DE69601891T2

DE69601891T2 - Durch Laser direkt beschreibbare Auzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE69601891T2
Application number: DE1996601891
Authority: DE
Inventors: Andrew W. Mott; Robert J.D. Nairne; Ranjan C. Patel; John H.A. Stibbard; Tran Van Thien
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2016-04-20
Also published as: GB9508028D0; JPH08297346A; EP0739748B1; DE69601891D1; EP0739748A1

Description

DURCH LASER DIREKT BESCHREIBBARE AUFZEICHNUNGSMATERIALIEN

Die Erfindung betrifft durch Laserbestrahlung beschreibbare Abbildungsmedien. Im besonderen umfassen die Materialien einen IR absorbierenden Farbstoff und einen Leukofarbstoff, wobei Laserbestrahlung bei einer Wellenlänge, die vom IR-Farbstoff absorbiert wird, zur Umwandlung des Leukofarbstoffs in den entsprechenden Farbstoff führt.
Es besteht ein erhebliches Interesse an durch Laser beschreibbare Abbildungsmaterialien, besonders um digital gespeicherte Abbildungsinformation auf einfache Weise herzustellen. Materialien, die nach der bilderzeugenden Bestrahlung keine weitere Behandlung erfordern und die im Abbildungsverfahren keinen Abfall erzeugen, der entsorgt werden müßte, sind besonders nützlich. Die Mehrheit der bekannten durch Laser beschreibbaren Systeme beinhalten jedoch die physische Übertragung eines Färbemittels von einer Donorfolie auf eine Rezeptorfolie und anschließende Entsorgung der Donorfolie.
Es gibt wenige Beispiele für "direkte" Aufzeichnungsmaterialien, d.h. Einzelfolienmaterialien, in denen das Bild direkt als Ergebnis von Laserbestrahlung gebildet wird, besonders negativ arbeitende Materialien, in denen bestrahlte Bereiche Bilddichte entwickeln. Bekannte Beispiele beinhalten die thermographische Reduktion von Silberbehenat, offenbart in EP-A-0582144, EP-A-0599369 und WO95/07822, thermisch angeregte Farbbildungsreaktionen zwischen mikroeingeschlossenen Mitteln, beschrieben in den japanischen Veröffentlichungen JP-A-OS 124337, JP-A-OS 124338, JP-A-OS 124339 und JP-A-OS 124340 und die thermische Zersetzung gewisser geschützter Leukofarbstoffe, offenbart in US-A-4602263, 4720449, 4720450, 4745046, 4818742, 4826976, 4839335, 4904572 und 4960901. In jedem Fall wandelt eine IR absorbierende Substanz einfallende Laserstrahlung in Wärme um, die das Bilderzeugungsverfahren auslöst. Es gibt wenige Beschränkungen für die Art des IR-Absorbierers, solange er als effektiver photothermischer Konverter wirkt, da die Bilderzeugungsreaktion ausschließlich thermisch verläuft.
Unsere britische Patentanmeldung Nr. 9508027.1 beschreibt photochemische Wechselwirkungen zwischen IR-Farbstoffen und Leukofarbstoffen, wobei der Leukofarbstoff als Reduktionsmittel wirkt, was zum Bleichen des IR-Farbstoffes führt. Jedoch ist es in der Anwendung wünschenswert, daß die Leukofarbstoffe nicht selbst bei Bestrahlung Farbbilder erzeugen.
EP-A-0366461 offenbart ein optisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen NIR- Absorbierer, einen basischen farblosen Farbstoff und einen organischen Entwickler.
Die vorliegende Erfindung schafft ein alternatives negativ arbeitendes direktes Aufzeichnungsmaterial, basierend auf der photochemischen Wechselwirkung eines IR-Farbstoffes mit einem Leukofarbstoff.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein durch einen Laser bildhaft belichtbares, direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium geschaffen, umfassend einen Infrarotfarbstoff in photoreaktiver Verbindung mit einem Leukofarbstoff, wobei Bestrahlung bei einer Wellenlänge, die vom Infrarotfarbstoff absorbiert wird, den Leukofarbstoff in den entsprechenden Farbstoff umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß der Infrarotfarbstoff ein Chromophor umfaßt, das formal das Produkt einer Einelektronen- oder Zweielektronenoxidation eines p-Phenylendiamins oder 4,4'-Biphenylendiamins ist.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung haben einen einfachen Aufbau und benötigen keine zusätzlichen Oxidationsmittel oder die Anwesenheit von Silbersalzen (lichtempfindlich oder nicht), obwohl sie gegebenenfalls in Verbindung mit thermographischen Materialien verwendet werden können, die reduzierbare Silbersalze beinhalten, wie nachstehend ausführlich beschrieben werden wird. Ein Farbabbild wird als direkte Wirkung der Laserbestrahlung geschaffen. Das Abbildungsmaterial ist zu hoher Empfindlichkeit und guter Stabilität sowohl vor als auch nach dem Abbildungsverfahren befähigt.
Bevorzugte zur Verwendung in der Erfindung geeignete Infrarotfarbstoffe haben einen Kern entsprechend der Formel I (a) oder I (b): I (a) I (b)
1 wobei n 1 oder 2 ist;
X ein Anion einer starken Säure ist;
