DE69506528T2

DE69506528T2 - Propylenpolymere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69506528T2
Application number: DE69506528T
Authority: DE
Inventors: Serge B-4102 Ougree Bettonville; Philippe B-1300 Wavre De Rop; Claude B-1140 Bruxelles Franquinet
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Polypropylene Belgium (nv) Antwerpen Be
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2015-03-08
Also published as: JPH09510253A; WO1995025137A1; FR2717485A1; EP0750647A1; DE69506528D1; US5756587A; EP0750647B1; FR2717485B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere von Propylen, die ein nichtkonjugiertes α,ω-Dien enthalten. Sie betrifft insbesondere Propylen-Blockcopolymere, die ein nichtkonjugiertes α,ω-Dien in mindestens einem der Blöcke enthalten, ebenso wie ein Verfahren, um diese Copolymere zu erhalten.
Es ist bekannt, die Schlagfestigkeit von Polypropylen zu erhöhen, indem man es mit Ethylen-Propylenelastomeren vermischt. Diese Mischungen liefern jedoch, wenn sie nicht perfekt homogenisiert sind, nicht die gewünschten Eigenschaften. Es wurde versucht, dieses Problem zu überwinden, indem man Propylen mit einem anderen α-Olefin, wie z. B. Ethylen, copolymerisierte.
Zu den Propylen-Copolymeren, die den besten Kompromiß aus Stoßfestigkeit/Steifigkeit aufweisen, gehören solche Copolymere mit Blöcken, die mit einem zweistufigen Verfahren hergestellt wurden, das eine erste Stufe der Homopolymerisation des Propylens oder der Copolymerisation des Propylens mit maximal 6 Mol% eines anderen α-Olefins, wie Ethylen, gefolgt von einer zweiten Stufe der Ethylenpolymerisation oder der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen und gegebenenfalls einem anderen α-Olefin in solchen Anteilen, daß die Menge an Ethylen größer als 10 Mol% ist, umfaßt (siehe z. B. EP 0 202 946).
Die rheologischen Eigenschaften dieser Blockcopolymere und insbesondere ihr Schmelzverhalten bleibt jedoch für bestimmte Anwendungen, wie die Wärmeformung oder die Schaumerzeugung, unbefriedigend.
Wenn andererseits die Blockcopolymere durch Polymerisation in einem Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff oder einem der Monomere, die in einem flüssigen Zustand gehalten werden, erhalten wird, wird beobachtet, daß während der zweiten Polymerisationsstufe ein wesentlicher Anteil des Polymers, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, gebildet wird, was eine Erhöhung der Viskosität des Polymerisationsmediums, eine Verschlechterung des Wärmeaustauschs sowie eine Agglomeration der Polymerteilchen untereinander oder an den Wänden des Reaktors mit sich bringt. Unter diesen Bedingungen ist es notwendig, die Menge des während dieser Stufe erzeugten Polymers zu begrenzen, was zu einer Einschränkung bei der Schlagfestigkeit der fertigen Copolymere führt. Der Polymerverlust durch Solubilisierung ist auch verantwortlich für die empfindliche Erhöhung der Produktionskosten.
Außerdem offenbart JP 59/155416 Propylen-Blockcopolymere, bei denen jeder der Blöcke 1 bis 30 Gew.-% 4- oder 5-Methyl-1,4- hexadien enthält. Diese Copolymere haben eine gute Schlagfestigkeit und sind chemisch reaktiv.
Das Dokument EP 482 855 beschreibt die Herstellung von Propylen-Blockcopolymeren in Gegenwart eines festen Katalysators, der Titan enthält, auf das ein α,ω-Dien präpolymerisiert wurde. Das Blockcopolymer wird hergestellt durch Polymerisation von Propylen oder einer Mischung von Propylen und Ethylen in einer ersten Stufe, um ein kristallines Polymer zu bilden, gefolgt von der Copolymerisation des Propylens und Ethylens in einer zweiten Stufe, um ein Kautschukpolymer zu bilden. Die erzeugten Blockcopolymere, die einen guten Kompromiß von Schlagfestigkeit/Steifigkeit haben, enthalten kein Copolymer von Ethylen, Propylen und α,ω-Dien.
Das Dokument CA 71 (1969) 125417p beschreibt die Herstellung von Propylen-Blockcopolymeren, die auch einen guten Kompromiß von Schlagfestigkeit/Steifigkeit aufweisen, wobei die Herstellung mindestens drei Polymerisationsstufen beinhaltet, d. h. die Homopolymerisation von Propylen, die Copolymerisation von Propylen, Ethylen und 1,7-Octadien und die Homopoly merisation von Ethylen. Die so hergestellten Blockcopolymere enthalten somit ein Ethylen-Blockhomopolymer.
Das Dokument EP 536 503 beschreibt eine Zusammensetzung von α-Olefinpolymeren mit einem guten Schmelzverhalten, die ein Polymer (I), das ein α-Olefin-Copolymer, z. B. von Propylen oder Ethylen und einem Polyen, das ein α,ω-Dien sein kann, (i) und ein Olefinpolymer, z. B. von Propylen und Ethylen, (ii), enthält, ebenso wie ein Olefinpolymer (II) umfaßt. Das Polymer (I) wird mit einem Verfahren erhalten, das eine erste Stufe der Präpolymerisation einschließt, bei der man Propylen oder Ethylen mit einem Polyen copolymerisiert, gefolgt von einer zweiten Stufe, bei der man Propylen oder Ethylen polymerisiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft Propylen-Blockcopolymere, die von denen verschieden sind, die im Stand der Technik beschrieben werden, und zahlreiche Vorteile gegenüber den letzteren aufweisen.
