DE69414216T2

DE69414216T2 - Kautschukmischung zur Wulstverstärkung von Reifen

Info

Publication number: DE69414216T2
Application number: DE69414216T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Kobe-Shi Hyogo-Ken Fukumoto; Toru Akashi-Shi Hyogo-Ken Iizuka; Kaoru Shirakawa-Shi. Fukushima-Ken Koyama; Kiyoishige Kobe-Shi Hyogo-Ken Muraoka; Yoko Kobe-Shi Hyogo-Ken Nakada
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2014-09-29
Also published as: EP0645424A1; JP2662172B2; DE69414216D1; EP0645424B1; US5859142A; JPH0797481A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, die zum Verstärken von Wulstabschnitten von Luftreifen geeignet ist, und insbesondere eine Kautschukzusammensetzung, die zur Verwendung in einem Wulstband in den Wulstabschnitten von Schwerlastreifen für Lastwagen, Autobusse oder andere große Fahrzeuge geeignet ist.
Reifen, die für Lastkraftwagen, Busse usw. verwendet werden, müssen wegen der Verbreitung von Autobahnen eine Hochgeschwindigkeitsleistungsfähigkeit aufweisen, und zusätzlich müssen sie aufgrund der Zunahme der Größe und Last der Fahrzeuge größere Belastungen aushalten. In der Folge müssen Kautschukzusammensetzungen, die in dem Wulstband verwendet werden, das in den Reifenwülsten angeordnet ist, immer höhere Härte, höhere Haltbarkeit und höhere Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Weil diese Reifentypen nach Abschluß ihrer ersten Lebensdauer neu gummiert und neu mit einer Lauffläche versehen werden, um ihren Laufflächengummi zu ersetzen, müssen sie insbesondere fehlerfrei sein. Ein Fehler, der das Neugummieren von gebrauchten Reifen unmöglich macht, ist die Verformung des Wulstes in einem Schlauchreifen. Die Wulstverformung ist ein Phänomen bei Schlauchreifen, bei dem sich Gummi in dem Wulst in einem Zwischenraum zwischen der Radfelge und einem Ring befindet, was zu einer Verformung während einer Langzeitbenutzung führt. Kautschukzusammensetzungen, die in Wulstbändern in Wülsten von Schlauchreifen verwendet werden, müssen eine hohe Härte, eine hohe Haltbarkeit und eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweisen, um das Auftreten dieses Phänomens zu verhindern.
Um Kautschukzusammensetzungen zu erhalten, die diese Eigenschaften erfüllen, ist durchgeführt worden: (1) die Rußsorte wurde speziell ausgewählt oder die Rußmenge wurde vergrößert, (2) die Schwefelmenge wurde vergrößert, oder (3) ein Ultrabeschleuniger TT (Tetramethylthiuramdisulfid) wurde verwendet. Jedoch ruft die Verwendung einer großen Rußmenge Probleme bei der Verarbeitung hervor, weil es schwierig wird, ein Mahlen mit einer guten Verteilung durchzuführen, und ein Verschmoren aufgrund der Wärmeerzeugung stattfindet, die aus der hohen Belastung resultiert, und das Problem, daß der Rißwachstumswiderstand des Gummis verschlechtert ist.
Wenn eine große Schwefelmenge in einen Kautschuk eingearbeitet wird, treten problematische Änderungen der physikalischen Eigenschaften aufgrund von Wärme auf, Änderungen der physikalischen Eigenschaften im Laufe der Zeit und eine bleibende Verformung (Verformung aufgrund von Wärme) werden groß, und die Alterungsbeständigkeit und der Widerstand gegenüber Brüchen, wie Rißbildung, sind verschlechtert.
Weil der Thiuram-Ultrabeschleuniger TT Nitrosamin erzeugt, das eine krebserzeugende Substanz ist und von dem herausgefunden worden ist, daß es ein Mutagen ist, ist dessen Gebrauch verboten.
In der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 57-20164 ist auch vorgeschlagen worden, eine kurze Faser aus syndiotaktischem 1,2-Polybutadien in einen Kautschuk einzuarbeiten. Jedoch kann eine derartige kurze Faser durch Anwenden mechanischer Kraft nicht gleichmäßig verteilt werden, und die gewünschten physikalischen Eigenschaften können allein durch das Einarbeiten einer derartigen kurzen Faser nicht erhalten werden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung zu schaffen, die zur Verstärkung von Reifenwülsten geeignet ist und hohe Härte, hohe Haltbarkeit und hohe Alterungsbeständigkeit aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung zu schaffen, die zur Verwendung in einem Wulstband in Wülsten von Schlauchreifen geeignet ist, die eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweist, so daß sie kein Beuteln auf den Walzen und kein Verschmoren während der Herstellung hervorruft, und die auch eine ausgezeichnete Härte, Haltbarkeit und Alterungsbeständigkeit aufweist und Reifen bereitstellt, die gegenüber Verformung in dem Wulst, Felgenscheuern und Rißbildung gut Widerstand leisten.
Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich werden.
