DE69518909T2

DE69518909T2 - Neues, polymeres, leitfähiges Aluminiumsilikat-Material, Element mit diesem Material, und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE69518909T2
Application number: DE69518909T
Authority: DE
Inventors: Jean Poncelet; Jeannine Rigola
Original assignee: Kodak Pathe SA; Eastman Kodak Co
Current assignee: Kodak Pathe SA; Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-24
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2015-10-25
Also published as: EP0741668B1; DE69518909D1; JPH09507826A; EP0741668A1; US5888711A; WO1996013459A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eines neues, polymeres, leitfähiges Aluminiumsilikat sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die vorliegende Erfindung betrifft, ferner ein Element, auf dem sich das neue, polymere Material befindet.
Aluminiumsilikat in Faserform ist aus dem Stande der Technik bekannt. Ein fadenartiges, tafelförmiges und kristallisiertes Aluminiumsilikat, das als Imogolite bezeichnet wird, wurde in vulkanischen Aschen und anderen Böden aufgefunden. Farmer beschreibt in den US-A- Patentschriften 4 152 404 und 4 252 779 ein anorganisches Material, das natürlichem Imogolite ähnlich ist. Dieses anorganische Material wird synthetisiert, durch Umsetzung von löslicher Kieselsäure oder einer löslichen Silikat-Verbindung mit einer Aluminium-Verbindung, unter Erzeugung eines löslichen Hydroxyaluminiumsilikat-Komplexes in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 3,2 bis 5,5; und Digestieren von frisch hergestellten, löslichen Hydroxyaluminium-Komplexen bei einem pH-Wert von 3,1 bis 5,0, unter Erzeugung einer kolloidalen Dispersion des anorganischen Materials. Dieses anorganische Material kann als Molekularsieb, Katalysator-Träger, Koagulierungsmittel oder Adsorbens verwendet werden. Durch Verdampfung von kolloidalen Imogolite-Lösungen auf einer flachen Oberfläche, lassen sich kohärente Filme erzeugen und als Membranen verwenden. Wird das Produkt nicht aus seiner kolloidalen Lösung isoliert, so kann es als Flokkulierungsmittel, als ein Hydrophilisationsmittel oder als ein Dickungsmittel verwendet werden.
Aluminiumsiliciummetalloxid-Teilchen werden in einer großen Anzahl von Patentschriften beschrieben. Diese Teilchen sind kristallisierte, elektrisch leitfähige Teilchen, die in einem Bindemittel dispergiert als antistatische Materialien verwendet werden. Beispielsweise wird ein zusammengesetztes Oxid aus Aluminium und Silicium in der US-A-Patentschrift 4 495 276 beschrieben. In dieser Patentschrift werden die kristallinen Metalloxid-Teilchen als antistatische Schicht in einem fotografischen Element verwendet.
Die EP 250 154 beschreibt ein fotografisches Element mit einer polymeren Oberfläche, an der eine Schicht mit einem gelierten Netzwerk aus anorganischen Teilchen haftet, vorzugsweise anorganischen Oxid-Teilchen. Nach dieser Patentschrift ist das gelierte Netzwerk eine poröse Beschichtung mit Poren zwischen den anorganischen Oxid-Teilchen. Die poröse Beschichtung wird aus einer Dispersion oder Suspension von fein verteilten Teilchen in einem flüssigen Medium erhalten. Die anorganischen Oxid-Teilchen können bestehen aus Boehmite (Aluminiumoxid), Kieselsäure oder aus, mit Aluminiumoxid beschichteter Kieselsäure. Das "gelierte Netzwerk" wird erzeugt durch eine Aggregation von kolloidalen Teilchen, die mitein ander verbunden werden, unter Erzeugung eines porösen, dreidimensionalen Netzwerkes. Das gelierte Netzwerk liefert eine die Haftung verbessernde Schicht mit antistatischen Eigenschaften.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen, homogenen, polymeren Aluminiumsilikat-Materials mit antistatischen Eigenschaften. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung dieses polymeren Materials. Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Elementes mit einer antistatischen Schicht, bestehend aus dem polymeren Material der vorliegenden Erfindung.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des polymeren Aluminiumsilikates bereitgestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Behandlung eines gemischten Aluminium-Siliciumalkoxides oder eines gemischten Aluminium-Silicium-Vorläufers mit einem wäßrigen Alkali, unter Beibehaltung des pH-Wertes bei einem Wert zwischen 4 und 6,5; wobei die molare Al-Konzentration im Bereich von 5 · 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² gehalten wird, und wobei das molare Verhältnis von Al/Si zwischen 1 und 3 liegt;
(b) Erhitzen der in der Stufe (a) erhaltenen Mischung auf eine Temperatur unterhalb 100ºC sowie in Gegenwart von Silanol-Gruppen, eine ausreichende Zeitspanne lang, um eine vollständige Reaktion herbeizuführen, wodurch ein polymeres Material erhalten wird; und
