DE69432130T2 - Process for the separation of carbon dioxide from combustion gases - Google Patents
Process for the separation of carbon dioxide from combustion gasesInfo
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von CO&sub2; (Kohlendioxid) aus einem Verbrennungsabgas und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur wirksamen Abscheidung von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas bei atmosphärischem Druck unter Verwendung einer wässrigen Lösungsmischung von speziellen Aminen.The present invention relates to a method for separating CO₂ (carbon dioxide) from a combustion exhaust gas, and more particularly, it relates to a method for effectively separating CO₂ from a combustion exhaust gas at atmospheric pressure using an aqueous solution mixture of specific amines.
In den letzten Jahren würde der Treibhauseffekt von CO&sub2; als einer der Gründe für die globale Erwärmung zur Kenntnis genommen und prompt haben Anstrengungen gegen ihn internationale Aufmerksamkeit erfahren, um die Umwelt der Erde zu schützen. Quellen für einen CO&sub2;- Ausstoß werden bei allen Handlungen von Menschen gefunden, in denen fossile Brennstoffe verbrannt werden, und dementsprechend werden Bestimmungen und Regeln zur Begrenzung des CO&sub2;-Ausstoßes weiter verschärft. Für Kraftwerksanlagen wie thermoelektrische Kraftwerke, in denen eine große Menge an fossilen Brennstoffen eingesetzt werden, wurden Verfahren zum Abscheiden und Ausscheiden von CO&sub2; aus Abgasen einer Verbrennung, in denen das Verbrennungsabgas aus einem Kessel mit einer wässrigen Alkanolaminlösung oder dergleichen in Kontakt gebracht wird, und ferner Verfahren zur Lagerung des ausgeschiedenen CO&sub2;, ohne es in die Atmosphäre abzugeben, folglich intensiv untersucht.In recent years, the greenhouse effect of CO2 has been recognized as one of the causes of global warming, and efforts to combat it have promptly received international attention in order to protect the earth's environment. Sources of CO2 emission are found in all human activities in which fossil fuels are burned, and accordingly, regulations and rules for limiting CO2 emission are being further tightened. For power plants such as thermoelectric power plants in which a large amount of fossil fuels are used, methods for capturing and separating CO2 from combustion exhaust gases in which the combustion exhaust gas from a boiler is brought into contact with an aqueous alkanolamine solution or the like, and further methods for storing the separated CO2 without releasing it into the atmosphere have thus been intensively studied.
Beispiele solcher Alkanolamine umfassen Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin und Diglycolamin und, ganz allgemein, Monoethanolamine (MEA), die bevorzugt eingesetzt werden. Aber selbst wenn die obengenannten wässrigen Alkanolaminlösungen, die üblicherweise als MEA bezeichnet werden, zum Absorbieren/Abscheiden von CO&sub2; aus Verbrennungsabgas als Absorptionslösung verwendet werden, ist der Einsatz von solchen Alkanolaminen nicht immer zufriedenstellend im Hinblick auf solche Probleme, wie eine Menge von absorbiertem CO&sub2; je Mengeneinheit der wässrigen Aminlösung einer vorgegebenen Konzentration, einer Menge von absorbiertem CO&sub2; je Einheit Mol des Amins in der wässrigen Aminlösung mit einer vorgegebenen Konzentration, einer Absorptionsrate von CO&sub2; bei einer gegebenen Konzentration, der erforderlichen Wärmemenge, die zur Regenerierung der wässrigen Alkanolaminlösung nach der Absorption erforderlich ist, und dergleichen.Examples of such alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine and diglycolamine, and, in general, monoethanolamine (MEA) are preferably used. However, even if the above-mentioned aqueous alkanolamine solutions, commonly referred to as MEA, are used for absorbing/separating CO2 from combustion exhaust gas as an absorption solution, the use of such alkanolamines is not always satisfactory in view of such problems as an amount of CO2 absorbed per unit amount of the aqueous amine solution of a given concentration, an amount of CO2 absorbed per unit mol of the amine in the aqueous amine solution of a given concentration, an absorption rate of CO2 at a given concentration, the required amount of heat required for regenerating the aqueous alkanolamine solution after absorption, and the like.
Zur Abtrennung eines Säuredampfes aus verschiedenen miteinander vermischten Gasen unter Verwendung einer Aminverbindung sind bereits verschiedene Techniken bekannt.Various techniques are already known for separating an acid vapor from various mixed gases using an amine compound.
