschaften und einem starken Glanz. Zumindest im Falle von ABS-Copolymeren ist es allerdings nicht üblich die typischen Werte für Produkte, erhalten mit Hilfe eines Syntheseverfahren in Emulsion, zu erreichen.
Verschiedene Versuche wurden unternommen und in der Literatur beschrieben, um die Balance zwischen den physiko-mechanischen Eigenschaften und dem Glanz des ABS zu verbessern. Es wurde z. B. ein Versuch gemacht, die Gummis auszuwählen, wie in den US-Patenten 4.421.895, 4.587.294 und 4.639.494 oder in der veröffentlichen europäischen Patentveröffentlichung 277 687 beschrieben, die eine niedrige Viskosität aufzeigen oder Blockgummis sind (radial oder verzweigt).
Die publizierte europäische Patentanmeldung 412 801 beschreibt ein Verfahren zur Masse-Lösung und zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren verstärkt mit Gummi (MIPS und ABS) mit einer bimodalen Verteilung der Partikel. Gemäss dem Verfahren werden zwei Präpolymere getrennt gebildet in zwei parallelen Reaktoren des Kolben-Strom-Typs mit einer Umwandlung zwischen 10 und 50% der Ausgangsmonomere.
Das erste Präpolymer enthält Gummipartikel mit Ausmassen von 0,05 bis 1,5 um, das zweite Präpolymer enthält Gummipartikel mit Ausmassen von 0,7 bis 10 um. Die zwei Präpolymere werden kontinuierlich aus den entsprechenden Reaktoren extrahiert, in entsprechenden Anteilen vermischt und in zwei oder mehreren Reaktoren, die in Serie geschaltet sind, polymerisiert bis die gewünschte Umwandlungsrate erreicht ist (65 bis 80%). Das Lösungsmittel und die nicht-umgewandelten Monomere werden anschliessend durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile entfernt.
Die Verhältnisse zwischen den zwei Präpolymerströmen müssen so sein, dass die Gummipartikel, die aus dem ersten Präpolymer stammen, 50 bis 95 Gew.-% des Gummigehalts des Endprodukts bilden. Die so hergestellten Polymere haben eine höhere Balance der mechanischen Eigenschaften/Glanz als Produkte, erhalten durch mechanisches Vermischen der einzelnen Inhaltsstoffe in einem Extruder.
Dieses Verfahren stellte sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Schlag-resistenten Polystyrolen mit einer hohen Elastizität und Glanz heraus, während es weniger vorteilhaft ist für ABS-Harze, da signifikante Elastizitätswerte nicht erreicht werden. Zusätzlich sind die Glanzwerte für die letzteren Produkte, die einen fundamentalen Parameter der Beurteilung darstellen, nicht bereitgestellt.
Ein weiterer Nachteil des oben beschriebenen Verfahrens, insbesondere für Verfahren zur Herstellung von ABS-Harzen, liegt in der Tatsache, dass im Hinblick auf den herkömmlichen Aufbau der Produktionsstätte mindestens ein Extra-Polymerisationsreaktor zugefügt werden muss. Es ist ebenfalls notwendig Verfahrenskontrollen bezüglich der gebildeten Morphologie durchzuführen, insbesondere in der Mischphase der zwei Präpolymere. Eine mögliche Fehlfunktion bei der Herstellung in diesem Bereich der Anlage, gefährdet irreparabel die Produktqualität
Die Anmelder haben nun ein Verfahren zur Herstellung von ABS-Copolymeren mit einer bimodalen oder multimodalen Struktur mit einer hervorragenden Balance des Glanzes und der mechanischen Eigenschaften gefunden, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von ABS mit einer multimodalen Verteilung der Abmessungen der Gummipartikel enthalten in der polymeren Matrix, umfassend:
a) Herstellen einer Lösung, bestehend aus einem linearen Diblockgummi vom S-B-Typ, gelöst in einer Mischung von Monomeren, umfassend Styrol und Acrylnitril;
b) Zuführen der Lösung vom Schritt a) von mindestens einem vorgeformten ABS-Harz mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser (Dw) der Gummipartikel, enthalten in der polymeren Matrix von grösser als 1,5 um;
c) Lösen des vorgeformten ABS in der Lösuner von Schritt a);
d) kontinuierliches Zuführen der so erhaltenen Lösung zu einem Polymerisationsreaktor für ABS-Harze;