Es ist von den Erfindern entdeckt worden, daß eine Kautschukzusammensetzung, die in der Lage ist, einen vulkanisierten Kautschuk mit einer hohen Härte, einer hohen Haltbarkeit und einer hohen Alterungsbeständigkeit bei guter Verarbeitbarkeit bereitzustellen, erhalten wird, wenn ein Butadienkautschuk, der syndiotaktische Kristalle enthält, mit einem Vulkanisationssystem verwendet wird, das aus Schwefel und einem Sulfenamidbeschleuniger zusammengesetzt ist, selbst wenn die Schwefel- und Rußmengen unterdrückt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist deshalb vorgesehen:
(A) ein Kautschukbestandteil, der 30 bis 70 Gewichts-% syndiotaktische Kristalle enthaltenden Butadienkautschuk und 70 bis 30 Gewichts-% andere Dienkautschuke enthält, wobei der Gehalt an syndiotaktischen Kristallen in dem syndiotaktische Kristalle enthaltenden Butadienkautschuk 6 bis 17 Gewichts-% beträgt; wobei der syndiotaktische Kristalle enthaltende Butadienkautschuk ein cis-1,4-Polybutadien ist, das ein kristallines syndiotaktisches 1,2-Polybutadien in der Form einer kurzen Faser enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Blockcopolymer aus einem cis-1,4-Polybutadien und einem kristallinen syndiotaktischen 1,2- Polybutadien, einem Pfropfcopolymer aus einem cis-1,4-Pulybutadien und einem kristallinen syndiotaktischen 1,2-Polybutadien und einem Verbundpolybutadien besteht, das durch cis-Polymerisation von Butadien gefolgt von syndiotaktischer Polymerisation von Butadien hergestellt ist, wobei das Verbundpolybutadien eine Mischung aus einem Matrix-cis-1,4- Polybutadien und einem faserartigen kristallinen syndiotaktischen 1,2- Polybutadien ist, das in der Matrix verteilt ist,
(B) 60 bis 75 Teile eines Russes, der eine Jodadsorptionszahl von 65 bis 130 mg/g und eine Ölabsorption von 90 bis 140 ml/100 g aufweist;
(C) 1 bis 2 Teile Schwefel; und
(D) 2 bis 4 Teile eines Sulfenamidbeschleunigers, wobei die Gesamtmenge des Schwefels (C) und des Beschleunigers (D) zwischen 3 und 5 Teilen beträgt, und die Teile alle Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kautschukbestandteils (A) sind, wobei die Zusammensetzung eine JIS A-Härte von mindestens 75, eine Härteanstiegsrate durch thermische Alterung von höchstens 10% und einen Picoabrasionsindex von mindestens 240 aufweist, der gemäß ASTM D 2288 gemessen ist.
Der Kautschukbestandteil, der in der Wulstverstärkungskautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt einen Butadienkautschuk, der syndiotaktische Kristalle enthält. Der Gehalt dieses Butadienkautschuks in dem Kautschukbestandteil beträgt 30 bis 70 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichts-%. Wenn der Butadienkautschukgehalt kleiner als 30 Gewichts-% ist, nehmen die Härte und der Abriebwiderstand von vulkanisierten Produkten, die aus der Kautschukzusammensetzung erhalten werden, leicht ab. Wenn der Butadienkautschukgehalt höher als 70 Gewichts-% ist, wird die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung leicht schlechter, weil die Mooney-Viskosität hoch ist und dementsprechend die Extrusion und das Mahlen schwierig werden.
Der Butadienkautschuk ist ein cis-1,4-Polybutadien, das vorzugsweise einen cis-Gehalt von mindestens 90% aufweist.
Der syndiotaktische Kristalle enthaltende Butadienkautschuk wird mit mindestens einem von anderen bekannten Dienkautschuken verwendet, insbesondere Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und von syndiotaktischen Kristallen freier Butadienkautschuk.
Ein repräsentatives Beispiel der syndiotaktischen Kristalle ist ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien in der Form einer kurzer Faser.
Der Gehalt an syndiotaktischen Kristallen in dem Butadienkautschuk beträgt 6 bis 17 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an syndiotaktischem Kristall kleiner als 6 Gewichts-% ist, nehmen die Härte und der Abriebwiderstand leicht ab. Wenn der Gehalt höher als 17 Gewichts-% ist, verschlechtert sich leicht die Verarbeitbarkeit.
Bevorzugte Beispiele des syndiotaktische Kristalle enthaltenden Butadienkautschuks sind beispielsweise eine Mischung aus einem cis-1,4-Polybu tadien als eine Matrix und einer kurzen Faser aus syndiotaktischem 1,2- Polybutadien, die in der Matrix verteilt ist, und ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer aus cis-1,4-Polybutadien und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien, wobei das syndiotaktische 1,2-Polybutadien in der Form einer kurzen Faser zu cis-1,4-Polybutadien blockcopolymerisiert oder pfropfcopolymerisiert ist.
Ein derartiges cis-1,4-Polybutadien, das ein kristallines syndiotaktisches 1,2-Polybutadien der Form einer kurzen Faser enthält, ist in der Technik bekannt, und wird beispielsweise durch ein Verfahren erhalten, bei dem ein kristallines syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einem Matrix-cis- 1,4-Polybutadien gemischt wird, um eine Kristallkurzfaser in der Matrix zu verteilen, oder durch ein Zweistufenpolymerisationsverfahren, bei dem zuerst eine cis-Polymerisation von Butadien durchgeführt wird, und anschließend in Anwesenheit des produzierten cis-1,4-Polybutadiens eine 1,2-syndiotaktische Polymerisation von Butadien durchgeführt wird, um ein Block- oder Pfropfcopolymer aus cis-1,4-Polybutadien und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien oder eine Mischung aus cis-1,4-Polybutadien als eine Matrix und einer kurzen Faser aus kristallinem syndiotaktischen 1,2- Polybutadien, die in der Matrix verteilt ist, herzustellen.