Die japanische Patent Provisional Publication JP-A-53-100180 offenbart ein Verfahren zum Abscheiden eines Säuredampfes, das das Zusammenbringen einer Mischung, die normalerweise gasförmig ist, in Kontakt mit einem Amine lösenden flüssigen Absorptionsmittel umfasst, mit: (1) einer Aminmischung, die wenigstens 50 Mol-% eines sterisch gehinderten Amins, das wenigstens eine sekundäre Aminogruppe, die Teil eines Rings ist und entweder an ein sekundäres Kohlenstoffatom oder ein tertiäres Kohlenstoffatom oder eine primäre Aminogruppe, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom hat, gebunden ist, und wenigstens 10 Mol-% eines tertiären Aminoalkohols aufweist, und (2) einem Lösungsmittel für die zuvor erwähnte Aminmischung, die ein physikalisches Absorptionsmittel für den Säuredampf darstellt. Beispiele verwendbarer sterisch gehinderter Amine umfassen 2-Piperidinethanol [oder (2- Hydroxyethyl)-piperidin] und 3-Amino-3-methyl-1-butanol. Ein Beispiel eines Lösungsmittels ist eine Sulfoxidverbindung, die Wasser in einer Menge von 25 Gew.-% oder weniger enthalten kann. Ferner, als Beispiel für ein zu behandelndes Gas, wird Bezug genommen auf "eine üblicherweise gasförmige Mischung, enthaltend Kohlendioxid und Wasserstoffsulfid bei hohen Konzentrationen, z. B. 35% CO&sub2; und 10-12% von H&sub2;S" auf Seite 11, linke Spalte dieser Patent Provisional Publication. In dem Beispiel wird CO&sub2; selbst verwendet.Japanese Patent Provisional Publication JP-A-53-100180 discloses a method for separating an acid vapor which comprises bringing into contact with an amine-dissolving liquid absorbent a mixture which is normally gaseous, comprising: (1) an amine mixture comprising at least 50 mol% of a sterically hindered amine having at least one secondary amino group which is part of a ring and is bonded to either a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom or a primary amino group which is bonded to a tertiary carbon atom, and at least 10 mol% of a tertiary amino alcohol, and (2) a solvent for the aforementioned amine mixture which constitutes a physical absorbent for the acid vapor. Examples of useful hindered amines include 2-piperidineethanol [or (2-hydroxyethyl)piperidine] and 3-amino-3-methyl-1-butanol. An example of a solvent is a sulfoxide compound which may contain water in an amount of 25% by weight or less. Further, as an example of a gas to be treated, reference is made to "a usually gaseous mixture containing carbon dioxide and hydrogen sulfide at high concentrations, e.g., 35% CO2 and 10-12% of H2S" on page 11, left column of this Patent Provisional Publication. In the example, CO2 itself is used.
In der japanischen Patent Provisional Publication JP-A-61-71819 ist eine Zusammensetzung zum Abstreifen eines Säuredampfes, die ein nicht wässriges Lösungsmittel wie ein sterisch gehindertes Amin oder Sulfolan enthält, beschrieben. Als ein Beispiel eines primären Monoaminalkohols mit sterischer Hinderung ist ein 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) beschrieben. In Beispielen sind CO&sub2; und Stickstoff oder CO&sub2; und Helium verwendet.In Japanese Patent Provisional Publication JP-A-61-71819, a composition for stripping an acid vapor containing a non-aqueous solvent such as a sterically hindered amine or sulfolane is described. As an example of a primary monoamine alcohol with steric hindrance, a 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) is described. In examples, CO₂ and nitrogen or CO₂ and helium are used.
Fernerhin ist als Absorptionsmittel eine wässrige Lösung eines Amins und Kaliumcarbonats oder dergleichen eingesetzt. Wasser wird ebenfalls verwendet. Hinzu kommt, dass diese Veröffentlichung den Vorteil von sterisch gehinderten Aminen zur Absorption von CO&sub2; beschreibt und Gleichungen für die Reaktion zeigt.Furthermore, an aqueous solution of an amine and potassium carbonate or the like is used as an absorbent. Water is also used. In addition, this publication describes the advantage of sterically hindered amines for absorbing CO₂ and shows equations for the reaction.
In Chemical Engineering Science, Band 41, Nr. 4, Seiten 997 bis 1003, ist das Verhalten einer wässrigen Lösung von 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), welches ein gehindertes Amin ist, zur Absorption von Kohlenstoffdioxid beschrieben. Als Gase, die der Absorptionsbehandlung unterworfen wurden, wurden CO&sub2; ebenso wie eine Mischung aus CO&sub2; und Stickstoff bei atmosphärischem Druck verwendet.In Chemical Engineering Science, Volume 41, No. 4, pages 997 to 1003, the behavior of an aqueous solution of 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), which is a hindered amine, for absorbing carbon dioxide is described. As gases subjected to the absorption treatment, CO2 as well as a mixture of CO2 and nitrogen at atmospheric pressure were used.
In Chemical Engineering Science, Band 41, Nr. 4, Seiten 405 bis 408, ist ein Bericht über die Absorptionsraten für eine wässrige Lösung eines gehinderten Amins, wie beispielsweise AMP, und für eine wässrige Lösung eines geradkettigen Amins, wie beispielsweise MEA, gegenüber CO&sub2; und H&sub2;S nahe Raumtemperatur gegeben. Nach diesem Bericht wurde ein großer Unterschied zwischen den beiden Arten einer wässrigen Lösung dann nicht gefunden, wenn der Partialdruck des CO&sub2; 1 atm beträgt und die Konzentrationen der wässrigen Lösungen 0,1 bis 0,3 Mol betragen. Wenn die Konzentrationen der wässrigen Lösungen 0,1 Mol sind und der Partialdruck des CO&sub2; von 1 atm bis 0,5 und 0,05 atm vermindert wird, werden die Absorptionsraten von AMP stärker gesenkt als die von MEA bei 0,05 atm.In Chemical Engineering Science, Volume 41, No. 4, pages 405 to 408, a report is given on the absorption rates for an aqueous solution of a hindered amine such as AMP and for an aqueous solution of a straight-chain amine such as MEA to CO₂ and H₂S near room temperature. According to this report, a large difference was not found between the two types of aqueous solution when the partial pressure of CO₂ is 1 atm and the concentrations of the aqueous solutions are 0.1 to 0.3 mol. When the concentrations of the aqueous solutions are 0.1 mol and the partial pressure of CO₂ is reduced from 1 atm to 0.5 and 0.05 atm, the absorption rates of AMP are reduced more than those of MEA at 0.05 atm.
