DE69426851T2

DE69426851T2 - Fotografische Entwicklungs-Lösung, die ternäre Ferri-Komplexsalze enthält

Info

Publication number: DE69426851T2
Application number: DE69426851T
Authority: DE
Inventors: Eric Richard Brown; Celia Ann Deandrea; Stuart Terrance Gordon; William George Henry; Mary Morris Podhorecki; Keith Henry Stephen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: JP3464540B2; DE69426851D1; EP0645674A3; EP0645674B1; JPH07168333A; EP0645674A2; US5670305A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Zusammensetzung für die Entwicklung von bildweise exponierten Silberhalogenid-Farb-Elementen, und insbesondere ein Schnell-Entwicklungs-Verfahren, bei dem die Entsilberungs-Leistung verbessert wird.
Während der Entwicklung von Silberhalogenid-Farb-Elementen wird das Silber mittels eines Bleichmittels zu einem Silbersalz oxidiert, in üblichster Weise mittels eines Eisen- Komplexsalzes einer Aminopolycarboxylsäure, wie dem Fern-Ammonium-Komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Der Bleich-Stufe schließt sich die Entfernung dieses Silbersalzes und noch unverbrauchtem Silberhalogenid an, mittels eines Fixiermittels, das die Silbersalze und das Silberhalogenid löslich macht. Das Bleichen und das Fixieren kann separat voneinander erfolgen oder gemeinsam, in Form einer Bleich-Fixier-Stufe.
Die Geschwindigkeit der Bleich-Reaktion hängt stark von dem Oxidationspotential des Eisen-Komplexsalzes ab, das wiederum von der Struktur der Aminopolycarboxylsäure abhängt. Verbindungen, wie die Ethylendiamintetraessigsäure(EDTA) und die Nitrilotriessigsäure (NTA), liefern Eisen-Komplexe mit schwacher Oxidationskraft. Ein rasches Bleichen kann nicht erzielt werden, ohne die Verwendung von zugesetzten Bleich-Beschleuniger- Verbindungen. Andererseits können einige Aminopolycarboxylsäuren eine zu starke Oxidationskraft aufweisen, die führt zu 1) einer unerwünschten Farbstoff-Formation in der Bleiche und 2) bei Verwendung in einer Bleich-Fixier-Lösung, zu einer schlechten Lösungs-Stabilität der Bleich-Fixier-Lösung, aufgrund der Oxidation der Fixiermittel; eine derartige Oxidation kann zu einer Ausfällung von Schwefel in der Lösung führen. Weiterhin sind einige der Chelate bildenden Mittel, die Eisen-Komplexsalze liefern, nicht leicht biologisch abbaubar in öffentlichen Behandlungs-Vorrichtungen oder in aufnehmenden Wässern.
Es wurden Bleich-Lösungen entwickelt, die mehr als einen Liganden enthalten und die ein rasches Bleichen fördern, ohne unerwünschte Farbstoff-Formation, doch enthalten derartige Lösungen zwei verschiedene Eisen-Komplexsalze. Beispielsweise besteht in der KODAK FLEXICOLOR-Bleiche II ein Salz aus Ferri-Ammoniumethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und das andere aus Ferri-Ammonium-1,3-propylendiamintetraessigsäure (PDTA). Obgleich derartige Mischungen stabil sind und zu einer ausgezeichneten Bleiche führen, ist keines dieser Eisen-Komplexsalze leicht biologisch abbaubar. Ebenso sind in der EP 430 000/DE 39 39 755 Bleich-Fixier-Zusammensetzungen mit Mischungen von Liganden beschrieben worden. Die beschriebenen Liganden sind jedoch beide Tetradentat-Chelatbildner, die zwei unterschiedliche Eisen-Komplexsalze bilden, die in Kombination mit Thiosulfat in Bleich-Fixier- Zusammensetzungen eine mangelhafte Stabilität haben. Auch werden in der EP 534 086 Mischungen von Bidentat-Liganden beschrieben, die als pH-Puffermittel verwendet werden, sowie Tetradentat-Liganden. Die US-A-4 910 125 beschreibt eine Mischung aus einem Tridentat-Liganden mit einer Vielzahl von Aminopolycarboxylsäuren.
Es wäre somit erwünscht, wenn eine Bleich-Fixier-Zusammensetzung bereitgestellt werden könnte, die sowohl stabil ist, als auch biologisch abbaubar, und die eine gute Bleich- Wirksamkeit aufweist. Erwünscht ist ferner die Bereitstellung eines Entwicklungs-Verfahrens, bei dem eine solche Zusammensetzung verwendet wird.
Diese Erfindung stellt eine Zusammensetzung für das Bleich-Fixieren eines fotografischen, bildweise exponierten und entwickelten Silberhalogenid-Elementes bereit, die ein Fixiermittel und ein ternäres Ferri-Komplexsalz enthält, das gebildet wird durch Komplex- Bildung eines Ferriions mit jeweils einem biologisch abbaubaren Tetradentat-Liganden und einem biologisch abbaubaren Tridentat-Liganden, worin der biologisch abbaubare Tridentat- Ligand dargestellt wird durch die Formel I und der biologisch abbaubare Tetradentat-Ligand durch die Formel II dargestellt wird:
worin
R für H oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht;
m, n, p und q für 1, 2 oder 3 stehen; und
X eine verbindende Gruppe ist.
Diese Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Entsilberung eines bildweise exponierten und entwickelten, fotografischen Silberhalogenid-Elementes bereit, das umfaßt die Entwicklung des Silberhalogenid-Elementes in der obigen Bleich-Fixier-Zusammensetzung.
Diese Erfindung stellt eine Bleich-Fixier-Lösung bereit, in der sowohl der Tridentat- Ligand wie auch der Tetradentat-Ligand mit Ferriionen unter Bildung eines ternären Komplexes komplex gebunden sind. Diese Bleich-Fixier-Lösung enthält biologisch abbaubare Liganden, zeigt eine gute Entsilberungs-Fähigkeit und hat eine ausgezeichnete Lösungs-Stabilität.