Im Fall des mechanischen Mischverfahrens kann cis-1,4-Polybutadien, das eine kurze Faser aus kristallinem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien mit einem maximalen Durchmesser von nicht mehr als 10 um und einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 um umfaßt, vorteilhaft hergestellt werden, beispielsweise indem Partikel aus syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit einer Partikelgröße von 10 bis 700 um mit unvernetztem cis-1,4-Polybutadien bei einer Temperatur von nicht mehr als 190ºC durchgeknetet werden, die erhaltene Mischung bei einer Tempe ratur, die um mindestens 5ºC höher als der Schmelzpunkt des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens ist, durch ein kreisförmiges Gesenk mit einem Innendurchmesser von 1 bis 5 mm und einem Länge/Innendurchmesser-Verhältnis von 1 bis 20 extrudiert wird, das Extrudat auf Raumtemperatur abgekühlt wird und dieses durch Walzen bei einer Walztemperatur von 50º bis 100ºC gezogen wird.
Die Mischung aus cis-1,4-Polybutadien und einer kurzen Faser aus kristallinem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien, die durch das Zweistufenpolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, ist bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Diese Mischung liegt in der Form eines Verbundes vor, der aus einem Elastomer und faserartigen Kristallen zusammengesetzt ist. Weil bei der zweiten Polymerisationsstufe Butadien durch Einrühren in Anwesenheit eines syndiotaktischen Polybutadienpolymerisationsinitiators in eine hochviskose Lösung eines hohen cis-1,4- Polybutadiens, das bei der ersten Stufe erzeugt wurde, polymerisiert wird, wird das syndiotaktische 1,2-Polybutadien durch die hohe Scherkraft in einer feinen faserartigen Form hergestellt und gleichmäßig in dem Matrix- cis-1,4-Polybutadien verteilt. Die kurze Faser aus syndiotaktischem 1,2- Polybutadien weist gewöhnlich einen Durchmesser von 0,02 bis 0,1 um und einen Kristallisationsgrad von mindestens 70% oder mehr, vorzugsweise mindestens 80% auf. Ein derartiges Verbundpolybutadien ist kommerziell unter dem Handelsnamen "UBEPOL-VCR" von Ube Industries Limited, erhältlich, und UBEPOL-VCR 406, 412 und 617 können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ruß ist einer, der eine Jodadsorptionszahl von 65 bis 130 mg/g, vorzugsweise 75 bis 125 mg/g und eine Ölabsorption von 90 bis 140 ml/100 g aufweist, wie es unter Verwendung von Dibutylphtalat (DBP) gemessen wird. Wenn die Jodadsorptionszahl kleiner als 65 mg/g ist, werden die Härte und der Abriebwiderstand leicht zu gering, und wenn die Jodadsorptionszahl größer als 130 mg/g ist, verschlechtern sich die bleibende Verformung unter einer konstanten Spannung und die Härteanstiegsrate nach der Wärmealterung zu sehr. Wenn die Ölabsorption kleiner als 90 ml/100 g ist, sind die Härte und der Abriebwiderstand zu gering, und wenn die Ölabsorption größer als 140 ml/100 g ist, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit, weil die Viskosität des Kautschuks ansteigt.
Beispiele eines derartigen Russes sind beispielsweise N220, N330 und N550 gemäß ASTM.
Der Ruß wird in einer Menge von 60 bis 75 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Kautschukbestandteils verwendet. Wenn die Rußmenge kleiner als 60 Gewichtsteile ist, verschlechtern sich die Härte, der Abriebwiderstand und die bleibende Verformung unter einer konstanten Spannung. Wenn die Rußmenge größer als 75 Gewichtsteile ist, ist die Verarbeitsbarkeit zu schlecht.
Schwefel wird in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Kautschukbestandteils verwendet. Wenn die Schwefelmenge kleiner als 1 Gewichtsteil ist, wird die gewünschte Härte nicht erhalten, und wenn die Schwefelmenge größer als 2 Gewichtsteile ist, sind die bleibende Verformung unter einer konstanten Spannung und die Härteanstiegsrate durch thermische Alterung zu schlecht.
Es ist wichtig, eine spezifizierte Schwefelmenge mit einer spezifizierten Menge eines Sulfenamidbeschleunigers zu verwenden.
Bekannte Sulfenamidbeschleuniger können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele des Sulfenamidbeschleunigers sind beispielsweise N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid (TBBS), N-Cyclohexyl- 2-benzothiazolylsulfenamid (CBS), N-Oxydiethylen-2-benzothiazolylsulfenamid (OBS) und N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid (DZ).