Die US-Patentschrift US-A-3,622,267 offenbart ein Verfahren, bei dem eine wässrige Mischung enthaltend Methyldiethanolamin und Monoethylmonoethanolamin zur Reinigung eines Synthesegases eingesetzt wird, wie ein teilweise oxidiertes Gas aus Rohöl, das CO&sub2; bei einem hohen Partialdruck, z. B. bei 30% von CO&sub2; bei 40 atm, enthält.US Patent US-A-3,622,267 discloses a process in which an aqueous mixture containing methyldiethanolamine and monoethylmonoethanolamine is used to purify a synthesis gas, such as a partially oxidized gas from crude oil, containing CO₂ at a high partial pressure, e.g. at 30% of CO₂ at 40 atm.
Die Veröffentlichung der deutschen Patentanmeldung DE-A-1 542 415 offenbart ein Verfahren, bei dem Monoalkylalkanolamin oder dergleichen einem physikalischen oder chemischen Absorptionsmittel zur Verbesserung der Absorptionsrate von CO&sub2;, H&sub2;S und COS zugegeben wird. In gleicher Weise offenbart die Veröffentlichung der deutschen Patentanmeldung DE-A-1 904 428 den Zusatz von Monomethylethanolamin für die Verbesserung der Absorptionsrate von Methyldiethanolamin.German Patent Application Publication DE-A-1 542 415 discloses a process in which monoalkylalkanolamine or the like is added to a physical or chemical absorbent to improve the absorption rate of CO₂, H₂S and COS. Similarly, German Patent Application Publication DE-A-1 904 428 discloses the addition of monomethylethanolamine to improve the absorption rate of methyldiethanolamine.
Die US-Patentschrift US-A-4,336,233 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Erdgas, Synthesegas oder von Gas aus der Kohlevergasung, bei dem eine 0,81 bis 1,3 Mol/Liter wässrige Piperazinlösung als Waschflüssigkeit eingesetzt wird oder es wird Piperazin im Zustand einer wässrigen Lösung zusammen mit einer solchen Lösung wie Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Diethanolamin oder Monomethylethanolamin als Waschflüssigkeit eingesetzt.US Patent Specification US-A-4,336,233 discloses a process for purifying natural gas, synthesis gas or gas from coal gasification, in which a 0.81 to 1.3 mol/liter aqueous piperazine solution is used as the washing liquid or piperazine in the state of an aqueous solution is used together with a solution such as methyldiethanolamine, triethanolamine, diethanolamine or monomethylethanolamine as the washing liquid.
In gleicher Weise offenbart die japanische Patent Provisional Publication JP-A-52-63171 ein CO&sub2;-Lösungsmittel, das durch Hinzufügen von Piperazin oder einem Piperazinderivat, wie beispielsweise Hydroxyethylpiperazin, als Beschleuniger zu einem tertiären Alkanolamin, einem Monoalkylalkanolamin oder dergleichen erhalten wurde.Similarly, Japanese Patent Provisional Publication JP-A-52-63171 discloses a CO₂ solvent obtained by adding piperazine or a piperazine derivative such as hydroxyethylpiperazine as an accelerator to a tertiary alkanolamine, a monoalkylalkanolamine or the like.
In der EP 0 558 019 A2 sind zum Abscheiden von CO&sub2; aus Verbrennungsabgas beschrieben ein erstes Verfahren, das den Schritt umfasst, das Verbrennungsgas unter atmosphärischem Druck in Kontakt mit einer wässrigen Lösung eines gehinderten Amins, das aus der Gruppe bestehend aus 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Methylamino-ethanol, 2-Ethylamino-ethanol und 2-Piperidin-ethanol aus gewählt ist, zu bringen, und ein zweites Verfahren, das den Schritt umfasst, das Verbrennungsabgas unter atmosphärischem Druck in Kontakt mit einer wässrigen Mischlösung aus 100 Gew. Teilen einer Aminoverbindung (X), die aus der Gruppe enthaltend 2-Amino-2-methyl-1, 3-Propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2- ethyl-1, 3-propandiol t-Butyldiethanolamin und 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol ausgewählt ist, und 1 bis 25 Gew. Teile einer Aminverbindung (Y), die aus der Gruppe enthaltend Piperazin, Piperidin, Morpholin, Glycin, 2-Methylamino-ethanol, 2-Piperidin-ethanol und 2-Ethylamino-ethanol ausgewählt ist, zu bringen.In the EP 0 558 019 A2 are for the separation of CO₂. from combustion exhaust gas, a first method comprising the step of bringing the combustion gas under atmospheric pressure into contact with an aqueous solution of a hindered amine selected from the group consisting of 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-methylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol and 2-piperidineethanol, and a second method comprising the step of bringing the combustion exhaust gas under atmospheric pressure into contact with an aqueous mixed solution of 100 parts by weight of an amino compound (X) selected from the group containing 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, t-butyldiethanolamine and 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, and 1 to 25 parts by weight of an amine compound (Y) selected from the group consisting of piperazine, piperidine, morpholine, glycine, 2-methylaminoethanol, 2-piperidineethanol and 2-ethylaminoethanol.