R¹-R&sup4; unabhängig voneinander aus H, Alkylresten (mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome), heterozyklische Reste (mit bis zu 10, bevorzugt 6, Atomen, ausgewählt aus C, N, O, S) ausgewählt sind oder R¹ zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R&sup4; eine zyklische Struktur mit bis zu 10 (bevorzugt bis zu 6) Ringatomen, ausgewählt aus C, N, O, S, vervollständigen können, oder irgendwelche der Reste R¹-R&sup4; oder R¹ und R² oder R³ und R&sup4; einen an den Phenylring, an den das maßgebliche Stickstoffatom gebunden ist, kondensierten Ring vervollständigen können (z.B. können R¹ und R² ein Julolidin-Ringsystem vervollständigen) und R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander 4-(R&sup7;R&sup8;N)-C&sub6;H&sub4;- (wobei R&sup7; und R&sup8; wie R¹-R&sup4; definiert sind), Alkylreste (mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 5 Kohlenstoffatomen), Arylreste (mit bis zu 10, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen), heterozyklische Reste (mit bis zu 10, bevorzugt 5 oder 6 Atomen ausgewählt aus C, N, O, S darstellen, oder R&sup5; zusammen mit R&sup6; eine zyklische Struktur von bis zu 10 (bevorzugt bis zu 6) Ringatomen, ausgewählt aus C, N, O, S vervollständigen können, oder R&sup5; und/oder R&sup6; einen an den Phenylring, an den R&sup5;R&sup6;N gebunden ist, kondensierten Ring vervollständigen können (z.B. können R&sup5; und R&sup6; ein Julolidin-Ringsystem vervollständigen).
In der vorstehenden Formel können die Ringe und Substituenten R¹-R&sup6; gegebenenfalls einen oder mehrere zusätzliche Substituenten tragen, wie Alkylreste, Arylreste (einschließlich kondensierter Arylringe), Hydroxy-, Alkoxy-, Thioether-, Mercapto-, Nitril-, Nitrogruppen, Halogene, Keto-, Ester-, Amid- und Carbonsäuregruppen. Bevorzugt ist n = 1 und X ist ein Anion, wie ClO&sub4;, CF&sub3;SO&sub3;, BF&sub4;, PF&sub6;, AsF&sub6;.
Farbstoffe der Formel I (a) können als Produkte einer Einelektronenoxidation der p- Phenylendiamine (n = I) oder 4,4'-Biphenylendiamine (n = 2) der Formel I (c) (in der n und R¹-R&sup6; dieselbe Bedeutung wie vorstehend haben) angesehen werden, während Farbstoffe der Formel I (b) als Produkte einer Zweielektronenoxidation der Verbindungen der Formel I (c) angesehen werden können. I (c)
In Verbindungen der Formel I (c) hat jede Aminogruppe ein freies Elektronenpaar, das in Konjugation mit dem delokalisierten π-System des angrenzenden aromatischen Rings steht. Entfernen eines Elektrones aus dem System (d.h. Einelektronenoxidation) gibt Verbindungen, die als die kationischen Aminradikale I (a) beschrieben werden können und Entfernen eines zweiten Elektrons (Zweielektronenoxidation) gibt Verbindungen, die als Chinonimmonium-Dikationen I (b) beschrieben werden können. Es ist zu verstehen, daß jede der Formeln I (a) und I (b) nur eine von vielen möglichen Resonanzstrukturen beschreibt und diese Formeln müssen so interpretiert werden, daß sie besagte Resonanzstrukturen einschliessen. Zum Beispiel können Verbindungen der Formel I (b) genausogut als kationische Bis-Aminradikale und Verbindungen der Formel I (a) als Chinonimmonium-Monokationen beschrieben werden. Erschwerend kommt hinzu, daß Farbstoffe der Formel I (a) in ein 1: Gemisch aus I (b) und I (c) disproportionieren können. Daher werden in der Erfindung verwendete Farbstoffe zum Zwecke der Vereinfachung wie in Formel I (b) als Chinonimmonium-Dikationen gezeichnet, aber dies sollte nicht so interpretiert werden, daß entweder monokationische Spezies I (a) oder die Anwesenheit signifikanter Mengen der vollständig reduzierten Form I (c) ausgeschlossen werden.
Infrarotfarbstoffe der Formel I (a) und/oder I (b) sind in zahlreichen Veröffentlichungen offenbart, besonders in US-A-3404995, US-A-4656121, WO90/12342, JP63-319191 und EP-0599369 und sind verschiedenlich bekannt als dikationische Diaminfarbstoffe, kationische Aminradikalfarbstoffe, dikationische Bis-Aminradikalfarbstoffe, Immoniumfarbstoffe, Diimmoniumfarbstofe etc. Nachstehend wird der Begriff "kationischer Aminradikalfarbstoff" verwendet, um für die Anwendung in der Erfindung geeignete Infrarotfarbstoffe zu bezeichnen.
Beispiele von für die Anwendung in der Erfindung geeigneten kationischen Aminradikalfarbstoffen der Formel I beinhalten:
Verbindung (1) ist im Handel unter dem Handelsnamen Cyasorb IR165 von Glendale Protective Technologies Inc. erhältlich.
Für die Anwendung in der Erfindung geeignete Leukofarbstoffe sind die im wesentlichen farblosen, reduzierten Formen von im sichtbaren Licht absorbierenden Farbstoffen, so daß die Umwandlung des Leukofarbstoffs in den entsprechenden Farbstoff eine sichtbare Färbung erzeugt. Der Leukofarbstoff muß bei Raumtemperatur oder moderat erhöhten Temperaturen in Anwesenheit des IR- Farbstoffs in seinem Grundzustand lagerfähig sein. Aus diesem Grund sind "geschützte" Leukofarbstoffe, zum Beispiel Acyl- oder Sulphonylderivate bevorzugt.