(c) Eliminierung der restlichen Ionen aus dem Reaktionsmedium.
Das auf diese Weise erhaltene Material ist ein polymeres, faseriges Aluminiumsilikat, das direkt auf einen Träger aufgebracht werden kann, um in unerwarteter Weise eine antistatisch wirksame Schicht zu erzeugen.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein polymeres, anorganisches Material mit mehr als 80 Mol% eines faserigen Aluminiumsilikates der Formel AlrSyOz, worin das Verhältnis von x : y zwischen 1 und 3 liegt, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5, und z zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6, liegt. Gemäß einer Ausführungsform besteht das polymere Material zu mehr als 98 Mol-% aus faserigem Aluminiumsilikat mit der obigen Formel. Dieses neue, polymere Material hat Eigenschaften, die es möglich machen, es zur Herstellung von besonderen antistatischen Beschichtungen oder permeablen Membranen zu verwenden.
Gemäß der Erfindung wird ferner ein Element bereitgestellt, das einen Träger aufweist, auf dem sich eine antistatische Schicht befindet, bestehend aus einem polymeren, anorgani schen Material auf Basis von Silicium und Aluminium, mit mehr als 80 Mol-% eines faserigen Aluminiumsilikates der Formel AlXSiyOz, worin das Verhältnis von x : y zwischen 1 und 3 liegt, und z zwischen 2 und 6 liegt.
Durch die vorliegende Erfindung wird ferner ein fotografisches Element bereitgestellt mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion befindet sowie eine antistatische Schicht, erhalten durch Auftragen des Materials, erhalten nach Eliminierung der restlichen Ionen auf den Träger.
Das neue, polymere, elektroleitfähige Aluminiumsilikat hat eine fraktale Morphologie, die durch Durchstrahlungs-Elektronen-Mikroskopie veranschaulicht wird, eine homogene, faserige Struktur, die durch Elektronen-Beugung veranschaulicht wird, und eine Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch ein homogenes, molares Al/Si-Verhältnis, veranschaulicht durch Röntgenstrahl-Mikroanalyse (unter Verwendung eines Energie-dispersiven Röntgenstrahl-Spektrometers).
Fig. 1A ist eine Durchstrahlungs-Elektronen-Fotomikrografie des Materials der vorliegenden Erfindung. Fig. 1B ist eine Durchstrahlungs-Elektronen-Fotomikrografie eines Vergleichsmaterials.
Fig. 2A ist eine Durchstrahlungs-Elektronen-Fotomikrografie des Materials der vorliegenden Erfindung. Fig. 2B ist eine Durchstrahlungs-Elektronen-Mikrografie des Vergleichsmaterials.
Fig. 3 ist eine Durchstrahlungs-Elektronen-Fotomikrogratie des Materials, erhalten nach dem Farmer-Prozeß, der in der US-A-Patentschrift 4 252 779 beschrieben wird.
Eine Ausführungsform des obigen Verfahrens besteht in der Herstellung eines gemischten Aluminium- und Silicium-Vorläufers in situ, durch Umsetzung eines Aluminiumsalzes und eines Siliciumalkoxides. Das Aluminiumsalz kann ein Halogenid sein, z. B. ein Chlorid oder Bromid, ein Perhalogenat (z. B. ein Perchlorat), ein Sulfat oder ein Nitrat, ein Phosphat oder ein Aluminiumsalz einer organischen Säure. Vorzugsweise wird ein Halogenid oder ein Perhalogenat verwendet. Das Siliciumalkoxid kann ein Methoxid oder ein Ethoxid, oder ein entsprechendes Chloroalkoxid, sein. Die Hydrolyse des Aluminiumsalzes und des Siliciumalkoxides erfolgt in gesteuerter Weise, um den gemischten Aluminium- und Silicium-Vorläufer zu erzeugen, der dann in der Stufe (a), wie oben definiert, verwendet werden kann.
Die gesteuertes Hydrolyse wird durch langsames Zugeben des Siliciumalkoxides zu einer wäßrigen Lösung des frisch hergestellten Aluminiumsalzes herbeigeführt. In der Praxis wird das Siliciumalkoxid, entweder rein oder in einer alkoholischen Lösung verdünnt, tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid, Aluminiumperchlorat, usw., zugegeben. Die Zugabe erfolgt bei Raumtemperatur unter Rühren, wobei die Aluminium-Lösung eine Konzentration zwischen 5 · 10&supmin;&sup4; M und 10&supmin;² M hat, und in vorteilhafter Weise zwischen 5 · 10&supmin;³ M und 7 · 10&supmin;³ M. Diese Methode ist bekannt als die Sol/Gel-Methode, die beispielsweise beschrieben wird in der französischen Patentanmeldung 9203653 oder in der US-A- Patentschrift 4 122 041. Diese gesteuerte Hydrolyse kann ebenfalls durchgeführt werden, unter Anwendung der sogenannten "umgekehrten Micellen"-Technik, die in der europäischen Patentschrift EP 332 686 beschrieben wird.