Figuren

Die Fig. 1 und 2 geben die Potentiale von Lösungen wieder, die gleiche Konzentrationen an Ferroionen und Ferriionen enthalten, mit bestimmten Aminopolycarboxylsäure- Liganden, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Bleich-Fixier-Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten einen Eisenchelat- Komplex, der ein ternäres Ferri-Komplexsalz ist, gebildet durch einen biologisch abbaubaren Tetradentat-Liganden und einen biologisch abbaubaren Tridentat-Liganden. Ein ternärer Komplex ist der Eisensalz-Komplex, gebildet aus zwei ausgeprägt unterschiedlichen Liganden- Strukturen. Verbindungen, die drei Gruppen enthalten, die an das Ferriion gebunden werden, sind Tridentat-Chelatbildner. Verbindungen mit vier Bindungsstellen für das Ferri-Metallion sind Tetradentat-Liganden.
Die Formation eines ternären Komplexes aus einem Metall-Ionensalz und zwei unterschiedlichen Chelatbildnern kann durch direkte pH-Titrations-Methoden gemessen werden, wie sie beschrieben werden von Irving und Rossoti im Journal of die Chemical Society, 2904 (1954). Alternativ können spektrale Methoden angewandt werden, wenn die Komplexe ausreichend unterschiedliche Absorptions-Spektren von dem Stamm-Liganden oder dem nichtkomplex gebundenen Metall-Ionensalz aufweisen.
Potentiometrische Messungen des Typs, der von Bond und Jones in dem Journal of die Faraday Society, Band 55, 1310 (1959) beschrieben wird, können ebenfalls dazu verwendet werden, um die ternäre Komplex-Bildung zu studieren. Die Potentiale werden in einer Lösung gemessen, die gleiche Konzentrationen an Ferri-Ionensalz und Ferro-Ionensalz enthält, wozu unterschiedliche Mengen an jedem der zwei Chelatbildner von Interesse zugegeben werden. Bei Anwendung dieser Methode wird eine Bezugs-Lösung hergestellt, die eine große Menge lediglich an dem Tridentat-Liganden enthält, und das Potential wird als Funktion des pH- Wertes nach dem Verfahren von Bond und Jones gemessen. Dann wird eine zweite Lösung hergestellt, die sowohl den Tridentat-Liganden, als auch den Tetradentat-Liganden enthält, und das Potential der zweiten Lösung wird nach der gleichen Methode gemessen. Lösungen, enthaltend eine Kombination aus einem Tridentat-Liganden und einem Tetradentat-Liganden, die eine wesentliche negative Potential-Verschiebung von der Lösung mit lediglich dem Tridentat- Liganden zeigen (in typischer Weise ist diese größer als etwa 25 mV), haben einen ternären Ferriionen-Salzkomplex gebildet.
Dieser erhaltene ternäre Komplex mit Ferriionen steuert das Oxidationspotential der Bleich-Lösung unter rascher Oxidation von entwickeltem Silber, ohne Abnahme der Stabilität der Fixiermittel in der Lösung. Ferriionen-Komplexe mit zwei Tridentat-Liganden, z. B. Methyliminodiessigsäure, bilden instabile Bleich-Fixier-Lösungen, da das Potential des Komplexes zu oxidierend ist. Zusätzlich können derartige Komplexe Eisen in dem fotografischen Material in nachfolgenden Entwicklungs-Lösungen zurücklassen, wie Wasch-Lösungen und Stabilisator-Lösungen. Ferriionen-Komplexe mit einem Tetradentat-Liganden genügen nicht vollständig den Koordinations-Erfordernissen des Ferriions, und der Komplex unterliegt leicht einer Hydrolyse. Das Hydrolyse-Produkt bleicht Silber nicht rasch aus und neigt zu einem weiteren Zerfall und zur Abscheidung von Eisen in dem fotografischen Material sowie in nachfolgenden Entwicklungs-Lösungen, wie Wasch-Lösungen und Stabilisator-Lösungen. Feriionen- Komplexe, gebildet aus zwei Tetradentat-Liganden, haben derart schwache Oxidations- Potentiale, daß Silber nicht vollständig entfernt wird, und zwar selbst bei ausgedehnten Entwicklungs-Zeiten nicht. Lediglich die Kombination aus einer Chelate bildenden Tridentat- Verbindung und einer Tetradentat-Verbindung bildet einen ternären Komplex mit Ferriionen, zur Steuerung des Potentials für eine optimale Silber-Oxidations-Geschwindigkeit sowie eine lang-zeitliche Lösungs-Stabilität.
Die Liganden, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind ionisierte Aminopolycarboxylsäuren, wie in den angegebenen Formeln I und II definiert. Die Tridentat- Aminopolycarboxylsäuren, die verwendet werden können, sind solche, die lediglich drei Bindungsstellen für das Ferriion aufweisen, d. h., sie haben keine zusätzlichen Substituenten, die mit dem Ferriion eine Bindung eingehen könnten. Weiterhin müssen sie in Wasser löslich sein, Ferri-Komplexe bilden, die eine Bleich-Fähigkeit aufweisen, und die mit Silberhalogenid- Bleich-Systemen verträglich sind. Die Tetradentat-Aminopolycarboxylsäuren, die verwendet werden können, müssen den gleichen Kriterien genügen, mit der Ausnahme, daß sie lediglich vier Bindungsstellen enthalten. Die Aminopolycarboxylsäuren sind biologisch abbaubar. Die Lösungen enthalten ternäre Komplexe, erzeugt aus zwei unterschiedlichen Aminopolycarboxylsäuren, von denen eine ein biologisch abbaubarer Tridentat-Ligand ist, dargestellt durch die Formel (I), und worin die zweite ein biologisch abbaubarer Tetradentat-Ligand ist, dargestellt durch die Formel (II) unten:
R steht für H oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, Arylalkylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe, und weiter bevorzugt enthält sie 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die Buchstaben m, n, p und q stehen unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3. In weiter bevorzugter Weise stehen m, n, p und q für 1. Die Substituenten R können beliebige Gruppen sein, die nicht an das Ferriion gebunden werden, wobei Beispiele hierfür sind
