DE69527430T2

DE69527430T2 - Uretdion- und allophanatgruppen aufweisende polyisocyanate

Info

Publication number: DE69527430T2
Application number: DE69527430T
Authority: DE
Inventors: L. Goldstein; G. Malofsky
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1994-09-23
Filing date: 1995-09-08
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2015-09-09
Also published as: EP0782592A4; ES2180654T3; MX9702144A; DE69527430D1; CA2200567A1; CA2200567C; KR100355259B1; US5461135A; EP0782592B1; KR970706324A; JPH10506660A; EP0782592A1; WO1996009333A1; AU3546795A

Description

Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Allophanat-enthaltende Polyisocyanate und insbesondere auf Polyisocyanate, die Allophanat- Gruppen zusammen mit Uretidion-Gruppen oder Uretidion-Gruppen mit anderen funktionellen Gruppen auf Isocyanat-Basis enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanate und deren Verwendung in Ein- oder Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen.
Polyisocyanate, die Isocyanurat- oder Biuretgruppen enthalten, sind bekannt und werden z. B. in den US Patenten 3 487 080; 3 996 223; 4 324 879 und 4 412 073 offenbart. Obwohl diese Polyisocyanate viele außergewöhnliche Eigenschaften besitzen, welche sie zu wertvollen Komponenten in Hochleistungsbeschichtungen und -filmen machen, muss die Viskosität von im Handel erhältlichen Polyisocyanaten, die Isocyanurat- oder Biuretgruppen enthalten, reduziert werden, um die Menge an Lösungsmittel zu reduzieren, das notwendig ist, um eine geeignete Verarbeitungsviskosität zu erhalten. Die Bedingung einer reduzierten Viskosität für die Polyisocyanate wird durch die in zunehmendem Maße strengeren Regierungsvorschriften im Hinblick auf die Grenzwerte der Menge an flüchtigem Lösungsmittel, die in Beschichtungssystemen vorliegen können, gefordert. Obwohl Polyisocyanate, die hauptsächlich Isocyanuratgruppen enthalten, typischerweise weniger viskos sind als Polyisocyanate, die hauptsächlich Biuretgruppen enthalten, sind ihre logarithmischen Viskositätszahlen immer noch höher als erwünscht ist. Zusätzlich dazu besitzen diese Isocyanuratgruppen-enthaltenden Polyisocyanate keine ausreichende Kompatibilität mit hochverzweigten Polyestern und anderen polyfunktionellen Co-Reaktionsteilnehmer-Harzen, um eine signifikante Reduktion des Gehalts an Lösungsmittel (Lösungsmitteln) zu ermöglichen, die notwendig sind, um eine brauchbare Viskosität der Beschichtungsformulierung zu erreichen. Jedoch besitzen Polyisocyanate sowohl auf Biuret- als auch auf Isocyanurat-Basis keine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität, die im allgemeinen größer als 3,0, typischerweise größer als 3,5 ist. Dies ergibt einen beträchtlichen Grad an Vernetzung während des Härtens von Beschichtungen, die aus diesen Polyisocyanaten hergestellt wurden. Eine solche Vernetzung verstärkt die mechanische Leistungsfähigkeit und die chemische Beständigkeit von Beschichtungsfilmen, die sich von diesen Zwischenstufen ableiten, erheblich, verglichen mit Polyisocyanaten einer niedrigeren Funktionalität, die einen geringeren Vernetzungsgrad bereitstellen.
Im US Patent Nr. 4 801 663 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, um die Viskosität von Isocyanuratgruppen-enthaltenden Polyisocyanaten zu reduzieren, die aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat (hierin auch als "HDI" bezeichnet) hergestellt wurden. Wenn man die Umsetzung bei einem sehr geringen Trimerisierungsgrad beendet, werden größere Mengen des Monoisocyanurats von HDI erhalten, und die Menge an Polyisocyanaten, die mehr als einen Isocyanuratring enthalten, ist reduziert. Die höheren Konzentrationen an Monoisocyanurat, das durch das Verfahren des US Patents Nr. 4 801 663 erhalten wird, gekoppelt mit den entsprechenden geringeren Gehalten an Polyisocyanuraten soll ein Produkt mit geringerer Viskosität ergeben. Unglücklicherweise stellt das Verfahren des US Patents Nr. 4 801 663 eine relativ geringe Umwandlung zu dem erwünschten Produkt bereit und ergibt eine beträchtliche Menge an nicht umgesetztem HDI- Ausgangsmaterial. Dieses muss von dem Produkt abgetrennt werden, wodurch die Produktionskosten erhöht werden, was den kleinen Vorteil der erhaltenen geringfügigen Viskositätsabnahme mehr als kompensiert.
Zusätzlich dazu wurde nun durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass das Isocyanurat-Produkt, das gemäß dem US Patent Nr. 4 801 663 hergestellt würde, keine signifikante Verbesserung der Co- Reaktionsteilnehmer- oder Lösungsmittel-Kompatibilität bereitstellt.
In neueren Offenbarungen der Patentliteratur wurde die Allophanatisierung von Isocyanuraten mit Monoalkoholen als ein Weg zu wirtschaftlichen Polyisocyanaten mit niedriger Viskosität vorgeschlagen. Beispielsweise offenbaren die US Patente Nr. 5 124 427; 5 208 334; 5 124 427 und 5 258 482 die Bildung von Polyisocyanat-Mischungen, die einen NCO-Gehalt von 10 bis 47 Gew.-% und Viskositäten von weniger als 10000 mPa·s (10000 cP) besitzen. Typische NCO-Gehalte betragen etwa 20% bei Viskositäten von etwa 520 bis 1800 mPa·s (520 bis 1800 cP). Diese Literaturstellen lehren nicht die Verwendung von Polyalkoholen als Reaktionsteilnehmern, offenbar weil man nicht erwart, dass diese Polyalkohole ein Allophanat- modifiziertes Polyisocyanurat-Polyisocyanat mit einer geringeren Viskosität als derjenigen eines nicht modifizierten Polyisocyanurat-Polyisocyanats bei dem gleichen Umwandlungsgrad ergeben würden.
Wie bei reinen Isocyanuratgruppen-enthaltenden Polyisocyanaten besitzen auch die Allophanat-modifizierten Polyisocyanate auf Isocyanurat-Basis eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von im allgemeinen größer als 3,0, typischerweise von größer als 3,5, was einen Vernetzungsgrad ermöglicht, der die mechanische Leistungsfähigkeit und die chemische Beständigkeit von Beschichtungsfilmen, die sich von denselben ableiten, beträchtlich erhöht. Obwohl dies ein signifikanter Vorteil ist, ist es für aliphatische Polyisocyanate kein optimaler Vorteil. Die Produkte dieser Verfahren haben häufig eine geringere Isocyanat-Funktionalität bei dem gleichen Umwandlungsgrad als herkömmliche Isocyanurat-Polyisocyanate. Höhere Funktionalitäten können bei größeren Umwandlungen realisiert werden, aber die Viskosität des Produkts wird erhöht. Zusätzlich dazu betrug die niedrigste berichtete Viskosität 520 mPa·s (520 cP) (US Patent Nr. 5 124 427). Solche Viskositäten sind noch zu hoch, um eine drastische Reduktion des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen in einer Beschichtungsformulierung zu erreichen. Tatsächlich erfolgt keine quantitative Erwähnung der möglichen oder tatsächlichen Reduktionen des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen, die unter Verwendung dieser Allophanat-modifizierten Isocyanurate erreichbar sind. Es ist notwendig, Viskositäten weit unterhalb von 1000 mPa·s (1000 cP) und mehr bevorzugt unterhalb von 400 mPa·s (400 cP) zu erreichen, um signifikante Reduktionen des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen in einer Beschichtungsformulierung zu erlangen. Es wäre sogar noch besser, wenn eine Viskosität von weniger als 1000 mPa·s (1000 cP) und mehr bevorzugt von weniger als 400 mPa·s (400 cP) erreicht werden könnte, während eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von im allgemeinen größer als 3,0, mehr bevorzugt größer als 4,0, beibehalten wird.
Die Herstellung und Verwendung von Polyisocyanaten mit Viskositäten unterhalb von 500 cP, die Uretidion- und Isocyanuratgruppen enthalten, wurde früher in DE-OS 1 670 667, DE-OS 1 670 720, DE-OS 1 954 093, US-PS 4 614 785 und US Pat. Nr. 4 994 541, 4 614 785, 4 929 724 und 4 994 541 offenbart. Insbesondere beschreiben z. B. die US Patente 4 614 785 und 4 994 541 die Herstellung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten, die Isocyanuratgruppen und Uretidiongruppen enthalten, durch die Verwendung von Phosphin-Katalysatoren. Die Viskositäten der HDI- abgeleiteten Produkte waren alle geringer als 200 mPa·s (200 cP). Verbesserungen können noch durchgeführt werden. Z. B. sind die Zykluszeiten für die obigen Reaktionen länger als erwünscht ist, wodurch die Produktionskosten, verglichen mit Polyisocyanaten auf Isocyanurat-Basis, relativ hoch werden. Unglücklicherweise ist ebenso die durchschnittliche Isocyanat- Funktionalität der sich ergebenden Polyisocyanate, die Uretidion- und Isocyanuratgruppen enthalten, im allgemeinen 2,5 oder geringer. Diese niedrigere Funktionalität ergibt weniger gut vernetzte Filme für irgendein gegebenes Polyolharz, verglichen mit der Verwendung eines Polyisocyanats mit höherer Funktionalität. Schlechtere mechanische Eigenschäften sowie eine geringere chemische Beständigkeit und Umweltbeständigkeit ergeben sich aus der Verwendung dieser überwiegend difunktionellen Uretidion- enthaltenden Polyisocyanate.
In einer anderen Arbeit wird im US Patent Nr. 4 810 820 ein nicht katalysiertes Hochtemperatur-Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen reinen Allophanaten beschrieben. Das US Patent Nr. 4 810 820 offenbart, dass Monole, Diole, Triole oder andere derartige Polyole mit einem (cyclo)- aliphatischen Diisocyanat in Abwesenheit eines Katalysators auf sehr hohe Temperaturen (> 150ºC) erwärmt werden können, um im Wesentlichen reine Allophanate herzustellen. Obwohl die Polyisocyanat-Produkte, die auf Monoalkoholen basieren, niedrige Viskositäten (im allgemeinen geringer als 200 mPa·s (200 cP) hatten, ergab ihre relativ niedrige durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität jedesmal Beschichtungen mit schlechten Eigenschaften. Die beschriebenen Produkte, die auf Diolen und Triolen basieren, hatten eine ausreichende Funktionalität, um Beschichtungen höherer Qualität zu ergeben, diese Beispiele hatten jedoch sehr hohe Viskositäten (im allgemeinen größer als 3000 mPa·s (3000 cP)) und relativ niedrige Isocyanatgehalte (im allgemeinen geringer als 18%). Unglücklicherweise sind ebenso die Reaktionsbedingungen sehr streng und schwierig zu steuern. Ein Verfahren, das bei einer niedrigeren Temperatur (< 130ºC) durchgeführt werden könnte, ließe sich mit weniger kostspieligen Gerätschaften weit einfacher und sicher steuern, als denjenigen, die in dem Verfahren des US Patents Nr. 4 810 820 verwendet werden.
Es wäre daher sehr erwünscht, wenn eine Polyisocyanat-Zusammensetzung auf einfache und sichere Weise durch ein Tieftemperatur-Verfahren mit geringen Kosten hergestellt werden könnte, um ein Produkt bereitzustellen, das eine hohe durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität sowie die erwünschten niedrigen Viskositätseigenschaften von bekannten Polyisocyanaten, die Allophanat- oder Uretidion-Gruppen enthalten, aufweist. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren und eine solche Zusammensetzung bereit.
In einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine flüssige, Monoallophanat-enthaltende, Monouretidion-enthaltende Polyisocyanat- Zusammensetzung; gekennzeichnet durch
i) eine Isocyanat-Funktionalität zwischen 2,8 und 6,5,
ii) einen NCO-Gehalt von 10 bis 47 Gew.-%,
iii) eine Viskosität von weniger als 1000 mPa·s (1000 cP) und
iv) das Vorliegen von Monouretidion- und Monoallophanatgruppen in einem Stoffmengenverhältnis der Monouretidiongruppen zu den Monoallophanatgruppen zwischen 20 : 1 und 1,5, wobei die Allophanatgruppen das Reaktionsprodukt von Uretidion- und Isocyanatgruppen und eines Polyalkohols oder einer Polyalkohol-Mischung sind, jedes Molekül des Polyalkohols und jeder Polyalkohol-Mischung 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine Molmasse von 62 bis 2500 aufweist,
wobei die Monoallophanat-enthaltende, Monouretidion-enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass sie auch folgendes enthält: (a) nicht mehr als 0,5% Urethangruppen (als NH- CO-O), bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Zusammensetzung, (b) eine Gesamtmenge von eingefügtem Polyalkohol zwischen 2 und 22% (vorzugsweise zwischen 4% und 16%), bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Zusammensetzung, und (c) eine Menge an Monoallophanat- Verbindungen zwischen etwa 10 und etwa 70%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Zusammensetzung. Vorzugsweise ist die Polyisocyanat- Zusammensetzung frei von organischem Lösungsmittel und frei von Peroxid. Obwohl es nicht erwünscht ist, kann die Zusammensetzung eine geringe Menge an Urethan enthalten, jedoch sollte das Verhältnis von Monoallophanatgruppen zu Urethangruppen größer als etwa 5 : 1 sein.
In einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung oben beschriebenen Polyisocyanat-Zusammensetzung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
A) das katalytische Dimerisieren eines Teils der Isocyanatgruppen eines organischen Polyisocyanats oder eines Gemisches organischer Polyisocyanate, die aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen, um eine Uretidion-enthaltende Zusammensetzung zu bilden,
B) das In-Kontakt-Bringen des Polyalkohols oder der Polyalkohol-Mischung mit der Uretidion-enthaltenden Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,5 mol Alkoholgruppen pro mol der organischen Isocyanatgruppen in der Uretidion-enthaltenden Zusammensetzung, nach der Initiierung des oben aufgeführten Schritts A) oder während desselben, und das Veranlassen einer Umsetzung des Polyalkohols oder der Polyalkohol-Mischung mit der Uretidion- enthaltenden Zusammensetzung, wodurch die Monoallophanat- enthaltende, Monouretidion-enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung gebildet wird, und
C) das Beenden der Dimerisierung und der Allophanat-bildenden Reaktionen durch die Zugabe eines Katalysatorgiftes zu der Monoallophanat-enthaltenden, Monouretidion-enthaltenden Polyisocyanat- Zusammensetzung nach der Bildung einer erwünschten Menge des Monoallophanats und des Monouretidions in der Polyisocyanat-Zusammensetzung.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Beschichtungszusammensetzungen, umfassend eine aktiven Wasserstoff- enthaltende Komponente und die oben beschriebene Monoallophanat enthaltende, Monouretidion-enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung.
In noch einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend das In-Kontakt- Bringen des Substrats mit einer Beschichtungszusammensetzung, welche die oben beschriebene Monoallophanat-enthaltende, Monouretidion-enthaltende Polyisocyanat Zusammensetzung enthält, gegebenenfalls in blockierter Form, wie eine Isocyanat-Komponente in einer Ein- oder Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung.
Diese und andere Aspekte werden beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich sein.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass gemäß der vorliegenden Erfindung Polyisocyanate bereitgestellt werden, die folgendes aufweisen: eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität, welche gleich oder größer ist als diejenige herkömmlicher Polyisocyanate, während eine reduzierte Viskosität beibehalten wird, eine verbesserte Lösungsmittel- und Isocyanatharz-Kompatibilität, und einen minimalen Gehalt an viskositätserhöhenden Carbamatgruppen, während sie immer noch die erwünschten Eigenschaften von bekannten Polyisocyanaten besitzen. Es ist auch überraschend, dass die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyisocyanate zu vernünftigen Kosten und in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.
Es ist besonders überraschend und steht im Gegensatz zu dem Stand der Technik, dass diese Ziele in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden können - wie nachstehend beschrieben wird -, indem man spezielle Polyalkohole nach der Initiierung eines Isocyanat-Dimerisierungsverfahrens oder während desselben einfügt, um ein Polyisocyanat herzustellen, das Uretidion- und Allophanatgruppen enthält.
Frühere Offenbarungen der Verwendung von Alkoholen bei Isocyanat- Dimerisierungsverfahren können in den US Patenten Nr. 4 614 785; 4 929 724; 4 994 541; 5 237 058 und 5 258 508 gefunden werden. Diese Literaturstellen beziehen sich auf die Trialkylphosphin-katalysierte Herstellung von Uretidion-Polyisocyanaten, wobei Alkohole in relativ geringen Mengen als Co-Katalysatoren und/oder als Additive verwendet werden, um die Farbe des Produkts zu verbessern.
Das US Patent Nr. 4 614 785 lehrt die Verwendung von Sulfonylisocyanaten, um den Phosphin-Katalysator am Ende der Dimerisierungsreaktion zu deaktivieren. Die Zugabe stöchiometrischer Mengen von "Akzeptoren", wie Alkoholen, zu dem wiedergewonnenen überschüssigen Ausgangsisocyanat wird als Verfahren vorgeschlagen, um irgendwelches Sulfonylisocyanat, das möglicherweise mit dem gewonnenen Monomer über Kopf abtransportiert wurde, aufzusammeln. Dadurch kann dieses Material zurück zum Dimerisierungsverfahren geführt werden, ohne dass es notwendig ist, größere Mengen an Katalysator zu verwenden, um irgendeinen Katalysator zu kompensieren, der ansonsten durch das Sulfonylisocyanat deaktiviert werden würde.
Das US Patent Nr. 4 929 724 beansprucht die Zugabe von aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen, einschließlich Alkoholen, wenn Phosphor-Stickstoff-enthaltende Verbindungen verwendet werden, um eine Isocyanat-Dimerisierungsreaktion zu katalysieren. Es wird offenbart, dass wenn diese aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% des Ausgangsisocyanats verwendet werden, sie die Reaktionsgeschwindigkeiten erhöhen, die Selektivität des Katalysators zur Bildung von Uretidion verbessern und die Färbe des Endprodukts verbessern. Gleichermaßen wird in den US Patenten 5 237 058 und 5 258 508 vorgeschlagen, dass Alkohole und insbesondere die Urethan (Carbamat)- Bindung, die durch die Reaktion des Alkohols mit dem Isocyanat gebildet wird, die mit ähnlichen geringen Gehalten verwendet werden, auf vorteilhafte Weise fungieren, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen und die Farbe des Endprodukts zu verbessern, wenn dreiwertige Phosphor- Katalysatoren für die Dimerisierungsreaktion verwendet werden.
Das US Patent Nr. 4 994 541 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung eines Uretidion-enthaltenden Polyisocyanats mit geringer Färbung, wobei etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der Isocyanatgruppen in der Ausgangsbeschickung von Diisocyanat in Urethangruppen umgewandelt werden, indem man vor einer Dimerisierungsreaktion, die durch ein organisches Phosphin katalysiert wird, oder während derselben mit einem Alkohol behandelt. Nach der Beendigung der Umsetzung durch Zugabe eines Katalysator-Desaktivierungsmittels und dem Entfernen des überschüssigen Ausgangsisocyanats wird die Färbung des Produkts durch Behandlung mit einem Peroxid reduziert. Es wird angegeben, dass das Produkt einen Urethangruppengehalt (als NH-CO-O-O-) von etwa 1 bis 5% aufweist. Obwohl es nicht angegeben wird, wird impliziert, dass das Vorliegen der Urethan-Bindungen die farbreduzierende Aktivität des Peroxids etwas verstärkt. Die Herstellung von Allophanaten unter den angegebenen Reaktionsbedingungen des US Patents Nr. 4 994 541 wird nicht erwähnt. Zusätzlich dazu wird kein Vorschlag bezüglich der Zugabe von Polyalkoholen gemacht, weder vor noch während der Dimerisierung aliphatischer Polyisocyanate, für irgendeinen beliebigen Zweck, geschweige denn, um in einem kostengünstigen Verfahren Polyisocyanate mit geringer Viskosität, hohen Endumwandlungen mit Funktionalitäten von typischerweise größer als 3,0 zu erreichen. Es ist daher ein überraschender und unerwarteter Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass tatsächlich Allophanatgruppen hergestellt werden, wenn Polyalkohole in die katalysierte Dimerisierung aliphatischer Polyisocyanate eingeführt werden. Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung jetzt gefunden, dass, wenn die Urethanisierungsreaktion während der Oligomerisierungsreaktion versucht wird, der Alkohol vorzugsweise mit Uretidion reagiert, um Allophanatgruppen zu bilden, und nicht mit Isocyanat reagiert, um Urethangruppen zu bilden, wie es durch die Erfinder im US Patent Nr. 4 994 541 gewünscht wurde. Wenn die Urethanisierungsreaktion tatsächlich vor der Oligomerisierung durchgeführt wird, wandeln sich die gebildeten Urethangruppen nicht in Allophanatgruppen in dem Endprodukt um. Dies hat die unerwünschte Wirkung, dass die Viskosität des Endprodukts erhöht wird, während seine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität reduziert wird.
Es ist sogar noch überraschender und unerwarteter, dass während der Durchführung der Umsetzung, die gemäß dem Verfahrender vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, keine signifikante Carbamatgruppen-Bildung zu irgendeinem Zeitpunkt während der katalysierten Dimerisierung der aliphatischen Polyisocyanate nachgewiesen wurde, unabhängig davon, ob der Polyalkohol nach der Initiierung oder während der Umsetzung zugegeben wird. Zusätzlich dazu ist die gesamte maximal erreichbare Ausbeute an dem Produkt mit niedriger Viskosität, bevor der Uretidion-Gehalt ein Maximum erreicht, beträchtlich größer als man aus den Lehren des Standes der Technik erwarten würde. Weiterhin ist die Gesamtgeschwindigkeit der Polyisocyanat-Bildung beträchtlich größer als diejenige, die man unter Verwendung bekannter Verfahren in Bezug auf die Phosphin-katalysierte Dimerisierung aliphatischer Polyisocyanate erreicht.
Zur weiteren Erläuterung der unerwarteten Natur der vorliegenden Erfindung stellt die europäische Patentanmeldung Nr. 0 566 037 zwei Beispiele einer Allophanat-modifizierten Isocyanurat-Herstellung unter Verwendung von Isobutylalkohol und 1,3-Butandiol als Reaktionsteilnehmern bereit. Die Viskosität des Isobutylalkohol-Addukts war 260 mPa·s (260 cP) gegenüber 2300 mPa·s (2300 cP) für das Produkt, das aus Butandiol hergestellt wurde. Demgegenüber zeigen die Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung, die nachstehend bereitgestellt werden, dass - wenn man das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet - eine solche drastische Verschiedenheit der Viskosität eliminiert wird. Tatsächlich stellt die vorliegende Erfindung eine Polyisocyanat-Zusammensetzung mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bereit, die Uretidiongruppen-enthaltenden und Isocyanuratgruppen-enthaltenden Polyisocyanaten des Standes der Technik vergleichbar sind, sie stellt aber auch eine äquivalente oder höhere durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität (z. B. Funktionalitäten, die vorzugsweise größer als 3,0 sind, mehr bevorzugt größer als 4,0 sind) bei niedrigeren Kosten bereit, als Verfahren des Standes der Technik, und typischerweise weist sie ein höhere maximale Umwandlung in ein Produkt mit niedriger Viskosität auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Monouretidion" ein Polyisocyanat, das eine Uretidiongruppe enthält und aus zwei Polyisocyanat-Molekülen hergestellt wird, und der Ausdruck "Polyuretidion" bedeutet ein Polyisocyanat, das mehr als eine Uretidiongruppe enthält. Der Ausdruck "Monoallophanat" bedeutet ein Polyisocyanat, das aus zwei Polyisocyanat-Molekülen und einer Alkoholgruppe hergestellt wird, und der Ausdruck "Polyallophanat" bedeutet ein Polyisocyanat, das aus mehr als zwei Polyisocyanat-Molekülen und einer Alkoholgruppe hergestellt wird. Der Ausdruck "(cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen" bedeutet Isocyanatgruppen, die direkt an eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppe gebunden sind. Der Ausdruck "Umwandlung" bedeutet den Teil der Reaktionsmischung, der nicht Ausgangspolyisocyanat ist.
Beispiele geeigneter Diisocyanate, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyisocyanate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische Diisocyanate, welche durch die Formel
R(NCO)&sub2;
dargestellt werden, in der R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat erhalten wird, das (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen und eine Molmasse von 112 bis 1000, vorzugsweise von 140 bis 400, aufweist. Bevorzugte Diisocyanate für das Verfahren gemäß der Erfindung sind solche, die durch die Formel dargestellt werden, in der R eine zweibindige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweibindige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweibindige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele der organischen Diisocyanate, die für das Verfahren besonders geeignet sind, schließen die folgenden ein: 1,4-Tetrarmethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4- isocyantocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xyloldiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)- isocyanatomethylcyclohexan und 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat. Mischungen von Diisocyanaten können auch verwendet werden. Bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan. 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird besonders bevorzugt, entweder allein oder als Hauptbestandteil einer Mischung von Diisocyanaten.
Beispiele geeigneter Triisocyanate, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyisocyanate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische Triisocyanate, welche durch die Formel
R(NCO)&sub3;
dargestellt werden, in der R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen Triisocyanat erhalten wird, das (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen und eine Molmasse von 112 bis 1000, vorzugsweise von 140 bis 600, aufweist.
Beispiele leicht verfügbarer Triisocyanate schließen 1,8-Diisocyanato-4- isocyanatomethyloctan (1,3,6-Tris(isocyanatomethyl)hexan), 1,2,3-Tris(4'- isocyanato-1'-oxabutyl)propan und Isocyanate mit niedriger Molmasse ein, die aus Amin-Derivaten von propoxyliertem Glycerin und/oder Trimethylolpropan hergestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Mischungen der oben erwähnten Diisocyanate mit Monoisocyanaten oder Polyisocyanaten mit drei oder mehreren Isocyanatgruppen zu verwenden, mit der Maßgabe, dass die Isocyanatgruppen (cyclo)aliphatisch gebunden sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die Umsetzung unter der Schutzatmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchzuführen.
Die Dimerisierungs- und Allophanatisierungs-Katalysatoren können alle tertiären Phosphine sein, z. B. die Verbindungen, die in US-PS-4 614 785, Spalte 4, Zeilen 11 bis 47 erwähnt werden. Tributylphosphin und Trioctylphosphin sind die bevorzugten tertiären Phosphin-Katalysatoren. Ebenfalls geeignet sind peralkylierte Säuretriamide, wie solche, die in den US Patenten Nr. 3 290 288 und 4 614 785 beschrieben werden. Ein spezielles Beispiel ist Tris(dimethylamino)phosphin.
Andere geeignete Dimerisierungs- und Allophanatisierungs-Katalysatoren sind 4-Dialkylaminopyridine und 4-(N-Arylalkyl-N-alkyl)aminopyridine. Diese Katalysatoren haben die Struktur Pyr-NR&sub1;R&sub2; (I), in der Pyr ein 4- Pyridinyl-Rest ist und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Arylalkylgruppen sind, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem gebundenen Stickstoff einen Ring bilden, der andere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann, um z. B. Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholin-Reste zu ergeben. Übliche Beispiele von 4-Dialkylaminopyridinen sind 4-Dimethylaminopyridin (welches als DMAP bezeichnet wird), in welchem die Strukturen R&sub1; und R&sub2; beide CH&sub3; sind, und 4-Pyrrolidinylpyridin, in welchem die Strukturen R&sub1; und R&sub2; zusammen genommen (CH&sub2;)&sub4; sind. 4-(N-Arylalkyl-N-alkyl)aminopyridine werden durch 4-(N-Benzyl-N- methyl)aminopyridin (welches als BMAP bezeichnet wird) veranschaulicht, in welchem die Struktur R&sub1; CH&sub2;C&sub6;H&sub5; ist, und R&sub2; CH&sub3; ist. Eine andere Klasse brauchbarer Dimerisierungs- und Allophanatisierungs-Katalysatoren sind alkylierte Imidazole, wie 1,2-Dimethylimidazol.
Polymer- oder Siliciumdioxid-gebundene Versionen der obigen Katalysatoren sind auch möglich. Diese unlöslichen Katalysatoren werden bevorzugt, weil kein Katalysatorgift benötigt wird und keine Katalysatorreste irgendwelcher Art in der Produktlösung oder in dem fertigen gereinigten Produkt zurückgelassen werden.
Bei der praktischen Anwendung der Verfahren gemäß der Erfindung werden die Katalysatoren im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an nicht modifiziertem Ausgangspolyisocyanat, verwendet.
Geeignete Gifte für die Phosphin-Katalysatoren, welche nicht nur die Dimerisierungsreaktion von Monoisocyanaten und Polyisocyanaten, sondern auch die Allophanatisierungsreaktion von Monoisocyanaten und Polyisocyanaten beenden, sind solche, die oben beschrieben wurden, um die Dimerisierung von Monoisocyanaten und Polyisocyanaten zu beenden, z. B. Schwefel, Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxide und Alkylperoxide; Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester; Sulfonylisocyanate des Typs, der in US-PS-4 614 785, Spalte 5, Zeile 27 bis Spalte 6, Zeile 35 offenbart wird, oder auf Halogen basierende Säuren der Form HX, wobei X ein Halogen wie Chlor oder Brom ist. Die gleichen Katalysatorgifte können bei Amin-Katalysatoren verwendet werden, mit der Ausnahme von Schwefel und der Oxidationsmittel. Katalysatoren niedriger Molmasse oder vergiftete Katalysatoren können auch durch Destillation aus der Produktlösung und/oder dem Produkt entfernt werden.
Die Dimerisierung und Allophanatisierung der Ausgangsdiisocyanate und -polyisocyanate kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gegenüber Isocyanatgruppen, Alkoholgruppen und dem Katalysator inert sind. In Abhängigkeit von dem Anwendungsbereich der Produkte gemäß der Erfindung können im niedrigen bis mittleren Bereich siedende Lösungsmittel oder hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel schließen Dioxan; Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat; Aromaten, wie Toluol, Xylole; Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Ether wie Diisopropylether; Alkane, wie Cyclohexan, Petrolether oder Ligroin; und sogar chlorierte Kohlenwasserstoffe, außer Tetrachlorkohlenstoff, ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Allophanatgruppen gebildet, indem man Uretidiongruppen unter Verwendung linearer, cyclischer oder verzweigter Polyalkohole umsetzt. Beispiele geeigneter Polyalkohole schließen die folgenden ein: Ethandiol; 1,2- und 1,3-Propandiol; 1,2- und 1,3-Butandiol; 1,4- und 1,5-Pentandiol; Neopentylglycol; 1,6- und 2,5- Hexandiol; 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Methyl-2-propylpropan-1,3-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Trimethylhexan-1,6-diol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,2,6- Hexantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und 1,2- bis 1,4-Cyclohexandiol. Mehr bevorzugt wird die Verwendung der Polyalkohole, die eine Ethergruppe enthalten. Die Verwendung von Polyolen mit einer höheren Funktionalität ergibt Beschichtungsformulierungen, die schneller gelieren, klebfrei sind und Grenz-Härtungszeiten ergeben, die mit denjenigen von Polyalkoholen mit geringeren Funktionalitäten vergleichbar sind.
Die Polyetherpolyalkohole, die in der Erfindung brauchbar sind, haben wenigstens zwei Hydroxylgruppen und können z. B. durch die Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators hergestellt werden, indem man dieselben zu Ausgangskomponenten gibt, die reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Geeignete Ausgangskomponenten schließen Ethylenglycol, 1,3- und 1,2-Propylenglycol, Trimethylolpropan und Glycerin ein. Es ist möglich, Mischungen der polymerisierbaren Gruppen und/oder der Ausgangskomponenten zu verwenden.
Wenn die Uretidion- und Allophanatgruppen-enthaltenden Polyisocyanate gemäß der Erfindung aus Polyalkoholen oder Mischungen von Polyalkoholen hergestellt werden, bei denen wenigstens eine Komponente ein Polyalkohol ist, der Ethylenoxid-Einheiten enthält, können die Polyisocyanate leicht in Wasser dispergiert werden.
Für die vorliegende Erfindung sind auch Fettalkylpolyalkohole oder fluorierte Polyalkohole geeignet, insbesondere wenn wenigstens 2 benachbarte Kohlenstoffatome vollständig fluoriert sind. Solche Polyalkohole verleihen der fertigen Beschichtung wasserabweisende oder ölabweisende Eigenschaften. Andere Produkte, wie RIM-Produkte oder gegossene elastomere Produkte, die aus Produkten der Erfindung hergestellt werden, in welche Fettalkylpolyalkohole oder fluorierte Polyalkohole eingebaut sind, insbesondere wenn wenigstens 2 benachbarte Kohlenstoffatome vollständig fluoriert sind, ergeben ähnliche Vorteile, zusätzlich dazu, dass sie die Eigenschaften eines inneren Formentrennmittels verleihen.
Weiterhin können niedermolekulare Polyester, Polythioether, Polythioetherester, Polycarbonate, Polylactone, Polylcaproactone, Polyacetale und Polysiloxane als Polyalkohole verwendet werden, entweder allein oder als Teil einer Polyalkohol-Mischung, um dem fertigen Produkt erwünschte Eigenschaften zu verleihen.
Unter den Thioethern, die in der Erfindung brauchbar sind, befinden sich die Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Thiodiglycol mit sich selbst und/oder mit anderen Glycolen, Dicarbonsäuren oder Formaldehyd erhalten werden. Die erhaltenen Produkte sind Ethergemische, Polythioetherester oder Polythioetherpolyacetale, in Abhängigkeit von den Co- Reaktionsteilnehmern.
Geeignete Polyhydroxylpoylacetale schließen z. B. die Verbindungen ein, die aus Glycolen, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol und Hexandiol hergestellt werden können. Geeignete Poylacetale für den Zweck der Erfindung können auch durch die Polymerisation cyclischer Acetale hergestellt werden.
Die Polycarbonate mit mehr als einer Hydroxylgruppe sind bekannt und schließen solche ein, die durch die Umsetzung von Diolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol, mit Diarylcarbonaten oder Carbonyldihalogenen, wie Phosgen, hergestellt werden können.
Einfache aliphatische Alkohole, Polyesteralkohole und Polyetheralkohole werden für die Produkte und das Verfahren der Erfindung bevorzugt.
Polyalkohole, die funktionelle Gruppen enthalten, die nicht mit Alkohol- oder Isocyanatgruppen reagieren, sind auch höchst erwünscht. Beispiele schließen Polyalkohole ein, die Acrylat-, Methacrylat-, Allyl-, Propenyl-, Acetyl-, Vinylether-, Norbornyl-, Cyanacryl-, Bismaleimid- und andere polymerisierbare Gruppen enthalten, die solche zusätzlichen Vorteile der Beschichtungshärtung, wie ein duales Härtungsverfahren, ein Nach- oder Vorhärtungsverfahren, bereitstellen würden. Ähnliche Vorteile könnten auch auf andere Anwendungen neben den Beschichtungen, wie Klebstoffe, Dichtungsmittel und RIM und gegossene Elastomere, ausgedehnt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Mischungen der obigen Polyalkohole zu verwenden, um die beschriebenen Vorteile zu erreichen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich und mehr bevorzugt, Mischungen der obigen Polyalkohole zu verwenden, um die beschriebenen Vorteile zu erreichen, wobei wenigstens einer der Polyalkohole ein Polyalkohol ist, der eine Ethergruppe enthält.
Die Reaktionstemperatur für die Uretidion- und Allophanatbildung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 10ºC bis 130ºC, vorzugsweise etwa 40ºC bis etwa 110ºC und am meisten bevorzugt zwischen 55ºC und 95ºC.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder auf diskontinuierliche Weise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden, wie nachstehend beschrieben wird. Das Ausgangspolyisocyanat wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit und gegebenenfalls unter einer Schutzatmosphäre eines inerten Gases in ein geeignetes Rührgefäß oder Rohr eingeführt, gegebenenfalls vermischt mit einem Lösungsmittel, das gegenüber den Isocyanat- und Alkoholgruppen sowie gegenüber den aktiven Stellen am Katalysator inert ist, wie Toluol, Butylacetat, Ethylacetat, Diisopropylether oder Cyclohexan. Der oben beschriebene Polyalkohol oder die Polyalkohol- Mischung kann gemäß verschiedenen Ausführungsformen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Mehr bevorzugt wird es, den Polyalkohol oder die Mischung von Polyalkoholen zuzugeben, nachdem der Katalysator zugegeben wurde und die Dimerisierungsreaktion begonnen hat. Es wird bevorzugt, dass die Dimerisierung bis zu einer Umwandlung von 5% bis 20% durchgeführt wird, am meisten bevorzugt bis zu einer Umwandlung von etwa 10% bis 15%, bevor der Alkohol zugegeben wird.
Die Umsetzung wird durchgeführt, bis der erwünschte Oligomerisierungsgrad erreicht worden ist. Der oligomerisierte Anteil des Ausgangspolyisocyanats wird hierin als jedes Polyisocyanat definiert, das nicht länger ein wie oben beschriebenes monomeres Ausgangspolyisocyanat ist. Die Beendigung wird durch Zugabe eines Katalysatorgifts oder eine Kombination von Giften erreicht. Diese Beendigung kann bei einem Oligomerisierungsgrad von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, durchgeführt werden. Tatsächlich alle Alkoholgruppen sind in wenigstens Allophanatgruppen oder höhere Allophanate umgewandelt. Das Ausmaß der Reaktion kann durch IR-Messung des Dimerisierungsgrades und/oder der Allophanatisierung verfolgt werden. Somit kann die Umsetzung leicht bei dem erwünschten Oligomerisierungsgrad und bei den geeigneten relativen Verhältnissen von Uretidiongruppen zu Allophanatgruppen beendet werden. Die erforderliche Menge an Katalysatorgift hängt von der Menge des verwendeten Dimerisierungskatalysators sowie der Wirksamkeit des Katalysatorgiftes ab. Im allgemeinen sollte wenigstens eine stöchiometrische Menge verwendet werden.
Nach der Beendigung der Reaktion wird der Hauptteil des nicht umgesetzten Überschusses an Ausgangspolyisocyanat auf bekannte Weise durch Destillation entfernt und vorzugsweise wieder für einen anderen Reaktionsansatz verwendet. Die Destillation kann z. B. in vertikalen Rohrverdampfern oder Dünnschichtverdampfern durchgeführt werden, die herkömmlicherweise für diesen Zweck verwendet werden. Das erhaltene Produkt enthält im allgemeinen einen Rest von monomerem Ausgangspolyisocyanat von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-%.
Die Polyisocyanate gemäß der Erfindung können auch durch Vermischen von Polyisocyanaten, die Uretidiongruppen enthalten, mit Polyisocyanaten, die Allophanatgruppen enthalten, hergestellt werden.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen modifizierten Polyisocyanate, insbesondere wenn 1,6-Diisocyanatohexan als Ausgangspolyisocyanat verwendet wird, haben einen Isocyanatgehalt zwischen 10 Gew.-% und 24 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 18 Gew.-% und 24 Gew.-%. Das Verhältnis von Monoallophanatgruppen zu Monouretidiongruppen beträgt im allgemeinen 1 : 20 bis etwa 5 : 1. Geringe Mengen von Carbamat können in dem Produkt zurückbleiben, üblicherweise weniger als 0,5 Gew.-% (als NH-CO-O), am meisten bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Die Viskosität dieser Produkte bei 25ºC ist im allgemeinen etwa 60 mPa·s (60 cP) bis etwa 1000 mPa·s (1000 cP), mehr bevorzugt zwischen 60 mPa·s (60 cP) und 300 mPa·s (300 cP).
Die Produkte gemäß der Erfindung sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung mit Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthalten.
Die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung, insbesondere die bevorzugten Produkte gemäß diesem Verfahren, die auf 1,6-Diisocyanatohexan basieren, sind besonders wertvolle Lack-Polyisocyanate. Diese Produkte, gegebenenfalls in Form von Produkten, die mit reversiblen, monofunktionellen Blockierungsmitteln für die Isocyanatgruppe blockiert sind, können auf bekannte Weise mit organischen Polyhydroxyl-Verbindungen kombiniert werden, insbesondere organischen Polyhydroxypolyestern, Polyhydroxypolyethern, Polyhydroxypolyacrylaten und gegebenenfalls niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen, die aus der Urethan-Beschichtungstechnologie bekannt sind, um hochqualitative Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen zu bilden. Polyamine, insbesondere in blockierter Form, z. B. Polyketimine, Polyaldimine oder Oxazolidine, sind auch geeignete Reaktionspartner für die Produkte gemäß der Erfindung. Zusätzlich dazu können Polyasparaginsäureester als geeignete Reaktionspartner verwendet werden.
Zusätzlich dazu können diese Produkte, gegebenenfalls in Form von Produkten, die mit reversiblen, monofunktionellen Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockiert sind, auf bekannte Weise mit organischen Monohydroxyl-Verbindungen kombiniert werden, insbesondere organischen Monohydroxypolyethern, um hochqualitative Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen zu bilden. Die Mengen der Polyisocyanate gemäß der Erfindung und ihrer Reaktionspartner werden ausgewählt, um ein Verhältnis von Isocyanatgruppen (entweder in blockierter, intern blockierter oder nicht blockierter Form) zu isocyanatreaktiven Gruppen von etwa 0,8 bis 3, vorzugsweise von etwa 0,9 bis 1,1 bereitzustellen.
Um die Härtung zu beschleunigen, können die Beschichtungszusammensetzungen bekannte Polyurethan-Katalysatoren enthalten, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo-2,2,2octan und N,N'-Dimethylpiperazin; oder Metallsalze, wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)dilaurat und Molybdänglycolat.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind auch wertvolle Ausgangsmaterialien für Zweikomponenten-Polyurethan-Einbrennlacke, in denen die Isocyanatgruppen in einer durch bekannte Blockierungsmittel blockierten Form verwendet werden. Die Blockierungsreaktion wird auf bekannte Weise durchgeführt, indem man die Isocyanatgruppen mit geeigneten Blockierungsmitteln, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (z. B. 40ºC bis 160ºC) und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. den oben beschriebenen tertiären Aminen oder Metallsalzen, umsetzt.
Geeignete Blockierungsmittel schließen die folgenden ein: Monophenole, wie Phenol, Cresole, Trimethylphenole und tert-Butylphenole; tertiäre Alkohole, wie tert-Butanol, tert-Amylalkohol und Dimethylphenylcarbinol; Verbindungen, die leicht Enole bilden, wie Acetoessigsäureester, Acetylaceton und Malonsäure-Derivate, z. B. Malonsäurediethylester; sekundäre, aromatische Amine, wie N-Methylanilin, N-Methyltoluidin, N-Phenyltoluidin und N-Phenylxylidin; Imide, wie Succinimid; Lactame, wie -Caprolactam und δ-Valerolactam; Oxime, wie Butanonoxim und Cyclohexanonoxim; Mercaptane, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, 2- Mercaptobenzthiozol, α-Napthylmercaptan und Dodecylmercaptan; Triazole, wie 1H-1,2,4-Triazol; und Pyrazole, wie Dimethylpyrazol.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch andere Additive, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Egalisierungsmittel und Lösungsmittel, enthalten. Die Beschichtungszusammensetzungen können in Lösung oder aus der Schmelze durch herkömmliche Verfahren, wie Streichen, Walzen, Gießen oder Sprühen, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen, welche die Polyisocyanate gemäß der Erfindung enthalten, stellen Beschichtungen bereit, die überraschenderweise gut an einem metallischen Substrat haften und insbesondere lichtecht, in Gegenwart von Wärme farbstabil und sehr abriebbeständig sind. Weiterhin sind sie durch eine große Härte, Elastizität, eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, einen hohen Glanz, eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und gute Pigmentierungseigenschaften gekennzeichnet. Die Polyisocyanate gemäß der Erfindung besitzen auch eine gute Verträglichkeit mit hochverzweigten Polyesterharzen.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert - ist aber nicht auf dieselben beschränkt -, in denen alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben wird.

Beispiele

Beispiel 1

In einen 1000 ml-Dreihalskolben, der mit einem Gaszylinder, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen ist, wurden 500 g Hexamethylendiisocyanat gegeben. Der Stickstofffluss, das Rühren und das Erwärmen wurden begonnen. Sobald die Temperatur des Diisocyanats 75ºC erreichte, wurden 1,2 g Tributylphosphin zugefügt, und die Dimerisierung wurde bei 75ºC durchgeführt. Sobald etwa 10% des HDI in Uretidionoligomere umgewandelt waren, wurden 11 g Diethylenglycol zu der Mischung gegeben, und die Umsetzung wurde fortgesetzt. Sobald die Reaktionsmischung einen Polyuretidion-Gehalt von 20 Gew.-% erreichte, wurde die Umsetzung gestoppt, indem man 1 Mol-Äquivalent (etwa 1,2 g) Methyltosylat zugab, anschließend wurde weitere 2 Stunden bei 85ºC erwärmt. Das überschüssige Monomer wurde dann durch Dünnschichtverdampfung entfernt, um eine beinahe farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 150 mPa·s (150 cP) (25ºC), einem NCO-Gehalt von 20,8% und einem Gehalt an freiem HDI-Monomer von 0,2% bereitzustellen. Die Ausbeute war 38%. Durch GPC wurde die durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität des Produkts bestimmt, und dieselbe betrug 3,2.

Beispiele 2 bis 4 (gemäß der Erfindung)

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden die folgenden Reaktionen durchgeführt, wobei die in der Tabelle 1 aufgeführten speziellen Reagenzien und Bedingungen verwendet wurden.
* Voranol 234-630, ein Produkt von Dow Chemical Co., ist ein ethoxyliertes Trimethylolpropantriol mit einer OH-Zahl von etwa 630 und einem OH-Äquivalentgewicht von etwa 89.

Vergleichsbeispiel A

(Polyuretidion-Produkt)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass kein Polyalkohol (Diethylenglycol) zu der Reaktionsmischung gegeben wurde. Nach dem Entfernen des überschüssigen Monomers durch Dünnschichtverdampfung wurden 110 g einer fast farblosen, klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 75 mPa·s (75 cP) (25ºC), einem NCO-Gehalt von 21,5% und einem Gehalt an freiem HDI-Monomer von 0,3% und einer geschätzten durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von 2,2 bereitzustellen.

Vergleichsbeispiel B

(Polyisocyanurat-Produkt)

In einen 1000 ml Dreihalskolben, der mit einem Gaszylinder, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen ist, wurden 500 g Hexamethylendiisocyanat gegeben. Der Stickstofffluss, das Rühren und das Erwärmen wurden gestartet. Sobald die Temperatur des Diisocyanats 80 C erreichte, wurden 0,2 g einer 10%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Butanol zugegeben, und die Trimerisierung wurde bei 80ºC durchgeführt. Sobald die Reaktionsmischung einen Polyisocyanurat-Gehalt von 30 Gew.-% erreichte, wurde die Umsetzung gestoppt, indem man 1 Mol-Äquivalent HCl (5% in HDI) zugab. Das überschüssige Monomer wurde dann durch Dünnschichtverdampfung entfernt, um eine fast farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2800 mPa·s (2800 cP) (25ºC), einem NCO-Gehalt von 21,4% und einem Gehalt an freiem HDI-Monomer von 0,2% und einer geschätzten durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von 3,5 bereitzustellen.

Anwendungsbeispiele

Vier Polyuretidion-Allophanate wurden im Vergleich zu einem einfachen Uretidion-Polyisocyanat, das im Vergleichsbeispiel A hergestellt wurde, bewertet.
Eine Lösungsmittelmischung C wurde aus gleichen Massenmengen von Butylacetat, Methylamylacetat und Ethylethoxypropionat hergestellt.
Eine isocyanatreaktive Co-Formulierung B wurde basierend auf den Inhaltsstoffen hergestellt, die nachstehend in der Tabelle 2 aufgeführt sind.

Tabelle 2

Inhaltsstoff Gewicht (g)
Joncryl J-510a 50,00
G-Cure 105P70b 50,00
FC430 (10% in Toluol)c 0,34
T-12 (1% in Toluol)d 1,50
a Acrylharz von S. C. Johnson
b Acrylharz von Henkel AG
c Fließhilfsmittel von 3M in Toluol
d Dibutylzinndilaurat
G-Cure 105P70 ist ein Acrylpolyol, das als 70 gewichtsprozentige Lösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat mit einem Äquivalentgewicht von 815 und einer OH-Zahl von 68,8 erhalten und verwendet wird. Joncryl J- 510 ist ein reines Acrylpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 500 und einer OH-Zahl von 143. Um die Beschichtungen zu bilden, wurde genügend Polyisocyanat zu der isocyanatreaktiven Formulierung gegeben, um ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von etwa 1,0 bis 1,1 bereitzustellen. Die Trocknungsprofile und die physikalische Entwicklung der Filme und die Topfzeiten der vollständig vereinigten Formulierungen sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Verschiedene Verbesserungen, die auf die Verwendung der Produkte der Erfindung zurückzuführen sind, werden beobachtet. Beim Vergleich ihrer Leistungsfähigkeit mit denjenigen der Uretidion-Isocyanurat-Formulierung (des Vergleichsbeispiels A) ergibt sich eine Gesamtreduktion der Gelierzeiten und der Harttrocknungszeiten der Beschichtung, insbesondere wenn die Funktionalität des Uretidion-Allophanats zunimmt. Die Gelierzeiten sind ein Maß der Zeit, die erforderlich ist, damit die Beschichtung vitrifiziert und nicht mehr fließt. Die Gelierzeiten korrelieren gut mit den klebrigkeitsfreien Zeiten oder mit der Zeitspanne, während der Staub und aus Teilchen bestehendes Material nicht leicht an der Beschichtung klebt. Die Harttrocknungszeiten messen den Punkt, an dem ein maximaler Härtewert erreicht wird. Wenn daher Produkte der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ergeben sich kürzere Gesamtbeschichtungszeiten, was wiederum ermöglicht, dass eine größere Anzahl von Teilen pro Zeiteinheit beschichtet werden kann, wodurch sich eine Reduktion der gesamten Herstellungskosten ergibt. Signifikante Reduktionen der Herstellungszykluszeiten sind ein Hauptvorteil, insbesondere bei den Automobil-Oberflächenverbesserungsindustrien, wo staubfreier Lagerraum kostspielig ist und daher ein Kriterium zur Produktionseinschränkung sein kann. Zusätzlich dazu war die abschließende Härte der Beschichtungen unter Verwendung der trifunktionellen Allophanate auf Polyol-Basis größer als diejenige der Uretidion- Isocyanurat-Polyisocyanat-Formulierung. Eine größere Härte zeigt eine verbesserte Kratzbeständigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Beschädigungen an. Der Vorteil der größeren Härte zeigt sich in einer verbesserten Beschichtungseigenschaft sowie geringerer Defekte, die mit der Handhabung des Teils verbunden sind. Alle anderen physikalischen Eigenschaften sind so, wie man es für eine Polyurethan-Beschichtung erwarten würde.
Eine zweite Reihe von Anwendungstests wurde unter Verwendung eines Oxazolidins als reaktivem Verdünnungsmittel durchgeführt. Die vier Polyuretidion-Allophanate wurden mit dem einfachen Uretidion-Polyisocyanat (hergestellt im Vergleichsbeispiel A) und einem Polyisocyanurat-Polyisocyanat (hergestellt im Vergleichsbeispiel B) verglichen.
Ein Lösungsmittelgemisch C wurde aus gleichen Massenmengen von Butylacetat, Methylamylacetat und Ethylethoxypropionat hergestellt.
Eine isocyanatreaktive Co-Formulierung B wurde basierend auf den nachstehend in der Tabelle 4 aufgeführten Bestandteilen hergestellt.
Inhaltsstoff Gewicht (g)
G-Cure 105P70b 86,00
QM1007b 14,00
FC430 (10% in Toluol)c 0,34
T-12 (1% in Toluol)d 1,50
a Acrylharz von Henkel AG
b Difunktionelles Oxazolidin von Rohm & Haas
c Fließhilfsmittel von 3M in Toluol
d Dibutylzinndilaurat
G-Cure 105P70 ist ein Acryl polyol, das als 70 gewichtsprozentige Lösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat mit einem Äquivalentgewicht von 815 und einer OH-Zahl von 68,8 erhalten und verwendet wird. Um die Beschichtungen zu bilden, wurde genügend Polyisocyanat zu der isocyanatreaktiven Formulierung gegeben, um ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von etwa 1,0 bis 1,1 bereitzustellen. Die Trocknungsprofile und die physikalische Entwicklung der Filme und die Topfzeiten der vollständig vereinigten Formulierungen sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Verschiedene Verbesserungen bei diesen Formulierungen waren denjenigen der obigen Reihe ähnlich. Am bedeutsamsten ist, dass die Gelierzeiten für die Uretidion-Allophanate gegenüber denjenigen der Uretidion-Isocyanurat- Formulierungen kürzer sind, insbesondere wenn die Funktionalität zunimmt. Insbesondere waren die Gelierzeiten für die trifunktionellen Allophanate auf Polyol-Basis 40% bzw. 50% geringer als diejenigen der Uretidion-Isocyanurat-Polyisocyanat-Formulierung.

Claims

1. Flüssige, Monoallophanat-enthaltende, Monouretidion-enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

i) eine Isocyanat-Funktionalität zwischen 2,8 und 6,5,

ii) einen NCO-Gehalt von 10 bis 47 Gew.-%,

iii) eine Viskosität von weniger als 1000 mPa·s (1000 cP) und

iv) das Vorliegen von Monouretidion- und Monoallophanatgruppen in einem Stoffmengenverhältnis der Monouretidiongruppen zu den Monoallophanatgruppen zwischen 20 : 1 und 1,5, wobei die Allophanatgruppen das Reaktionsprodukt von Uretidion- und Isocyanatgruppen und eines Polyalkohols oder einer Polyalkohol- Mischung sind, jedes Molekül des Polyalkohols und jeder Polyalkohol-Mischung 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine Molmasse von 62 bis 2500 aufweist,

wobei die Monoallophanat-enthaltende, Monouretidion-enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung auch folgendes enthält: (a) nicht mehr als 0,5% Urethangruppen (wie NH-CO-O), bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Zusammensetzung, (b) eine Gesamtmenge von eingefügtem Polyalkohol von 2 bis 22%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Zusammensetzung, und (c) eine Menge an Monoallophanat-Verbindungen zwischen 10 und 70%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Zusammensetzung.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge von eingefügtem Polyalkohol 4 bis 16%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Zusammensetzung, beträgt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung frei von organischem Lösungsmittel und frei von Peroxid ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Urethangruppen in einem Verhältnis von Monoallophanatgruppen zu Urethangruppen von größer als etwa 5 : 1 enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen, Monoallophanat-enthaltenden, Monouretidion-enthaltenden Polyisocyanat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

A) das Dimerisieren eines Teils der Isocyanatgruppen eines organischen Polyisocyanats oder eines Gemisches organischer Polyisocyanate, die aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen, um eine Uretidion-enthaltende Zusammensetzung zu bilden,

B) das In-Kontakt-Bringen des Polyalkohols oder der Polyalkohol- Mischung mit der Uretidion-enthaltenden Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol Polyalkohol oder Polyalkohol- Mischung, pro mol der organischen Isocyanatgruppen in der Uretidion-enthaltenden Zusammensetzung, nach der Initiierung des oben aufgeführten Schritts A) oder während desselben, und das Veranlassen einer Umsetzung des Polyalkohols oder der Polyalkohol-Mischung mit der Uretidion-enthaltenden Zusammensetzung, wodurch die Monoallophanat-enthaltende, Monouretidion-enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung gebildet wird, und

C) das Beenden der Dimerisierung und der Allophanat-bildenden Reaktionen durch die Zugabe eines Katalysatorgiftes zu der Monoallophanat-enthaltenden, Monouretidion-enthaltenden Polyisocyanat-Zusammensetzung nach der Bildung einer erwünschten Menge des Monoallophanats und des Monouretidions in der Polyisocyanat-Zusammensetzung.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des in die Zusammensetzung eingefügten Polyalkohols zwischen 4 und 16%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat- Zusammensetzung, beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung frei von organischem Lösungsmittel und frei von Peroxid ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Urethangruppen in einem Verhältnis von Monoallophanatgruppen zu Urethangruppen von größer als etwa 5 : 1 enthält.

9. Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, und

(B) eine flüssige, Monoallophanat-enthaltende, Monouretidion-enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1

enthält.

10. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 9 in Kontakt gebracht wird.