Ein etwas ähnliches Verfahren, das tertiäre Alkanolamine verwendet, ist aus der EP 0 348 251 A1 bekannt, mit der Verbindung X, die durch die Formel R&sub1;-NH-(CpH2p)-OH wiedergegeben ist, wobei R&sub1; ein C&sub2;-C&sub6;-monovalenter Kohlenwasserstoff und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und sekundäre Amine hat. Bei einer bestimmten Verbindung R&sub3;-NH-(CH&sub2;)-OH kann R&sub3; eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppe sein.A somewhat similar process using tertiary alkanolamines is known from EP 0 348 251 A1, with the compound X represented by the formula R₁-NH-(CpH2p)-OH, where R₁ is a C₂-C₆ monovalent hydrocarbon and p is an integer from 1 to 6, and has secondary amines. In a particular compound R₃-NH-(CH₂)-OH, R₃ may be a C₂-C₆ alkyl group.
Wie zuvor beschrieben, wird ein Verfahren zur effizienten Abscheidung von CO&sub2; aus Verbrennungsabgasen gewünscht.As previously described, a process for the efficient capture of CO2 from combustion exhaust gases is desired.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei der Behandlung eines Verbrennungsabgases mit einer wässrigen Lösung, enthaltend ein CO&sub2;-Absorptionsmittel (eine Aminverbindung) in einer gewissen Konzentration, ein Verfahren zur Abscheidung von CO&sub2; unter Verwendung eines Absorptionsmittels zur Verfügung zu steilen, das in der Lage ist, eine große Menge von CO&sub2; je Mol des Absorptionsmittels abzuscheiden und das eine große Menge an CO&sub2; je Volumen-Einheit der wässrigen Lösung abzuscheiden vermag und das eine hohe Absorptionsrate aufweist.It is an object of the present invention to provide, in treating a combustion exhaust gas with an aqueous solution containing a CO₂ absorbent (an amine compound) in a certain concentration, a method for removing CO₂ using an absorbent which is capable of removing a large amount of CO₂ per mole of the absorbent and which is capable of removing a large amount of CO₂ per unit volume of the aqueous solution and which has a high absorption rate.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abscheiden von CO&sub2; durch Verwendung eines Absorptionsmittels zur Verfügung zu stellen, das geringere Mengen an Wärmeenergie erfordert, um CO&sub2; auszuscheiden und die Absorptionslösung nach der Absorption von CO&sub2; dadurch zu regenerieren. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, insbesondere die Absorptionsrate des Absorptionsmittels zu verbessern, die üblicherweise eine große Menge an CO&sub2; zu absorbieren vermag aber nur eine geringe Absorptionsrate aufweist.Another object of the present invention is to provide a method for removing CO₂ by using an absorbent which requires smaller amounts of heat energy to remove CO₂ and to thereby regenerate the absorbent solution after the absorption of CO₂. An object of the present invention is to in particular to improve the absorption rate of the absorbent, which is usually capable of absorbing a large amount of CO₂ but has only a low absorption rate.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein Absorptionsmittel zur Verwendung bei der Abscheidung von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas intensiv untersucht. Als ein Ergebnis haben sie herausgefunden, dass die Anwendung, die durch Zugabe einer vergleichsweise kleinen Menge einer spezifischen Aminverbindung Y, Homopiperazin, zu spezifischen Aminverbindungen X, welch letztere aus EP 0 558 019 A2 bekannt ist, zur Verbesserung der Absorptionsrate der Aminoverbindungen X besonders wirksam ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Untersuchungsergebnisses gemacht.The inventors of the present invention have intensively studied an absorbent for use in separating CO₂ from a combustion exhaust gas. As a result, they have found that the application obtained by adding a comparatively small amount of a specific amine compound Y, homopiperazine, to specific amine compounds X, the latter being known from EP 0 558 019 A2, is particularly effective for improving the absorption rate of the amine compounds X. The present invention has been made on the basis of this study result.