Hierzu betrifft die vorliegende Erfindung ein Propylen- Blockcopolymer, das pro
- 100 Gewichtsteile eines Polymers (a) von Propylen ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von Propylen mit nicht mehr als 6 Gew.-% Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
- 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers (b) von Ethylen ausgewählt aus Ethylen-Copolymeren, die mindestens 30% und nicht mehr als 90 Gew.-% Propylen enthalten, enthält,
wobei das Copolymer (b) außerdem ungefähr 0,001 bis ungefähr 20 Gew.-% monomere Einheiten enthält; die abgeleitet sind von einem α,ω-Dien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers.
Die erfindungsgemäßen Propylen-Blockcopolymere enthalten am häufigsten mindestens 5 Gewichtsteile und bevorzugt mindestens 10 Gewichtsteile Polymer (b) pro 100 Gewichtsteile Polymer (a). Die erfindungsgemäßen Copolymere, die mindestens 20 Gewichtsteile des Polymers (b) pro 100 Gewichtsteile des Polymers (a) enthalten, liefern gute Ergebnisse. Die Menge des Polymers (b) liegt im allgemeinen nicht höher als 90 Gewichtsteile. Man erhält gute Ergebnisse, wenn die Menge des Polymers (b) ≤ 80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (a) ist.
Das Polymer (a) ist im allgemeinen ein Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer von Propylen und Ethylen, das nicht mehr als 3 Gew.-% Ethylen enthält. Man erhält gute Ergebnisse, wenn das Polymer (a) ein Homopolymer von Propylen ist. Das Polymer (b) enthält bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Propylen. Die Konzentration von Propylen in dem Polymer (b) ist außerdem im allgemeinen ≤ 70 Gew.-%, insbesondere ≤ 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere enthalten außer den von Propylen, Ethylen und gegebenenfalls einem α-Olefin abgeleiteten monomeren Einheiten ungefähr 0,001 bis ungefähr 20 Gew.-% an Monomereinheiten, die von einem α,ω-Dien abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers.
Unter α,ω-Dienen werden Diolefine mit zwei endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verstanden. Die für die erfindungsgemäßen Blockcopolymere verwendbaren, α,ω-Diene enthalten im allgemeinen 6 bis 30 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten α,ω-Diene enthalten mindestens 7 Kohlenstoffatome. Am häufigsten enthalten sie nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für diese Verbindungen können 1,6- Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10- Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien und 1,13- Tetradecadien genannt werden. Von diesen Verbindungen liefern 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien und 1,9-Decadien gute Ergebnisse. Das 1,9-Decadien ist besonders bevorzugt.
Es ist selbstverständlich, daß erfindungsgemäße Blockcopolymere, die monomere Einheiten enthalten, die von einem oder mehreren α,ω-Dienen abgeleitet sind, auch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Die Konzentration der monomeren Einheiten, die von einem α,ω-Dien abgeleitet sind, in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren ist im allgemeinen ≥ ungefähr 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers. Bevorzugt ist diese Konzentration ≥ ungefähr 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers. Am häufigsten ist die Konzentration der von einem α,ω-Dien abgeleiteten monomeren Einheiten ≤ ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers. Man erhält gute Ergebnisse, wenn sie nicht größer als ungefähr 5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers. Die Blockcopolymere, deren Konzentration an von einem α,ω-Dien abgeleiteten monomeren Einheiten 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ist, eignen sich gut.
Die erfindungsgemäßen Propylen-Blockcopolymere enthalten häufig:
- 100 Gewichtsteile eines Polymers (a) von Propylen, ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von Propylen, die nicht mehr als 6 Gew.-% Ethylen und/oder eines α-Olefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten,
- 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers (b) von Ethylen, ausgewählt aus Ethylen-Copolymeren, die mindestens 30 und nicht mehr als 70 Gew.-% Propylen enthalten und außerdem ungefähr 0,001 bis ungefähr 20 Gew.-% monomere Einheiten enthalten, die von einem α,ω-Dien abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers.
Die besonders bevorzugten Blockcopolymere enthalten pro - 100 Gewichtsteile eines Polymers (a), das ein Propylenhomopolymer ist,