In Anwesenheit des photoangeregten IR-Farbstoffs wandelt sich der Leukofarbstoff in den entsprechenden sichtbaren Farbstoff um. Es wird angenommen, daß dieser Vorgang den Übergang eines Elektrons von einem Molekül des Leukofarbstoffs auf ein photoangeregtes Molekül des IR- Farbstoffes beinhaltet, gefolgt vom Verlust eines Wasserstoffs (oder der Schutzgruppe, wenn vorhanden), wodurch ein Molekül des sichtbaren Farbstoffs entsteht. Das Endergebnis ist Bleichen des IR-Farbstoffs mit gleichzeitigem Aufbau von Farbe durch den sichtbaren Farbstoff.
Es wurde gezeigt, daß diese Reaktion für IR-Farbstoffe des vorstehend beschriebenen kationischen Aminradikaltyps funktioniert, aber nicht für andere. Daher unterliegen IR-Farbstoffe anderer Typen, wie Cyanine und Squarylien, dem Ausbleichen, wenn sie in Anwesenheit von Leukofarbstoffen bestrahlt werden, aber wandeln die Leukofarbstoffe nicht in wesentlichem Ausmaß in die entsprechenden Farbstoffe um. Das legt nahe, daß wie vorstehend beschrieben zunächst Elektronenübertragung stattfindet, danach aber die Bedingungen den Verlust von Wasserstoff oder der Schutzgruppe nicht begünstigen. Warum die Lage im Falle der kationischen Aminradikalfarbstoffe anders sein soll ist nicht klar, obwohl die Anwesenheit einer doppelt positiven Ladung im Chromophor von Bedeutung sein kann. Es ist ebenso bemerkenswert, daß Farbstoffe wie (1) und (2) einer Einelektronenreduktion unterliegen können, um Verbindungen zu bilden, die selbst im IR absorbieren. Daher können Zweiphotonenvorgänge beteiligt sein. In jedem Falle deutet die Tatsache, daß die Wahl des IR-Farbstoffs kritisch ist, auf die photochemische Natur des Verfahrens hin. Wenn es rein thermisch wäre (wie es beim Stand der Technik bei direkt beschreibbaren Materialien der Fall ist), wäre jede Verbindung effektiv, die in der Lage ist IR-Strahlung zu absorbieren und in Wärme zu verwandeln.
Für die Anwendung in der Erfindung geeignete Leukofarbstoffe sind in der Lage, ein Elektron auf einen photoangeregten Farbstoff zu übertragen. Das zeigt an, daß das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) des Leukofarbstoffs eine höhere Energie hat als das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) des photoangeregten IR-Farbstoffs. Die Beziehung zwischen den Energien dieser Orbitale wird in Fig. 1 der Zeichnungen in der Anlage dargestellt. In Fig. 1 bezeichnet A die relevanten Orbitale des IR-Farbstoffs im Grundzustand mit dem HOMO im Energieniveau E und dem LUMO im Energieniveau E*. Bei Photoanregung wird ein Elektron ins Orbital höherer Energie gehoben und hinterläßt eine Lücke im Orbital niedrigerer Energie E, das nun als LUMO des photoangeregten Farbstoffs beschrieben werden kann. In der Abbildung wird dies durch B dargestellt. Eine Anzahl Möglichkeiten für die Energie des HOMO der Leukofarbstoff (ELeuko) wird durch C dargestellt. Wenn dieses ELeuko höher ist als das Energieniveau E des LUMO des photoangeregten Farbstoffs (B), wird ein Elektron vom HOMO des Leukofarbstoffs in das LUMO des photoangeregten Farbstoffs übertragen.
Ideal ist es, wenn der IR-Farbstoff und der Leukofarbstoff so ausgesucht sind, daß E< ELeuko< E*, so daß Elektronenübertragung vom Leukofarbstoff auf den IR-Farbstoff dann stattfindet, wenn der IR-Farbstoff sich im photoangeregten Zustand befindet. Wenn das Energieniveau des HOMO des Leukofarbstoffs zu hoch ist, d.h. ELeuko> E*, findet Elektronenübertragung in Abwesenheit von Photoanregung statt, da dies energetisch begünstigt ist. Dies führt zum spontanen Bleichen des IR-Farbstoffs beim Vermischen von IR-Farbstoff und Leukofarbstoff. Dies wird zu einem gewissen Maß gemindert, wenn der IR-Farbstoff und der Leukofarbstoff in getrennten Schichten aufgetragen werden und/oder wenn sterisch gehinderte Leukofarbstoffe verwendet werden, um die Reaktion im Grundzustand zu verhindern.
Die relavanten Energieniveaus können durch dem Fachmann bekannten Verfahren abgeschätzt werden, wie dem Molekül-Modelling unter Verwendung geeigneter Computersoftware, z.B. CAChe, von Tectronix erhältlich oder Messungen des Oxidationspotentials. Alternativ oder zusätzlich dazu können Probekombinationen von IR-Farbstoff und Leukofarbstoff empirisch getestet werden, indem ungefähr äquimolare Mengen beider Verbindungen auf ein geeignetes Substrat (in derselben oder benachbarten Schichten, mit oder ohne zugesetztem Bindemittel) aufgetragen werden und das Absorptionsspektrum vor und nach Bestrahlung bei oder in der Nähe des Absorptionsmaximums des IR-Farbstoffs überwacht wird. Vor der Bestrahlung sollte eine stabile, intensive IR-Absorption vorhanden sein, mit wenig oder gar keinem Aufbau sichtbarer Farbe. Im Anschluß der Bestrahlung sollte sofortige sichtbare Färbung vorhanden sein.
Eine bevorzugte Klasse von Leukofarbstoffen, geeignet für die Verwendung mit Farbstoffen wie Verbindung (1), sind N-Acyl- oder N-Sulphonylderivate von Leukophenazin-, Leukophenoxazin- und Leukophenothiazinfarbstoffe. Diese haben einen Kern der Formel:
wobei X
oder
ist,
Y H, NR&sup9;R¹&sup0;, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio, Alkyl, Aryl oder Halogen bedeutet;
Z O, S oder NR¹³ ist;