-OR&sub3;, -SR&sub4;, worin R&sub1; bis R&sub4; für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom stehen. Die verbindende Gruppe X kann aus irgendeiner Gruppe bestehen, die kein Ferriion bindet, und nicht bewirkt, daß die Verbindung in Wasser unlöslich wird. Vorzugsweise steht X für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Arylengruppe, Arylalkylengruppe oder heterozyklische Gruppe, und weiter bevorzugt steht X für eine Alkylenkette mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, die auch substituiert sein können durch andere, keinen Komplex bildende Gruppen, wie Methyl- oder Arylgruppen.
Repräsentative Beispiele für, auf biologischem Wege abbaubare Tridentat-Liganden, die durch die Formel (I) beschrieben werden können, sind weiter unten aufgeführt, doch werden die Verbindungen durch diese Beispiele nicht beschränkt. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Methyliminodiessigsäure. Liste I
Repräsentative Beispiele für, auf biologischem Wege abbaubare Tetradentat- Verbindungen, welche durch die Formel (II) beschrieben werden können, sind unten aufgelistet, doch sind diese Verbindungen nicht durch diese Beispiele beschränkt. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Nitrilotriessigsäure. Liste II
Viele der biologisch abbaubaren Tridentat- und Tetradentat-Liganden dieser Erfindung sind im Handel erhältlich oder lassen sich nach Methoden herstellen, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Konzentrations-Verhältnisse von Metall-Ionensalz und Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II) müssen in einem speziellen Werte-Bereich liegen, um die Formation des ternären Komplexes zu optimieren. Das Verhältnis von biologisch abbaubarem Tetradentat- Chelat zu Ferriionen sollte im Bereich von etwa 0,9 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis 1,2, und in am meisten bevorzugter Weise im Bereich von etwa 1,01 bis 1,05, liegen. Das Verhältnis von biologisch abbaubarem Tridentat-Chelat zu Ferriionen sollte im Bereich von etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 5, und in am meisten bevorzugter Weise im Bereich von etwa 1 bis 3, liegen. Das Metallsalz in der Bleich-Lösung sollte eine Konzentration von etwa 0,01 M bis 1,0 M haben, um eine rasche Silber-Entfernung zu bewirken. Weiter bevorzugt liegt die Konzentration des Ferri-Ionensalzes zwischen 0,05 M und 0,4 M.
Der pH-Wert der Bleich-Fixier-Lösung der vorliegenden Erfindung unterstützt die Formation des ternären Komplexes aus dem Ferri-Ionensalz und den zwei ausgeprägten Chelate-bildenden Verbindungen und trägt zur Stabilität des Fixiermittels bei. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von etwa 3,0 bis 8,0, und in am meisten bevorzugter Weise im Bereich von etwa 4,0 bis 6,5.
Um den pH-Wert auf den oben erwähnten Bereich einzustellen, und um eine gute pH- Kontrolle aufrecht zu erhalten, kann eine schwache organische Säure mit einem pKa-Wert zwischen 4 und 6, wie Essigsäure, Glykolsäure oder Malonsäure, in Verbindung mit einem alkalischen Mittel, wie wäßrigem Ammoniak, zugesetzt werden. Diese abpuffernde Säure hilft die stetige Leistung der Silber-Oxidations-Reaktion aufrecht zu erhalten. Die Bleich-Fixier-Lösung der vorliegenden Erfindung enthält bekannte Fixiermittel, wie z. B. Thiocyanat, Thiosulfat und Thioether, wobei Thiosulfat-Salze, wie Ammoniumthiosulfat, bevorzugt verwendet werden. Aus Umweltschutz-Gründen kann Kalium oder Natrium das bevorzugte Gegenion sein. Die Konzentration des Fixiermittels liegt vorzugsweise zwischen 0,1 M und 3,0 M, in weiter bevorzugter Weise zwischen 0,2 M und 1,5 M.
Die Bleich-Fixier-Lösung kann ebenfalls ein Schutzmittel, wie z. B. ein Sulfit, z. B. Ammoniumsulfit, ein Bisulfit- oder ein Metabisulfit-Salz, enthalten. Diese Verbindungen liegen in einer Menge von 0 bis 0,5 M, und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,02 M bis 0,4 M, vor. Weiterhin kann die Bleich-Fixier-Lösung Bleich- und Fixier-Beschleuniger enthalten.
Die Bleich-Fixier-Lösung dieser Erfindung kann direkt zum Bleich-Fixiermittel ergänzt werden. Das Volumen der Ergänzungs-Lösung, das pro m² des fotografischen Silberhalogenid- Elementes zugegeben wird, kann betrachtet werden als eine Funktion der Menge an Silber, das in dem foto-sensitiven Material vorliegt. Vorzugsweise werden geringe Volumina an Ergänzungs-Lösung verwendet, weshalb Materialien von niedrigem Silber-Gehalt bevorzugt verwendet werden. Die Ergänzungs-Menge kann zwischen 1 und 1000 ml/m² liegen, und in weiter bevorzugter Weise zwischen 50 und 250 ml/m². Weiterhin kann der Überlauf der Bleich-Fixier- Lösung eingestellt werden, wie es beschrieben wird in der US-A-5 063 142 sowie in der Europäischen Patent-Veröffentlichung 410 354 oder in der US-A-5 055 382. Die Entwicklungs-Zeit kann bei etwa 10 bis 240 Sek. liegen, wobei 30 bis 60 Sek. bevorzugt angewandt werden und Zeiten von 30 bis 45 Sek. die bevorzugtesten Zeiten sind.
Die fotografischen Elemente, die entwickelt werden sollen, können beliebige der üblichen Silberhalogenide als foto-sensitives Material enthalten, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid und Mischungen hiervon. Vorzugsweise jedoch ist das fotografische Element ein solches mit hohem Chlorid-Gehalt, das mindestens 50 Mol-% Silberchlorid, und weiter bevorzugt 90 Mol-% Silberchlorid, enthält.