Ein gemischter Aluminium-Silicium-Vorläufer kann ebenfalls hergestellt werden, durch Vermischen eines Siliciumalkoxides oder -chloroalkoxides mit einem Aluminiumalkoxid oder -chloroalkoxid, z. B. einer Alkoxidgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. einem Methoxid, einem Propoxid oder einem Isopropoxid, oder einem Butoxid, worauf diese Mischung, wie oben beschrieben, hydrolysiert wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt eine erste Stufe (a), die besteht in der Behandlung von entweder dem gemischten Aluminium-Siliciumalkoxid oder dem gemischten Aluminium-Silicium-Vorläufer, mittels eines Alkalis in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung. Die Stufe (a) sollte durchgeführt werden, unter Beibehaltung des pH-Wertes zwischen 4 und 6,5, und vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5; wobei der optimale pH-Wert von den verwendeten Ausgangs-Verbindungen abhängt. Liegt der pH-Wert unter 4, so führt die Einwirkung des Alkalis zu einer nicht-reversiblen Formation von hydratisiertem Aluminiumoxid, während bei einem pH-Wert oberhalb 6,5 eine nicht-reversible Formation eines Silicagels stattfindet.
Das Alkali ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, bei einer Konzentration zwischen 2 M und 10&supmin;² M, vorzugsweise zwischen 1 M und 10&supmin;² M. Die Alkali-Lösung wird dem gemischten Aluminium-Siliciumalkoxid zugegeben oder zu dem gemischten Aluminium-Silicium-Vorläufer, mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 100 mMolen/h, und vorzugsweise zwischen 1 und 10 mMolen/h. Die Gesamtmenge an zugesetztem Alkali liegt in Molen ausgedrückt, zwischen dem 2- und 3-fachen, und vorzugsweise zwischen dem 2,3- und 2,5-fachen, der Menge an Aluminium.
In einer zweiten Stufe (b) besteht das Verfahren der Erfindung in dem Erhitzen der Mischung, die in der vorangegangenen Stufe (a) anfällt, unter vorbestimmten Temperatur- Bedingungen, in Gegenwart von Silanol-Gruppen, bis eine vollständige Kondensations- Reaktion erreicht worden ist. Unter einer "Kondensations-Reaktion" ist eine "Reaktion gemeint, bei der die Alkoxid-Moleküle co-kondensiert werden, unter Eliminierung von H&sub2;O". Die Kondensations-Reaktion wird als abgelaufen betrachtet, wenn das Reaktionsmedium keine tonen enthält, die sich von jenen unterscheiden, die von dem Alkali stammen, d. h. Na&spplus;- oder K&spplus;-Ionen sämtliche anderen Ionen, d. h. jene von dem Silicium und Aluminium, sind dazu verwendet worden, um ein polymeres Aluminiumsilikat zu erzeugen.
Alternativ kann die Mischung, die in der Stufe (a) anfällt, konzentriert werden, einer Behandlung unterworfen werden, wie z. B. einer Zentrifugation, unter Isolierung eines Gels, und dann wieder vor der Erhitzungs-Stufe (b) verdünnt werden. Ein solches Verfahren wird durch das unten folgende Beispiel 1 veranschaulicht.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 98ºC durchgeführt.
Ein wichtige Charakteristik der Erfindung besteht darin, daß diese Erhitzungs-Stufe in Gegenwart von Silanol-Gruppen durchgeführt wird.
Die Tests, die innerhalb des Rahmenwerkes der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, zeigen insbesondere, daß die Kondensations-Reaktion in der obigen Stufe (b) ein anorganisches, polymeres Aluminiumsilikat mit einer homogenen, faserigen Struktur erzeugt, vorausgesetzt, daß die Reaktion in Gegenwart von Silanol-Gruppen durchgeführt wird. Beispielsweise können die Silanol-Gruppen eingeführt werden mittels eines Substrates mit einer Menge an zugänglichen Silanol-(SiOH)-Gruppen, d. h., Gruppen, die auf der Oberfläche des Substrates angeordnet sind, wobei die Menge bei mindestens ungefähr 4 Silanol-Gruppen pro um² des Oberflächen-Bereiches des Substrates liegt, was einem Verhältnis zwischen der Anzahl von Al-Atomen, die an der Reaktion teilnehmen, zur Anzahl von Silanol-Gruppen von weniger als ungefähr 2,25 · 10¹&sup0;, und vorzugsweise weniger als 1,0 · 10¹&sup0;, entspricht.
Wird das Verfahren in einem Glas-Reaktor durchgeführt, so werden die Silanol- Gruppen durch die Innenwand des Reaktors selbst geliefert, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Vorzugsweise liegt das Substrat mit den oberflächlichen SiOH-Silanol-Gruppen in einer unterteilten Form vor. Eine geeignete Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Stufe (b) in einem inerten Reaktor durchgeführt wird, d. h. einem Reaktor ohne Silanol-Reste an seiner inneren Oberfläche und/oder einem Reaktor, der kein Zusatzgerät enthält, wie z. B. einen Rührer oder eine Sonde mit derartigen Silanol-Gruppen, und Zusatz der erwünschten Menge an Silanol-Gruppen zu dem Reaktionsmedium. Auf diese Weise ist es möglich, diese Stufe des Prozesses zu steuern. Der inerte Reaktor ist beispielsweise ein Reaktor, hergestellt aus rostfreiem Stahl oder einem polymeren Material, wie Polytetrafluoroethylen; es ist möglich, das geeignete Substrat mit Silanol-Gruppen einzuführen, beispielsweise unter Verwendung von verschiedenen Platten, die vorbehandelt wurden, um auf die Oberfläche die gewünschte Menge an zugänglichen Silanol-Gruppen aufzupfropfen, worauf das Substrat in das Reaktionsmedium eingetaucht wird. Die Anzahl an SiOH-Äquivalenten, die erforderlich sind zur Durchführung der Reaktion, um das beabsichtigte Produkt zu erhalten, wurde bestimmt, gemäß der Information, die erhalten wird durch B. Arkles in Silicon Compounds, Register and Review, Petrarch Systems Silanes & Silicones, 1987, ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, Seite 54.