e) Polymerisieren der Endlösung, um ein ABS mit einer multimodalen Morphologie herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit einer herkömmlichen Polymerisationsanlage für ABS in Masse-Lösung oder kontinuierlich durchgeführt werden, bestehend aus zwei oder mehreren Kolben-Strorn-Reaktoren, die in Serie geschaltet sind und einen oder mehreren Entgasern. Diese Arten von Anlagen und die entsprechenden Herstellungsverfahren sind in den US-Patenten 2.694.692, 3.243.481 und 3.658.946 oder in der veröffentlichen Patentanmeldung 400 479 beschrieben.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird zur Herstellung der Lösung gemäss Schritt a) ein Diblock-linearer Gummi vom S-B-Typ verwendet, wobei 5 einen nicht-elastomeren polymeren Block darstellt, der von einem aromatischen Vinyl-Monomer stammt, z. B. Styrol, mit einsam durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 50.000 und B stellt einen elastomeren polymeren Block dar, der von einem konjugierten Dien stammt, z. B. Butadien, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 2.000 bis 250.000. Bei diesen Gummis ist die Menge an 5-Block zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an S-B-Gummi.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten S-B-Gummis weisen die Eigenschaften auf, dass sie bei dem Block-Lösungsverfahren zur Herstellung von ABS-Harzen ein Copolymer mit Gummipartikeln mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von 0,1 bis 1,5 um ergeben.
Die Lösung gemäss Schritt a) wird mittels herkömmlicher Techniken hergestellt, indem der Diblockgummi in die Monomermischung bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC gelöst wird. Die Gummimenge ist im Zusammenhang mit dem Polymerisationsverfahren für ABS-Harze zwischen 5 und 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% der Gesamtlösung.
Die Monomerenmischung, die als Lösungsmittel für den Diblock-Kautschuk wirkt, umfasst Styrol und Acrylnitril. In der Mischung liegt Acrylnitril zwischen 5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-% vor, während das Styrol entsprechend zwischen 95 und 55 Gew.-%, bevorzugt zwischen 85 und 65 Gew.-% vorliegt. Gegebenenfalls kann das Styrol teilweise ersetzt sein, bis zu 50 Gew.-%, mit einem anderen aromatischen Vinyl-Monomer, wie z. B. α- Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol oder mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid. Das Acrylnitril kann teilweise ersetzt sein, bis zu 50 Gew.-%, mit einem anderen Acrylmonomer, wie z. B. mit einem Monomer, ausgewählt aus den Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Genauso wie die Monomere, kann das Grundlösungsmittel weitere Verdünner enthalten, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig bleibt. Beispiele für solche Verdünner sind Toluol, Ethylbenzol, Xylole oder Mischungen dieser Produkte. Alternativ kann eine Mischung eine apolare Verbindung, z. B. ein oder mehr aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie oben erwähnt, und eine polare Verbindung als Lösungsmittel verwendet werden. Eine polare Komponente bezieht sich auf eine organische Verbindung, bestehend aus Kohlenstoff und Wasserstoff, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff in dem Molekül. Dieses Derivat ist bevorzugt aliphatisch, gesättigt und bei der Polymerisationstemperatur flüssig und ist gekennzeichnet durch einen Dipol-Moment-Wert von mehr als 3*10&supmin;³&sup0; C*m, wenn das Molekül nicht symmetrisch ist. Symmetrische Moleküle, wie Dioxan, gehören ebenfalls zu dieser Gruppe. Beispiele von polaren Komponenten sind: Cyclohexanon, Methylethylketon, Diethylketon, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan. Von diesen sind Acetonitril und Propionitril bevorzugt. Der Gehalt an der polaren Komponente in der Lösungsmittelmischung kann von 1 bis 99 Gew.-% und bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% variieren.
Mindestens ein vorgeformtes ABS-Harz, gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Volumendurchmesser der Gummipartikel, enthalten in der polymeren Matrix von mehr als 1,5 um, z. B. zwischen 3 und 15 um, wird gemäss der vorliegenden Erfindung zu der Lösung des Diblock-Kautschuks in der monomeren Mischung zugegeben. Das vorgeformte ABS wird in solchen Mengen zugegeben, dass es 0,5 bis 15 Gew.-% des Endprodukts bildet.
Das vorgeformte ABS-Harz wird bevorzugt durch kontinuierliche Masse-Polymerisation oder mit einem Masse-Suspensionsverfahren erhalten und ist gekennzeichnet durch einen Gummiphasengehalt von nicht weniger als 20 Gew.-%, einem MFI von nicht kleiner als 5 g/10 Minuten, gemessen bei 220ºC/10 kg (ASTM D1238) und einer Schlagzähigkeit von nicht kleiner als 80 J/m bei einem 12,7 mm-Teststück (ASTM D256). Diese Produkte sind am Markt erhältlich, z. B. unter dem Handelsnamen SINKRAL-Serie X2000 des Anmelders.
Selbst wenn das ABS mit einer multimodalen dimensionalen Verteilung der Gummipartikel gemäss der vorliegenden Erfindung in einer herkömmlichen Technik, wie sie zur Herstellung von vernetzten Schlag-beständigen Polymeren verwendet wird, hergestellt werden kann, wie z. B. durch Masse-Polymerisation, in Lösung oder Masse-Polymerisation in Suspension, werden die Vorteile deutlich, wenn die Polymerisation kontinuierlich oder in Masselösung durchgeführt wird.
Gemäss dieser Polymerisationstechnik werden das Gummi und das vorgeformte ABS-Harz in den Monomeren in Anwesenheit eines möglichen Lösungsmittels gelöst. Das Letztere ist in Mengen von 0 und 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomere, plus Gummi und vorgeformtem ABS vorhanden und die erhaltene Lösung wird einer Polymerisation in Anwesenheit eines Initiators unterworfen.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in zwei oder mehreren vertikalen, tubulären, gerührten Reaktoren mit Kolbenstrom, die in Serie angeordnet sind, durchgeführt. Vertikale Rührerreaktoren mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von mehr als 2 und bevorzugt zwischen 2 und 10, sind bevorzugt.
Jeder Reaktor wird auf einen Druck gehalten, der grösser ist als der, bei dem eine Evaporation der zugeführten Komponenten stattfindet. Der Druck ist im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 bar, während die Temperatur zwischen 70 und 170ºC liegt.
Es wird bevorzugt, dass am Auslass des ersten Reaktors eine Polymerisationsumwandlung von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, erhalten wird, und die Polymerisation in anschliessenden Reaktoren beendet wird.
Wenn die gewünschte Umwandlungsrate erreicht ist (65 bis 95 Gew.-%), werden die vorhandenen Lösungsmittel und die nicht-umgewandelten Monomere unter Vakuum und bei hoher Temperatur (200 bis 260ºC) entfernt und das erhaltene Polymer wird durch eine Düse extrudiert, gekühlt und in Körnchen der gewünschten Grössen geschnitten. Die gasförmigen Produkte, die unter Vakuum entfernt wurden, werden kondensiert und gegebenenfalls zum ersten Reaktor recycled oder zu dem Apparat zur Lösung des Gummis und des ABS.
Die Lösung des Gummis und des vorgeformten ABS-Harzes in der Monomer/Lösungsmittelmischung kann in einem einzelnen Mixer oder in zwei getrennten Mixern erfolgen, wobei beim ersteren das Styrol, Lösungsmittel, Gummi und vorgeformte ABS-Harz hinzugeführt werden, wobei die Temperatur auf nicht mehr als 100ºC gehalten wird und im zweiten Mixer, der nicht erhitzt wird, der Polymerisationsinitiator, Acrylnitril und gegebenenfalls zusätzliche Lösungsmittelaliquots zugegeben werden.
Die verwendeten Initiatoren sind herkömmlichen, wie sie allgemein zur Polymerisation von Styrol verwendet werden, wie z. B. organische Peroxidradikalinitiatoren. Beispiele dieser Initiatoren sind: Dibenzoylperoxid, t- Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Di-terbutylperoaid, 1,1'-Di-terbutylperoxycyclohexan. Diese Initiatoren werden in Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, zugegeben.
Das mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte ABS umfasst Gummipartikel mit einer bimodalen Verteilung der Durchmesser. Bei dieser Verteilung ist es möglich, mit Hilfe herkömmlicher Techniken der Transmissionselektronenmikroskopie eine erste Population mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von zwischen 0,1 bis 1,5 um zu finden und eine zweite Population mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von zwischen 1,5 und 12 um. Die Partikel haben eine typische zelluläre Morphologie mit Einschliessungen von anpolymerisiertem und nicht-anpolymerisiertem Copolymer.
Das erfindungsgemässe ABS mit bimodaler Struktur weist eine hervorragende Balance der physiko-mechanischen Eigenschaften auf, wie der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur oder Temperaturen kleiner 0ºC, Bruchdehnung, Streckspannung und Bruchbelastung, Elastizitätsmodul und einen starken Glanz. Aufgrund dieser Eigenschaften ist das erfindungsgemässe ABS geeignet zur Verwendung in allen hoch-qualitativen Anwendungen, wie sie typisch für ABS, erhalten durch das Emulsionsverfahren, sind.
Einige beispielhafte Beispiele werden im folgenden zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und seinen Ausführungsformen dargestellt. In den Beispielen werden die folgenden Verfahren zur Bestimmung der erhaltenen Copolymereigenschaften verwendet.

MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN

Die Izod-Schlagfestigkeit bei Kerbung bei 23ºC gemäss ASTM D256 bei Testproben mit einer Dicke von 3,2 mm und 12,7 mm; die Bruchdehnung und das Elastizitätsmodul gemäss ASTM D638.

THERMISCHE EIGENSCHAFTEN

Die Vicat-Erweichungstemperatur bei 5 kg in Öl wurde gemäss ISO 306 bestimmt.

RHEOLOGISCHE EIGENSCHAFTEN

Der Schmelzflussindex (M.F.I.) wurde gemäss ASTM D1238 bei 220ºC und 10 kg bestimmt.

OPTISCHE EIGENSCHAFTEN

Der Glanz wurde bestimmt und gemessen gemäss ASTM D523-80 mit einem Einfallwinkel von 60ºC auf eine Probe mit Ausmassen von 10 cm · 10 cm · 3 mm. Die Probe wurde bei 215ºC mit einer Form, die auf 35ºC gehalten wurde, mit einer glatten Oberfläche und einem Oberflächenrauhigkeitsfaktor von 0,02, schmelzgegossen. Die Messung wurde 3,5 cm von der gegenüberliegenden Seite der Probe vom Einspritzpunkt durchgeführt.

BEISPIEL 1 (REFERENZ)

Eine Mischung, bestehend aus den folgenden Produkten, wurde in einen Mischreaktor vom Typ CFSTR mit einem Volumen von 1 Liter eingeführt:
- 53,5 Gew.-Teile Styrol;
- 17,8 Gew.-Teile Acrylonitril;
- 20,0 Gew.-Teile Ethylbenzol;
- 0,10 Gew.-Teile phenolischem Antioxidans (IRGANOX 1076);
- 0,02 Gew.-Teile eines Peroxidinitiators (1,1'-di-t-Butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan);
- 0,05 Gew.-Teile eines Kettentransfermittels (t-Dodecylmercaptan);
- 8,70 Gew.-Teile eines Polystyrol-Polybutadien-linearen Diblock-Copolymers mit einem Gehalt an Polystyrol von 10 Gew.-% und von Polybutadien von 90 Gew.-%; einem Molekulargewichts-Gewichtsmittel von 120.000, gemessen mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), unter Verwendung der Kalibierung von Polybutadien (Mark-Houwink- Konstanten: k = 3,9 · 10&supmin;&sup4; und a = 0,713) und einem Molekulargewichts-Gewichtsmittel des Polystyrolblocks von ca. 20.000, gemessen mittels GPC unter Verwendung der Kalibrierung von Polystyrol (Mark-Houwink-Konstanten: k = 1,5 · 10&supmin;&sup4; und a = 0,7).
Die erhaltene Mischung wurde einer Temperatur von 99ºC und einer Flussrate von 0,65 kg/h zu dem Kopf des ersten vertikalen, tubulären Kolbenstromreaktors mit einem Volumen von 2 Litern und einem Verhältnis von Länge/Durchmesser von 7,4 zugeführt.
Der Reaktor wurde in zwei Reaktionszonen geteilt, jede wurde mittels Thermostat reguliert, so dass die Reaktionsmischung gemäss dem folgenden Temperaturprofil gehalten wurde:
1. Zone: 99ºC
2. Zone: 104ºC.
Der Reaktor war mit einem Rührer ausgerüstet, bestehend aus 20 horizontalen Armen, rotierend bei 100 Upm. Der Druck im Reaktor war 4 bar. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der ersten Zone des ersten Reaktors war ca. 85 Minuten, während die Gesamtverweilzeit ca. 2,8 Stunden war.
0,06 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan wurden zu der Reaktionsmischung, die kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen wurde, mit einem Festgehalt von ca. 33 Gew.-%, zugegeben, diese wurde zu einem zweiten vertikalen Rührreaktor, dem gleichen wie der erste Reaktor, zugeführt, dieser war eingestellt auf das folgende Temperaturprofil, um die Reaktionsmischung entsprechend darauf zu halten:
1. Zone: 125ºC
2. Zone: 160ºC
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im zweiten Reaktor war ca. 2,8 Stunden.
Die Reaktionsmasse des Auslass des zweiten Reaktors hat einen Festgehalt ca. 70 Gew.-%, entsprechend einer Umwandlung von ca. 85 Gew.-%.
Die Reaktionsmasse wurde dann auf 250ºC in einem Vorerhitzer erhitzt und das Lösungsmittel und die nicht-umgewandelten Monomere wurden in einem Evaporator bei Vakuum bei 40 mmHg entfernt.
Das aus dem Evaporator entnommene ABS hat einen Gesamtgehalt an volatilen Produkten von ca. 0,3 Gew.-%. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die 8,7 Gew.-Teile Diblock-Copolymer mit 7,75 Gew.-Teilen des gleichen Copolymers ersetza wurden, die 53,5 Gew.- Teile Styrol mit 51,6 Gew.-Teilen des gleichen Monomers, die 17,8 Gew.-Teile Acrylonitril mit 17,2 Gew.-Teilen des gleichen Monomers. Weiterhin wurden 3,45 Gew.-Teile eines vorgeformten ABS-Copolymers, das kommerziell unter dem Handelsnamen SINKRAL X2002M erhältlich ist, zugeführt.
Die Gewichtsmenge des Kettentransfermittels (t.-Dodecylmercaptan) wurde von 0,05 Gew.-Teile auf 0,04 Gew.-Teile reduziert. Das Endprodukt hat ein Gewichtsverhältnis:
Gummi mit kleinen Partikeln/Gummi mit grossen Partikeln = 95,1/4,9
Die Eigenschaften des so erhaltenen Produkts sind in der Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die 8,7 Gew.-Teile Diblock-Copolymer mit 7,25 Gew.-Teilen des gleichen Copolymers ersetzt wurden, die 53,5 Gew.- Teile Styrol mit 50,6 Gew.-Teilen des gleichen Monomers und die 17,8 Gew.- Teile Acrylonitril mit 16,9 Gew.-Teilen des gleichen Monomers. Zusätzlich wurden 5,25 Gew.-Teile eines vorgeformten ABS-Copolymers, vom Typ SINKRAL X2002M, zugeführt.
Die Gewichtsmenge des Kettentransfermittels (t-Dodecylmercaptan) wurde von 0,05 Gew.-Teile auf 0,035 Gew.-Teile reduziert. Das Endprodukt hat ein Gewichtsverhältnis:
Gummi mit kleinen Partikeln/Gummi mit grossen Partikeln = 92,3/7,7
Die Eigenschaften des so erhaltenen Produkts sind in der Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die 8,7 Gew.-Teile Diblock-Copolymer mit 5,35 Gew.-Teilen des gleichen Copolymers ersetzt wurden, die 53,5 Gew.- Teile Styrol mit 46,8 Gew.-Teilen des gleichen Monomers und die 17,8 Gew.- Teile Acrylonitril mit 15,6 Gew.-Teilen des gleichen Monomers. Weiterhin wurden 12,25 Gew.-Teile eines vorgeformten ABS-Copolymers, vom Typ SINKRAL X2002M, zugeführt.
Die Gewichtsmenge des Kettentransfermittels (t-Dodecylmercaptan) wurde von 0,05 Gew.-Teile auf 0,025 Gew.-Teile reduziert. Das Endprodukt hat ein Gewichtsverhältnis:
Gummi mit kleinen Partikeln/Gummi mit grossen Partikeln = 79,2/20,8
Die Eigenschaften des so erhaltenen Produkts sind in der Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
(*) Das durchschnittliche Volumendurchmesser der Gummipartikel wurde durch Dünnschichtphotographie erhalten mittels TEM (Transmissions-Elektronik-Mikroskopie) erhalten.

BEISPIELE 5 UND 6 (VERGLEICH)

Die Materialien der Beispiele 2 und 3 wurden durch Schmelzvermischen wiederholt, durch Mischen des Materials von Beispiel 1 und des Harzes SINKRAL X2002M in einem Doppelschneckenextruder von Typ Baker-Perkins bei einer Temperatur von 230ºC. Bestimmte Mengen an SAN-Harz (Styrol-Acrylonitril) vom Typ KOSTIL B25/5 des Anmelders wurden ebenfalls zu der Mischung zugeführt, um die quantitativen Verhältnisse der Partikelverteilung zu regulieren.
Das Endprodukt hatte ein Gewichtsverhältnis von:
Gummi mit kleinen Partikeln/Gummi mit grossen Partikeln
von 95/5 bzw. 92/8.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in der Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
(*) Das durchschnittliche Volumendurchmesser der Gummipartikel wurde durch Dünnschichtphotographie erhalten mittels TEM (Transmissions-Elektronik-Mikroskopie) erhalten.
Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der Mischungen, die zum Extruder zugeführt wurden. TABELLE 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ABS mit einer multimodalen Verteilung der Abmessungen der Gummipartikel enthalten in der polymeren Matrix, umfassend:

a) Herstellen einer Lösung bestehend aus einem linearen Diblockgummi vom S-B-Typ gelöst in einer Mischung von Monomeren umfassend Styrol und Acrylonitril;

b) Zuführen der Lösung von Schritt (a) von mindestens einem vorgeformten ABS-Harz mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser der Gummipartikel enthalten in der polymeren Matrix von größer als 1, 5 um;

c) Lösen des vorgeformten ABS in der Lösung von Schritt (a);

d) kontinuierliches Zuführen der so erhaltenen Lösung zu einem Polymerisationreaktor für ABS-Harze;

e) Polymerisieren der Endlösung, um ein ABS mit einer multimodalen Morphologie herzustellen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der lineare Diblockgummi vom S-B-Typ ist, worin S einen nicht-elastomeren Block darstellt, der von einem aromatischen Vinyl-Monomer stammt, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von zwischen 5.000 und 50.000, und B einen elastomeren Polymerblock darstellt, der von einem konjugierten Dien stammt, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von zwischen 2.000 und 250.000.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Menge des S-Blocks zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-S-B-Gummi, ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das vorgeformte ABS in solchen Mengen zugegeben wird, um 0,5 bis 15 Gew.-% des Endprodukts zu bilden.

5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das vorgeformte ABS-Harz erhalten wird durch kontinuierlich Polymerisation der Masse oder mit einem Masse-Suspensionsverfahren und gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Gummiphase von nicht weniger als 20 Gew.-%, einem MFI von nicht kleiner als 5 g/10, gemessen bei 220ºC/10 kg (ASTM D1238), und einer Schlagfestigkeit von nicht weniger als 80 J/m bei einem 12,7 mm Teststück (ASTM D256).