Die fotografischen Elemente dieser Erfindung können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder-bildende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind, bestehen. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen, segmentierten Schicht abgeschieden sein, z. B. durch Verwendung von Mikrogefäßen, wie es beschrieben wird in der US-A-4 362 806. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie z. B. Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Das Element kann ferner eine magnetische Rückschicht aufweisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND, wobei auf die Offenbarungen dieser Literaturstelle hier Bezug genommen wird. Diese Veröffentlichung wird im folgenden bezeichnet mit "Research Disclosure".
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ-arbeitend oder positiv-arbeitend sein. Beispiele von geeigneten Emulsionen und deren Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II und den hierin zitierten Literaturstellen. Andere geeignete Emulsionen sind {111} Silberchlorid-Tafelkorn-Emulsionen, wie sie beschrieben werden in den US-A- 5 176 991; S 176 992; 5 178 997; 5 178 998; 5 183 732 und 5 I85 239, sowie {110} Silberchlorid-Tafelkorn-Emulsionen, wie sie beschrieben werden in der EP-O 534 395. Einige der geeigneten Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX und den dort zitierten Literaturstellen.
Die Silberhalogenid-Emulsionen können chemisch und spektral in verschiedener Weise sensibilisiert werden, wobei Beispiele hierfür beschrieben werden in den Abschnitten III und IV der Literaturstelle Research Disclosure. Die Elemente der Erfindung können verschiedene Kuppler enthalten, einschließlich jenen, jedoch ohne Begrenzung hierauf, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und den dort zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingearbeitet werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C, und den dort zitierten Literaturstellen.
Die fotografischen Elemente dieser Erfindung oder einzelne Schichten hiervon können unter anderem enthalten: optische Aufheller (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt V), Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VI), Anti- Verfärbungsmittel und Bild-Farbstoff-Stabilisatoren (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), licht-absorbierende und -streuende Materialien (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt X), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Mittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XVI) und Entwicklungs- Modifizierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die fotografischen Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden, wozu gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den dort zitierten Literaturstellen.
Die fotografischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf die Elemente unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt werden, wofür Beispiele beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbbildes, schließt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb- Entwicklerverbindung ein, um entwickelbares Silberhalogenid zu entwickeln, und um die Farb- Entwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farb-Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Die Farb-Entwicklerlösungen enthalten in typischer Weise eine, aus einem primären, aromatischen Amin bestehende Farb-Entwicklerverbindung. Diese Farb-Entwicklerverbindungen sind allgemein bekannt und werden in einer Vielzahl von farb-fotografischen Verfahren verwendet. Hierzu gehören Aminophenole und p-Phenylendiamine.
Zu Beispielen von Aminophenol-Entwicklerverbindungen gehören o-Aminophenol, p- Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-3-hydroxytoluol, 2-Hydroxy-3-amino-1,4- dimethylbenzol und dergleichen.
Besonders geeignete primäre, aromatische Amino-Farb-Entwicklerverbindungen sind die p-Phenylendiamine, und insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen oder der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sein kann. Zu Beispielen von geeigneten p-Phenylendiamin-Farb-Entwicklerverbindungen gehören: N,N-Diethylp-phenylendiaminmonohydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiaminmonohydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-Sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat,4-N,N-Diethyl-2,2'-methansulfonylaminoethylphenylendiaminhydrochlorid und dergleichen.
Zusätzlich zu der primären, aromatischen Amino-Farb-Entwicklerverbindung enthalten die Farb-Entwicklerlösungen in typischer Weise eine Vielzahl von anderen Mitteln, wie z. B. Alkalien, um den pH-Wert zu steuern, Bromide, Iodide, Benzylalkohol, Anti-Oxidationsmittel, Anti-Schleiermittel, löslich-machende Verbindungen, optische Aufheller, usw.
Fotografische Farb-Entwickler-Zusammensetzungen werden in Form von wäßrigalkalischen Arbeits-Lösungen verwendet, die einen pH-Wert von über 7, und in am meisten typischer Weise im Bereich von etwa 9 bis etwa 13, aufweisen. Um den notwendigen pH-Wert zu erzeugen, enthalten sie ein oder mehrere der allgemein bekannten und weit verbreitet verwendeten pH-Puffermittel, wie z. B. Alkalimetallcarbonate oder -phosphate. Kaliumcarbonat ist als pH-Puffermittel für Farb-Entwickler-Zusammensetzungen besonders geeignet.
Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungs-Stufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element dann gleichmäßig verschleiert wird, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion zur Herstellung eines positiven Bildes verwendet werden.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Bleich-Fixierens, zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid, das Waschen und Trocknen an.
In typischer Weise wird eine separate, den pH-Wert vermindernde Lösung verwendet, die als Unterbrecher-Bad bezeichnet wird, um die Entwicklung vor dem Bleichen zu beenden. Ein Stabilisator-Bad wird üblicher Weise für die Endwäsche und die Härtung des gebleichten und fixierten, fotografischen Elementes vor der Trocknung eingesetzt. Übliche Techniken für die Entwicklung werden veranschaulicht durch Research Disclosure, Paragraph XIX.
Zu bevorzugten Entwicklungs-Folgen für farb-fotografische Elemente, insbesondere Farb-Negativ-Filme und Farb-Kopierpapiere, gehören die folgenden:
(P-1) Farb-Entwicklung / Unterbrechen / Bleich-Fixieren / Waschen / Stabilisieren / Trocknen.
(P-2) Farb-Entwicklung / Unterbrechen / Bleich-Fixieren / Stabilisieren / Trocknen.
(P-3) Farb-Entwicklung / Bleich-Fixieren / Waschen / Stabilisieren I Trocknen.
(P-4) Farb-Entwicklung / Bleich-Fixieren / Waschen.
(P-5) Farb-Entwicklung / Bleich-Fixieren / Stabilisieren / Trocknen.
(P-6) Farb-Entwicklung / Unterbrechen / Waschen / Bleich-Fixieren / Waschen / Trocknen.
In jedem der Verfahren (P-1) bis (P-6) sind Veränderungen möglich. Beispielsweise kann ein Bad vor der Farb-Entwicklung eingesetzt werden, wie z. B. ein Vorhärtungs-Bad, oder die Wasch-Stufe kann auf die Stabilisierungs-Stufe folgen. Zusätzlich können Umkehr- Verfahren, welche die zusätzlichen Stufen der Schwarz-Weiß-Entwicklung, die Behandlung mit einem chemischen Verschleierungs-Bad, die Licht-Re-Exponierung und ein Waschen vor der Farb-Entwicklung aufweisen, angewandt werden.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die Potential-Meß-Experimente, welche die Formation eines ternären Ferriionen- Komplexes veranschaulichen, wurden wie folgt durchgeführt. Es wurden vier Potential-Meß- Experimente durchgeführt, jeweils enthaltend 2 mM Ferri-Ionensalz und 2 mM Ferro- Ionensalz. Das erste Experiment enthielt 50 mM Methyliminodiessigsäure als Tridentat-Ligand (Versuch 1). Das zweite Experiment enthielt die gleiche Eisensalz-Konzentration plus 5 mM Nitrilotriessigsäure als Tetradentat-Ligand (Versuch 2). Die Experimente drei bzw. vier enthielten die gleiche Eisen-Konzentration sowie 50 mM Methyliminodiessigsäure plus entweder 1 mM (Versuch 3) oder 2 mM (Versuch 4) Nitrilotriessigsäure.
Die erhaltenen Potentiale dieser Experimente sind in den Fig. 1 und 2 als Funktion des Lösungs-pH-Wertes aufgetragen. Die zwei Lösungen, mit beiden vorhandenen Chelatebildenden Verbindungen (Versuche 3 und 4), haben negativere Potentiale, als die Lösung mit lediglich Methyliminodiessigsäure. Zwischen pH-Wert 4 und pH-Wert 6 ist das Potential im Falle des Versuches 4 ebenfalls negativer als das Potential der Lösung mit lediglich vorhandener Nitrilotriessigsäure (Versuche 2). Die Tatsache, daß sich ein ternärer Komplex der Ferriionen gebildet hat, ergibt sich aus den festen Linien in Fig. 1, die berechnete Potentiale, aufgrund der Formation eines solchen Komplexes sind. Ohne Einschluß eines solchen Komplexes lassen sich die Potentiale der Versuche 2 und 3 nicht erklären, wie durch die gepunkteten Linien in Fig. 2 dargestellt, die berechnet wurden, unter der Annahme, daß sich kein ternärer Ferriionen- Komplex gebildet hat; vielmehr haben sich lediglich separate Komplexe der Tetradentat- und Tridentat-Liganden gebildet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Stabilität von mehreren unterschiedlichen Bleich-Fixier- Lösungen gemessen. Dies erfolgte durch Überwachung der Formation von Ferro-Ionensalz in der Lösung, wenn das Ferri-Komplexsalz andere Lösungs-Bestandteile oxidierte. Die Ferroionen wurden in Gegenwart von Ferriionen und in Gegenwart von anderen Chelatbildnern gemessen, durch Verwendung von 1,10-Phenanthrolin-Reagens, das einen hoch-farbigen Ferroionen-Komplex in schwach saurer Lösung bildet, wie es beschrieben wird in "Analytical Applications of 1,10-Phenanthroline and Related Compounds", von A. A Schilt, Seite 56.
Die Bleich-Fixier-Zusammensetzungen werden unten beschrieben:
Komponente Konzentration
Ammoniumthiosulfat 0,58 M
Ammoniumsulflt 0,063 M
Ammoniumhydroxid 1,33 M
Ferrinitrat·9H&sub2;O 0,20 M
Tridentat-Verbindung Siehe Tabelle 1
Tetradentat-Verbindung Siehe Tabelle 1
Essigsäure 0,17 M
pH 5,5
Kleine Mengen der Lösung wurden in Proben-Fläschchen verschlossen und im Dunkeln bei Raumtemperatur aufbewahrt. Alle drei oder vier Tage wurde ein Fläschchen geöffnet, und der Ferroionen-Test wurde durchgeführt. Die Ergebnisse nach 28 Tagen sind für mehrere Vergleichs-Lösungen und für Lösungen dieser Erfindung, enthaltend zwei separate Chelatebildende Verbindungen, dargestellt. Die Liganden-Identifizierungs-Nummern stammen aus der Liste T bzw. der Liste II. Tabelle I Ferroionen-Mengen von verschlossenen Bleich-Fixier-Lösungen nach 28 Tage langem Aufbewahren
Aus den in Tabelle I dargestellten Ergebnissen ergibt sich, daß Lösungen, enthaltend geeignete Mengen von jedem Typ an Chelate-bildender Verbindung, viel stabiler sind als Lösungen, die lediglich Tridentat-Liganden oder lediglich Tetradentat-Liganden enthalten. Im Falle der Lösung 6 beispielsweise wurden die verschlossenen Proben farblos, da sämtliche der Ferriionen in dem Test zu Ferroionen reduziert wurden.