- 10 bis 80 Gewichtsteile eines Polymers (b), das ein Ethylen-Copolymer ist mit 40 bis 60 Gew.--% Propylen und außerdem ungefähr 0,02 bis ungefähr 5 Gew.-% monomeren Einheiten, die von einem α,ω-Dien abgeleitet sind.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere besitzen für Blockcopolymere übliche Eigenschaften, z. B. einen guten Kompromiß von Steifigkeit/Schlagfestigkeit, eine gute Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur etc. Der Kompromiß Steifigkeit/Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Blockcopolymere ist im allgemeinen dem von Blockcopolymeren, deren erster Block ein Propylen-Homopolymer ist und deren zweiter Block ein Ethylen- Propylen-Elastomer ist, überlegen.
Sie haben außerdem durch die Gegenwart von monomeren Einheiten, die von einem α,ω-Dien abgeleitet sind, eine relativ hohe Anzahl an Verzweigungen, die ein gutes Schmelzverhalten beitragen, das durch eine erhöhte Dehnviskosität bei geringem Geschwindigkeitsgradienten gekennzeichnet ist.
Bei diesen Blockcopolymeren tritt im geschmolzenen Zustand auch eine erhöhte Deformationsbeständigkeit gegenüber Dehnung oder Streckung auf. Ein solches Phänomen wird im allgemeinen als "Härtung unter Spannung" oder "Härtung unter Belastung" bezeichnet. Es kann leicht gekennzeichnet werden durch die Bestimmung der Variation der Dehnviskosität des Blockcopolymers in geschmolzenem Zustand als Funktion der Dehnungsdauer für eine gegebene Temperatur und eine gegebene Dehnungsgeschwindigkeit. Wenn die erfindungsgemäßen Blockcopolymere solchen Tests unterzogen werden, haben sie eine erhöhte Dehnviskosität bis zum Reißen des geschmolzenen Polymers, wobei dieses Reißen im allgemeinen fragil ist.
Wenn die Blockcopolymere des Standes der Technik den selben Tests unterzogen werden, zeigen sie dieses Phänomen nicht.
Diese unterschiedlichen Eigenschaften machen die erfindungsgemäßen Blockcopolymere besonders geeignet zur Formung durch Extrusion oder Einspritzen und insbesondere durch Extrusionsblasen oder Spritzguß. Diese Blockcopolymere sind auch geeignet, um bei einer Wärmeformung oder Beschichtung eingesetzt zu werden. Sie sind auch gut geeignet zur Schaumbildung.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere weisen einen großen Bereich an Schmelzindizes (MFI, gemessen gemäß der Norm ASTM D 1238 (1986)) auf und können einen viel kleineren MFI haben, als dies üblicherweise für Blockcopolymere des Standes der Technik in Betracht gezogen wird. Aufgrund dieser Tatsache bilden erfindungsgemäße Blockcopolymere, die einen MFI von weniger als 1 g/10 min. insbesondere weniger als 0,7 und speziell weniger als 0,4 g/10 min haben, einen zusätzlichen Aspekt der Erfindung. Diese speziellen Blockcopolymere eignen sich besonders gut für Anwendungen, bei denen ein sehr gutes Schmelzverhalten notwendig ist, wie vorher beschrieben.
Schließlich haben die erfindungsgemäßen Blockcopolymere im allgemeinen auch ungesättigte Bindungen, die durch den Einbau von von α,ω-Dien abgeleiteten Einheiten in die Polymerkette stammen. Diese ungesättigten Bindungen lassen es ohne einen wesentlichen Abbau des Polymers zu, mit polaren Monomeren zu pfropfen, wie z. B., ohne daß dies eine Beschränkung darstellt, mit Maleinsäureanhydrid. Man kann auch die Bedruckbarkeit der Blockcopolymere, ihre Haftung an verschiedenen Trägern ebenso wie die Haftung von Farbe auf den aus den Blockcopolymeren erhaltenen Gegenständen verbessern. Diese ungesättigten Bindungen können auch verwendet werden, um geeignete Mittel zu erhalten für eine gute Kompatibilität zwischen den Polymeren (a) und (b), die die Blockcopolymere bilden.
Diese Verwendungen bilden daher auch weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren, um die Blockcopolymere zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere werden im allgemeinen mit einem Verfahren erhalten, das mindestens zwei aufeinanderfolgende Polymerisationsstufen umfaßt, im Verlaufe derer die Polymere (a) bzw. (b) gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher mindestens zwei aufeinanderfolgende Polymerisationsstufen, in denen unter polymerisierenden Bedingungen in Gegenwart eines katalytischen Systems in einer ersten Stufe eine Mischung von Monomeren, die
- ungefähr etwa 45 bis ungefähr 100 Gew.-% Propylen enthalten und außerdem
- bis zu ungefähr 5 Gew.-% Ethylen und/oder α-Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
- bis zu 50 Gew.-% α,ω-Dien enthalten können eingesetzt wird und in einer zweiten Stufe eine Mischung von Ethylen, Propylen und einem α,ω-Dien eingesetzt wird, das
- bis zu 90 Gew.-% Propylen und
- bis zu ungefähr 50 Gew.-% α,ω-Dien enthält, wobei die minimale Menge an α,ω-Dien mindestens 0,005 Gew.-% ist.
Die minimal eingesetzte Menge an α,co-Dien in mindestens einer der beiden Stufen ist allgemein ungefähr 0,01 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0,1 Gew.-%.
Die eingesetzte Menge an α,ω-Dien in mindestens einer der zwei Stufen übersteigt im allgemeinen 30 Gew.-% nicht und insbesondere nicht 20 Gew.-% der Mischung der Monomeren, die in diesen Stufen eingesetzt werden.
