DE69519690T2

DE69519690T2 - Metallfreie hydraulische Flüssigkeit mit Amin-Salz

Info

Publication number: DE69519690T2
Application number: DE69519690T
Authority: DE
Inventors: Paul E. Adams; Thomas G. Hach; James N. Vinci
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1994-02-11
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2015-01-28
Also published as: US5531911A; JPH0834986A; EP0667389B1; EP0667389A3; ES2154317T3; DE69519690D1; EP0667389A2; CA2141908A1; CA2141908C; JP3802941B2; AU684869B2; AU1158495A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein funktionelles Fluid.
Funktionelle Fluide wie Hydraulikfluide müssen sowohl Hochdruck-Antiverschleiß-Schutzeigenschaften als auch Antirost- oder Antikorrosionseigenschaften aufweisen. Ein gebräuchlich verwendeter Test für die Hochdruckeigenschaften einer Zusammensetzung ist der FZG-Test, der in dem Artikel "Scuffing Tests on Gear Oils in the FZG Apparatus" von Niemann et al. in ASLE Transactions, 4, 71-86 (1961) beschrieben ist. Viele Formulierungen wurden im Hinblick auf gute Antiverschleiß- und/oder Antirost- oder Antikorrosionseigenschaften bereitgestellt, welche sich als verschieden nützlich erwiesen. Unter diesen sind die nachstehenden:
Die US-PS 3,791,976 (Messina et al., 12. Februar 1974) beschreibt ein Hydraulikfluid, das aus einem Petroleumgrundgemisch und Trikresylphosphat, Phenyl-1-naphthylamin und Bariumdinonylnaphthalinsulfonat besteht.
Die US-PS 4,179,389 (Mann, 18. Dezember 1979) und die US-PS 4,210,541 (Mann, 1. Juli 1980) beschreiben stabilisierte Hydraulikfluide, die ein Zink-bis(dialkyldithiophosphat) als Antiverschleißmittel und eine geringere Menge Zinkdinonylnaphthalinsulfonat enthalten.
Die US-PS 4,395,286 (Sturwald, 26. Juli 1983) beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die nach dem Trocknen Rost und Korrosion auf Metalloberflächen verhindert. Die Zusammensetzung umfasst ein monovalentes Metall- oder Aminsalz einer Sulfonsäure wie Dinonylnaphthalinsulfonsäure.
Die US-PS 4,431,552 (Salentine, 14. Februar 1984) beschreibt ein Schmiermittel, das ein Phosphat, ein Monothiophosphat und ein Dithiophosphat in einem bestimmten Verhältnis enthält. Schwefelfreie Phosphate umfassen Hydrocarbylphosphate. Monothiophosphate umfassen O,O,O-Trihydrocarbylphosphorothioate, wobei die Hydrocarbylgruppen aromatisch oder alicyclisch sein können. Dithiophosphate umfassen die Aminsalze von 0,0- und O,S-Dihydrocarbyldithiophosphaten.
Die EP-A-0 125 209 beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl und mindestens eine Verbindung der Formel
umfasst, worin a den Wert 0 oder 1 hat, b eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl oder Cycloalkoxycarbonylgruppe ist, R¹ und R² Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind oder zusammen eine Cycloalkylgruppe bilden und wobei X, wenn b den Wert 1 hat, -OR&sup9; oder -N(R¹&sup0;)(R") ist.
Die US-A-2 157 452 beschreibt ein Gemisch eines Schmieröls und eines Thiophosphorsäureesters.
Die EP-A-0 368 806 beschreibt Zusammensetzungen, die ein Schmieröl oder ein Hydraulikfluid umfassen, sowie eine Verbindung der Formel
worin x den Wert 0 bis 2,7, m den Wert 3 - (x + n), n den Wert 0 bis 3 - (x + m) hat und x + m + n = 3 ist.
Die FR A-2 090 189 beschreibt eine Schmierfettzusammensetzung, die ein Öl, ein Dispersant und einen Triarylester von Thiophosphorsäure umfasst.
Die GB-A-1 209 679 beschreibt eine gereinigte Alkylbenzolsulfonsäure und ein aliphatisches Amin.
Die vorliegende Erfindung stellt ein funktionelles Fluid bereit, umfassend:
(a) ein Öl mit Schmierviskosität;
(b) ein Triarylmonothiophosphat; und
(c) eine Verbindung der Formel
worin a den Wert 0 oder 1 hat, X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist, jeder der Reste R und R" unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist;
wobei die Komponenten (b) und (c) jeweils in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% vorliegen und wobei das Gewichtsverhältnis der Mengen von (b) und (c) 20 : 80 bis 60 : 40 beträgt.
Die Erfindung stellt ferner ein Schmierfett bereit, umfassend:
(a) ein Öl mit Schmierviskosität;
(b) einen Verdicker;
(c) ein Triarylmonothiophosphat; und
(d) eine Verbindung der Formel
worin a den Wert 0 oder 1 hat, X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist, jeder der Reste R und R" unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist;
wobei die Komponenten (b) und (c) jeweils in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% vorliegen und wobei das Gewichtsverhältnis der Mengen von (b) und (c) 20 : 80 bis 60 : 40 beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner Konzentrate bereit, die eine konzentratbildende Menge eines oleophilen Mediums und die vorstehend definierten Additive umfassen.
Die funktionellen Fluide, Schmierfette und Konzentrate der vorliegenden Erfindung können als Schmiermittel oder entsprechende Materialien dienen. Sie weisen geeignete Antiverschleißeigenschaften auf, obwohl sie vorzugsweise ohne herkömmliche Metalle wie Zink formuliert werden. Bestimmte Materialien der vorliegenden Erfindung bestehen darüber hinaus strenge Filtrierbarkeits- und Rosttests.

Das Öl mit Schmierviskosität

Die erste Komponente und zugleich Hauptkomponente dieser Erfindung ist ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemische davon. Natürliche Öle umfassen tierische Öle, pflanzliche Öle, Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischten Typs, lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralöle und Öle, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle, halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxidpolymere (einschließlich die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Alkylenoxidpolymere), Ester von Dicarbonsäuren und einer Vielzahfvon Alkoholen einschließlich Polyolen, Ester von Monocarbonsäuren und Polyolen, Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane und Öle auf Siliciumbasis (einschließlich Siloxanöle und Silicatöle). Umfasst sind unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle. Spezielle Beispiele der Öle mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 beschrieben.
Das Schmieröl in der Erfindung wird gewöhnlich die Hauptmenge der Zusammensetzung umfassen. Demgemäß wird es gewöhnlich in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 90 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 97 bis 99 Gew.-% vorliegen. In einer alternativen Ausführungsform kann die vorliegende Erfindung jedoch ein Additivkonzentrat sein, worin das Öl in einem Anteil von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% vorliegt, wobei der Anteil der nachstehend detaillierter beschriebenen anderen Komponenten proportional erhöht wird. Gewöhnlich wird das Konzentrat so formuliert, dass 1 bis 3% des Konzentrats einem Schmieröl zugesetzt werden, um das fertigggestellte Öl herzustellen.