Der Sulfenamidbeschleuniger wird in einer Menge von 2 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Kautschukbestandteils verwendet. Wenn die Menge des Beschleunigers kleiner als 2 Gewichtsteile ist, wir die gewünschte Härte nicht erhalten. Wenn die Menge des Beschleunigers größer als 4 Gewichtsteile ist, hat der Kautschukbestandteil eine Tendenz zu einer kurzen Scorchzeit, und es findet während der Verarbeitung ein Verschmoren statt.
Es ist notwendig, daß die Gesamtmenge an Schwefel und dem Sulfenamidbeschleuniger zwischen 3 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Kautschukbestandteils beträgt, und daß das Verhältnis des Sulfenamidbeschleunigers zu Schwefel 1 zu 4 pro Gewicht beträgt. Wenn die Gesamtmenge kleiner als 3 Gewichtsteile ist, sind die Härte und die Haltbarkeit verringert. Wenn die Gesamtmenge größer als 5 Gewichtsteile ist, werden die Verarbeitbarkeit (Verschmoren) und die bleibende Verformung leicht schlechter. Auch wenn das Beschleuniger/Schwefel-Verhältnis kleiner als 1 ist, nimmt die Härteanstiegsrate durch thermische Alterung leicht zu, und wenn das Beschleuniger/ Schwefel-Verhältnis größer als 4 ist, hat die Zusammensetzung eine Tendenz dazu, daß die Scorchzeit zu kurz ist und während der Verarbeitung ein Verschmoren stattfindet.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann andere Additive für Kautschuke enthalten, als sie im allgemeinen bei der Reifenproduktion verwendet werden, beispielsweise ein Antioxidationsmittel, einen Weichmacher, einen Aktivator, wie Zinkoxid oder Stearinsäure, oder ein Vulkanisierverzögerer.
Vom Standpunkt der Anwendung auf die Verstärkung von Reifenwülsten aus, ist es bevorzugt, daß die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung derart ist, daß das vulkanisierte Produkt, das aus der Zusammensetzung erhalten wird, eine JIS A-Härte, die bei 20ºC gemessen wird, von mindestens 75, insbesondere mindestens 80 und vorzugsweise bis zu 90, eine Härteanstiegsrate durch thermische Alterung von höchstens 10%, insbesondere höchstens 8%, eine bleibende Verformung unter einer konstanten Spannung von höchstens 12%, insbesondere höchstens 10%, und einen Picoabrasionsindex von mindestens 240, insbesondere mindestens 250 aufweist, wenn er gemäß ASTM D 2288 gemessen wird. Wenn die JIS A-Härte kleiner als 75 ist, ist die Härte ungenügend, um eine Verformung eines Wulstes zu verringern. Wenn die Härteanstiegsrate durch thermische Alterung größer als 10% ist, weisen Wülste von gebrauchten Reifen eine stark vergrößerte Härte auf, und dementsprechend würden neu gummierte Reifen an einer Beschädigung aufgrund von Rißbildung leiden. Wenn der Picoabrasionsindex kleiner als 240 ist, verschlechtert sich die Felgenscheuereigenschaft leicht.
Der Ausdruck "JIS A-Härte", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Härte, die bei 20ºC unter Verwendung eines A-Typ-Härteprüfgerätes gemäß JIS K 6301 gemessen wird.
Der Ausdruck "Härteanstiegsrate durch thermische Alterung", wie er hierin verwendet wird, zeigt einen Wert an, der gemäß der Gleichung berechnet wird:
worin p ein Wert der JIS A-Härte eines vulkanisierten Produktes ist, der bei 20ºC gemessen wird, und q ein Wert der JIS A-Härte des vulkanisierten Produktes ist, der bei 20ºC gemessen wird, nachdem dem vulkanisierten Produkt gestattet wurde, für 144 Stunden in einem Ofen bei 100ºC zu stehen.
Der Ausdruck "bleibende Verformung unter einer konstanten Spannung", wie er hierin verwendet wird, zeigt einen Wert an, der erhalten wird, indem Vergleichsmarken von 2 cm Intervallen auf eine JIS Nr. 3 Hantelprobe gesetzt werden, die aus einer Platte aus einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung herausgestanzt wurde, die eine Dicke von 2 mm aufwies, die Probe durch eine konstante Spannung von 1,96 MN/m² (20 kgf/cm²) gedehnt wurde, ihr gestattet wurde, für 2 Stunden in diesem Zustand in einem Ofen bei 100ºC zu stehen, die Spannung weggenommen wurde, der Probe gestattet wurde, für 30 Minuten bei Raumtemperatur zu stehen, der Abstand r zwischen den Marken gemessen wurde, und die bleibende Verformung (%) gemäß der folgenden Gleichung berechnet wurde:
Die vorliegende Erfindung wird genauer mittels der folgenden Beispiele beschrieben und erläutert, wobei alle Teile und % sich auf das Gewicht be ziehen, es sei denn, es ist anders angemerkt. Es ist zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurden Kautschukzusammensetzungen gemäß der folgenden Rezeptur unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Rezeptur hergestellt, indem ein Kautschuk, ein Füllstoff und Reagenzien in einem Banbury-Mischer vom BR-Typ durchgeknetet wurden, dem sie in dieser Reihenfolge hinzugefügt wurden, und die Mischung dann mit einem Vulkanisiermittel (Schwefel) und einem Vulkanisierbeschleuniger auf Walzen von 8 Zoll (20,32 cm) gemischt wurden.