Das α,ω-Dien wird zumindest in der zweiten Polymerisationsstufe eingesetzt.
Bevorzugt wird das α,ω-Dien ausschließlich in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in solcher Weise durchgeführt, daß man in der zweiten Stufe 1 bis 100 Gewichtsteile des Polymers pro 100 Gewichtsteile des in der ersten Stufe gebildeten Polymers bildet.
Die erste und die zweite Stufe werden außerdem häufig unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die jeweiligen Mengen des gebildeten Polymers so sind, wie unter Bezug auf die Polymere (a) und (b) der erfindungsgemäßen Blockcopolymere oben beschrieben.
Die beiden Polymerisationsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können aufeinanderfolgend im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Die zweite Stufe wird daher in Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten Polymers durchgeführt, und nachdem die Monomere, die nicht reagiert haben, vollständig oder teilweise entfernt wurden. Diese beiden Stufen können gleichzeitig in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die zweite Stufe wird dann in dem zweiten Reaktor in Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten Polymers durchgeführt und nachdem die Monomere, die dem ersten Reaktor zugeführt wurden und nicht reagiert haben, vollständig oder teilweise entfernt wurden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird vorteilhafterweise in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen ohne α-Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen durch geführt. Man erhält außerdem gute Ergebnisse, wenn bei Durchführung dieser Stufe kein Ethylen eingesetzt wird.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt eine Stufe der Propylen-Homopolymerisation.
Die in der zweiten Stufe eingesetzten Monomere sind im allgemeinen Ethylen, Propylen und α,ω-Dien. Außerdem erhält man gute Ergebnisse, wenn die jeweiligen Mengen von Ethylen und Propylen, die eingesetzt werden, so sind, daß das Gewichtsverhältnis der Monomeren in dem in dieser Stufe gebildeten Polymer ≥ 0,4 und insbesondere ≥ 0,65 ist. Diese Mengen sind außerdem häufig so, daß das Gewichtsverhältnis dieser Monomere, die in dieser Stufe in dem Polymer gebildet wurden, ≤ 2,4, bevorzugt ≤ 1,5 ist.
Die Menge an in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten α,ω-Dien ist im allgemeinen so, daß die Gesamtzusammensetzung des Blockcopolymers, die darin gebildet wird, die ist, die im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Blockcopolymere oben beschrieben wurde.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation mit irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Man kann die Polymerisation in Lösung oder in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchführen, das allgemein ausgewählt ist aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. flüssigen Alkanen und Isoalkanen, Benzol und seinen Derivaten. Die bevorzugt verwendeten Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel sind: Butan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Mischungen. Hexan und Heptan sind gut geeignet. Man kann die Polymerisation auch in dem Monomeren oder in einem der Monomeren, die in einem flüssigen Zustand gehalten werden, oder auch in Gasphase durchführen.
Man kann die erste und zweite Stufe mit zwei verschiedenen Verfahren durchführen.
Vorteilhafterweise wird mindestens eine der beiden Stufen in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie oben beschrieben, durchgeführt.
Die Temperatur der Polymerisation wird allgemein ausgewählt aus einem Bereich von 20 bis 200ºC und bevorzugt 50 bis 90ºC. Der Druck wird häufig ausgewählt aus einem Bereich zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären. Temperatur und Druck hängen voneinander und von der Art des zur Polymerisation durchgeführten Verfahrens ab.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren umfaßt zwei Stufen der Polymerisation, die in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt werden.
In diesem speziellen Fall sind die eingesetzten Mengen der Monomeren in der ersten Stufe so, daß das Verhältnis der molaren Anteile von Ethylen und von Propylen in der flüssigen Phase ≤ ungefähr 0,015 ist und das Verhältnis der molaren Anteile von α,ω-Dien und Propylen in der flüssigen Phase ≤ ungefähr 5 ist.
Außerdem sind die in der zweiten Stufe eingesetzten Mengen an Monomeren so, daß das Verhältnis der molaren Anteile von Ethylen und Propylen in der flüssigen Phase ≥ ungefähr 0,06 und ≤ ungefähr 0,14 ist und das Verhältnis der molaren Anteile von α,ω-Dien und Propylen in der flüssigen Phase ≤ 5 ist.
Man erhält gute Ergebnisse, wenn die eingesetzten Mengen an Monomeren zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere wie im folgenden angegeben sind:
- in der ersten Stufe ist das Verhältnis der molaren Anteile von Ethylen und Propylen in der flüssigen Phase ≤ ungefähr 0,015 und das Verhältnis der molaren Anteile von α,ω-Dien und Propylen in der flüssigen Phase ist ≤ ungefähr 5 und
- in der zweiten Stufe ist das Verhältnis der molaren Anteile von Ethylen und Propylen in der flüssigen Phase > ungefähr 0,06 und ≤ ungefähr 0,14 und das Verhältnis der molaren Anteile von α,ω-Dien und Propylen in der flüssigen Phase ist ≤ ungefähr 5.
In der ersten Stufe ist das Verhältnis der molaren Fraktionen von Ethylen und Propylen in der flüssigen Phase bevorzugt ungefähr 0,006. Wenn man in der ersten Stufe ein α,ω-Dien einsetzt, sind die eingesetzten Mengen der Monomere häufig so, daß das Verhältnis der molaren Fraktionen von α,ω-Dien und Propylen in der flüssigen Phase ≤ ungefähr 2,5 und insbesondere ≤ ungefähr 1,5 ist. Bevorzugt setzt man Ethylen nicht ein. Man erhält gute Ergebnisse, wenn man kein α,ω-Dien in der ersten Stufe einsetzt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man in der ersten Stufe ausschließlich Propylen einsetzt.
In der zweiten Stufe ist das Verhältnis der molaren Fraktionen von Ethylen und Propylen in der flüssigen Phase bevorzugt ≤ ungefähr 0,12. Es ist außerdem häufig ≥ ungefähr 0,08. Die Mengen an α,ω-Dien, die in dieser zweiten Stufe eingesetzt werden, sind häufig so, daß das Verhältnis der molaren Fraktionen von α,ω-Dien und Propylen in der flüssigen Phase ≤ ungefähr 2,5 und insbesondere ≤ ungefähr 1,5 ist. Dieses Verhältnis ist außerdem im allgemeinen mindestens 2 · 10&supmin;&sup4;, häufiger mindestens 2 · 10&supmin;³ und bevorzugt mindestens 5 · 10&supmin;³.
Wenn die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt wird, ist überraschenderweise festzustellen, daß die Gegenwart des α,ω-Diens zu einer Verrin gerung der Menge an Polymer führt, die in dem Polymerisationsmedium löslich ist. Ein solches Verhalten ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung des Polymers (b). Tatsächlich wird dadurch ein viel stärkerer Einbau des elastomeren Blocks in das fertige Blockcopolymer möglich, ohne Probleme mit einer Verklebung von Polymerteilchen untereinander und/oder einem Kleben der Polymerteilchen an den Wänden des Reaktors zu beobachten. Man erhält somit auf bequeme Weise Blockcopolymere, die einen viel größeren Anteil einer elastomeren Fraktion enthalten, die eine besonders hohe Schlagfestigkeit besitzen. Ein solches Phänomen wird auch beobachtet, wenn die Polymerisation in einem der Monomeren, das in einem flüssigen Zustand gehalten wird, durchgeführt wird.
Außerdem werden bei einem konstanten Gehalt an Polymer (b) Blockcopolymere erhalten, die ein α,ω-Dien enthalten, mit einer besseren wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit und einer besseren Morphologie.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren katalytischen Systeme umfassen im allgemeinen einen katalytischen Feststoff, der mindestens ein Übergangsmetall, das zur Gruppe IVb des Periodensystems gehört, und einen Aktivator, der allgemein αusgewählt ist aus Organoaluminiumverbindungen, umfaßt.
Diese katalytischen Systeme sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt.
Die für die vorliegenden Erfindung bevorzugten katalytischen Systeme enthalten als katalytischen Feststoff einen Feststoff auf Basis von Titantrichlorid (TiCl&sub3;), der so komplexiert ist, wie z. B. in den U. S.-Patenten üS-A 4 210 738, US-A 4 210 736 und US-A 5 206 108 (SOLVAY) und der Patentanmeldung EP-A 261 727 (SOLVAY) beschrieben, deren Inhalt hier durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, um Blockcopolymere mit einer besonders guten Morphologie zu erhalten, katalytische Feststoffe zu verwenden, die außerdem einer Präpolymerisationsbehandlung unterzogen wurden, die darin besteht, sie mit einem α- Olefin, wie bevorzugt Propylen oder Ethylen, unter polymerisierenden Bedingungen in Kontakt zu bringen, sodaß Feststoffe erhalten werden, die mindestens 50 Gew.-% Polymer, bezogen auf das Gewicht an Titantrichlorid, enthalten. Die maximale Menge an Präpolymer ist nicht kritisch. Aus ökonomischen Gründen ist es bevorzugt, daß die Menge nicht größer als 2000 Gew.-% bezogen auf TiCl&sub3; ist. Bevorzugt ist die Menge an im Verlauf dieser Stufe erzeugtem Polymer größer als 100 g/kg TiCl&sub3;. Mengen des Präpolymers von weniger als 1000 g/kg TiCl&sub3; liefern befriedigende Ergebnisse. Die Präpolymerisation wird im allgemeinen am Ende der Herstellung des katalytischen Feststoffs durchgeführt. Sie kann auch in der Polymerisationsstufe, die direkt den Produktionsstufen für die Polymere (a) und (b) vorhergeht, durchgeführt werden.
Der Organoaluminiumaktivator wird im allgemeinen ausgewählt aus Verbindungen der Formel:
AlR¹nX3-n
worin
R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
X ein Halogen ist und
n eine Zahl ist, wie 0 < n ≤ 3.