Während der Erhitzungs-Stufe (b) liegt die molare Al-Konzentration im Bereich von 5 · 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² M, und vorzugsweise bei 2,5 · 10&supmin;³ bis 9 · 10&supmin;³ M. Während der Erhitzungs- Stufe (b) liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 4 bis 5, kann jedoch verändert werden, in Abhängigkeit von der Auswahl der Ausgangs-Reaktionskomponenten.
Die Stufe (c) der vorliegenden Erfindung besteht in der Eliminierung der Rest-Ionen, die sich in dem Reaktionsmedium am Ende der Stufe (b) befinden. Diese Ionen, als Rest-Ionen bezeichnet, sind im wesentlichen die Ionen von dem Alkali, das in der Stufe (a) verwendet wird. Die Eliminierung der Rest-Ionen kann beispielsweise durchgeführt werden, durch Dialyse oder durch Ultra-Filtration.
Das molare Verhältnis Al : Si, berechnet bezüglich der Ausgangs-Produkte, liegt zwischen 1 und 3, und vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5. In dem End-Material ist das molare Verhältnis Al : Si praktisch das gleiche.
Das polymere Material, das in der Stufe (c) anfällt, kann aus seiner Lösung durch Lyophilisation isoliert werden, oder es kann konzentriert werden, durch Gelierung und Zentrifugation. In der isolierten Form kann das Material als eine Membran oder als Molekularsieb für Filtrations-Zwecke eingesetzt werden. Das Gel kann direkt auf einen Träger aufgetragen werden, oder die kolloidalen Lösungen des polymeren Aluminiumsilikates können eingedampft werden, um Abscheidungen auf verschiedenen Oberflächen zu erzeugen. Die erhaltenen Beschichtungen haben antistatische Eigenschaften, die über die Zeit stabil sind.
Fig. 1A zeigt ein Beispiel einer Ansicht, erhalten durch Durchstahlungs-Elektronen- Fotomikrografie. Diese Figur zeigt die Morphologie des Materials. Diese Morphologie wird beobachtet bei ansteigenden Definitions-Vergrößerungen, welche es ermöglichen, daß sie als fraktal klassifiziert wird. Diese Morphologie und die faserige Struktur werden ferner beobachtet, wo auch immer sich der Ort der Untersuchung befindet: diese Struktur ist die gleiche an jedem Punkt des Materials (Vergrößerung: 100000).
Fig. 1B zeigt ein Beispiel einer Durchstrahlungs-Elektronen-Fotomikrografie, erhalten mit einem Vergleichsmaterial. Die Heterogenität der Struktur ist ersichtlich.
Fig. 2A zeigt ein Beispiel einer Durchstrahlungs-Elektronen-Fotomikrografie, erhalten von einer Probe eines Materials gemäß der Erfindung, mit einer höheren Vergrößerung als im Falle der Fig. 1A.
Fig. 2B zeigt ein Beispiel einer Durchstrahlungs-Elektronen-Fotomikrografie, erhalten von einer Vergleichs-Probe, mit einer größeren Vergrößerung als im Falle der Fig. 1B.
Fig. 3 ist eine Durchstrahlungs-Elektronen-Fotomikrografie, erhalten von dem Farmer- Material, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 4. Diese Figur zeigt eindeutig, daß das erhaltene Material eine heterogene Struktur aufweist.
Das Verfahren der Erfindung macht es möglich, direkt und ohne jegliche Reinigungs- Operation, ein synthetisches, anorganisches Material auf Basis von Aluminium und Silicium herzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zu mehr als 80 Mol-%, und vorzugsweise zu mehr als 90 Mol-%, und in weiter bevorzugter Weise zu mehr als 98 Mol-%, aus einem faserigen Aluminiumsilikat der Formel AlxSiyOz besteht, worin x, y und z die oben angegebene Bedeutung haben. Das vorliegende Material ist in unerwarteter Weise homogen.
Werden die Verfahrens-Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht angewandt, so wird ein heterogenes Produkt erhalten, das bis zu einer Molarität von 60% aus Aluminiumoxid (Boehmite) in Form von Aggregaten besteht. Ein solches Produkt, für das die Charakterisierungs-Ansichten in den Fig. 1B und 2B gegeben sind, macht es nicht möglich, stabile Gele herzustellen und führt selbst nicht zur Herstellung von entweder antistatischen Materialien oder Materialien für eine Filtration. Weiterhin ist die Leitfähigkeit des Materials der vorliegenden Erfindung besonders über die Zeit hinweg stabil.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIEL 1