Um diese Probleme zu lösen, schafft die Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen, das den Schritt umfasst, Verbrennungsabgas unter atmosphärischem Druck und eine wässrige Lösung aus 100 Gew. Teilen einer Aminverbindung X, vermischt mit 1 bis 25 Gew. Teilen einer Aminverbindung Y miteinander in Kontakt zu bringen, bei der die Aminverbindung X eine alkoholische Hydroxylgruppe und eine tertiäre Aminogruppe hat, wenigstens eine an die tertiäre Aminogruppe gebundene Gruppe eine Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen einschließlich ihres Bindungskohlenstoffatoms hat, zwei der an die tertiäre Aminogruppe gebundenen Gruppen unsubstituierte niedere Alkylgruppen sind, und bei der die Aminverbindung Y erfindungsgemäß Homopiperazin ist.To solve these problems, the invention provides a method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gases, which comprises the step of contacting combustion exhaust gas under atmospheric pressure and an aqueous solution of 100 parts by weight of an amine compound X mixed with 1 to 25 parts by weight of an amine compound Y, in which the amine compound X has an alcoholic hydroxyl group and a tertiary amino group, at least one group bonded to the tertiary amino group has a chain of two or more carbon atoms including its bonding carbon atom, two of the groups bonded to the tertiary amino group are unsubstituted lower alkyl groups, and in which the amine compound Y is homopiperazine according to the invention.
Nach der vorliegenden Erfindung kann die Absorptionsrate für CO&sub2; der Aminverbindung X, die jede beliebige der in den Ansprüchen 2 bis 4 angegebenen sein kann, wirksam durch die Verwendung in einer Mischung der spezifizierten Aminverbindung X mit einem vergleichsweise geringen Anteil an Homopiperazin als die Aminverbindung Y beschleunigt werden. Die Aminverbindung Y kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehrere Aminverbindungen Y zusammengebracht und dann mit der Aminverbindung X vermischt werden.According to the present invention, the absorption rate of CO₂ of the amine compound X, which may be any of those specified in claims 2 to 4, can be effectively accelerated by using in a mixture the specified amine compound X with a comparatively small amount of homopiperazine as the amine compound Y. The amine compound Y may be used alone or two or more amine compounds Y may be brought together and then mixed with the amine compound X.
In der Aminverbindung X mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer tertiären Aminogruppe, bei der wenigstens eine an die tertiäre Aminogruppe gebundene Gruppe eine Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen einschließlich ihres Bindungskohlenstoffatoms hat, bei der zwei der an die tertiäre Aminogruppe gebundenen Gruppen unsubstituierte niedere Alkylgruppen sind, können diese zwei unsubstituierten niederen Alkylgruppen die gleichen oder unterschiedliche sein.In the amine compound X having an alcoholic hydroxyl group and a tertiary amino group, in which at least one group bonded to the tertiary amino group has a chain of two or more carbon atoms including its bonding carbon atom, in which two of the groups bonded to the tertiary amino group are unsubstituted lower alkyl groups, these two unsubstituted lower alkyl groups may be the same or different.
Bezüglich des Mischungsverhältnisses der Aminverbindungen X und Y gemäß der Erfindung liegt das Verhältnis der Aminverbindung Y im Bereich von 1 bis 25 Gew. Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. Teilen, zu 100 Gew. Teilen der Aminverbindung X. Die Konzentration der Aminverbindung X in der wässrigen Lösungsmischung (im folgenden hier auch als "Absorptionslösung" bezeichnet) liegt üblicherweise im Bereich von 15 bis 65 Gew.-%. Zu dem Zeitpunkt, zu dem es mit dem Verbrennungsabgas in Kontakt kommt, befindet sich die Temperatur der wässrigen Lösungsmischung üblicherweise im Bereich von 30 bis 70ºC. Fernerhin kann der wässrigen Lösungsmischung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ein Korrosionshemmer, ein Hemmer gegen Verschlechterung bzw. Abbau und ähnliche Stoffe zugesetzt werden, wenn dies erforderlich ist.Regarding the mixing ratio of the amine compounds X and Y according to the invention, the ratio of the amine compound Y is in the range of 1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, to 100 parts by weight of the amine compound X. The concentration of the amine compound X in the aqueous solution mixture (hereinafter also referred to as "absorption solution") is usually in the range of 15 to 65% by weight. At the time of contact with the combustion exhaust gas, the temperature of the aqueous solution mixture is usually in the range of 30 to 70°C. Furthermore, a corrosion inhibitor, a deterioration inhibitor and the like can be added to the aqueous solution mixture which can be used in the present invention, if necessary.
Ferner umfasst der Begriff "unter atmosphärischem Druck" im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Druckbereich in der Nähe des atmosphärischen Drucks, der aus der Verwendung eines Gebläses oder dergleichen zur Zufuhr des Verbrennungsabgases resultieren kann.Furthermore, the term "atmospheric pressure" in the context of the present invention includes a pressure range close to atmospheric pressure, which may result from the use of a fan or the like to supply the combustion exhaust gas.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung einer Ausführungsform eines Prozesses zum Abscheiden von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas, welches bei der Verwirklichung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.Fig. 1 is a graphical representation of an embodiment of a process for separating CO2 from a combustion exhaust gas, which can be used in implementing the method according to the present invention.
Keine besonderen Einschränkungen bestehen für einen Prozess auferlegt, welcher bei einem Verfahren zum Abscheiden von CO&sub2; aus einem Verbrennungsabgas im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, aber eine Ausführungsform des Prozesses wird unter Bezugnahme auf Fgur 1 näher beschrieben. In Fig. 1 sind nur die wichtigsten Teile dargestellt, während kleinere Zusatzeinrichtungen fortgelassen sind.No particular restrictions are imposed on a process which can be used in a method for separating CO2 from a combustion exhaust gas in the context of the present invention, but an embodiment of the process will be described in more detail with reference to Fig. 1. In Fig. 1 only the most important parts are shown, while minor additional equipment is omitted.
In Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Abscheideturm für CO&sub2;, 2 einen unteren Füllungsteil, 3 einen oberen Füllungsteil oder Austauschboden, 4 einen Einlass für Verbrennungsabgas in den Abscheideturm für CO&sub2;, 5 einen Auslass für ein Verbrennungsabgas aus dem Abscheideturm für CO&sub2;, 6 einen Auslass für eine Absorptionslösung, 7 und 7' Düsen, 8 einen Gaskühler für Verbrennungsabgas, der bei Bedarf vorgesehen sein kann, 9 eine Düse, 10 einen Füllungsabschnitt, 11 eine Umwälzpumpe für Befeuchtungs-Kühlwasser, 12 eine Zufuhrleitung für zu ersetzendes Wasser, 13 eine Absaugpumpe für Absorptionsflüssigkeit, in der CO&sub2; absorbiert worden ist, 14 einen Wärmetauscher, 15 einen Turm für das Regenerieren von Absorptionslösung (im folgenden auch als "Regenerierturm" bezeichnet), 16 und 16' Düsen, 17 einen unteren Füllungsabschnitt, 18 ein Erhitzer zum Regenerieren (Aufkocher), 19 ein oberer Füllungsabschnitt, 20 eine Rücklaufwasserpumpe, 21 einen Scheider für CO&sub2;, 22 eine Auslassleitung für ausgeschiedenes CO&sub2;, einen 23 Rücklaufkondensator für den Regenerierturm, 24 eine Zufuhrleitung für Rücklaufwasser aus dem Regenerierturm, 25 ein Aufgabegebläse für Verbrennungsabgas, 26 einen Kühler und 27 ein Druckregelventil.In Fig. 1, reference numeral 1 designates a CO₂ separation tower, 2 a lower filling part, 3 an upper filling part or exchange bottom, 4 an inlet for combustion exhaust gas into the CO₂ separation tower, 5 an outlet for a combustion exhaust gas from the CO₂ separation tower, 6 an outlet for an absorption solution, 7 and 7' nozzles, 8 a gas cooler for combustion exhaust gas, which can be provided if required, 9 a nozzle, 10 a filling section, 11 a circulation pump for humidification cooling water, 12 a supply line for water to be replaced, 13 a suction pump for absorption liquid in which CO₂ is stored. has been absorbed, 14 a heat exchanger, 15 a tower for regenerating absorption solution (hereinafter also referred to as "regenerating tower"), 16 and 16' nozzles, 17 a lower filling section, 18 a heater for regeneration (reboiler), 19 an upper filling section, 20 a return water pump, 21 a separator for CO₂, 22 an outlet line for separated CO₂, 23 a return condenser for the regeneration tower, 24 a supply line for return water from the regeneration tower, 25 a feed fan for combustion exhaust gas, 26 a cooler and 27 a pressure regulating valve.
Nach Fgur 1 wird das Verbrennungsabgas in den Kühler für Verbrennungsabgas durch das Aufgabegebläse 25 für Verbrennungsabgas eingespeist und im Füllungsabschnitt 10 wird das Gas dann in Kontakt mit Befeuchtungs-Kühlwasser aus der Düse 9 zum Befeuchten und Kühlen des Gases gebracht. Anschließend wird das Verbrennungsabgas zum Abscheideturm 1 für CO&sub2; durch den Einlass für Abgas des Abscheideturms für CO&sub2; eingeleitet. Das Befeuchtungs- Kühlwasser, das mit dem Verbrennungsabgas in Kontakt gebracht wurde, wird im unteren Abschnitt des Gaskühlers 8 für Verbrennungsgas gespeichert. Es wird dann mittels der Umwälzpumpe 11 für Befeuchtungs-Kühlwasser wieder zurück geführt und dann erneut verwendet. Das Wasser für das Befeuchten und Kühlen geht schrittweise verloren, während es zum Befeuchten und Kühlen des Verbrennungsabgases verwendet wird, und wird folglich über eine Zufuhrleitung 12 für Ersatzwasser wieder ersetzt.According to Fig. 1, the combustion exhaust gas is fed into the combustion exhaust gas cooler through the combustion exhaust gas feed blower 25, and in the charging section 10, the gas is then brought into contact with humidifying cooling water from the nozzle 9 to humidify and cool the gas. Then, the combustion exhaust gas is introduced to the CO₂ separation tower 1 through the exhaust gas inlet of the CO₂ separation tower. The humidifying cooling water brought into contact with the combustion exhaust gas is stored in the lower section of the combustion gas cooler 8. It is then returned by means of the humidifying cooling water circulation pump 11 and then reused. The water for humidification and cooling is gradually lost while it is used for humidification and cooling of the combustion exhaust gas and is consequently replaced via a supply line 12 for replacement water.
Das dem Abscheideturm 1 für CO&sub2; zugeführte Verbrennungsabgas kommt im Gegenstrom mit der Absorptionslösung, die eine bestimmte Konzentration hat und durch die Düse 7 in den unteren Füllungsteil 2 aufgegeben wird, so dass das im Verbrennungsabgas enthaltene CO&sub2; durch die Absorptionslösung absorbiert wird und von CO&sub2; befreites Verbrennungsabgas in den oberen Füllungsteil 3 abgegeben wird. Die in den Abscheideturm für CO&sub2; aufgegebene Absorptionslösung absorbiert CO&sub2; wobei sich die Temperatur aufgrund der Reaktionswärme über die Temperatur der Absorptionslösung am Einlass 6 für die Absorptionslösung durch diese Absorption erhöht. Anschließend wird die Absorptionslösung mit Hilfe einer Absaugpumpe 13 für mit dem absorbierten CO&sub2; beladene Absorptionslösung dem Wärmetauscher 14 zugeleitet, darin erwärmt und dann dem Regenerierturm 15 aufgegeben. Die Temperatureinstellung der Absorptionslesung kann mit Hilfe des Wärmetauschers 14 oder, bei Bedarf, dem Kühler 26 vorgenommen werden, der zwischen dem Wärmetauscher 14 und dem Einlass 6 für das Absorptionsmittel angeordnet ist.The combustion exhaust gas supplied to the CO₂ separation tower 1 comes in countercurrent with the absorption solution having a certain concentration and fed through the nozzle 7 into the lower filling part 2, so that the CO₂ contained in the combustion exhaust gas is absorbed by the absorption solution and combustion exhaust gas freed from CO₂ is discharged into the upper filling part 3. The absorption solution fed into the CO₂ separation tower absorbs CO₂, and the temperature increases due to the heat of reaction above the temperature of the absorption solution at the absorption solution inlet 6 by this absorption. Then, the absorption solution loaded with the absorbed CO₂ is fed to the heat exchanger 14 by means of a suction pump 13 for absorption solution, heated therein and then fed to the regeneration tower 15. The temperature adjustment of the absorption reading can be carried out by means of the heat exchanger 14 or, if necessary, the cooler 26, which is arranged between the heat exchanger 14 and the inlet 6 for the absorbent.
Die Absorptionslösung wird dadurch regeneriert, dass sie im unteren, durch den Regeneriererhitzers 18 erhitzten Füllungsteil 17 des Regenerierturms 15 für die Absorptionslösung erwärmt, durch den Wärmetauscher 14 gekühlt und in den Abscheideturm 1 für CO&sub2; zurückgeführt wird. Im oberen Abschnitt Teil des Regenerierturms 15 für Absorptionsflüssigkeit wird CO&sub2;, das aus der Absorptionslösung abgetrennt ist, in Kontakt mit dem Rücklaufwasser, das durch die Düse 16' in den oberen Füllungsabschnitt 19 eingeführt wird, gebracht, durch den Rücklaufkondensator 23 des Regenerierturms gekühlt, von dem durch die Kondensation des Wasserdampfes, der das CO&sub2; begleitet, gebildeten Rücklaufwasser durch den CO&sub2;-Scheider 21 abgetrennt und dann einer CO&sub2;-Wiedergewinnungsstufe durch die Absaugleitung für das wiedergewonnene CO&sub2; geleitet. Der größte Teil des Rücklaufwassers wird in den Regenerierturm 15 mit Hilfe der Rücklaufpumpe 20 zurückgeführt. Ein Teil des Rücklaufwassers wird an einen Rücklaufwassereinlass 28 des Regenerierturms des Abscheideturms 1 für CO&sub2; über die Zufuhrleitung 24 für Rücklaufwasser des Regenerierturms zurückgeleitet. Dieses Rücklaufwasser des Regenerierturms enthält eine Spurenmenge der Absorptionslösung. Aus diesem Grunde wird das Rücklaufwasser des Regenerierturms in den oberen Füllungsteil 3 des Abscheideturms 1 für CO&sub2; durch die Düse 7' eingeleitet und dann mit dem Abgas in Kontakt gebracht, um zur Abscheidung von Spurenmengen von im Abgas enthaltenen CO&sub2; beizutragen.The absorption solution is regenerated by being heated in the lower filling part 17 of the absorption solution regeneration tower 15 heated by the regenerating heater 18, cooled by the heat exchanger 14 and returned to the CO₂ separation tower 1. In the upper part of the absorption liquid regeneration tower 15, CO₂ separated from the absorption solution is brought into contact with the return water introduced through the nozzle 16' into the upper filling section 19, cooled by the regeneration tower's return condenser 23 from which CO₂ is recovered by condensation of the water vapor containing the CO₂. is separated by the CO₂ separator 21 and then sent to a CO₂ recovery stage through the recovered CO₂ suction line. Most of the return water is returned to the regeneration tower 15 by means of the return pump 20. Part of the return water is returned to a regeneration tower return water inlet 28 of the CO₂ separation tower 1 via the regeneration tower return water supply line 24. This regeneration tower return water contains a trace amount of the absorption solution. For this reason, the regeneration tower return water is introduced into the upper filling part 3 of the CO₂ separation tower 1 through the nozzle 7' and then brought into contact with the exhaust gas to separate trace amounts of CO₂ contained in the exhaust gas. to contribute.
Die Erfindung wird im folgenden weiterhin mit Bezugnahme auf Versuche beschrieben.The invention is further described below with reference to experiments.
In einem Reaktionsbehälter aus Glas, der in einer thermostatierten Kammer vorgesehen ist, werden 50 ml einer 30%igen wässrigen Lösung einer Aminverbindung 2-(Diethylamino)- ethanol (DEAE) und einer Aminverbindung Homopiperazin in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der oben erwähnten wässrigen DEAE-Lösung, zugegeben. Als nächstes wurde ein Testgas in die auf diese Weise hergestellte Absorptionslösung durch ein Flter zur Erzeugung von Blasen mit einer Durchflussmenge von 1 Liter/Minute unter atmosphärischem Druck eingeführt, während die Absorptionslösung bei einer Temperatur von 40ºC umgerührt wurde. Als Testgas wurde ein Norm-Verbrennungsabgas mit einer Zusammensetzung von 10 Mol-% CO&sub2;, 3 Mol-% O&sub2; und 87 Mol-% N&sub2; bei 40ºC eingesetzt.In a glass reaction vessel provided in a thermostated chamber, 50 ml of a 30% aqueous solution of an amine compound 2-(diethylamino)ethanol (DEAE) and an amine compound homopiperazine in an amount of 1.5% by weight based on the weight of the above-mentioned aqueous DEAE solution are added. Next, a test gas was introduced into the absorption solution thus prepared through a bubble generating filter at a flow rate of 1 liter/minute under atmospheric pressure while the absorption solution was stirred at a temperature of 40°C. As the test gas, a standard combustion exhaust gas having a composition of 10 mol% CO₂, 3 mol% O₂ and 87 mol% N₂ at 40°C was used.
Das Testgas wird kontinuierlich zugeführt und wenn die Konzentration an CO&sub2; am Einlass und am Auslass für das Gas einander gleichen, wurde das in der Absorptionslösung enthaltene CO&sub2; mit Hilfe eines CO&sub2;-Analysators (ein allen organischen Kohlenstoff messendes Gerät) gemessen, um die Menge an CO&sub2; in der gesättigten Absorptionslösung zu bestimmen. Fernerhin wurde in einem frühen Stadium des Absorptionsversuches die Konzentration an CO&sub2; im Gas am Auslass des Reaktionsgefäßes (die anfängliche Konzentration an CO&sub2; am Auslass) ebenfalls gemessen. Für eine Sättigungsmenge an absorbiertem CO&sub2; von 0,82 Mol CO&sub2; je Mol DEAE bei 47,0 Nm³ CO&sub2; je m³ der Absorptionslösung wurde eine anfängliche Konzentration an CO&sub2; von 2,3 Mol-% am Auslass gemessen. Je geringer diese anfängliche CO&sub2; Konzentration am Auslass ist, je höher war die Absorptionsrate für CO&sub2; der Absorptionslösung.The test gas is continuously supplied and when the concentration of CO₂ at the inlet and outlet of the gas are equal, the CO₂ contained in the absorption solution was measured using a CO₂ analyzer (a device that measures all organic carbon) to determine the amount of CO₂ in the saturated absorption solution. Furthermore, at an early stage of the absorption experiment, the concentration of CO₂ in the gas at the outlet of the reaction vessel (the initial concentration of CO₂ at the outlet) was also measured. For a saturation amount of absorbed CO₂ of 0.82 mol CO₂ per mol DEAE at 47.0 Nm³ CO₂ per m³ of the absorption solution, an initial concentration of CO₂ of 2.3 mol% was measured at the outlet. The lower this initial CO₂ concentration at the outlet, the higher the absorption rate for CO₂ of the absorption solution.
In einem Vergleichsversuch wurde eine Absorptionslösung, die lediglich DEAE enthielt, verwendet. Für eine Sättigungsabsorption von CO&sub2; wurde eine Menge von 0,77 Mol CO&sub2; je Mol DEAE bei 44,3 Nm³ CO&sub2; je m³ Absorptionslösung eine anfängliche Konzentration von CO&sub2; am Auslass von 5,4 Mol-% gemessen.In a comparative experiment, an absorption solution containing only DEAE was used. For a saturation absorption of CO₂, an amount of 0.77 moles of CO₂ per mole of DEAE was measured at 44.3 Nm³ of CO₂ per m³ of absorption solution and an initial concentration of CO₂ at the outlet of 5.4 mole %.
Aus den Ergebnissen der Versuche ergibt sich klar, dass die anfänglichen Konzentration von CO&sub2; am Auslass in stärkerem Maße durch die Verwendung der Absorptionslösungen nach der vorliegenden Erfindung verbessert werden als im Fall der Verwendung von lediglich DEAE oder mit bekannten Absorptionsverbesserern. Die Absorptionslösung kann ohne jegliches Problem durch Erhitzen der Lösungsmischung, die einem Absorptionsvorgang unterworfen worden war, regeneriert werden.From the results of the experiments it is clear that the initial concentrations of CO₂ at the outlet are improved to a greater extent by using the absorption solutions according to the present invention than in the case of using only DEAE or with known absorption enhancers. The absorption solution can be regenerated without any problem by heating the solution mixture which has been subjected to an absorption process.
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