Inhaltsstoffe Menge (Teil)

Kautschuk 100
Ruß N 220*1 70
Wachs 1
Antioxidationsmittel RD*2 2
Stearinsäure 2
Zinkoxid 3
Schwefel 1,5
Vulkanisierbeschleuniger TBBS*3 2
Vulkanisierverzögerer PVI*4 0,3

(Anmerkungen)

*1 Ruß N220 (Jodadsorptionszahl 121 mg/g, Ölabsorption 114 ml/100 g), von Showa Cabot Kabushiki Kaisha hergestellt
*2 Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinon), von Ouchi Shinko Kagaku Kabushiki Kaisha hergestellt
*3 N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid, von Ouchi Shinko Kagaku Kabushiki Kaisha hergestellt
*4 N-Cyclohexylthiophthalimid, von Japan Monsanto Kabushiki Kaisha hergestellt
Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;) und die Scorchzeit (t&sub1;&sub0;) der Kautschukzusammensetzung wurden bei 130ºC gemäß JIS K 6300 gemessen.
Die Kautschukzusammensetzungen wurden bei 150ºC für 30 Minuten vulkanisiert, und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

(Anmerkungen)

*1 cis-1,4-Polybutadien, von Ube Industries Ltd. hergestellt
*2 Ein Verbundkautschuk, der aus einem Matrix-cis-1,4-Polybutadien (BR) und einem faserartigen, hochkristallinen, syndiotaktischen 1,2-Polybutadien (nachstehend als "sPB" bezeichnet), das in der Matrix verteilt ist, zusammengesetzt ist, der kommerziell unter dem Handelsnamen "UBEPOL-VCR" von Ube Industries Ltd. erhältlich ist, und wobei VCR 303 3% sPB enthält, VCR 406 6% sPB enthält, VCR 412 12% sPB enthält und VCR 617 17% sPB enthält
*3 Ein Verbundkautschuk, der aus dem Matrix-BR und 20% sPB, das in der BR-Matrix verteilt ist, zusammengesetzt ist.
Die Zusammensetzung der Läufe Nr. 1-3 bis 1-5 weisen wohlausgeglichene gute Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, Härte, Haltbarkeit und Alterungsbeständigkeit auf, und sind den Zusammensetzungen der Läufe Nr. 1-1, 102 und 1-6 überlegen. Die Zusammensetzung des Laufes Nr. 1-1 weist eine niedrige Härte auf, und deren bleibende Verformung unter einer konstanten Spannung und ihr Abriebwiderstand ist unterlegen, weil kein syndiotaktische Kristalle enthaltender Butadienkautschuk verwendet wird. Die bleibende Verformung unter einer konstanten Spannung und der Abriebwiderstand der Zusammensetzung des Laufes Nr. 1-2, bei dem ein Verbundkautschuk verwendet wurde, der 3% sPB enthielt, waren unterlegen. Die Zusammensetzung des Laufes Nr. 1-6 weist aufgrund ihrer hohen Mooney-Viskosität eine schlechte Verarbeitbarkeit auf.