16,7 mMole Tetraethylorthosilikat, Si(OEt)&sub4;, wurden zu 1000 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt, worauf die Lösung zu einer Lösung von 31,2 mMolen von Aluminiumchlorid, Hexahydrat AlCl&sub3;, 6H&sub2;O in 1000 ml von reinem Wasser zugegeben wurde.
Die Mischung wurde kräftig 20 min lang gerührt, und dann wurde eine 1M NaOH- Lösung zu der farblosen Lösung zugegeben, bis ein pH-Wert von 4, 5 erhalten wurde. Es wurde eine wolkige Lösung erhalten, die über Nacht gerührt wurde.
Der pH-Wert wurde mit 1M NaOH auf 6,8 eingestellt. Es wurde ein weißes Gel erhalten, das 20 min lang bei 2000 UpM zentrifugiert wurde. Ein weißes Gel wurde abgetrennt, das löslich gemacht wurde mit 5 ml einer Mischung von 1M Chlorwasserstoffsäure und 2M Essigsäure, im Verhältnis 50 : 50. Das Volumen der Lösung wurde mit Wasser auf 1 l gebracht. Die Lösung enthielt 30 mMole Aluminium, 16,6 mMole Silicium, 5 mMole Chlorwasserstoffsäure und 10 mMole Essigsäure. Diese Lösung, als Mutterlauge bezeichnet, wurde für die nachfolgende Verwendung bei 5ºC aufbewahrt.
250 ml der Mutterlauge, wie oben beschrieben erhalten, wurden verdünnt in 550 ml deionisiertem Wasser, und die Mischung wurde auf eine Temperatur zwischen 95 und 100ºC über 2 h lang in einem sphärischen Glas-Reaktor eines Durchmessers von 20 cm erhitzt. Die Menge an SiOH-Gruppen auf der Oberfläche der Innenwandung des Reaktors, in Kontakt mit dem Reaktionsmedium, wurde ermittelt und lag bei nicht weniger als 4 · 10¹¹.
Die Erhitzungs-Stufe wurde wie folgt durchgeführt: alle zwei Tage wurden 250 ml der Mutterlauge zu der Lösung zugegeben, die in Gegenwart von Silanol-Gruppen erhitzt wurde. Nach 120 h Wärmebehandlung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Ammoniak-Lösung von 1M NH&sub4;OH langsam zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Es wurde ein Gel erhalten. Das erhaltene Gel wurde 15 min lang bei 2000 UpM zentrifugiert, und die überstehende Lösung wurde entfernt.
Das verbliebene Gel wurde löslich gemacht, durch Zugabe von wenigen Tropfen von 12 N Chlorwasserstoffsäure, worauf eine Dialyse durchgeführt wurde mit deionisiertem Wasser über vier Tage. Ein thixotropes Gel wurde erhalten.
Dieses Gel lieferte durch Lyophilisation ein Baumwoll-artiges, faseriges Material, das aufbewahrt werden kann, ohne Abbau über eine unbegrenzte Zeitspanne.
Eine Lösung von 10 g des obigen Gels wurde verwendet. Ein Polyester-Träger vom Typ Estar® wurde mit diesem Gel beschichtet, um ungefähr 30 mg anorganisches Polymer pro m² zu erhalten. Diese Schicht hatte einen Widerstand von 10 g Ohm/Quadrat bei 25% RH, 22ºC, der stabil über die Zeit war, wodurch es möglich wird, das Gel als antistatisches Material zu verwenden.