überraschenderweise wurde festgestellt, daß dann, wenn der katalytische Feststoff ein Feststoff auf Basis von TiCl&sub3; ist, die Eigenschaften der Blockcopolymere von dem zu ihrer Erzeugung verwendeten katalytischen System und insbesondere der Art des Organoaluminiumaktivators abhängen.
Daher führt ganz allgemein die Verwendung eines halogenierten Organoaluminiumaktivators zu Blockcopolymeren, die bevorzugt verzweigte Polymerketten aufweisen, was ihnen interessante rheologische Eigenschaften, wie vorher beschrieben, vermittelt.
Außerdem begünstigt die Verwendung eines nicht halogenierten Organoaluminiumaktivators, z. B. Trialkylaluminium, die Gegenwart von ungesättigten Bindungen in den Polymerketten, was, gegebenenfalls nach chemischer Umwandlung, die oben beschriebenen Haftungs- und Bedruckbarkeitseigenschaften liefert. Deshalb liefert das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß man durch eine einfache Modifikation der Art des Aktivators Blockcopolymere mit verschiedenen Eigenschaften erhalten kann.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere verwendbaren katalytischen Systeme können auch mindestens einen dritten Bestandteil enthalten, von dem bekannt ist, daß er die Stereospezifität und/oder Aktivität verbessert.
Die verschiedenen Bestandteile der für die erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren katalytischen Systeme werden im allgemeinen insgesamt während der ersten Stufe der Polymerisation eingeführt.
Die Gesamtmenge der verschiedenen Bestandteile des katalytischen Systems, das erfindungsgemäß anwendbar ist, sind nicht kritisch und gehören zum allgemeinen Wissen des Fachmanns auf diesem Gebiet. Die Gesamtmenge des eingesetzten Aktivators ist im allgemeinen größer als 0,1 mmol/l Verdünnungsmittel, flüssigem Monomer oder Volumen des Reaktors, bevorzugt größer als 0,5 mmol/l. Wenn der katalytische Feststoff ein katalytischer Feststoff auf Basis von TiCl&sub3; ist, wird die Menge des eingesetzten katalytischen Feststoffs als Funktion seines Ge halts an TiCl&sub3; bestimmt. Sie wird sehr häufig so ausgewählt, daß die Konzentration in dem Polymerisationsmedium größer als 0,01 mmol TiCl&sub3;/l Verdünnungsmittel, flüssigem Monomer oder Volumen des Reaktors ist, und bevorzugt größer als 0,05 mmol/l. Das Verhältnis der Mengen an Organoaluminiumverbindung und katalytischem Feststoff auf Basis von TiCl&sub3; wird allgemein so ausgewählt, daß das molare Verhältnis von Aktivator zu TiCl&sub3; zwischen 0,5 und 20, bevorzugt zwischen 1 und 15 liegt. Die besseren Ergebnisse werden erhalten, wenn das molare Verhältnis zwischen 2 und 12 liegt.
Die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Blockcopolymere kann auch eingestellt werden durch Zugabe eines oder mehrerer Mittel zur Steuerung der mittleren Molekülmasse, z. B. Wasserstoff, Diethylzink, Alkohole, Ether und Alkylhalogenide, zu dem Polymerisationsmedium. Wasserstoff eignet sich besonders gut.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Dehnviskosität der in diesen Beispielen erhaltenen Blockcopolymere wird bestimmt mit einem von RHEOMETRICS vertriebenen Rheometer mit der Bezeichnung RHEOMETRICS EXTENSIONAL RHEOMETRE RER-9000. Die beigefügte einzige Zeichnung zeigt die Kurve für die Variation der Dehnviskosität in geschmolzenem Zustand (ausgedrückt in Pa·s) als Funktion der Dehnungsdauer (ausgedrückt in s) für Geschwindigkeitsdehnungsgradienten von 0,1 s&supmin;1. Diese Kurven wurden bei 190ºC aufgenommen. Die Kurve 1R betrifft Beispiel 1R und die Kurven 2 und 3 betreffen die Beispiele 2 bzw. 3. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Meßmethoden dieser Größen sind unten erklärt.
prod = Katalytische Produktivität ausgedrückt in üblicher Weise in g Polymer erhalten pro g TiCl&sub3;, das in dem katalytischen Feststoff enthalten ist. Diese Aktivität wird indirekt abgeschätzt ausgehend von der Bestimmung des Restgehaltes an Titan in dem Polymer durch die Fluoreszenz X.
Sol = Menge an in dem Polymerisationsmedium löslichen Polymer ausgedrückt in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des gewonnenen Polymers.
PSA = Scheinbares spezifisches Gewicht des unlöslichen Polymers ausgedrückt in g/dm³
MFI - Schmelzindex gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 230ºC und ausgedrückt in g/10 min (Norm ASTM D 1238 (1986)).
Flex. Mod. = Elastizitätsmodul der Blockcopolymere gemessen nach der Norm ISO 178 (1993) ausgedrückt in MPa.
g = Torsionsschubmodul der Blockcopolymere gemessen bei 100ºC für einen Torsionswinkel von 60º Bogenmaß, wobei die Temperatur der Form auf 70ºC und die Dauer der Konditionierung auf 5 min eingestellt wird (Norm ASTM D 1043 (1987)). Dieses Modul wird ausgedrückt in daN/cm².
Izod = Maß der Schlagzähigkeit der Polymere, ausgedrückt in kJ/m² gemessen nach der Norm ISO 180/JA (1993).
Temp. Frag. = Versprödungstemperatur der Polymeren gemessen nach ASTM D 746 ausgedrückt in ºC.