Beispiel 2

Es wurden Kautschukzusammensetzungen auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei in Tabelle 2 gezeigter Ruß verwendet wurde. Die Kautschukzusammensetzungen wurden bei 150ºC für 30 Minuten vulkanisiert.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen und der vulkanisierten Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.

Inhaltsstoffe Menge (Teil)

Naturkautschuk 40
UBEPOL-VCR 412 60
Ruß 70
Wachs 1
Antioxidationsmittel RD 2
Stearinsäure 2
Zinkoxid 3
Schwefel 1,5
Vulkanisierbeschleuniger TBBS 2
Vulkanisierverzögerer PVI 0,3 Tabelle 2

(Anmerkungen)

* Ruß, von Showa Cabot Kabushiki Kaisha hergestellt, dessen Jodadsorptionszahl und Ölabsorption wie folgt sind:
N550: Jodadsorptionszahl 43 mg/g, Ölabsorption 121 ml/100 g
N330: Jodadsorptionszahl 82 mg/g, Ölabsorption 102 ml/100 g
N220: Jodadsorptionszahl 121 mg/g, Ölabsorption 114 ml/100 g
N326: Jodadsorptionszahl 82 mg/g, Ölabsorption 72 ml/100 g
N110: Jodadsorptionszahl 145 mg/g, Ölabsorption 113 mg/100 g
Die Zusammensetzungen der Läufe Nr. 2-2 und 2-3 weisen wohlausgeglichene gute Eigenschaften auf und sind den Zusammensetzungen der Läufe Nr. 2-1, 204 und 2-5 überlegen. Die Zusammensetzung des Laufes Nr. 2-1 weist eine niedrige Härte auf und ist in der bleibenden Verformung und im Abriebwiderstand unterlegen, weil die Jodadsorptionszahl von dem verwendeten Ruß klein ist. Die bleibende Verformung und der Abriebwiderstand der Zusammensetzung des Laufes Nr. 2-4 ist unterlegen, weil die Ölabsorption des verwendeten Russes klein ist. Die bleibende Verformung der Zusammensetzung des Laufes Nr. 2-5 ist unterlegen, weil die Jodadsorptionszahl des verwendeten Russes groß ist.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Rezeptur hergestellt wurde.

Inhaltsstoffe Menge (Teil)

Naturkautschuk 40
UBEPOL-VCR 412 60
Ruß N330* 55
Wachs 1
Antioxidationsmittel RD 2
Stearinsäure 2
Zinkoxid 3
Schwefel 1,5
Vulkanisierbeschleuniger TBBS 2
Vulkanisierverzögerer PVI 0,3

(Anmerkungen)

*N330 Jodadsorptionszahl 82 mg/g, Ölabsorption 102 ml/100 g
Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ruß N330 verändert wurde, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Die Zusammensetzungen der Läufe Nr. 3-2 bis 3-5 weisen wohlausgeglichene gute Eigenschaften auf und sind den Zusammensetzungen der Läufe Nr. 3-1 und 3-6 überlegen. Die Zusammensetzung des Laufes Nr. 3- 1, die 55 Teile Ruß enthält, weist eine niedrige Härte auf und ist in der bleibenden Verformung und im Abriebwiderstand unterlegen. Die Alterungsbeständigkeit (Härteanstiegsrate) der Zusammensetzung des Laufes Nr. 3-6, die 80 Teile Ruß enthält, ist unterlegen.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kautschukzusammensetzungen gemäß der folgenden Rezeptur unter Verwendung des in Tabelle 4 gezeigten Kautschukes hergestellt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Inhaltsstoffe Menge (Teil)

Naturkautschuk 100
Ruß N220* 70
Wachs 1
Antioxidationsmittel RD 2
Stearinsäure 2
Zinkoxid 3
Schwefel 1,5
Vulkanisierbeschleuniger TBBS 2
Vulkanisierverzögerer PVI 0,5

(Anmerkungen)

*N220: Jodadsorptionszahl 121 mg/g, Ölabsorption 114 mg/100 g Tabelle 4
Die Zusammensetzungen der Läufe Nr. 4-2, 4-3 und 4-5 weisen wohlausgeglichene gute Eigenschaften auf und sind den Zusammensetzungen der Läufe Nr. 4-1 und 4-4 überlegen. Die Härte, die bleibende Verformung und der Picoabrasionsindex der Zusammensetzung des Laufes Nr. 4-1, bei dem ein syndiotaktische Kristalle enthaltender Butadienkautschuk in einer Menge von 20 Teilen verwendet wird, sind unterlegen. Die Zusammensetzung des Laufes Nr. 4-4, bei dem ein syndiotaktische Kristalle enthaltender Butadienkautschuk in einer Menge von 80 Teilen verwendet wird, weist eine schlechte Verarbeitbarkeit auf, weil die Mooney-Viskosität zu hoch ist.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Kautschukzusammensetzung gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt wurde.