R¹² H, Alkyl oder Aryl ist;
R&sup9;, R¹&sup0; und R¹³ unabhängig voneinander aus H, Alkyl, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulphonyl, Arylsulphonyl ausgewählt sind oder R&sup9; und R¹&sup0; die Atome bedeuten, die notwendig sind, um eine an den Nukleus kondensierte zyklische Struktur zu vervollständigen, die Skelettatome hat, die aus C, N, O und S ausgewählt sind; und R¹¹ eine Gruppe, die die oxidative Spaltung der X-N Bindung nicht verhindert, darstellt.
In vorstehenden Definitionen enthalten Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioreste bis zu 15, bevorzugt bis zu 5 Kohlenstoffatome und Aryl-, Aryloxy- und Arylthioreste enthalten bis zu 10, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome. In vorstehender Formel können die Ringe und Substituenten gegebenenfalls einen oder mehrere zusätzliche Substituenten tragen, wie Alkylreste, Arylreste, einschließlich kondensierter Arylringe, Hydroxy- Alkoxy- Thioether-, Mercapto-, Nitril-, Nitro-, Halogen-, Keto-, Ester-, Amid- und Carbonsäuregruppen.
In bevorzugten Strukturen in Übereinstimmung mit Formel II ist X eine Carbonylgruppe und R¹¹ ist ein Alkyl- oder Arylrest, am meisten bevorzugt ein Arylrest, wie Phenyl oder Alkoxyphenyl. R¹¹ kann ein polyvalenter Rest sein, der zwei oder mehr Leukoazinstrukturen miteinander verbindet. Ebenfalls in bevorzugten Strukturen sind R&sup9; und R¹&sup0; Alkylreste, Y ist NR&sup9;R¹&sup0; und Z ist O oder NR¹³, wobei R¹³ ein Alkyl- oder Arylrest ist.
Leukofarbstoffe der Formel II wurden offenbart in Verbindung mit thermographischen Materialien, die Nitratsalze als Oxidationsmittel verwenden, in US-A-4563415 und als thermographische Materialien des "trockenen Silber" Typs, die Silbersalze als Oxidationsmittel verwenden, in US-A-4594307 und EP-A-0671393 und EP-A0681210.
Beispiele von Leukofarbstoffen gemäß Formel II beinhalten die folgenden (mit der Farbe der entsprechenden Farbstoffe in Klammern):
L1 (cyan)
n = 5 L2 (cyan)
n = 10 L3 (cyan)
L4 (magenta)
L5 (magenta)
Leukofarbstoffe der Formel II können durch Reduktion der entsprechenden Azinfarbstoffe, zum Beispiel, mit Natriumhydrogensulfid und in situ Reaktion mit einer Verbindung der Formel R¹¹-X-Cl hergestellt werden, wobei R¹¹ und X vorstehende Bedeutungen haben, wie dies, zum Beispiel, in US- A-4563415 und darin enthaltenen Literaturstellen beschrieben ist.
Formel II beinhaltet nicht alle für die Anwendung in der Erfindung geeignete Leukofarbstoffe. Andere beinhalten:
L6 (gelb)
Verbindung L6 kann aus Riboflavin durch Reduktion mit Zn/Essigsäure und anschließender sofortiger Acylierung mit Acetylchlorid hergestellt werden.
Direkt beschreibbare Abbildungselemente gemäß der Erfindung umfassen ein Substrat, das in einer oder mehr aufgetragenen Schichten das wie vorstehend beschriebene kationische Aminradikal als IR-Farbstoff trägt, in photoreaktiver Assoziation mit einem oder mehreren Leukofarbstoffen. Das Substrat kann jedes geeignete dimensionssstabile Material sein, wie Papier oder Kunststoffolie. Ein bevorzugtes Material ist Polyesterfolie mit einer Stärke von etwa 50-200Mikron, besonders von etwa 100 Mikron.
"Photoreaktive Assoziation" bedeutet, daß der IR-Farbstoff und der Leukofarbstoff in der Lage sein müßen, während Laserbestrahlung des ersteren miteinander zu reagieren. Das ist offensichtlich möglich, wenn beide in derselben Schicht aufgetragen sind und es ist ebenso möglich, wenn beide in getrennten Schichten aufgetragen sind, sofern die getrennten Schichten schmelzen oder auf andere Weise die Vermischung der Reaktanten bei den durch Laserbestrahlung erzeugten erhöhten Temperaturen erlauben. Wie vorstehend angezeigt, kann das Auftragen der Bestandteile in getrennten Schichten unerwünschte Reaktionen im Grundzustand verhindern. Die Bestandteile können mit oder ohne Bindemittel aufgetragen werden, wobei geeignete Bindemittel Polyvinylbutyral, Vinylharze, Zelluloseester und dergleichen beinhalten. In einer bevorzugten Anordnung ist der Leukofarbstoff als Unterschicht in einem Bindemittel aufgetragen, das ein Vinylharz, wie zum Beispiel das Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat, von der Art, wie es von Union Carbide unter dem Handelsnamen "VYNS" bereitgestellt wird, umfaßt, während der IR-Farbstoff als Oberschicht in einem Bindemittel aufgetragen ist, das zum Beispiel Polyvinylbutyral, von der Art, wie es Monsanto unter dem Handelsnamen "Butvar" bereitstellt, umfaßt.
Eine schützende Deckschicht kann zusätzlich aufgetragen werden, die aus jedem transparenten Material bestehen kann, das aufgetragen werden kann, ohne die IR-Farbstoff/Leukofarbstoff- Schicht(en) zu stören. Da letztere normalerweise mit organischen Lösungsmitteln wie Aceton, MEK und dergleichen aufgetragen werden, sind bevorzugte Deckschichten wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol oder Gelatine.
Der IR-Farbstoff ist normalerweise in einer Menge anwesend, die ausreichend ist, um eine optische Dichte von mindestens 0,5 bei der beabsichtigten Abbildungswellenlänge zu erzeugen, wobei eine dünne Schicht mit einer hohen Konzentration an Farbstoff gegenüber einer dickeren Schicht mit einer niedrigeren Konzentration an Farbstoff bevorzugt ist. Der Leukofarbstoff ist im allgemeinen in einer Menge anwesend, die mindestens einem molaren Äquivalent des IR-Farbstoffs entspricht, bevorzugt mindestens zwei molare Äquivalente, am bevorzugtesten drei molare Äquivalente. Es ist ein überraschendes Merkmal der Erfindung, daß ein Molekül des IR-Farbstoffes augenscheinlich zwei oder mehr Moleküle der Leukofarbstoffe in den entsprechenden Farbstoff umwandeln kann, wenn die Umwandlung, wie vorstehend theoretisch gezeigt nicht rein thermisch ist. Abhängig von der gewünschten Farbe des erzeugten Bildes können zwei oder mehr Leukofarbstoffe in derselben Beschichtung kombiniert werden, um, zum Beispiel, ein schwarzes Bild zu erzeugen.
Nitratsalze können in die Materialien eingearbeitet sein, besonders wenn der Leukofarbstoff von der in Formel II beschriebenen Art ist. Ein bevorzugtes Nitratsalz ist Nickelnitrat, obwohl jedes der in US-A-4563415 offenbarten Nitratsalze verwendet werden kann. Die Wirkung des Zusatzes von Nitratsalz ist es, thermische Oxidation des Leukofarbstoffs zum entsprechenden Farbstoff zu bewerkstelligen, zusätzlich zu der vom IR-Farbstoff vermittelten photochemischen Oxidation. Dies führt zu einer Zunahme der Abbildungsgeschwindigkeit, obwohl dies mit einer Abnahme an Lagerfähigkeit aufgrund der zunehmenden thermischen Empfindlichkeit einhergehen kann. Daher kann eine merkliche Zunahme an Dmin bei längerer Lagerung vor oder nach dem Abbildungsverfahren auftreten. Falls verwendet, wird das Nitratsalz bevorzugt in derselben Schicht wie der Leukofarbstoff in einer Menge aufgetragen, die ungefähr 50 Gewichts % des Leukofarbstoffs entspricht.
Jedes der bekannten Auftragungsverfahren kann verwendet werden, wie Messerauftragung, Schlitzauftragung, Rollerauftragung, Barrenauftragung oder Spinauftragung.
Materialien in Übereinstimmung mit der Erfindung werden durch Laserbestrahlung bildhaft belichtet. Jeder Laser, der nahes IR emittiert, kann verwendet werden, aber Diodenlaser und YAG Laser sind besonders geeignet. In bestrahlten Bereichen verschwindet die auf dem IR-Farbstoff beruhende Absorption, um durch eine Absorption kürzerer Wellenlänge ersetzt zu werden, die der oxidierten Form der ursprünglich in der Beschichtung anwesenden Leukofarbstoff(e) entspricht. Keine thermische oder andere Art der Bearbeitung ist notwendig. Desweiteren ist die Dichte des erzeugten Bildes der Intensität der Laserbestrahlung direkt proportional und daher ist kontinuierliche Farbtönung bei der Abbildung möglich. Daher sind die Materialien in medizinischen Abbildungsanwendungen besonders nützlich, zum Beispiel um den Output digitaler Röntgengeräte, Magnetischer Resonanzscanner, CAT-Scanner und Ultraschallscanner aufzuzeichnen.
Die besten Ergebnisse werden mit einer relativ hochintensiven Laserbestrahlung von zum Beispiel 10¹&sup7; Photonen/cm²/s erzielt. Für eine Laserdiode, die bei 830 nm emittiert, entspricht dies ungefähr einer Leistung von 0,1 W, die auf einen 20 Mikron großen Punkt fokussiert ist. Im Fall von YAG Laserbestrahlung bei 1064 nm wird ein Flux von mindestens 3 · 10¹&sup6; Photonen/cm²/s bevorzugt, der grob einer auf einen 20 Mikron großen Punkt fokussierten Leistung von 2 W entspricht.
Jedes der bekannten Scangeräte kann verwendet werden, wie Flachbettscanner, externe Trommelscanner oder interne Trommelscanner. In diesen Geräten wird das abzubildende Material auf der Trommel oder dem Bett durch, zum Beispiel, Vakuumandruck gesichert und der Laserstrahl wird auf einen Punkt mit ungefähr 20 Mikron Durchmesser auf die IR absorbierende Schicht fokussiert. Dieser Punkt wird über den ganzen abzubildenden Bereich gescannt, während die Laserleistung in Übereinstimmung mit elektronisch gespeicherter Bildinformation moduliert wird. Zwei oder mehr Laser können verschiedene Bereiche der Beschichtung gleichzeitig scannen und, falls notwendig, kann die Leistung von zwei oder mehr Lasern optisch zu einem einzelnen Punkt höherer Intensität kombiniert werden. Die Lasereinwirkung geschieht normalerweise von der beschichteten Seite, kann gegebenenfalls aber auch durch das Substrat erfolgen, wenn letzteres transparent gegenüber der Laserstrahlung ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Abbildungsmaterialien der Erfindung in Verbindung mit thermographischen Materialien verwendet werden, die ein Silbersalz und einen Entwickler umfassen, der in der Lage ist, das Silbersalz zu reduzieren. Thermographische Materialien auf Basis der Reduktion von lichtempfindlichen Silbersalzen (wie Silbersalze von Fettsäuren) zu metallischem Silber durch Reduktionsmittel (wie GALLATE ESTER, sterisch gehinderte Phenole etc.) sind bekannt und erzeugen als Reaktion auf Wärme ein schwarzes Bild auf farblosem Hintergrund. EP0582144, EP0599369 und WO95/07822 offenbaren die Aufnahme von Infrarot absorbierenden Farbstoffen in solche Materialien, die Aktivierung durch Laserscannen ermöglichen, wobei Absorption der Laserstrahlung durch den IR-Farbstoff ausreichend viel Wärme erzeugt, um die Redoxreaktion zwischen dem Entwickler und Silbersalz auszulösen. Kationische Aminradikalfarbstoffe (wie in der vorliegender Erfindung verwendet) gehören zu den als geeignet für den Zweck offenbarten IR-Farbstoffen. Die durch EP0582144, EP0599369 und WO95/07822 offenbarten Materialien sind vom direkt beschreibbaren Typ, bei dem Bilddichte direkt durch Laserbestrahlung erzeugt wird, aber es ist auch möglich, das direkt erzeugte Bild durch eine einheitliche, thermische Nachbehandlung zu verstärken, wie dies in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 94115226.6, eingegangen am 27. September 1994, offenbart wird. Ein mit diesen Materialien verbundenes Problem ist die Farbe (Farbton) des gebildeten Silberbildes. Idealerweise sollte dies ein neutrales Schwarz sein, aber in der Praxis ist es zumeist braun, auch wenn Tönungsmittel wie Phthalazin oder Phthalazinon anwesend sind. Wenn ein kationischer Aminradikalfarbstoff als IR- Absorber verwendet wird, kann das Problem durch zusätzliche Aufnahme eines Leukofarbstoffs in das Material gelöst werden, der in der Lage ist, den kationischen Aminradikalfarbstoff in Übereinstimmung mit der Erfindung wie vorstehend beschrieben unter gleichzeitiger Bildung eines sichtbaren Farbstoffs photochemisch zu reduzieren. Die durch den photochemisch erzeugten Farbstoff auftretende Färbung überdeckt das thermographische Silberbild und dient dazu, seinen Farbton zu modifizieren. Daher sind cyan-bildende Leukofarbstoffe in dieser Ausführungsform der Erfindung besonders bevorzugt, da sie ein gelbbraunes Bild in ein angenehmes blauschwarz verwandeln können. Bilderzeugende Elemente gemäß diesem Aspekt der Erfindung umfassen typischerweise ein Substrat, das in einer oder mehr Auftragungsschichten ein durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Material wie vorstehend beschrieben aufweist, wobei das Material zusätzlich ein Bindemittel umfaßt, ein Silbersalz und einen Entwickler trägt, der ein Reduktionsmittel für das Silbersalz ist.
Das Substrat kann jedes geeignete dimensional-stabile Material, wie vorstehend beschrieben, sein, aber ist bevorzugt eine Polyesterfolie mit einer Stärke von etwa 50 bis 100 um. Das Bindemittel, Silbersalz und Entwickler können aus den relevanten Materialien ausgewählt sein, die auf dem Fachgebiet offenbart sind, z.B. in EP0582144, EP0599369 und WO95/07822 (die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind). Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylbutyral, Vinylharze, Acrylharze, Zelluloseester und dergleichen. Bevorzugte Silbersalze sind lichtempfindliche Silbersalze organischer Säuren, besonders Silberbehenat. Bevorzugte Entwickler sind sterisch gehinderte Phenole oder Alkylester von Hydroxybenzoesäuren wie Methylgallat, Propylgallat etc. Andere Inhaltsstoffe können ebenfalls zugegen sein, wie Toner, oberflächenaktive Mittel, Beschichtungshilfen etc., wie auf dem Fachgebiet beschrieben. Die relativen Anteile der verschiedenen Inhaltsstoffe ist ebenfalls wie auf dem Fachgebiet beschrieben.
Alle Inhaltsstoffe können sich innerhalb einer einzigen Auftragungsschicht befinden oder über zwei oder mehr Schichten verteilt sein. Der Leukofarbstoff und der kationische Aminradikalfarbstoff, die das direkt beschreibbare Material der Erfindung ausmachen, können getrennt vom thermographischen Silbersalzmaterial aufgetragen werden (z.B. als Deckschicht) oder können der Schicht (den Schichten) zugesetzt werden, die die thermographischen Materialien umfaßt (umfassen). Eine bevorzugte Anordnung umfaßt (in dieser Reihenfolge) ein transparentes Polyesterfoliensubstrat, eine erste Schicht, die in einem Bindemittel dispergiert Silberbehenat, Entwickler und Leukofarbstoff umfaßt und eine zweite Schicht, die in einem Bindemittel dispergiert einen IR absorbierenden kationischen Aminradikalfarbstoff umfaßt. Eine schützende Deckschicht (z.B. aus Gelatine, Polyvinylalkohol etc.) kann zugefügt werden, ist aber nicht notwendig.
Abbilden kann mit den Verfahren und Geräten durchgeführt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Gegebenenfalls kann das abgebildete Element einer einheitlichen thermischen Behandlung (z.B. bei etwa 70 bis 130ºC für etwa 5 bis 30 Sekunden) unterworfen werden, um das Silberbild zu verstärken.
Die Erfindung wird hier nachstehend ausschließlich als Beispiel mit Hinweis auf Abb. 2 beschrieben, die die Veränderungen der Dichte beschreibt, die im IR und im 670 nm Bereich bei Laserbestrahlung auftreten, wenn außerhalb der Bande (830 nm) und in die Bande (987 nm) eingestrahlt wird.