Beispiel 1R

Dieses Beispiel wird zur Referenz angegeben. Es erläutert Blockcopolymere, die kein α,ω-Dien enthalten.

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

In einem Reaktor mit 800 ml werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 90 ml Hexan und 60 ml TiCl&sub4; eingeleitet. Diese Hexan-TiCl&sub4;-Lösung wird auf 0ºC (± 1.) gekühlt und 4 Stunden lang wird eine Lösung zugegeben, die aus 190 ml Hexan und 70 ml Diethylaluminiumchlorid (DEAC) besteht, wobei die Temperatur in dem Reaktor auf 0ºC gehalten wird.
Das Reaktionsmedium, das von einer Suspension feiner Teilchen gebildet wird, wird dann unter Rühren 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und dann innerhalb von 1 Stunde auf 25ºC gebracht und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie 1 Stunde lang auf ungefähr 65ºC gebracht wird. Das Medium wird unter Rühren 2 Stunden lang auf 65ºC gehalten und dann auf ungefähr 55ºC abgekühlt und dann wird in den oberen gashaltigen Teil des Reaktors Propylen mit einem Druck von 2 bar eingeleitet. Dieses Einleiten erfolgt über einen Zeitraum, der ausreicht (ungefähr 45 Minuten), um pro kg fertigem Feststoff 65 g polymerisiertes Propylen zu erhalten. Die so vorpolymerisierte Suspension des Feststoffs wird dann auf 40ºC abgekühlt und mit Hexan gewaschen.
Der reduzierte Feststoff wird dann in 4.56 ml Hexan in Suspension gebracht und es werden 86 ml Diisoamylether (EDIA) zugefügt. Die Suspension wird mit 250 Upm 1 Stunde lang bei 50ºC gerührt und dann dekantiert. Nachdem der überstand entfernt worden ist, wird der Feststoff wieder in 210 ml Hexan in Suspension gebracht und 52 ml TiCl&sub4; zugefügt. Die Suspension wird dann 2 Stunden lang unter Rühren (150 Upm) auf 75ºC gehalten. Nach dem Waschen wird der Feststoff auf Basis von komplexiertem TiCl&sub3; wieder in Hexan in Suspension gebracht (in einem Verhältnis von 4 ml Hexan pro g Feststoff) und mit 120 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, die pro Liter Hexan 80 g DEAC und 176 g n-Octadecyl-(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat) enthält.
Die so erhaltene Suspension wird 1 Stunde lang unter Rühren auf 30ºC gehalten, bevor Propylen mit einem Druck von 2 bar eingeleitet wird, über einen Zeitraum, der ausreicht (unge fähr 30 Minuten), um 170 g PP pro kg trockenem Endprodukt zu erhalten.
Der katalytische Feststoff enthält nach dem Waschen und Trocknen pro kg 630 g TiCl&sub3;.

B. Herstellung von Blockcopolymeren

In einen 5-1-Autoklaven, der vorher getrocknet wurde, werden unter Spülung mit trockenem Stickstoff eingeführt:
- 1,5 l Hexan
- 700 mg DEAC
- 20 mg Ethylbenzoat.
Der Autoklav wird dann auf 60ºC erwärmt und mit Propylen auf atmosphärischen Druck gebracht, bevor aufeinanderfolgend Wasserstoff mit einem Druck von 1 bar, Propylen mit einem Druck von 4 bar und eine Menge an katalytischem Feststoff, wie unter Punkt A beschrieben, die ausreicht, daß die in den Reaktor eingeführte Menge an TiCl&sub3; ungefähr 120 mg ist, eingeleitet.
Der Reaktor wird 3 Stunden lang auf 60ºC gehalten, wobei Propylen so zugeführt wird, daß der Druck im Reaktor konstant gehalten wird. Unter diesen Bedingungen ist der molare Anteil von Propylen in der flüssigen Phase 0,25.
Nach 3 Stunden Polymerisation bringt man die Temperatur des Autoklaven auf 45ºC, indem bis auf einen Druck von 3 bar entgast wird.
Anschließend werden ungefähr 0,03 bar Wasserstoff eingeleitet, mit Hilfe von Propylen wird der Druck auf 3,1 bar eingestellt und dann auf 4,6 bar durch Zugabe von Ethylen.
Das Polymer (b) wird erhalten, indem unter diesen Bedingungen 1 Stunde lang polymerisiert wird und die Zusammensetzung der Gasphase konstant gehalten wird.
Die molare Fraktion von Ethylen in der flüssigen Phase ist 0,028 und die von Propylen ist 0,253.
Man erhält somit mit einer Produktivität prod von 3653 ein Blockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften:
Sol = 3,2
PSA = 500
MFI = 5,4
Der Ethylengehalt in dem fertigen Blockcopolymer ist 9 Gew.-%.

Beispiele 2 bis 4

Diese Beispiele erläutern, wie erfindungsgemäße Blockcopolymer erhalten werden, bei denen Polymer (a) ein Propylen- Homopolymer ist und Propylen (b) ein Ethylen-Propylen-Copolymer ist, das ein α,ω-Dien - 1,9 Decadien - enthält.
Der zur Durchführung dieser Beispiele verwendete katalytische Feststoff ist der von Beispiel 1.
Die Blockcopolymere werden erhalten, indem die Betriebsweise von Beispiel 1 wiederholt wird, wobei das α,ω-Dien nach dem Entgasen des Autoklaven auf 3 bar eingeleitet wird zur Herstellung des Polymers (b).
Die Bedingungen, unter denen diese Blockcopolymere erhalten wurden ebenso wie ihre Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben. Tabelle I
Der Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 1, das zur Bezugnahme angegeben wurde, zeigt den geringen Gehalt an löslichen Bestandteilen, der beobachtet wird, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines α,ω-Diens durchgeführt wird, ebenso wie die gute Morphologie der erhaltenen Blockcopolymere.
Eine Untersuchung der in der einzigen Figur gezeigten Kurven zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Blockcopolymere das Phänomen einer Härtung unter Belastung zeigen.