Inhaltsstoffe Menge (Teil)

Naturkautschuk 40
UBEPOL-VCR 412 60
Ruß N220* 70
Wachs 1
Antioxidationsmittel RD 2
Stearinsäure 2
Zinkoxid 3
Schwefel 1
Vulkanisierbeschleuniger TBBS 1
Vulkanisierverzögerer PVI 0,3
Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Vulkanisiermittel (Schwefel) und Vulkanisierbeschleuniger verändert wurde, wie es in Tabelle 5 gezeigt ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Die Zusammensetzung der Läufe Nr. 5-2 bis 5-4, 507 und 5-8 weisen wohlausgeglichene gute Eigenschaften auf und sind den Zusammensetzungen der Läufe Nr. 5-1, 5-5, 5-6 und 5-9 bis 5-12 überlegen. Die bleibende Verformung und der Abriebwiderstand der Zusammensetzung des Laufes Nr. 5-1, die 1 Teil Schwefel und 1 Teil des Sulfenamidbeschleunigers TBBS enthält, ist unterlegen. Die Zusammensetzungen der Läufe Nr. 5-5 und 5-10, die 5 Teile des Sulfenamidbeschleunigers TBBS enthalten, weisen eine schlechte Verarbeitbarkeit auf, weil die Scorchzeit kurz ist und leicht ein Verschmoren auftritt. Die bleibende Verformung der Zusammensetzung des Laufes Nr. 5-6, die 2 Teile Schwefel und 1 Teil Sulfenamidbeschleuniger TBBS enthält, ist unterlegen. Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung des Laufes Nr. 5-9, die Schwefel und Sulfenamidbeschleuniger in einer Gesamtmenge von 6 Teilen enthält, ist unterlegen, weil die Scorchzeit kurz ist und leicht ein Verschmoren auftritt. Die Härteanstiegsrate der Zusammensetzung des Laufes Nr. 5-11, die 3 Teile Schwefel enthält, ist unterlegen. Der Picoabrasionsindex der Zusammensetzung des Laufes Nr. 5-12, die 0,5 Teile Schwefel enthält, ist unterlegen.

Beispiel 6

Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen der Läufe Nr. 1-1, 1-4, 106, 205 und 5-4, die in den Beispielen 1, 2 und 5 erhalten wurden, wurde gemäß den folgenden Verfahren bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Charakteristik des Beutelns auf den Walzen

Inhaltsstoffe für eine Kautschukzusammensetzung wurden durch einen Banbury-Mischer vom BR-Typ geknetet, und die Mischung wurde zu einer Bahn mit einer Dicke von 2 mm geformt. Die Bahn wurde auf einer Mischwalze bei einer Walztemperatur von 60ºC und bei einer Vorwärtsrotationsgeschwindigkeit von 20 U/min und einer Rückwärtsrotationsgeschwindigkeit von 19 U/min gemahlen, und es wurde die Verarbeitbarkeit bewertet, bis die Bahn auf Walzen mit 8 Zoll aufgewickelt war.
Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung des Laufes Nr. 1-1 wurde als "in geringem Maße schlecht" bewertet, und die Verarbeitbarkeit von anderen Zusammensetzungen wurde im Vergleich mit der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung des Laufes Nr. 1-1 relativ bewertet.

Verschmoren

Nach dem Kneten einer Kautschukzusammensetzung wurde sie durch Walzen mit 8 Zoll bei einer Rolltemperatur von 120ºC für 5 Minuten gemahlen, und das Auftreten von Verschmoren wurde beobachtet. Tabelle 6

Beispiel 7

Es wurden Reifen (10.00R20, SP540) unter Verwendung eines Wulstbandes hergestellt, das aus jeder der Kautschukzusammensetzungen der Läufe Nr. 1-1, 1-4, 2-1, 5-1, 5-8, 5-6 und 5-12 hergestellt worden war. Die Reifen wurden an einem Lastkraftwagen angebracht und einem praktischen Fahrtest über 1000 km unterzogen und in bezug auf den Verformungsgrad, Felgenscheuern und Abplatzen wie folgt bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Verformungsgrad der Wulstbasis

Eine Radfelge wurde abgenommen, und die Größe (mm) der Ausstülpung, die durch Verformung der Wulstbasis erzeugt wird, die unter dem Wulstkern angeordnet ist, nämlich die Höhe der Ausstülpung zwischen dem Oberteil der Ausstülpung und dem Boden der Wulstbasis wurde gemessen und gemäß der folgenden Bewertungsziffern bewertet.
A: Die Größe der Verformung ist kleiner als 1 mm.
B: Die Größe der Verformung liegt zwischen 1 bis 5 mm.
C: Die Größe der Verformung ist größer als 5 mm.
Die Größe der Verformung der Zusammensetzung des Laufes Nr. 1-1 betrug 3 mm.