BEISPIELE

In den nachstehenden Beispielen ist IR165 "Cyasorb IR165", das ein dikationischer Bis- Aminradikalfarbstoff ist, wie in vorstehender Struktur (1) gezeigt, und er wurde von Glendale Protective Technologies Inc. erhalten.
Die Leukofarbstoffe L1-L6 hatten die vorstehend gezeigte Struktur und wurden durch Reduktion und anschliessende in situ Acylierung aus den entsprechenden Farbstoffen hergestellt, gemäß den in US-A-4563415 und den britischen Patentanmeldungen Nr. 9404805.5 und 9404806.3 offenbarten bekannten Verfahren.

Beispiel 1

Dieses Beispiel vergleicht die Fähigkeit verschiedener IR-Farbstoffe als Ergebnis von Laserbestrahlung Leuko-Phenoxazine in die entsprechenden Farbstoffe zu oxidieren.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden auf unsubstituierte 100 Mikron Polyesterunterlage in nasser Stärke von 12 Mikron mithilfe eines drahtumwickelten Barrens aufgetragen und an Luft getrocknet:
(c) = Kontrolle
Jedes beschichtete Element hatte bei 830 nm eine optische Dichte (OD) im Bereich von 1,0-1,8. Farbstoff A und Farbstoff B hatten die folgenden Strukturen:
Farbstoff A
Farbstoff B
Proben von jeder Beschichtung wurden auf einen externen Trommelscanner montiert und mit einer Laserdiode bildhaft belichtet, die bei 830 nm 110 mW liefert, auf einen 20 Mikron Punkt fokussiert und dann spektrophotometrisch untersucht. Die nachstehende Tabelle zeigt sowohl im IR als auch bei 670 nm die Änderungen in der OD, die aus Linienscans mit 200 cm/s resultieren:
Die Ergebnisse zeigen, daß alle drei Beschichtungen im IR ausgeblichen werden, aber nur Element 1 zeigte signifikante Umwandlung des Leukofarbstoffs in den entsprechenden Farbstoff. Diese Ergebnisse stehen mit einem einfachen thermographischen Mechanismus nicht im Einklang.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Anzahl Leukofarbstoffe in der Erfindung.
Zweischichtanordnungen wurden hergestellt, indem unsubstituierte Polyesterunterlagen mit einer Unterschicht beschichtet wurde, umfassend ein Bindemittel und einen Leukofarbstoff, Lufttrocknen, anschliessendes Aufbringen einer Oberschicht von IR165 in einem Bindemittel. Beide Beschichtungen wurden mit einem drahtumwickelten Barren zu einer nassen Stärke von 12 Mikron ausgeführt. Die Schichtzusammensetzungen waren wie folgt:
Unterschicht - Leukofarbstoff(0,2 g), VYNS(0,1 g), 2-Butanon(4,4 g)
Oberschicht - IR165(0,2 g), Butvar B-76(0,1 g), Ethanol(0,4 g), 2-Butanon(4,0 g)
[VYNS ist ein von Union Carbide erhältliches Vinylharz und Butvar B-76 ein von Monsanto erhältliches Polyvinylbutyral]
Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bildhaft beschichtet und die nachstehende Tabelle zeigt die Identität der getesteten Leukofarbstoffe, die in den abgebildeten Bereichen erzeugte Farbe und die durch Linienscans bei 200 cm/s erzeugte optische Dichte:

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Änderung des Verhältnisses zwischen IR-Farbstoff und Leukofarbstoff. Es wurde eine erste Serie von Beschichtungen hergestellt, ähnlich dem Element 4 aus Beispiel 2 außer daß die Menge von IR165 in der Oberschicht zwischen 0,01 g und 0,20 g verändert wurde.
Es wurde auch eine zweite Serie hergestellt, identisch zur ersten außer daß die Unterschicht zusätzlich 0,1 g Nickelnitrat umfaßte.
Das Abbildungsverfahren wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt und die nachstehende Tabelle zeigt den molaren Prozentsatz an IR-Farbstoff (relativ zur Leukofarbstoff) und die bei 670 nm erzeugte korrespondierende OD:
nb = nicht bestimmt
Es wird gefunden, daß die Empfindlichkeit mit zunehmender Menge von IR-Farbstoff zunimmt bis das Molverhältnis von IR-Farbstoff zu Leukofarbstoff ungefähr 1:3 erreicht, bei dem ein Grenzwert erreicht wird.
Es gibt ebenfalls einen klaren Anstieg in der Empfindlichkeit, wenn Nickelnitrat anwesend ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die kontinuierlichen Farbtoneigenschaften von Materialien in Übereinstimmung mit der Erfindung.
Proben von Element 4 aus Beispiel 2 wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Anzahl verschiedener Scanraten im Bereich von 200-1000 cm/s bildhaft belichtet. Das Absorptionsspektrum der bestrahlten Beschichtungen wurde in jedem Fall aufgezeichnet und Fig. 2 (a) zeigt die Ergebnisse. Mit abnehmender Scanrate (d.h. zunehmendem Energieeintrag) kam es zu fortschreitendem Anstieg der Farbstoffdichte bei 670 nm und einer entsprechenden Bleichung der Absorptionsbande des IR- Farbstoffs.
Das Experiment wurde mit einer anderen Laserdiode wiederholt, die bei 987 nm 167 mW lieferte, was näher am Absorptionsmaximum von IR165 lag. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 (b) gezeigt. Für eine gegebene Scanrate ist der Aufbau der Blaudichte für Bestrahlung bei 987 nm größer als bei 830 nm. Überraschenderweise ist der Rückgang der IR Absorption weniger effizient, aber das hat keine Auswirkung auf die Nützlichkeit der Erfindung.

Beispiel 5

Eine weitere Probe von Element 4 wurde mit der 830 nm Laserdiode abgebildet, wobei die Laserleistung während der Scans in 256 Schritten in Übereinstimmung mit Bildinformationen bei 1200 dpi zwischen 1 mW und 116 mW modifiziert wurde, um kontinuierliche Farbtonabstufung zu simulieren. Die Scangeschwindigkeit betrug 150 cm/s. Dies erzeugt ein blaugrünes Bild von ausgezeichneter tonaler Abstufung und Auflösung mit einer Dmax von 2,4.
Dieser Vorgang wurde mit Element 8 wiederholt, das in identischer Weise wie die Elemente 1-7 hergestellt wurde außer daß anstatt eines einzigen Leukofarbstoffs die Unterschicht jeweils 0,1 g von L1 und L5 umfaßte. In diesem Fall wurde ein dunkelblaugraues Bild mit Dmax von 1,2 erhalten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verbindung von direkt beschreibbaren Materialien in Übereinstimmung mit der Erfindung mit Silberbehenat enthaltenden thermographischen Materialien.
Die folgende Zusammensetzung wurde auf eine unsubstituierte Polyesterunterlage mit einem drahtumwickelten Barren zu 36 um nasser Stärke aufgetragen:
Bindemittellösung 4,5 g
Silberbehenat (10 Gewichts % Dispersion in 2-Butanon) 3,0 g
Phthalazinon 0,05 g
Leukofarbstoff L1 0,15 g
Methylgallat 0,075 g
Nach Lufttrocknung wurde die folgende Lösung mit einem drahtumwickelten Barren zu 12 um nasser Stärke als Oberschicht aufgetragen:
Bindemittellösung 0,5 g
IR165 0,2 g
2-Butanon 5,5 g
Für beide Schichten bezieht sich "Bindemittellösung" auf eine 20 Gewichts-% Lösung von Poly(tetrahydrophyranyl-methacrylat) in 2-Butanon, hergestellt wie in WO92/09934 beschrieben.
Das Abbildungsverfahren wurde unter Verwendung der 987 nm Laserdiodenquelle wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt und das abgebildete Element für 20 Sekunden bei 85ºC in einen Ofen getan. Ein dichtes dunkelblau-schwarzes Bild wurde für Scangeschwindigkeiten von 600 cm/s oder weniger erhalten.
Ein ähnliches Element wurde ohne den Leukofarbstoff hergestellt und wurde derselben Abbildungs- und Bearbeitungsroutine unterworfen. Obwohl ein Silberbild ähnlicher Dichte erhalten wurde, war es merklich brauner in der Erscheinung.

Claims

1. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium, umfassend ein Infrarotfarbstoff in photoreaktiver Verbindung mit einem Leukofarbstoff, wobei Bestrahlung des Mediums bei einer Wellenlänge, die vom Infrarotfarbstoff absorbiert wird, den Leukofarbstoff in den entsprechenden Farbstoff umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß der Infrarotfarbstoff ein Chromophor umfaßt, das formal das Produkt einer Einelektronen- oder Zweielektronenoxidation eines p-Phenylendiamins oder 4,4-Biphenylendiamins ist.

2. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei der Infrarotfarbstoff einen Kern der nachstehenden Formeln I (a) oder I (b) aufweist:

I (a)

I (b)

wobei n 1 oder 2 ist;

X ein Anion einer starken Säure ist;

R¹-R&sup4; unabhänging voneinander aus H, Alkylresten mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, heterozyklischen Resten mit bis zu 10 Atomen, ausgewählt aus C, N, O, S ausgewählt sind, oder R¹ zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R&sup4; eine zyklische Struktur mit bis zu 10 Ringatomen, ausgewählt aus C, N, O, S vervollständigen können oder irgendwelche der Reste R¹-R&sup4; oder R¹ und R² oder R³ und R&sup4; einen an den Phenylring, an den das maßgebliche Stickstoffatom gebunden ist, kondensierten Ring vervollständigen können, und

R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander 4-(R&sup7;R&sup8;N)-C&sub6;-H&sub4;- (wobei R&sup7; und R&sup8; wie R¹-R&sup4; definiert sind), Alkylreste mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, heterozyklische Reste mit bis zu 10 Atomen, ausgewählt aus C, N, O, S darstellen, oder R&sup5; zusammen mit R&sup6; eine zyklische Struktur mit bis zu 10 Ringatomen, ausgewählt aus C, N, O, S, vervollständigen können, oder R&sup5; und/oder R&sup6; einen an den Phenylring, an den R&sup5;R&sup6;N gebunden ist, kondensierten Ring vervollständigen können.

3. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, wobei der Infrarotfarbstoff ausgewählt ist aus:

(1)

(2)

4. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Leukofarbstoff ein geschützter Leukofarbstoff, bevorzugt ein Acyl- oder Sulphonylderivat ist.

5. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, wobei der Leukofarbstoff einen Kern der Formel II aufweist:

II

wobei X

oder

ist

Y H, NR&sup9;R¹&sup0;, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio, Alkyl, Aryl oder Halogen bedeutet;

Z O, S oder NR¹³ ist;

R¹²H, Alkyl oder Aryl ist;

R&sup9;, R¹&sup0; und R¹³ unabhängig voneinander aus H, Alkyl, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulphonyl, Arylsulphonyl ausgewählt sind oder R&sup9; und R¹&sup0; die Atome bedeuten, die notwendig sind, um eine an den Kern kondensierte zyklische Struktur zu vervollständigen, die Skelettatome hat, die aus C, N, O und S ausgewählt sind; und R¹¹ eine Gruppe, die die oxidative Spaltung der X-N Bindung nicht verhindert, darstellt

6. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 5, wobei:

X eine Carbonylgruppe,

R¹¹ ein Alkyl- oder Arylrest,

R&sup9; und R¹&sup0; Alkylreste

Y NR&sup9;R¹&sup0; und Z O oder NR¹³ bedeutet, wobei R¹³ ein Alkyl- oder Arylrest ist.

7. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 5, wobei der Leukofarbstoff ausgewählt ist aus:

L1 (cyan)

n = 5 L2 (cyan)

n = 10 L3 (cyan)

L4 (magenta)

L5 (magenta)

8. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei der Leukofarbstoff

L6 (gelb)

ist.

9. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei entweder:

der IR-Farbstoff und der Leukofarbstoff in derselben Schicht auf einem Substrat vorhanden sind oder

der IR-Farbstoff und der Leukofarbstoff in getrennten Schichten auf dem Substrat aufgetragen sind.

10. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 9, wobei die Farbstoffschicht(en) zusätzlich ein Bindemittel umfaßt (umfassen) das aus Polyvinylbutyral, Vinylharzen und Zelluloseestern ausgewählt ist.

11. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Leukofarbstoff in einer Menge vorhanden ist, die mindestens einem, bevorzugt mindestens drei, molaren Äquivalenten des IR-Farbstoffs entspricht.

12. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend ein Silbersalz und einen Entwickler, der in der Lage ist, das Silbersalz zu reduzieren.

13. Durch Laser bildhaft belichtbares direkt beschreibbares Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, wobei das Silbersalz Silberbehenat und der Entwickler ein sterisch gehindertes Phenol oder ein Alkylester einer Hydroxybenzoesäure ist.

14. Verfahren zur bildhaften Belichtung eines photographischen Materials umfassend die Bestrahlung eines durch Laser bildhaft belichtbaren direkt beschreibbaren Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche mit Laserstrahlung.

15. Verfahren zur bildhaften Belichtung eines photographischen Materials nach Anspruch 14, wobei die Laserstrahlung eine Intensität von mindestens 10¹&sup7; Photonen/cm²/s hat.