Beispiel 5

Beispiel 2 wird wiederholt, außer daß die Dauer der Polymerisation der Stufe der Bildung des Polymers (b) (1,5 Stunden) und die Menge des eingesetzten α,ω-Diens (20 ml) verschieden sind.
Die Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymers sind:
prod = 3833;
Menge des Polymers (a) = 73;
Menge des Polymers (b) = 27;
Sol = 2,2;
PSA = 489;
MFI = 0,2;
Ethylengehalt in dem fertigen Blockcopolymer = 12 Gew.-% Beispiel 6R
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei die Einleitung von α,ω- Dien weggelassen wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymers sind:
prod = 3833;
Menge des Polymers (a) = 73;
Menge des Polymers (b) = 27;
Sol = 4, 0;
PSA = 487;
MFI = 3, 2;
Ethylengehalt in dem fertigen Blockcopolymer = 12 Gew.-%

Referenzbeispiel 7R und erfindungsgemäßes Beispiel 8

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

Der katalytische Feststoff wird hergestellt, wie in Beispiel 1R, Teil A beschrieben, wobei aber die letzte Behandlung mit Propylen weggelassen wird.

B. Herstellung der Blockcopolymere

Beispiel 7R wird durchgeführt, indem Teil B von Beispiel 1R wiederholt wird. Das Blockcopolymer gemäß Beispiel 8 wird erhalten, indem Beispiel 2 wiederholt wird. Die Eigenschaften der erhaltenen Blockcopolymere sind in der Tabelle II unten angegeben. Tabelle II
Der Vergleich der Ergebnisse zeigt eindeutig den besseren Kompromiß von Schlagfestigkeit/Steifigkeit der erfindungsgemäßen Blockcopolymere.

Claims

1. Propylenblock-Copolymer enthaltend pro:

- 100 Gewichtsteile eines Polymers (a) von Propylen ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von Propylen mit nicht mehr als 6 Gew.-% Ethylen und/oder einem α- Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen

- 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers (b) von Ethylen ausgewählt aus Ethylencopolymeren, die mindestens 30% und nicht mehr als 90 Gew.-% Propylen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (b) ausserdem ungefähr 0,01 bis ungefähr 20 Gew.-% monomere Einheiten enthält, die abgeleitet sind von einem α,ω-Dien bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers.

2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin das α,ω-Dien 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

3. Blockcopolymer nach Anspruch 2, worin das α,ω-Dien ausgewählt ist aus 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,7- nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien und 1,13-Tetradecadien.

4. Blockcopolymer nach Anspruch 3, worin das α,ω-Dien 1,9- Decadien ist.

5. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Konzentration an monomeren Einheiten, die von einem α,ω-Dien abgeleitet sind, 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockpolymers ist.

6. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthaltend pro

- 100 Gewichtsteile eines Polymers (a), das ein Homopolymer von Propylen ist,

- 10 bis 80 Gewichtsteile eines Polymers (b), das ein Ethylencopolymer ist, das 40 bis 60 Gew.-% Propylen und ausserdem ungefähr 0,02 bis ungefähr 5 Gew. -% monomere Einheiten, die von einem α,ω-Dien abgeleitet sind, enthält.

7. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Spannung härtet.

8. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einemMFI von < 1 g/10 min.

9. Verwendung eines Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, um mit Extrusion oder Spritzblasen geformte Gegenstände zu erhalten.

10. Verwendung eines Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, um durch Wärmeformung oder Beschichtung gebildete Gegenstände zu erhalten.

11. Verwendung eines Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, um Schäume zu bilden.

12. Verfahren, um ein Blockcopolymer zu erhalten mit mindestens 2 aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen, bei denen unter polymerisierenden Bedingungen in Gegenwart eines katalytischen Systems in der ersten Stufe eine Mischung von Monomeren, die

- ungefähr etwa 45 bis ungefähr 100 Gew.-% Propylen enthält und ausserdem

- bis zu ungefähr 5 Gew.-% Ethylen und/oder ein α-Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und

- bis zu ungefähr 50 Gew.-% eines α,ω-Diens enthalten kann; und

in einer zweiten Stufe eine Mischung von Ethylen, Propylen und α,ω-Dien eingesetzt wird, die

- bis zu 90 Gew.-% Propylen und

- bis zu 50 Gew.-% a,ω-Dien enthält, wobei die minimale Menge an α,ω-Dien mindestens 0,005 Gew.-% ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, daß angewendet wird um ein Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zu erhalten.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, worin man das α,ω-Dien erst in der zweiten Stufe einsetzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, worin die Polymerisation in Suspension in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Mengen der eingesetzten Monomeren wie folgt sind:

- in der ersten Stufe ist das molare Verhältnis von Ethylen zu Propylen in der flüssigen Phase ≤ ungefär 0,015 und das molare Verhältnis von α,ω-Dien zu Propylen in der flüssigen Phase ist ≤ 5 und

- in der zweiten Stufe ist das molare Verhältnis von Ethylen zu Propylen in der flüssigen Phase ≥ ungefähr 0,06 und ≤ etwa 0,14 und das molare Verhältnis von α,ω-Dien zu Propylen in der flüssigen Phase ist ungefähr < 5.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin man ausschließlich Propylen in der ersten Stufe einsetzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin die Polymerisation mit Hilfe eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das einen Feststoff auf Basis von TiCl&sub3; enthält, das mit einem Aktivator komplexiert ist, der ausgewählt ist aus Organoaluminiumverbindungen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin der komplexierte katalytische Feststoff auf Basis von komplexiertem TiCl&sub3; einer Behandlung der Präpolymerisation unterzogen wird, auf solche Weise, daß mindestens 50 Gew.-% Polymer bezogen auf das Gewicht an TiCl&sub3; eingebaut werden.