BEISPIEL 2

In einem sphärischen Reaktor eines Durchmesser von 20 cm, hergestellt aus einem inerten, plastischen Material (Polytetrafluoroethylen), wurden 2,4 g (10 mMole) AlCl&sub3;, 6H&sub2;O, Reinheit 99%, vertrieben von der Aldrich Company, mit 2000 ml deionisiertem Wasser vermischt.
1,05 g (5 mMole) Si(OEt)&sub4;, Reinheit 99%, vertrieben von der Ventron Company, wurden zugegeben, unter Verwendung einer Spritze und unter kräftigem Rühren. Die Mischung wurde 20 min lang stehengelassen. Das molare Verhältnis von Al/Si lag bei 2.
220 ml NaOH, 0,1 M wurden langsam unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang stehengelassen. Der pH-Wert lag dann bei 25ºC bei 4,35.
Eine erste Probe A von 900 g dieser Lösung wurde in einen Kolben aus inertem, plastischem Material eingeführt, der 50 g Glas-Chips enthielt (Raschig-Ringe), und eine zweite Probe B von 1000 g der gleichen Lösung wurde in einen identischen Kolben eingeführt, jedoch ohne Zugabe der Glas-Chips.
Die zwei Proben A und B wurden in einem Ofen 5 Tage lang auf 98ºC erhitzt.
Die zwei Proben wurden dann durch Zugabe einer Ammoniak-Lösung geliert und dann zentrifugiert, um das Gel von der überstehenden Flüssigkeit abzutrennen.
Die folgenden Gele wurden erhalten:
318,78 g Gel im Falle der Probe A.
370,75 g Gel im Falle der Probe B.
Jedes Gel wurde separat in 12 N HCl redispergiert und dann in 17,2 l deionisiertem Wasser dialysiert. 310,08 g Gel wurden im Falle der Probe A erhalten (31%) und 304,02 g im Falle der Probe B (40%). Die Proben A und B wurden durch Durchstrahlungs-Elektronen- Mikroskopie untersucht. Fig. 1B zeigt eindeutig eine heterogene Struktur mit Teilchen, während Fig. 1A (Probe A gemäß der Erfindung, hergestellt in Gegenwart von Silanol) eine gleichförmige, faserige Struktur zeigt. Fig. 2A und 2B zeigen das gleiche Material unter größerer Vergrößerung, was die Beobachtungen, die im Falle der Fig. 1A und 1B gemacht wurden, bestätigt.
Die Proben A (Erfindung) und B (Vergleich) wurden analysiert durch EDXRMA (Energie-dispersives Röntgenstrahl-Mikro-Analysegerät).
Das Spektrum der Probe B zeigt ein hohes Aluminium- zu Silicium-Spitzen-Höhen- Verhältnis, entsprechend einem molaren Verhältnis von größer als 4. Dieses Verhältnis stimmt überein mit der Boehmite-Struktur, welche die Reaktionsprodukte dominiert und der Absorption von Silica-Species. Analysen, durchgeführt unter Verwendung einer Nanoprobe in verschiedenen Bereichen, zeigten einen breiten Bereich von AllSi-Verhältnissen, was die Variationen der Menge von adsorbierten Silica-Species reflektiert.
Das Spektrum der Probe A zeigt ein entsprechendes Al/Si-Spitzen-Höhen-Verhältnis, bestimmt zu 1,60 bis 1,80, was in guter Übereinstimmung ist mit dem optimalen, molaren Verhältnis von AUSi, das gefunden wurde im Falle der Formation von Imogolite. Diese offensichtliche Konzentration wurde erhalten mit verschiedenen Meßkopf-Größen (2,5 um bis 2 nm) und veranschaulicht die bemerkenswerte chemische Homogenität dieses Materials.
Die Proben A (Erfindung) und B (Vergleich) wurden ferner durch Elektronen-Beugung analysiert. Im Falle der Probe A wurde ein stark geordnetes Muster erhalten, das typisch für eine faserige Struktur ist, wohingegen das Muster, das im Falle der Probe B erhalten wurde, einer nicht-faserigen Struktur entspricht.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß für die Erhitzungs-Stufe sämtliche Mutterlauge in einem einzelnen Ansatz verwendet wurde. Nachdem dann die Erhitzungs-Stufe vollendet war, wurde das erhaltene Produkt durch eine Ultra- Filtrations-Membran filtriert, die eine Molekulargewichts-Sperrgrenze von 20000 aufwies, hergestellt von der Firma Osmonics Corp., mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 550 ml/min. Es wurde eine klare Lösung von hoher Viskosität erhalten, mit einem Verhältnis von Al/Si von 1,8.