Felgenscheuern

Eine Radfelge wurde abgenommen, und der Grad des Scheuerns des Gummis an der Oberfläche, die den Felgenflansch berührt, wurde visuell bewertet.
Das Ergebnis für die Zusammensetzung des Laufes Nr. 7-1 wurde als B betrachtet, und die Bewertung wurde für den anderen in drei Bewertungsziffern A, B und C vorgenommen, wobei:
A den Zustand anzeigt, daß ein Kratzer oder desgleichen aufgrund des Scheuerns des Wulstgummis auf dem Felgenflansch an der Berührfläche im geringen Maße beobachtet wird,
B den Zustand anzeigt, bei dem der Wulstgummi sich senkt oder bei einem Teil der Berührfläche aufgrund des Scheuerns an dem Felgenflansch gekratzt wird,
C den Zustand anzeigt, bei dem der Wulstgummi sich an der Berührfläche wegen des Scheuerns an dem Felgenflansch senkt.

Rißbildung

Nach dem Abnehmen einer Radfelge wurde der gesamte Wulst visuell in bezug auf den Grad der Rißbildung beobachtet. Tabelle 7
Die Kautschukzusammensetzungen der Läufe Nr. 1-4 und 5-8 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigte nur eine geringe Verformung und ein geringes Felgenscheuern und riefen auch keine Rißbildung hervor.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Inhaltsstoffen können andere Inhaltsstoffe in den Beispielen verwendet werden, wie dies in der Beschreibung ausgeführt ist, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, die zum Verstärken von Reifenwülsten geeignet ist, gekennzeichnet durch

(A) einen Kautschukbestandteil, der 30 bis 70 Gewichts-% syndiotaktische Kristalle enthaltenden Butadienkautschuk und 70 bis 30 Gewichts-% andere Dienkautschuke enthält, wobei der Gehalt an syndiotaktischen Kristallen in dem syndiotaktische Kristalle enthaltenden Butadienkautschuk 6 bis 17 Gewichts-% beträgt; wobei der syndiotaktische Kristalle enthaltende Butadienkautschuk ein cis-1,4-Polybutadien ist, das ein kristallines syndiotaktisches 1,2- Polybutadien in der Form einer kurzen Faser enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Blockcopolymer aus einem cis-1,4-Polybutadien und einem kristallinen syndiotaktischen 1,2- Polybutadien, einem Pfropfcopolymer aus einem cis-1,4-Pulybutadien und einem kristallinen syndiotaktischen 1,2-Polybutadien und einem Verbundpolybutadien besteht, das durch cis-Polymerisation von Butadien gefolgt von syndiotaktischer Polymerisation von Butadien hergestellt ist, wobei das Verbundpolybutadien eine Mischung aus einem Matrix-cis-1,4-Polybutadien und einem faserartigen, kristallinen, syndiotaktischen 1,2-Polybutradien ist, das in der Matrix verteilt ist,

(B) 60 bis 75 Teile eines Russes, der eine Jodadsorptionszahl von 65 bis 130 mg/g und eine Ölabsorption von 90 bis 140 ml/100 g aufweist;

(C) 1 bis 2 Teile Schwefel; und

(D) 2 bis 4 Teile eines Sulfenamidbeschleunigers, wobei die Gesamtmenge des Schwefels (C) und des Beschleunigers (D) zwischen 3 und 5 Teilen beträgt, und die Teile alle Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kautschukbestandteils (A) sind, wobei die Zusammensetzung eine JIS A-Härte von mindestens 75, eine Härteanstiegsrate durch thermische Alterung von höchstens 10% und einen Picoabrasionsindex von mindestens 240 aufweist, der gemäß ASTM D 2288 gemessen ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an syndiotaktischen Kristallen höchstens 15 Gewichts-% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an syndiotaktischen Kristallen zwischen 10 und 15 Gewichts-% beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des syndiotaktische Kristalle enthaltenden Butadienkautschuks in dem Kautschukbestandteil zwischen 40 und 60 Gewichts-% beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß eine Jodadsorptionszahl von 75 bis 125 mg/g aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Sulfenamidbeschleunigers zu dem Schwefel 1 zu 4 in bezug auf das Gewicht beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfenamidbeschleuniger mindestens ein Stoff ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-tert-Butyl-2- benzothiozolylsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolylsulfenamid und N,N-Dicyclohexyl- 2-benzothiazolylsulfenamid besteht.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Dienkautschuk mindestens ein Stoff ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Naturkautschuk, Isoprenkautschuk und einem keine syndiotaktische Kristalle enthaltenden Butadienkautschuk besteht.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine bleibende Verformung unter einer konstanten Spannung von 1,96 MN/m² (20 kgf/cm²) von höchstens 12%.

10. Kraftfahrzeugreifen, der durch ein Wulstband gekennzeichnet ist, das aus einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.