Beispiel 3

Ein Silberhalogenid-Farb-Anzeigematerial (KODAK DURTRANS RA Display Material), in Form von Streifen, die 305 mm lang und 35 mm breit waren, wurde in geeigneter Weise mit Licht exponiert und dann entwickelt, unter Verwendung von standardisierten Farbpapier-Entwicklungslösungen, mit der Ausnahme der Bleich-Fixier-Bäder.
* Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zeiten angewandt: 15, 30, 45, 60, 75 Sek.
Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zusammensetzungen verwendet:
Der pH-Wert wurde mit entweder Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt.
Das Material wurde verschiedene Zeitspannen lang bleich-fixiert, um die Geschwindigkeit der Silber-Entfernung zu bestimmen. Restliches Silber wurde bestimmt, durch Berechnung des Unterschiedes in der IR-Dichte zwischen den D-max- und D-min-Stufen. Daten für die IR- Dichte-Unterschiede, als Funktion der Zeit in jedem Bleich-Fixier-Bad, sind in Tabelle II angegeben. Es ist offensichtlich, daß das Bleich-Fixier-Bad A Silber aus dem Farb-Anzeigematerial schneller entfernte als das Bleich-Fixier-Bad B. Tabelle II Silber (IR D-max - D-min), das in dem Farbmaterial verblieb

Beispiel 4

Ein Silberhalogenid-Farb-Umkehr-Papier (KODAK EKTACHROME Radiance Paper), in Form von Streifen, die 305 mm lang und 35 mm breit waren, wurde in geeigneter Weise mit Licht exponiert und dann entwickelt, unter Verwendung von standardisierten Farb = Umkehr- Papier-Entwicklungslösungen, mit der Ausnahme der Bleich-Fixier-Bäder.
* Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zeiten angewandt: 0, 15, 30, 45, 60, 75 Sek.
Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zusammensetzungen verwendet:
Der pH-Wert wurde mit entweder Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt.
Das Material wurde verschiedene Zeitspannen lang bleich-fixiert, um die Geschwindigkeit der Silber-Entfernung zu bestimmen. Restliches Silber wurde in der Stufe 1 (Maximum- Dichte) bestimmt, durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Spektroskopie. Daten für restliches Silber, als Funktion der Zeit in jedem Bleich-Fixier-Bad, sind in Tabelle III dargestellt. Es ist offensichtlich, daß das Bleich-Fixier-Bad A Silber aus dem Farb-Anzeigematerial rascher entfernte als das Bleich-Fixier-Bad B. Tabelle III Restliches Silber mg/m² (mg/ft²), das in dem Farbmaterial verblieb

Beispiel 5

Ein Silberhalogenid-Farb-Negativ-Film, enthaltend < 100> Silberchlorid-Tafelkorn- Emulsionen, wie in der EPO 534 395, veröffentlicht am 31. März 1993 (Brust und andere), beschrieben, in Form von Streifen, die 305 mm lang und 35 mm breit waren, wurde in geeigneter Weise mit Licht exponiert und dann entwickelt, unter Verwendung von standardisierten Farb-Negativ-Film-Entwicklungslösungen, mit der Ausnahme der Bleich-Fixier-Bäder.
* Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zeiten angewandt: 0, 15, 30, 60, 90, 120, 240 Sek.
Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zusammensetzungen verwendet:
Der pH-Wert wurde mit entweder Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt.
Der Film wurde über verschiedene Zeitspannen lang bleich-fixiert, um die Geschwindigkeit der Silber-Entfernung zu bestimmen. Restliches Silber wurde bestimmt, durch Berechnung des Unterschiedes in der IR-Dichte zwischen den D-max- und D-min-Stufen. Daten für die IR-Dichte-Unterschiede, als Funktion der Zeit in jedem Bleich-Fixier-Bad, sind in Tabelle IV angegeben. Es ist offensichtlich, daß das Bleich-Fixier-Bad A Silber aus dem Film schneller entfernt als das Bleich-Fixier-Bad B. Tabelle IV Restliches Silber (IR D-max - D-min), das in dem Farbmaterial verblieb

Beispiel 6

Ein Silberhalogenid-Farbpapier (KODAK EKTACOLOR EDGE Paper), in Form von Streifen, die 305 mm lang und 35 mm breit waren, wurde einer geeigneten Exponierung mit Licht unterworfen und dann entwickelt, unter Verwendung von standardisierten Farbpapier- Entwicklungslösungen, mit der Ausnahme der Bleich-Fixier-Bäder.
Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zusammensetzungen verwendet:
Der pH-Wert wurde mit entweder Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt.
Restliches Eisen wurde durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz gemessen. Die Daten sind in Tabelle V zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß das Bleich-Fixier-Bad A (Erfindung) nicht soviel restliches Eisen im Papier zurückließ, wie das Bleich-Fixier-Bad B.

Tabelle V

Restliches Eisen mg/m² (mg/ft²), das in dem Farbmaterial verblieb

Bleich-Fixier-Bad A Bleich-Fixier-Bad B
7,6 (0,7) 25,9 (2,4)

Beispiel 7

Ein Silberhalogenid-Farbpapier, enthaltend einen experimentellen Zwei-Äquivalent- Purpurrot-Kuppler, wie in der WO 92/18902 von Pawlak und anderen offenbart, in Form von Streifen, die 305 mm lang und 35 mm breit waren, wurde einer geeigneten Exponierung mit Licht unterworfen und dann entwickelt, unter Verwendung von standardisierten Farbpapier- Entwicklungslösungen, mit der Ausnahme der Bleich-Fixier-Bäder.
* Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zeiten angewandt: 0, 10, 20, 30, 40 Sek.
Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zusammensetzungen verwendet:
Der pH-Wert wurde mit entweder Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt.
Das Papier wurde über verschiedene Zeitspannen lang bleich-fixiert, um die Geschwindigkeit der Silber-Entfernung zu bestimmen. Restliches Silber wurde bestimmt, durch Berechnung des Unterschiedes der IR-Dichte zwischen den D-max- und D-min-Stufen. Daten für die IR-Dichte-Unterschiede, als Funktion der Zeit in jedem Bleich-Fixier-Bad, sind in Tabelle VI angegeben. Es ist offensichtlich, daß das Bleich-Fixier-Bad A Silber aus dem Papier rascher entfernte, als das Bleich-Fixier-Bad B. Tabelle VI Silber (IR D-max - D-min), das in dem Farbmaterial verblieb

Beispiel 8

Ein Silberhalogenid-Farbpapier (KODAK EKTACOLOR EDGE Paper), in Form von Streifen, die 30S mm lang und 35 mm breit waren, wurde einer geeigneten Exponierung mit Licht unterworfen und dann entwickelt, unter Verwendung von standardisierten Farbpapier- Entwicklungslösungen, mit der Ausnahme der Bleich-Fixier-Bäder.
* Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zeiten angewandt: 0, 10, 20, 30, 45 Sek.
Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zusammensetzungen verwendet:

Bleich-Fixier-Bad A (M)

Ammoniumthiosulfat 0,42
Natriummetabisulfit 0,066
Essigsäure 0,175
Ligand 1 siehe Tabelle VII
Ligand 2 siehe Tabelle VII
Ferrinitrat 0,107
Silberchlorid 0,028
pH 6,2
Der pH-Wert wurde mit entweder Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt. Tabelle VII
Das Element wurde über verschiedene Zeitspannen lang bleich-fixiert, um die Geschwindigkeit der Silber-Entfernung zu bestimmen. Restliches Silber wurde bestimmt, durch Berechnung des Unterschiedes der IR-Dichte zwischen den D-max- und D-min-Stufen. Daten der IR-Dichte-Unterschiede, als Funktion der Zeit in jedem Bleich-Fixier-Bad, sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Es ist offensichtlich, daß die Bleich-Fixier-Zusammensetzungen der Erfindung (1, 2 und 3) Silber aus dem Farbpapier schneller entfernten, als die Vergleichs- Bleich-Fixier-Zusammensetzungen (wie 4, 5 und 6). Tabelle VIII

Beispiel 9

Ein Silberhalogenid-Farbpapier mit einer einzelnen Schicht, enthaltend < 100> Silberchlorid-Tafelkorn-Emulsionen, wie in der EPO 534 395 beschrieben, in Form von Streifen, die 305 mm lang und 35 mm breit waren, wurde einer geeigneten Exponierung mit Licht unterworfen und dann entwickelt, unter Verwendung von standardisierten Farb-Negativ-Film- Entwicklungslösungen, mit der Ausnahme der Bleich-Fixier-Bäder.
* Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zeiten angewandt: 0, 10, 20, 30, 40 Sek
Es wurden die folgenden Bleich-Fixier-Zusammensetzungen verwendet:
Der pH-Wert wurde mit entweder Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt.
Das Material wurde über verschiedene Zeitspannen lang bleich-fixiert, um die Geschwindigkeit der Silber-Entfernung zu bestimmen. Restliches Silber wurde in der Stufe 1 bestimmt (Maximum-Dichte), durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Spektroskopie. Daten für restliches Silber, als Funktion der Zeit in jedem Bleich-Fixier-Bad, sind in Tabelle IX angegeben. Es ist offensichtlich, daß das Bleich-Fixier-Bad A Silber aus dem Farb-Anzeigematerial rascher entfernt, als das Bleich-Fixier-Bad B. Tabelle IX Restliches Silber mg/m² (mg/ft²), das in dem Farbmaterial verblieb

Claims

1. Zusammensetzung zum Bleich-Fixieren eines bildweise exponierten und entwickelten, fotografischen Silberhalogenid-Elementes mit einem Fixiermittel und einem ternären Ferri- Komplexsalz, erzeugt durch Komplex-Bildung von Ferriionen mit sowohl einem biologisch abbaubaren Tetradentat-Liganden, wie auch einem biologisch abbaubaren Tridentat-Liganden, wobei der biologisch abbaubare Tridentat-Ligand dargestellt wird durch die Formel I und der biologisch abbaubare Tetradentat Ligand dargestellt wird durch die Formel II

worin R für H oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht;

m, n, p und q stehen für 1,2 oder 3; und

X eine verbindende Gruppe darstellt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R für H oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und m und n für 1 stehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und p und q für 1 stehen.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin der pH-Wert bei 3 bis 8 liegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Verhältnis von biologisch abbaubarem Tetradentat-Liganden zu Ferriionen im Bereich von 0,9 bis 1, 5 liegt und das Verhältnis von biologisch abbaubarem Tridentat-Liganden zu Ferriionen im Bereich von 0,5 bis 10.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Fixiermittel ein Thiosulfat ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der pH-Wert bei 4 bis 6,5 liegt und die Konzentration der Ferriionen 0,01 bis 1 molar ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Fixiermittel in einer Menge von 0,1 bis 3 molar vorliegt und die Zusammensetzung weiter ein Schutzmittel enthält.

9. Verfahren zur Entsilberung eines bildweise exponierten und entwickelten, fotografischen Silberhalogenid-Elementes, bei dem das Silberhalogenid-Element in einer Bleich-Fixier- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 entwickelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das fotografische Element ein Element mit hohem Chloridgehalt ist und innerhalb von 30 bis 45 Sekunden gebleicht wird.