BEISPIEL 4: Wiederholung des in der US-A-4 252 779 beschriebenen Verfahrens.

25,8 10&supmin;3 Mol Na&sub2;SiO&sub3;, 51120 wurden in 1614 cm³ deionisiertem Wasser und 53 cm³ von 1M Na&sub2;CO&sub3; gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten.
50 mMol Al(NO&sub3;)&sub3;, 9H&sub2;O wurden mit 291 cm³ deionisiertem H&sub2;O und 42 cm³ von 1M HClO&sub4; vermischt, um die zweite Lösung zu erhalten.
Nach dem Vermischen der ersten und der zweiten Lösung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 1M NaOH auf 4,5 eingestellt. Wenn die Lösung klar war, wurde der pH-Wert mit 1M NaOH auf 6,8 eingestellt. Es wurde ein Niederschlag erhalten, der durch Zentrifugieren (3000 UpM) abgetrennt wurde. Der abgetrennte Niederschlag wurde löslich gemacht mit 15 cm³ einer Lösung, enthaltend 1M HCl und 2M CH&sub3;COOH. Das Volumen wurde mit Wasser auf 1000 cm³ eingestellt.
200 cm³ der erhaltenen Lösung wurden verdünnt mit 800 cm³ deionisiertem Wasser, um eine molare Al-Konzentration von 10 mMolen/l zu erhalten. Die verdünnte Lösung wurde 5 Tage lang in einem Kolben aus plastischem Material bei 96ºC aufbewahrt. Bei Raumtemperatur wurde der pH-Wert auf 8,00, durch Zugabe von NH&sub4;OH, eingestellt. 456,83 g Gel wurden nach Zentrifugieren bei 3000 UpM über 30 min erhalten. Das Gel wurde löslich gemacht mit 12 N HCl und gegen deionisiertes Wasser dialysiert. Das so erhaltene Gel wurde nach der oben beschriebenen Methode analysiert.
Das EDXRMA-Spektrum dieses Materials ist identisch mit dem Spektrum der Probe A (Imogolite-Struktur), jedoch zeigt die Durchstrahlungs-Elektronen-Fotomikrografie (Fig. 4), daß das erhaltene Material eine heterogene Struktur aufweist.

BEISPIEL 5

In Beispiel 5.1 wurde das Gel von Beispiel 1, erhalten nach Eliminierung der restlichen Ionen (Erfindung), auf einen Träger aufgetragen. Im Falle des Beispieles 5.2 wurde das Gel von Beispiel 4 auf einen Träger aufgetragen. Die Widerstände beider Schichten, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden gemessen, unmittelbar nach dem Auftrag, nach 6 Tagen und nach 1 Monat.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1
Aus diesen Ergebnissen ist eindeutig, daß die antistatischen Eigenschaften der Schicht der vorliegenden Erfindung, d. h. einer Schicht, die im wesentlichen besteht aus einem faserigen Aluminiumsilikat der vorliegenden Erfindung, über die Zeit hinweg stabil sind. Der hohe Widerstand der frischen Schicht von Beispiel 5.2 beruht nicht auf dem Material selbst, sondern auf dem Vorhandensein von Wasser in dem aufgetragenen Material. Dies ist nicht der Fall im Falle des Materials der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 6