Das Triarylmonothiophosphat

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist mindestens ein Triarylmonothiophosphat.
Monothiophosphate können durch Umsetzen eines Phosphits mit einem Schwefelungsmittel wie Schwefel, Schwefelhalogeniden und Schwefel-enthaltenden Verbindungen wie geschwefelten Olefinen, geschwefelten Fetten, Mercaptanen und dergleichen hergestellt werden.
Es wird vermutet, dass die allgemeine Reaktion wie folgt abläuft:
(RO)&sub3;P + S → (RO)&sub3;P = S
Das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Monothiophosphaten ist ein Phosphit, (RO)&sub3;P, welches eine leicht zugängliche Materialklasse darstellt. Im Phosphit und im erhaltenen Monothiophosphat können die drei R-Gruppen gleiche oder verschiedene aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Gruppen sein. Das Ausgangsmaterial ist somit ein Triarylphosphit wie Triphenylphosphit. Das nachstehende Beispiel betrifft die Herstellung von Thiophosphaten.

BEISPIEL A

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1204 Teilen (3,69 Äquivalenten) Triphenylphosphit beschickt. Das Phosphit wird unter Stickstoff auf 160ºC erhitzt, wobei während 3 Stunden 112 Teile (3,51 Äquivalente) Schwefel zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur wird 4 Stunden bei 160ºC gehalten. (In einem alternativen Verfahren wird das Gemisch danach auf 195- 200ºC erhitzt und für einen Zeitraum von mehreren Stunden bei dieser Temperatur gehalten.) Das Gemisch wird dann durch Kieselerde filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt. Das Filtrat enthält 8,40% Phosphor (Theorie: 8,7%) und 8,4% Schwefel (Theorie: 8,50%).
Triphenylthiophosphat wird von Ciba-Geigy unter dem Handelsnamen Irgalube TPPTTM verkauft. Andere geeignete Monothiophosphate umfassen Trikresylthiophosphat, Tri-p- dodecylphenylthiophosphat, Tri-p-t-butylphenylthiophosphat, Tri-β-naphthylthiophosphat, Tri- p-heptylphenylthiophosphat und Thiophosphate auf der Basis schwefelgekoppelter Alkylphenole.

Komponente (c) der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten auch Phosphor-enthaltende Verbindungen, die von den bereits beschriebenen Phosphor-enthaltenden Verbindungen verschieden sind, wobei derartige Gemische zu einer guten FZG-Leistung führen. Solche anderen Verbindungen haben die Formel
worin a den Wert 0 oder 1 hat, X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und jeder der Reste R und R" unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist. Wenn X ein Schwefelatom ist und a den Wert 1 hat, entspricht die vorstehende Formel der Formel
welche die vorstehend beschriebenen Materialien umfasst, einschließlich die Thiophosphatester, z. B. worin jeder Rest R eine verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und R" die Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3; ist. Vorzugsweise ist das Material ein Thiophosphatester der Formel
worin jeder Rest R eine Alkylgruppe und R' eine Carbonsäureester-substituierte Alkylgruppe ist. Das Vorliegen eines erfindungsgemäßen Gemisches der Materialien (b) und (c) führt zu einer verbesserten Leistung bei derh FZG-Test. In einer bevorzugten Kombination ist die erste Komponente Triphenylmonothiophosphat und die zweite Komponente ist ein Material, bei dem die R-Gruppen gemischte verzweigte C&sub4;- und C&sub5;-Alkylgruppen sind und R' die Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3; ist. Andere Verbindungen, in denen a den Wert 0 hat, sind jedoch ebenso umfasst. Diese umfassen Phosphonate und Thiophosphonate, die durch Umsetzen von (RO)&sub2;P( = X)H (Dialkylhydrogenphosphit- oder -thiophosphit) mit einem aktivierten Olefin CH&sub2; =CHA hergestellt werden, worin A eine aktivierende Gruppe wie ein Estersubstituent (entweder -C(O)OR oder -OC(O)R) ist. Es wird vermutet, dass eine solche Umsetzung im Wesentlichen wie folgt abläuft:
Diese Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart einer Base wie Natriummethoxid oder eines Epoxids durchgeführt. Geeignete aktivierte Olefine umfassen die vorstehend genauer beschriebenen Olefine, einschließlich alpha,beta-ungesättigte Carboxylverbindungen, wie Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester. Wenn die Carbonsäure verwendet wird, kann gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch eine nachfolgende Umsetzung der Ester gebildet werden. Die ungesättigten Carbonsäureester können 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 24 und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist der ungesättigte Carbonsäureester ein Allyl- oder Vinylester einer Carbonsäure oder ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure.
Der Vinylester einer Carbonsäure kann durch die Formel R&sub6;CH=CH-O(O)CR&sub7; dargestellt werden, worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Wasserstoffatom ist und R&sub7; eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylbutanoat und Vinylcrotonat.
In einer anderen Ausführungsform ist der ungesättigte Carbonsäureester ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Citraconsäure und dergleichen. In einer Ausführungsform hat der Ester die Formel R&sub8;O-(O)C-CH=CH- C(O)OR&sub8;, worin jeder Rest R&sub8; unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäureester, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Ethylmaleat, Butylmaleat und 2-Ethylhexylmaleat. Die vorstehende Liste umfasst sowohl Mono- als auch Diester von Malein-, Fumar- und Citraconsäure. Vorzugsweise werden Vinylalkanoate wie Vinylacetat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate wie Methylacrylat verwendet.
Komponente (c) kann auch ein Material sein, das mehr als ein Schwefelatom enthält. Solche Materialien können durch Umsetzen von Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen mit Phosphorpentasulfid unter Bildung eines Zwischenprodukts hergestellt werden, wobei vermutet wird, dass die Umsetzung wie folgt abläuft:
2 ROH + 1/2 P&sub2;S&sub5; → (RO)&sub2;P(=S)SH + 1/2 H&sub2;S
Das Zwischenprodukt kann weiter mit einem aktivierten Olefin CH&sub2;=CHA umgesetzt werden, wobei A eine aktivierende Gruppe wie ein Säure- oder Estersubstituent (entweder -C(O)OR oder -OC(O)R) ist, wie es vorstehend beschrieben ist:
(RO)&sub2;P(=S)SH + CH&sub2;=CHA → (RO)&sub2;P(=S)S-CH&sub2;CH&sub2;A
oder
Es wird vermutet, dass sich das erste der vorstehenden Produkte vorwiegend dann bildet, wenn A die Gruppe -C(O)OR ist und das zweite dann, wenn A die Gruppe -OC(O)R ist.
Alternativ kann das Zwischenprodukt auf viele verschiedene Arten umgesetzt werden, um zusätzliche Materialien zu liefern, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind:
Für die vorstehende Umsetzung, wenn R = 2-Ethylhexyl ist, können die Reaktanten bei 85ºC und ansteigend bis 160ºC unter Rühren unter Stickstoff umgesetzt werden. Es können auch aromatische Äquivalente hergestellt werden.
(RS)&sub3;P + S → (RS)&sub3;P = S
Für die vorstehende Reaktion kann Trilauryltrithiophosphat (erhältlich von GE Specialty Chemicals) mit Schwefel unter Stickstoff und Rühren bei 85-160ºC hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schwefel- und Phosphor-enthaltende Verbindung einen funktionelle Estergruppe und kann durch Umsetzen mit einem Säure- oder Ester-enthaltenden Olefin hergestellt werden, wie es vorstehend beschrieben ist.
Alternativ können aminosubstituierte Phosphonate durch die Reaktion
hergestellt werden, wobei R' eine Hydrocarbylgruppe wie eine Alkylgruppe und vorzugsweise eine tertiäre Alkylgruppe wie eine t-Butyl- oder t-Octylgruppe oder ein t-C&sub1;&sub1;- C&sub1;&sub4;-Alkylgemisch ist. Geeignete Materialien umfassen O,O-Di-n-butyl-(N-t- butylaminomethyl)phosphonat, Diphenyl-(N-diamylaminomethyl)-phosphonat, Dioctyl-(n- didodecylaminomethyl)phosphonat und Dicyclohexyl-(N-t-C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-alkylaminomethyl)- phosphonat.
Zusätzliche Materialien können durch eine Umlagerung eines Trihydrocarbylphosphits bei erhöhten Temperaturen (160-200ºC) in Gegenwart eines Alkylhalogenidkatalysators hergestellt werden:
Geeignete Kombinationen umfassen Kombinationen von Triarylmonothiophosphaten und der vorstehend beschriebenen funktionalisierten Phosphonate. Ein Beispiel für solche Materialien ist Di-n-butyl-(n-butylphosphonat).
Die nachstehenden Beispiele betreffen die Herstellung solcher Phosphor-enthaltenden Verbindungen:

BEISPIEL B

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von Butylalkohol und Amylalkohol (4 mol) und gepulvertem P&sub2;S&sub5; (1 mol) beschickt und mehrere Stunden bei 65-75ºC gehalten, wobei sich H&sub2;S entwickelt. Das Zwischenprodukt, Dialkyldithiophosphorsäüre, wird durch Filtration gereinigt.
Ein 2E Kolben wird mit 668 g der Dialkyldithiophosphorsäure beschickt und es werden 145 g Methylacrylat auf einmal zugegeben. Die Komponenten reagieren exotherm. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 110-115ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 14 Stunden gehalten. Das Produkt wird durch Filtration über Kieselgurfilterhilfe gereinigt.

BEISPIEL C

Ein 2 l-Kolben wird mit 968 g des Dialkyldithiophosphorsäure-Zwischenprodukts von Beispiel B beschickt, worauf 278 g Vinylacetat auf einmal zugegeben werden. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Stickstoff bei 95-100ºC erhitzt und anschließend abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von 31,8 g Natriumcarbonat in 400 ml Wasser gewaschen, worauf mit 400 ml Wasser gewaschen wird. Die organische Phase wird abgetrennt und 3 Stunden bei 100ºC unter vermindertem Druck (1,3 kPa (10 mm Hg)) abgestreift. Das Produkt wird durch Filtration über Kieselgurfilterhilfe gereinigt.

BEISPIEL D

Ein 1 l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem unter die Oberfläche reichenden Stickstoffeinlass, einem wassergekühlten Kühler, einem Trockeneiskühler und einem Heizmantel ausgestattet ist, wird mit 291 g Di-n-butylhydrogenphosphit ("DNBP") beschickt. Das Material wird auf 60ºC erhitzt. Dem Kolben werden mit einem Zugabetrichter während eines Zeitraums von 1 Stunde 129 g Vinylacetat zugesetzt. Danach wird das Gemisch auf 90ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3,5 Stunden und danach bei 100ºC 5, 5 Stunden gehalten. Anschließend wird das Gemisch auf 115ºC erhitzt und es werden 0,5 g Di-t- butylperoxid zugesetzt, worauf das Gemisch 5, 5 Stunden bei 115-120ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 80-140ºC unter vermindertem Druck bei 250 Pa (1,9 mm Hg) abgestreift. Das erhaltene Material wird unter vermindertem Druck filtriert, um das Produkt zu isolieren.

BEISPIEL E

Ein 1 l-Kalben, der dem von Beispiel D entspricht, wird mit 291 g Di-n-butylhydrogenphosphit beschickt, worauf während 20 min 129 g Methylacrylat zugesetzt werden. Die Temperatur bleibt dabei bei Raumtemperatur. Während eines Zeitraums von mehreren Stunden werden 13 g Natriummethoxid als 25 Gew.-%ige Lösung in Methanol zugegeben, wobei während dieser Zeit eine exotherme Reaktion stattfindet. Der Kolben wird mit einem Wasserbad gekühlt, um die Temperatur nahe bei Raumtemperatur zu halten. Danach wird das Gemisch auf 125ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das Gemisch wird bei 120ºC und 130 Pa (1 mm Hg) unter vermindertem Druck abgestreift. Das Produkt wird durch Filtration isoliert.

BEISPIEL F

Der Kolben von Beispiel D wird mit 202 g Tributylphosphit und n-Brombutan (eine katalytische Menge von 5 g) beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf 150ºC erhitzt, wobei die Temperatur während eines Zeitraums von 5 Stunden auf 200ºC erhöht wird und insgesamt 14 Stunden (an zwei aufeinanderfolgenden Tagen) bei 200ºC gehalten wird. Das Produkt wird durch Filtration isoliert.

BEISPIEL G

Der Kolben von Beispiel E, der zusätzlich mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist, wird mit 185 g eines t-C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylamins und 200 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wird zum Rückfluss erhitzt und es werden 33 g Formaldehyd (Paraformaldehyd) portionsweise während 2,5 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 125-130ºC gehalten, während Reaktionswasser gesammelt wird. Danach werden über einen Zugabetrichter 176 g Di-n-butylhydrogenphosphit während 1,5 Stunden zugegeben und das Gemisch wird zusätzlich 2 Stunden bei 130-135ºC gehalten. Das Lösungsmittel Toluol wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt wird durch Filtration gereinigt.
Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Kombinationen von Triarylthiophosphaten und Dithiophosphatcarbonsäureestern oder funktionalisierten Phosphonaten können als Antiverschleißadditive für funktionelle Fluide verwendet werden. Die Verwendung dieser Kombination von Materialien führt im Vergleich zur Verwendung jeder dieser Komponenten allein zu verbesserten Ergebnissen im FZG-Hochdrucktest. Für die beste Leistung, einschließlich des erfolgreichen Bestehens von Filtrierbarkeitstests, ist es bevorzugt, dass auch ein Antirost-Mittel, vorzugsweise das nachstehend beschriebene Aminreaktionsprodukt, vorliegt.

Das Produkt der Umsetzung eines Amins mit einer Sulfonsäure

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise zusätzlich ein Produkt der Umsetzung eines Amins und einer Sulfonsäure. Diese Komponente dient im Allgemeinen als Antirost-Mittel und ist besonders nützlich, wenn sie in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Phosphor- und Schwefel-enthaltenden Verbindungen verwendet wird. Das Produkt der Umsetzung eines Amins mit einer Sulfonsäure kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eine Vielzahl verschiedener chemischer Materialien sein. Unter milden Reaktionsbedingungen ist das Reaktionsprodukt gewöhnlich ein Salz
R-SO&sub3;H + NR'&sub3; → R-SO&sub3;&supmin;NR'&sub3;H&spplus;
das durch einfaches Mischen des Amins und der Sulfonsäure bei Umgebungsbedingungen, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, hergestellt werden kann. Gewöhnlich wird das Produkt der Umsetzung des Amins und der Sulfonsäure das einfache Salz sein, obwohl andere Produkte und Gemische solcher Produkte im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Sulfonsäuren umfassen Sulfon- und Thiosulfonsäuren. Im Allgemeinen sind Sulfonsäuren bevorzugt. Die Sulfonsäuren umfassen ein- oder mehrkernige aromatische und cycloaliphatische Verbindungen. Sulfonsäuren können hauptsächlich durch eine der nachstehenden Formeln dargestellt werden: R&sub2;-T- (SO&sub3;H)a und R&sub3;-(SO&sub3;H)b, worin T ein cyclischer Kern wie z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenylenoxid, Diphenylensulfid, Erdölnaphthene usw. ist. R&sub2; ist eine aliphatische Gruppe wie z. B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkylgruppe usw. (R&sub2;) + T enthält typischerweise insgesamt mindestens 15 Kohlenstoffatome. R&sub3; ist eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit typischerweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R&sub3; sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylgruppen usw. Spezielle Beispiel für R&sub3; sind Gruppen, die von Rohvaseline, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und den vorstehend beschriebenen Polyalkenen abgeleitet sind. Die Gruppen T, R&sub2; und R&sub3; in den vorstehenden Formeln können auch andere anorganische oder organische Substituenten zusätzlich zu den vorstehend aufgezählten Substituenten enthalten, wie z. B. Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid-, Disulfidgruppen usw. In den vorstehenden Formeln haben a und b mindestens den Wert 1. In einer Ausführungsform weisen die Sulfonsäuren einen Substituenten (R&sub2; oder R&sub3;) auf, der von einem der vorstehend beschriebenen Polyalkene abgeleitet ist.
Veranschaulichende Beispiele dieser Sulfonsäuren umfassen monoeicosanylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, Didodecylbenzolsulfonsäuren, Dinonylbenzolsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Dilauryl-beta-naphthalinsulfonsäuren, die Sulfonsäuren, die durch Behandeln von Polybuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 2000, mehr bevorzugt etwa 1500 mit Chlorsulfonsäure erhalten werden, Nitronaphthalinsulfonsäure, Paraffinwachssulfonsäure, Cetylcyclopentansulfonsäure, Laurylcyclohexansulfonsäuren, Polyethylenyl-substituierte Sulfonsäuren, die von Polyethylen (Mn = 300-1000, vorzugsweise 750) abgeleitet sind, usw. Gewöhnlich werden die aliphatischen Gruppen Alkyl- und/oder Alkenylgruppen sein, derart, dass die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome mindestens etwa 8, vorzugsweise mindestens 12 bis 400 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 250 Kohlenstoffatome beträgt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Sulfonsäure ist vorzugsweise eine aromatische Sulfonsäure, wie sie vorstehend beschrieben ist, und ist vorzugsweise (am aromatischen Ring) durch mindestens eine Alkylgruppe substituiert. Bevorzugte Säuren umfassen mono-, di- und trialkylierte Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren (einschließlich hydrierter Formen davon). Beispiele für synthetisch hergestellte alkylierte Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren sind diejenigen, die Alkylsubstituenten mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Säuren umfassen Diisododecylbenzolsulfonsäure Polybutenyl-substituierte Sulfonsäure, Polypropenylsubstituierte Sulfonsäuren, die von Polypropen mit einem Mn-Wert von 300 bis 1000, vorzugsweise 500 bis 700 abgeleitet sind, Cetylchlorbenzolsulfonsäure, Dicetylnaphthalinsulfonsäure, Dilauryldiphenylethersulfonsäure, Diisononylbenzolsulfonsäure, Diisooctadecylbenzolsulfonsäure, Stearylnaphthalinsulfonsäure und dergleichen.
Alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gut geeignet. Insbesondere sind Dialkylnaphthalinsulfonsäuren wie Dinonylnaphthalinsulfonsäure bevorzugt.
Die Herstellung von Sulfonsäuren von Nebenprodukten der Tensidherstellung durch Umsetzen mit beispielsweise SO&sub3; ist bekannt. Vgl. z. B. den Artikel "Sulfonates" in Kirk- Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 19, Seiten 291 ff., veröffentlicht von John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
Das Amin, mit dem die Sulfonsäure umgesetzt wird, kann ein beliebiges bekanntes Amin sein, einschließlich primärer, sekundärer und tertiärer Amine. Es können aliphatische Amine, die sowohl geradkettig oder verzweigt sein können, cycloaliphatische Amine, heterocyclische Amine, aromatische Amine oder alkylsubstituierte Arylamine sein. Die Amine können ferner Monoamine sein, die eine Amin-Funktionalität pro Molekül enthalten, oder Polyamine. Beispiele für Polyamine umfassen Alkylenpolyamine, Hydroxy-enthaltende Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine. Alkylenpolyamine haben die Formel
worin n einen durchschnittlichen Wert von 1 oder 2 bis 10 oder 7 oder 5 hat und wobei die "Alkylen"-Gruppe 1 oder 2 bis 10 oder 6 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist. Jeder Rest R&sub5; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder hydroxysubstituierte aliphatische Gruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen.
Derartige Alkylenpolyamine umfassen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine und Pentylenpolyamine. Spezielle Beispiele solcher Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tris-(2- aminoethyl)-amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie Hexaethylenheptamin und Pentaethylenhexamin. Ethylendiamin ist bevorzugt.
Ein besonders geeignetes Produkt der Umsetzung eines Amins mit einer Sulfonsäure ist das Ethylendiaminsalz von Dinonylnaphthalinsulfonsäure, wobei 2 Mol der Sulfonsäure mit einem Mol (zwei Äquivalenten) des Ethylendiamins umgesetzt werden. Dieses Material ist in Konzentratform von King Industries, Norwalk, CT unter dem Namen NA-SULTM EDS erhältlich.
Die Menge des vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukts beträgt vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-% des funktionellen Fluids, wenn das Reaktionsprodukt das Ethylendiaminsalz von Dinonylnaphthalinsulfonsäure ist. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,01 bis 0,2 Gew.-%. Die bevorzugten Mengen können entsprechend angepasst werden, wenn ein anderes Reaktionsprodukt verwendet wird. Die Mengen werden natürlich angepasst, wenn die Zusammensetzung statt als fertiggestelltes funktionelles Fluid als Konzentrat hergestellt wird. Der Fachmann kann solche Anpassungen ohne weiteres vornehmen.
Es werden zwei Phosphor-enthaltende Komponenten eingesetzt und deren Mengen sind vorzugsweise diejenigen relativen Mengen, die zu einer Verbesserung der FZG-Leistung führen. Ein Triarylmonothiophosphat und eine zweite Phosphor-enthaltende Komponente werden in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 60 : 40 verwendet. Die Mengen der zwei Phosphor-enthaltenden Materialien betragen jeweils 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 0,3 Gew.-%. Die Gesamtmenge der Phosphorenthaltenden Komponenten (b) und (c) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%. Selbstverständlich liegen in einem Konzentrat proportional größere Mangen von jedem Material vor.

Antioxidationsmittel

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch eine wirksame Menge eines Antioxidationsmittels, normalerweise 0,02 bis 2 Gew.-% des vollständig gemischten Fluids. Antioxidationsmittel umfassen eine umfangreiche Klasse bekannter Materialien, einschließlich beträchtlich sterisch gehinderter Phenole und aromatischer Amine. Sterisch gehinderte Phenole sind im Allgemeinen Alkylphenole der Formel:
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Vorzugsweise enthält R 4 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome. R kann entweder geradkettig oder verzweigt sein, wobei verzweigt bevorzugt ist. Der bevorzugte Wert von a ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und insbesondere von 1 bis 3. Ein ganz besonders bevorzugter Wert von a ist 2. Wenn a nicht den Wert 5 hat, ist es bevorzugt, dass die Position para zur OH-Gruppe frei ist.
Das sterisch gehinderte phenolische Antioxidationsmittel ist ein Alkylphenol. Es können jedoch auch Gemische von Alkylphenolen verwendet werden. Das Phenol ist vorzugsweise ein butylsubstituiertes Phenol mit 2 oder 3 t-Butylgruppen. Wenn a den Wert 2 hat, besetzen die t-Butylgruppen gewöhnlich die 2,6-Position, d. h. das Phenol ist sterisch gehindert:
Wenn a den Wert 3 hat, besetzen die t-Butylgruppen gewöhnlich die 2,4,6-Position. Am aromatischen Ring können auch andere Substituenten vorliegen. In einer Ausführungsform ist das sterisch gehinderte phenolische Antioxidationsmittel eine verbrückte Verbindung, in der 2 oder mehrere aromatische Ringe durch eine verbrückende Gruppe verbunden sind, wobei jeder aromatische Ring eine phenolische OH-Gruppe trägt. Beispiele für phenolische Antioxidationsmittel umfassen 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und 4,4'-Methyfen-bis(2,6-di-t- butylphenol). Diese und andere sterisch gehinderte phenolische Antioxidationsmittel und Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Derartige Antioxidationsmittel sind käuflich. Ein Beispiel eines solchen Materials ist 2,6-Di-tbutylphenol, das von der Ethyl Corporation als Ethyl 701TM erhältlich ist.
Aromatische Aminantioxidationsmittel umfassen aromatische Amine der Formel
worin R&sup5; die Gruppe
oder
ist, wobei R&sup5; und R&sup7; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind. Vorzugsweise ist R&sub5; die Gruppe
und R&sup5; und R&sup7; sind Alkylgruppen mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
Ein besonders geeignetes Amin-Antioxidationsmittel ist ein alkyliertes Diphenylamin wie z. B. das nonylierte Diphenylamin der Formel
Aromatische Aminantioxidationsmittel und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Diese Materialien sind käuflich und als Naugalube 438LTM von der Uniroyal Chemical Company erhältlich.
Andere Typen von Antioxidationsmitteln umfassen alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, Acylaminophenole, Ester oder Amide von β-(3,5- di(verzweigtes Alkyl)-4-hydroxyphenyl)-propionsäuren, aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure und Amin- oder Metallsalze von Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäuren.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Antioxidationsmittelkomponente ist vorzugsweise ein Gemisch eines oder mehrerer sterisch gehinderter Antioxidationsmittel und eines oder mehrerer aromatischer Aminantioxidationsmittel. Eine derartige Kombination stellt über einen weiten Temperaturbereich eine gute Antioxidationsleistung bereit.

Andere Additive

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Additive enthalten, die typischerweise für die vorliegende Anwendung verwendet werden. Einige der anderen Mittel, die eingesetzt werden können, umfassen Korrosionshemmstoffe, Metalldeaktivatoren, andere Rosthemmstoffe sowie Hochdruck- und Antiverschleißmittel, welche chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Bor-enthaltende Verbindungen einschließlich Boratester sowie Molybdänverbindungen umfassen. Es können auch Viskositätsindexverbesserer enthalten sein, die Polyisobutene, Polymethacrylatsäureester, Polyacrylatsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaryl-konjugiertes Dien-Copolymere, Polyolefine und multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer umfassen. Gegebenenfalls können auch Stockpunkterniedriger verwendet werden, sowie Dispergiermittel oder Tenside. Schaumdämpfer können verwendet werden, um die Bildung stabiler Schäume zu vermindern oder zu verhindern, einschließlich Silicone oder organische Polymere wie Acrylatpolymere. Ein spezielles Beispiel ist ein Copolymer aus Ethylacrylat, Ethylhexylacrylat und Vinylacetat. Demulgatoren können ebenso vorliegen. Diese umfassen Trialkylphosphate, Polyethylenglykole, Alkylamine, Aminoalkohole und Carbonsäuren. Metalldeaktivatoren wie Benzotriazol, Tolyltriazol und Derivate davon können auch verwendet werden.
Viele der vorstehend genannten und andere Additive sind detaillierter in der US-PS 4,582,618 (Spalte 14, Zeile 52 bis Spalte 17, einschließlich Zeile 16) beschrieben. Andere sind in der kanadischen Patentveröffentlichung 2,002,252 beschrieben. Die zusätzlichen Additive umfassen vorzugsweise keine Metallionen, so dass die Gesamtzusammensetzung im Wesentlichen oder vollständig metallfrei oder sulfataschenfrei sein kann.

Schmierfette

Wie vorstehend erwähnt, kann die Additivzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch in einer Schmierfettzusammensetzung verwendet werden. Schmierfette werden typischerweise durch Verdicken eines Grundöls unter Verwendung eines Verdickers hergestellt, der auch als Verdickungsmittel bezeichnet wird. Das Grundöl für Schmierfette kann ein Öl mit Schmierviskosität sein, wie es vorstehend genauer beschrieben worden ist. Das gebräuchlichste dieser Öle ist ein Mineralöl.
Verdickungsmittel können in einfache Metallseifenverdicker, Seifenkomplexe und nicht- Seifen-Verdicker eingeteilt werden. Einfache Metallseifenverdicker sind bekannt. Der Begriff "einfache Metallseife" wird im Allgemeinen verwendet, um die im Wesentlichen stöchiometrisch neutralen Metallsalze von Fettsäuren zu bezeichnen. Im Wesentlichen stöchiometrisch neutral bedeutet, dass das Metallsalz 90% bis 110% des Metalls enthält, das erforderlich ist, um das stöchiometrisch neutrale Salz herzustellen. Vorzugsweise enthält das Metallsalz etwa 100%, z. B. 95% bis 102% des Metalls.
Fettsäuren sind in dieser Patentschrift als Carbonsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen definiert. Die Fettsäuren sind üblicherweise Monocarbonsäuren. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Caprin-, Palmitin-, Stearin-, Ölsäure und andere. Gemische von Säuren sind geeignet. Bevorzugte Carbonsäuren sind linear, d. h. sie sind im Wesentlichen frei von Kohlenwasserstoff-Verzweigungen. Besonders geeignete Säuren sind die hydroxysubstituierten Fettsäuren wie z. B. Hydroxystearinsäure, wobei eine oder mehrere Hydroxylgruppe(n) im Inneren der Kohlenstoffkette angeordnet sein kann/können, wie z. B. bei 12-Hydroxy-, 14-Hydroxystearinsäuren usw.
Während die Seifen Fettsäuresalze sind, ist es nicht erforderlich, dass sie direkt aus Fettsäuren hergestellt werden. Häufig ist dies auch nicht der Fall. Das typische Schmierfett- Herstellungsverfahren umfasst die Verseifung eines Fettes, das häufig ein Glycerid ist oder von anderen Estern wie z. B. Methyl- oder Ethylestern von Fettsäuren abgeleitet ist, vorzugsweise von Methylestern, wobei die Verseifung im Allgemeinen in situ in dem das Schmierfett bildende Grundöl durchgeführt wird.
Gleich ob die Metallseife aus einer Fettsäure oder einem Ester wie z. B. einem Fett hergestellt wird, werden Schmierfette üblicherweise in einem Schmierfettkessel hergestellt, wobei ein Gemisch aus dem Grundöl, dem Fett, dem Ester oder der Fettsäure und dem Metall-enthaltenden Reaktanten hergestellt wird, um die Seife in situ zu bilden. Während der Schmierfettherstellung können Additive zur Verwendung in dem Schmierfett zugesetzt werden. Die Additive werden jedoch häufig nach der Bildung des Grundschmierfettes zugesetzt.
Die Metalle der Metallseifen sind typischerweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium. Aus Kostengründen und der einfachen Herstellung wegen werden die Metalle in den Verdicker durch Umsetzen des Fettes, des Esters oder der Fettsäure mit basischen Metall-enthaltenden Reaktanten wie z. B. Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Alkoxiden (typischerweise niederen Alkoxiden, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthalten) eingeführt. Die Seife kann auch aus dem Metall selbst hergestellt werden, obwohl viele Metalle bezüglich des Fettes, des Esters oder der Fettsäure entweder zu reaktiv oder zu wenig reaktiv sind, um eine bequeme Durchführung des Verfahrens zuzulassen. Bevorzugte Metalle sind Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium und Aluminium. Besonders bevorzugt sind Lithium, Aluminium und Calcium, wobei Lithium besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Fettsäuren sind Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und deren entsprechende Ester, einschließlich Glyceriden (Fette). Hydroxysubstituierte Säuren und deren entsprechende Ester, einschließlich Fette sind besonders bevorzugt.
Komplexschmierfette sind diejenigen, die unter Verwendung von Seifen-Salz-Komplexen als Verdickungsmittel hergestellt werden und dem Fachmann ebenso bekannt sind. Seifen-Salz- Komplexe umfassen Salze einer Fettsäure oder eines Fettsäureesters und einer nicht- Fettsäure oder eines nicht-Fettsäureesters. Fettsäuren wurden vorstehend detailliert beschrieben. Nicht-Fettsäuren umfassen typischerweise kurzkettige (z. B. mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen) Alkansäuren wie z. B. Essigsäure; Benzoesäure und Disäuren wie z. B. Azelainsäure und Sebacinsäure. Manchmal umfasst das Gemisch auch Säuren mit mittlerem Molekulargewicht (z. B. n-Caprylsäure, n-Caprinsäure). Beispiele solcher Seifen- Komplexverdicker umfassen Metallseifenacetate, Metallseifendicarboxylate und Metallseifenbenzoate. Gebräuchlich verwendete Seifen-Salz-Komplexe umfassen Aluminiumstearat- Aluminiumbenzoat, Calciumstearat-Calciumacetat, Bariumstearat-Bariumacetat und Lithium- 12-hydroxystearat-Lithiumazelat.
Die Herstellung von Komplexschmierfetten ist bekannt. In einigen Fällen (z. B. Calciumkomplexschmierfette) wird eine kurzkettige Alkansäure mit einer Metallbase (z. B. Kalk) umgesetzt, während sich das Fettsäuresalz bildet. Alternativ kann ein zweistufiges Verfahren eingesetzt werden, wobei eine normale Seife gebildet wird, die dann durch Umsetzen mit zusätzlicher Metallbase und einer Säure mit niedrigem Molekulargewicht "komplexiert" wird. In anderen Fällen kann das Verfahren komplizierter sein, wenn z. B. die Säuren und Basen direkt nicht effektiv genug miteinander reagieren. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Komplexschmierfetten sind beschrieben, z. B. detaillierter auf den Seiten 2.13-2.15 von NLGI Lubricating Grease Guide, National Lubricating Grease Institute, Kansas City, Missouri (1987).
Nicht-Seifen-Schmierfette werden unter Verwendung von nicht-Seifen-Verdickern hergestellt. Diese umfassen anorganische Pulver wie z. B. Organo-Tone, feine Kieselpuder, feine Ruße und Pigmente wie Kupferphthalocyanin. In anderen nicht-Seifen-Schmierfetten werden polymere Verdicker wie z. B. Polyharnstoffe verwendet. Die Polyharnstoffe können in situ in dem Schmierfett gebildet werden, und zwar durch Mischen von Öl mit geeigneten Aminen in einem Schmierfettkessel und langsames Zugeben einer Öllösung eines Isocyanates oder Diisocyanates. Nicht-Seifen-Verdicker sind auf den Seiten 2.15-2.17 des NLGI Lubricating Grease Guide beschrieben.
Verdicker werden in ein Grundöl typischerweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, häufiger von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% der Schmierfettgrundzusammensetzung einbezogen. In vielen Fällen beträgt die Menge des zum Verdicken des Grundöls verwendeten Verdickers etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Grundschmierfettes. In anderen Fällen liegen etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% des Verdickers im Grundschmierfett vor. Die spezifische Menge des erforderlichen Verdickers hängt häufig von dem eingesetzten Verdicker ab. Die Art und die Menge des eingesetzten Verdickers werden häufig von der gewünschten Art des Schmierfettes bestimmt. Die Art und die Menge des eingesetzten Verdickers werden auch von der gewünschten Konsistenz bestimmt, welche ein Maß dafür ist, bis zu welchem Grad das Schmierfett einer Verformung bei Anwenden einer Kraft unterliegt. Die Konsistenz wird üblicherweise mit dem ASTM Konuspenetrationstest gemäß ASTM D-217 oder ASTM D-1403 bestimmt. Die Arten und Mengen der zu verwendenden Verdicker sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Schmierfette bekannt und ferner in dem NLGI Lubricating Grease Guide beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Additive können vorteilhaft in einem beliebigen der vorstehend beschriebenen Schmierfette verwendet werden, um verbesserte Hochdruck- und rosthemmende Eigenschaften bereitzustellen. Die Menge des Produktes der Umsetzung eines Amins und einer Sulfonsäure, falls dieses in einem Schmierfett vorliegt, beträgt typischerweise 0,05 bis 10 Gew.-% des Schmierfettes und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%. Die Menge der Schwefel- und Phosphor-enthaltenden Verbindung oder der entsprechenden Verbindungen beträgt typischerweise 0,5 bis 8 Gew.-%. Wie vorstehend beschrieben werden zwei getrennte Phosphor-enthaltende Verbindungen eingesetzt, die vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% vorliegen. Andere Additive, die gewöhnlich in Schmierfetten verwendet werden, können auch in den für ihre gewöhnliche Funktion gebräuchlichen Mengen vorliegen. Beispiele solcher Materialien sind Antioxidationsmittel, zusätzliche Hochdruckmittel, Reibungsminderer, Metalldeaktivatoren, Stoffe zur Modifikation der Klebrigkeit, Stoffe zur Modifikation des Haftvermögens und Materialien, welche die Wasserabscheideeigenschaften des Schmierfettes modifizieren.
Erfindungsgemäße Schmierfettformulierungen können durch Mischen des Grundschmierfettes mit den Additiven bei schwach erhöhten Temperaturen hergestellt werden, typischerweise bei 40-90ºC (100-200ºF), vorzugsweise bei etwa 75ºC (170ºF). Das Mischen sollte so intensiv durchgeführt werden, dass sich die Additive vollständig im Schmierfett verteilen. Zur Durchführung dieses Mischens können herkömmlich verwendete Vorrichtungen eingesetzt werden.
In dieser Patentschrift werden die Begriffe "Hydrocarbylsubstituent" oder "Hydrocarbylgruppe" im herkömmlichen Sinn verwendet, der dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere beziehen sich diese Begriffe auf eine Gruppe, in der ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und die einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Solche Gruppen umfassen Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen und Heterogruppen, d. h. Gruppen, die, während sie einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.

BEISPIELE

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung wird aus einem Mineralöl hergestellt, das eine Additiv- Grundzusammenstellung für ein Hydraulikfluid enthält. Die Additivzusammenstellung ist frei von Metallsalzen und umfasst ein aromatisches Aminantioxidationsmittel, ein sterisch gehindertes Phenolantioxidationsmittel, einen Demulgator, einen Schaumdämpfer und einen Triazol-Metalldeaktivator. Die Gesamtmenge dieser Additive beträgt etwa 0,54 Gew.-%. Dieser Zusammensetzung werden 0,25 Gew.-% Triphenylmonothiophosphat, 0,35 Gew.-% des Dithiophosphatesters von Beispiel B und 0,05 Gew.-% NA-SULTM EDS, das Ethylendiaminsalz von Dinonylnaphthalinsulfonsäure, zugesetzt.
Die erhaltene Zusammensetzung wird in einem Neimann (FZG) Vier-Quadrat- Getriebemeßplatz (Neimann (FZG) Four-Square Gear Test Rig) getestet, der aus zwei Sammelgetrieben besteht, die in einer Vier-Quadrat-Konfiguration angeordnet sind und von einem Elektromotor angetrieben werden. Bei der Durchführung des Tests wird ein Testgetriebe mit einem Testfluid betrieben, während die Laststufen (von 1 bis 13) bis zu einem Defekt erhöht werden. Jede Laststufe wird für einen Zeitraum von 15 min aufrechterhalten. Zur Bestimmung der Defekt-Laststufe wird eine visuelle Bewertungsmethode verwendet. Die visuelle Methode definiert die Defekt-Laststufe als die Stufe, bei der mehr als 20% des lasttragenden Flankenbereichs des Ritzels durch Kratzer und/oder Fressverschleiß beschädigt sind. (Eine alternative Methode ist die Gewichtsverlustmethode, bei der die Defekt-Laststufe als die Stufe definiert ist, bei welcher der kombinierte Gewichtsverlust des Antriebsrades und des Ritzels den Durchschnitt der Gewichtsänderungen in den vorhergehenden Laststufen um mehr als 10 mg überschreitet.)
Die Zusammensetzung dieses Beispiels weist im FZG-Test (DIN 51524) einen Wert von 11 auf. Die Zusammensetzung weist auch einen "Bestanden"-Wert von 1,6 im Standard- AFNOR Feuchtfiltrierbarkeitstest E-48-691 auf. Die Ergebnisse dieses Tests sind als Fluidfiltrierbarkeitsindex ("IF") ausgedrückt. Für ein gegebenes Fluid ist IF durch die nachstehenden Beziehungen definiert:
oder
wobei T" die Zeit ist, die n cm³ eines Fluids (für jede Messung das gleiche Fluid) benötigen, um durch eine Testmembran hindurchzutreten. (Hier wird der IF&sub2;-Wert verwendet, falls nichts anderes angegeben ist.) Je dichter der IF-Wert an den idealen Wert 1 heranreicht, desto besser ist die Filtrierbarkeit des Fluids. Die Testmembran oder das Diaphragma weist eine wirksame Filteroberfläche von 11,3 cm² und einen Gesamtdurchmesser von 47 mm auf. Die Membran ist vorzugsweise ein Celluloseester mit einem absoluten Sperrvermögen von 0,8 mm (Teilchengröße). Das zu testende Material wird unter Druck durch die Membran geschickt, wobei die für das Hindurchtreten von 300 cm³ Fluid benötigte Zeit bei 50 cm³- Intervallen gemessen wird. Der eingesetzte Druck beträgt gewöhnlich 100 kPa (1,0 bar), obwohl der Druck verringert oder erhöht werden kann, wenn der Fluss der Flüssigkeit ungewöhnlich langsam oder schnell ist. Der Filtrierbarkeitsindex ist der Durchschnittswert aus drei aufeinanderfolgenden Durchläufen.
Die Zusammensetzung weist ferner eine gute Rost-Leistung und eine gute thermische Stabilität auf.

Beispiele 2-18

Es werden Zusammensetzungen in Mineralöl, typischerweise SunTM 250 Neutralöl, hergestellt, die eine Grundadditivzusammensetzung enthalten, die für Hydraulikfluide typisch ist und etwa 0,5 bis 0,7 Gew.-% einer Kombination eines aromatischen Aminantioxidationsmittels und eines sterisch gehinderten Phenolantioxidationsmittels sowie geringere Mengen anderer, herkömmlicher Additive wie Viskositätsindexverbesserer, Dispersants, Schaumdämpfer, Metalldeaktivatoren und Demulgatoren umfasst. (Die Mengen und Arten dieser anderer Additive können von Beispiel zu Beispiel geringfügig abweichen, so dass exakte Vergleiche zwischen den Beispielen nicht angebracht sind. Die durch diese anderen Additive verursachten Unterschiede werden jedoch nicht als signifikant erachtet.)
Jeder Zusammensetzung wird eine Kombination eines Phosphor-enthaltenden Materials zugesetzt, und zwar aus einem ersten Material, das ein Triphenylthiophosphat oder ein entsprechendes Material ist, und aus einem zweiten Phosphor-enthaltenden Material gemäß Tabelle 1. In bestimmten Fällen umfasst die Probe den Aminrosthemmstoff (Aminsalz) von Beispiel 1 (NA-SULTM EDS) in einer Menge von etwa 0,05%. In anderen Fällen wird etwa die gleiche Menge eines alternativen (sauren) Rosthemmstoffs verwendet (nicht spezifisch angegeben). Die Ergebnisse des mit diesen Proben durchgeführten FZG-Tests sind in der Tabelle 1 (zusammen mit Beispiel 1) angegeben. Tabelle 1
1 Eine technische Probe von Albright & Wilson Co.
Die Ergebnisse zeigen, dass die vorstehenden Zusammensetzungen einen Antiverschleiß- Schutz aufweisen. Das Ausmaß des Schutzes ist im Allgemeinen eine Funktion der Konzentration der Wirkstoffe in der Probe. Für einen vollständigeren Schutz kann die Menge der Additive erhöht werden. Diejenigen Proben, die relativ niedrigere FZG-Werte aufweisen, können somit gegebenenfalls durch Erhöhen der Menge eines der Hauptbestandteile oder beider Hauptbestandteile in einem geeigneten Ausmaß verbessert werden. Die Mengen können gegebenenfalls bei weniger anspruchsvollen Anwendungen reduziert werden. Die Proben, welche Aminsalz enthalten (d. h. das Aminsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure), zeigen auch eine gute Kaltfiltrierbarkeit.

Beispiele 19-23

Die nachstehenden Zusammensetzungen werden entsprechend hergestellt. Tabelle II

Beispiele 24-29

Schmierfettzusammensetzungen werden durch Kombinieren einer Grundschmierfettformulierung mit den erfindungsgemäßen Komponenten, wie es nachstehend angegeben ist, sowie mit gebräuchlichen Additiven hergestellt, welche nicht genauer angegeben sind. Tabelle III
Mit Ausnahme der Beispiele oder wo es ausdrücklich angegeben ist, sind alle Zahlenangaben in dieser Beschreibung, welche Mengen von Materialien, Reaktionsbedingungen, Molekulargewichte, Anzahl von Kohlenstoffatomen und dergleichen spezifieren, als "etwa"-Angaben zu verstehen. Falls nichts anderes angegeben ist, sollte jede in dieser Patentschrift erwähnte Chemikalie oder Zusammensetzung als technisches Material angesehen werden, das Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere Materialien enthalten kann, die nach gewöhnlichem Verständnis in technischen Materialien vorliegen. Die Menge jeder Chemikalie ist jedoch frei von jeglichem Lösungsmittel oder Verdünnungsöl angegeben, die gewöhnlich in technischem Material vorliegen können, falls nichts anderes angegeben ist. Der in dieser Patentschrift verwendete Begriff "bestehend im Wesentlichen aus" lässt den Einschluss von Substanzen zu, welche die grundlegenden und neuen Eigenschaften der betrachteten Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen.

Claims

1. Eine funktionelle Flüssigkeit umfassend:

(a) ein Öl mit Schmierviskosität;

(b) ein Triarylmonothiophosphat; und

(c) eine Verbindung der Formel

worin a den Wert 0 oder 1 hat, X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist, R und R" unabhängig voneinander Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen sind;

wobei die Komponenten (b) und (c) jeweils in einer Menge von 0,05-2 Gew.-% vorliegen und wobei das Gewichtsverhältnis der Mengen von (b) und (c) 20 : 80 bis 60 : 40 beträgt.

2. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei in Verbindung (c) a den Wert 1 hat und X ein Schwefelatom ist oder a den Wert 0 hat und X ein Sauerstoffatom ist.

3. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend das Produkt der Umsetzung eines Amins mit einer Sulfonsäure.

4. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 3, wobei das Amin ein Diamin ist und die aromatische Sulfonsäure eine alkylsubstituierte Naphthalensulfonsäure ist.

5. Ein Schmierfett umfassend:

(a) ein Öl mit Schmierviskosität;

(b) ein Verdickungsmittel;

(c) ein Triarylmonothiophosphat; und

(d) eine Verbindung der Formel

6. Schmierfett nach Anspruch 5, weiter umfassend das Produkt der Umsetzung eines Amins mit einer Sulfonsäure.

7. Ein Konzentrat umfassend:

(a) eine konzentratbildende Menge eines oleophilen Mediums;

(b) ein Triarylmonothiophosphat; und

(c) eine Verbindung der Formel

wobei das Gewichtsverhältnis der Mengen von (b) und (c) 20 : 80 bis 60 : 40 beträgt.

8. Konzentrat nach Anspruch 7, weiter umfassend das Produkt der Umsetzung eines Amins mit einer Sulfonsäure.