6.1 - Das Material, erhalten gemäß Beispiel 1 nach Eliminierung der Rest-Ionen, wurde als antistatische Schicht (30 mg/m² auf Basis von Al + Si) auf eine Seite eines Trägers aufgetragen, wobei der Träger auf der anderen Seite eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Deckschicht aufwies. Der Widerstand (resistivity) des fotografischen Elementes lag bei 7 · 10&sup7; Ω/Quadrat. Dieser Widerstand war über die Zeit hinweg stabil.
Die sensitometrischen Ergebnisse, die mit und ohne antistatische Schicht erhalten wurden, zeigen, daß das Vorhandensein der antistatischen Schicht die sensitometrischen Eigenschaften des fotografischen Elementes nicht modifiziert.
6.2 - Die gleiche antistatische Schicht wurde auf die Deckschicht des fotografischen Elementes, wie oben beschrieben, aufgetragen. Der Widerstand des fotografischen Elementes lag bei etwa 10&sup9; Ω/Quadrat. Dieser Widerstand war über die Zeit hinweg stabil.
Wie im vorangehenden Falle, wurde keine Modifizierung der sensitometrischen Eigenschaften beobachtet.
In sämtlichen Beispielen wurden die Elektronen-Fotomikrografien hergestellt, unter Verwendung eines Mikroskops vom Typ Philips CM12-STEM, das nach der Durchstrahlungs- Methode eingesetzt wurde. Das Mikroskop wurde kalibriert mit einem Gitter von 2160 Linien/mm in dem Vergrößerungsbereich · 30000 - · 160000. Die Untersuchung der Proben erfolgte bei einer Spannung von 120 kV. Die Röntgenstrahl-Beugungs-Spektren wurden gewonnen, unter Verwendung eines Gerätes vom Typ EDAY Micro Analyzer, angeschlossen an das CM12-Mikroskop. Die Kalibrierung erfolgte mit Proben von Kieselsäure und Kaolin.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren, anorganischen, leitfähigen Materials auf Basis von Aluminium und Silicium, mit den folgenden Stufen:

(a) Behandlung eines gemischten Aluminium-Siliciumalkoxides oder eines gemischten Aluminium-Silicium-Vorläufers mit einem wäßrigen Alkali, unter Beibehaltung des pH-Wertes bei einem Wert zwischen 4 und 6,5; wobei die molare Konzentration von Al im Bereich von 5 · 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² gehalten wird und das molare Verhältnis von Al/Si zwischen 1 und 3;

(b) Erhitzen der in Stufe (a) erhaltenen Mischung auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Wasser in Gegenwart von Silanolgruppen eine Zeitspanne lang, die ausreicht, um eine vollständige Reaktion herbeizuführen, wodurch ein polymeres Material erhalten wird; und

(c) Eliminierung der restlichen Ionen aus dem Reaktionsmedium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe (b) die Menge an Silanolgruppen einem Verhältnis zwischen Aluminiumatomen und Silanolgruppen von weniger als 2,25 · 10¹&sup0; entspricht:

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe (b) die Menge an Silanolgruppen einem Verhältnis zwischen Aluminiumatomen und Silanolgruppen von weniger als 1,0 · 10¹&sup0; entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis von Al/Si zwischen 1,5 bis 2,5 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe (b) die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70 und 98ºC erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkali ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium- oder Kaliumhydroxid.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Alkali in einem Verhältnis von 0,1 bis 100 mMolen pro Stunde zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Alkali in einem Verhältnis von 1 bis 10 mMolen pro Stunde zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe (a) der pH- Wert zwischen 4,5 und 5,5 aufrechterhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, bei dem die gemischte Vorläufer-Verbindung von Aluminium und Silicium das Produkt der Hydrolyse von (i) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminiumsalz, einem Aluminiumalkoxid und einem Aluminiumhalogenoalkoxid und (ii) einem Siliciumalkoxid oder Siliciumchloroalkoxid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die gemischte Vorläufer-Verbindung von Aluminium und Silicium das Produkt der Hydrolyse eines Aluminiumsalzes oder eines Aluminiumalkoxides oder -halogenoalkoxides und eines Siliciumalkoxides ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Aluminiumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Nitrat, einem Phosphat, einem Sulfat oder dem Aluminiumsalz einer anorganischen Säure.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Siliciumalkoxid ein Ethoxid oder ein Methoxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der gemischte Aluminium-Silicium-Vorläufer erhalten wird durch langsame Einführung eines Siliciumalkoxides in eine frisch zubereitete, wäßrige Aluminiumsalz-Lösung.

15. Polymeres, anorganisches Material auf Basis von Silicium und Aluminium, erhalten nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 14, mit mehr als 80 Mol-% eines fasrigen Aluminosilikates der Formel Alxp['\/-0SiyOz, in dem das Verhältnis von x : y zwischen 1 und 3 liegt, und z für eine Zahl zwischen 2 und 6 steht.

16. Polymeres, anorganisches Material nach Anspruch 15 mit mehr als 98 Mol-% eines fasrigen Aluminosilikates.

17. Element mit einem Träger, auf dem sich eine leitfähige Schicht, bestehend aus einem polymeren, anorganischen Material nach einem der Ansprüche 15 und 16, befindet.

18. Element nach Anspruch 17, das weiterhin eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist.