DE69411415T2

DE69411415T2 - Kunststofffilm aus Flüssigkristall und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69411415T2
Application number: DE69411415T
Authority: DE
Inventors: Akira Okayama-Shi Okayama-Ken 703 Moriya
Original assignee: Japan Gore Tex Inc
Current assignee: Japan Gore Tex Inc
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2014-02-26
Also published as: DE69411415D1; EP0612610B1; EP0612610A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristallpolymer-Filme und insbesondere auf dünne, orientierte Flüssigkristallpolymer-Filme und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Der Stand der Technik

Flüssigkristallpolymere sind eine Familie aus Materialien, welche eine hochgeordnete Struktur in dem Schmelzzustand, dem Lösungszustand und in dem festen Zustand aufweisen. Sie können allgemein in zwei Arten klassifiziert werden: Lyotrope, welche Flüssigkristalleigenschaften in dem Lösungszustand aufweisen, und Thermotrope, welche Flüssigkristalleigenschaften in dem geschmolzenen Zustand aufweisen.
Die meisten Flüssigkristallpolymere weisen hervorragende physikalische Eigenschaften auf, zum Beispiel hohe Festigkeit, gute Wärmebeständigkeit, geringer Wärmeausdehnungskoeffizient, gute elektrische Isolationseigenschaften, geringe Feuchtigkeitsabsorption, und sie sind gute Sperren gegenüber Gasstrom. Solche Eigenschaften machen diese Flüssigkristallpolymere in einem weiten Bereich von Anwendungen in der Gestalt von Fasern, Spritzgußgegenständen und in Foliengestalt als elektronische Materialien für gedruckte Leiterplatten, Verpackungen und dergleichen mehr brauchbar.
Jedoch sind viele der physikalischen Eigenschaften der Flüssigkristallpolymere für die Richtung der Orientierung der Flüssigkristallregionen in dem Polymer sehr empfindlich. Die geordnete Struktur der Flüssigkristallpolymere wird durch Scherkräfte, die während der Verarbeitung auftreten, leicht orientiert und es können hochausgerichtete Flüssigkristallketten entwickelt werden, welche in dem festen Zustand gehalten werden und welche zu hoch anisotropen Eigenschaften führen. Dies kann für gewisse Produkte, z. B. Filamente, Fasern, Garne und dergleichen hoch wünschenswert sein. Anisotrope Eigenschaften sind aber bei Produkten mit ebenen Gestalten, z. B. als Band, Filme, Folie und dergleichen mehr oftmals nicht wünschenswert.
Es ist eine Anzahl von Verfahren angewendet worden, um Flüssigkristallpolymer-Materialien in ebenen Gestalten herzustellen, welche mehr ausgeglichene, weniger anisotrope Eigenschaften aufweisen. Zu diesen Verfahren gehört die Verwendung von Mehrschicht-Flachformen, welche in der Weise orientiert werden, daß sie überlappende Schichten bei sich schneidenden Winkeln extrudieren, die Verwendung von statischen Mischer-Rührern an den Formeinlaßöffnungen und dergleichen mehr. In jüngster Zeit sind in der Technik Formen mit sich drehenden oder sich gegen-drehenden Flächen bekannt geworden und erfolgreich verwendet worden. Diese Extrusionsverfahren, welche separat oder in Kombination mit anderen in der Technik bekannten Verfahren, z. B. Filmblasen, verwendet werden, können einen Flüssigkristallpolymer-Film und eine Flüssigkristallpolymer-Folie erzeugen, wobei der Film und die Folie multiaxial orientiert werden, d. h., in mehr als einer Richtung orientiert, und mehr ausgeglichene physikalische Eigenschaften aufweisen.
Ein Kennzeichen dieser Verfahren besteht darin, daß örtlich, zum Beispiel an den Flächen der Folie und des Films, die Moleküle in den ebenen x-y-Richtungen durch eine Scherkraft orientiert werden, welche an den Extrusionsflächen auferlegt wird. In der z-Richtung, d. h. durch die Dicke hindurch, wird die x-y-Orientierung der Moleküle sich progressiv von der Orientierung an einer Fläche zu der Orientierung an der anderen Fläche der ebenen Gestalt ändern. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß, wenn versucht wird, sehr dünne, multiaxial orientierte Filme herzustellen, zum Beispiel Filme mit einer Dicke von 25 Mikrometern oder weniger, die Kräfte, welche in dem Orientierungsübergangsbereich des Flüssigkristallpolymers durch die Extrusionsflächen auferlegt werden, in zunehmend entgegengesetzten Richtungen ausgeübt werden, wenn sich der Abstand zwischen den Extrusionsflächen verringert, und es findet die Bildung von Löchern, Rissen oder anderen Unvollkommenheiten in dem Film statt.
Die EP-A-0 S 12 397 bezieht sich auf eine Substrat-Polymermembran, welche gereckt und mit einer ungereckten Flüssigkristall-Verbindung imprägniert wird. Dieser Verbundwerkstoff weist anisotrope Flüssigkristall-Eigenschaften auf, welche ihn zur Verwendung in optischen Geräten geeignet machen.
Die GB-A- 2 166 685 beschreibt Verfahren zum Bilden von uniaxialen Laminatfilmen. Das Laminat kann durch Extrudieren eines Thermoplasten aus einer anisotropen Schmelzphase gebildet werden, um einen Film zu bilden, welcher sodann zu einem thermoplastischen Polymer mit Filmbildungsfähigkeit extrusionslaminiert wird. Alternativ hierzu kann das Laminat durch Schmelzformen der Materialien unter Verwendung einer Mehrschicht-Aufblasfilmvorrichtung gebildet werden und die resultierende Laminatschicht kann axial gereckt werden. Es ist ein Gegenstand der GB-A-2 166 685, Schichten bzw. Folien mit einer uniaxialen Orientierung vorzusehen, wobei die anisotropen Eigenschaften des Flüssigkristallpolymers bewahrt werden, um Festigkeit in der Richtung der Orientierung zu ergeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung liefert ein Verbundmaterial, welches einen multiaxial orientierten Flüssigkristallpolymer-Film mit einer Dicke von 25 Mikrometern oder weniger aufweist.
Allgemein gesprochen weist die Erfindung die Kombination einer porösen Membrane aus einem synthetischen Polymer mit einem Flüssigkristallpolymer auf, um ein nichtporöses Verbundmaterial zu bilden, bei welchem während der Verarbeitungsschritte die poröse Membran einen Träger für das Flüssigkristallpolymer ergibt und das Medium ist, durch welches das Flüssigkristallpolymer orientiert und zur selben Zeit zu einem dünnen Film an der Oberfläche der Trägermembrane geformt oder zu einer dünnen-Schicht innerhalb der porösen Struktur der Trägermembrane geformt wird.
Es versteht sich, daß "Membran" und "Film" oftmals untereinander austauschbar verwendet werden können, jedoch, um Verwirrung zu vermeiden, wird "Membran" allgemein hierin in Bezug auf das poröse Trägermaterial verwendet und "Film" wird allgemein in Bezug auf das Flüssigkristallpolymer-Material verwendet.
Ein Flüssigkristallpolymer, wie hierin verwendet, bedeutet, daß hierzu sowohl Polymerlegierungen mit einer Flüssigkristallpolymer-Komponente als auch Flüssigkristallpolymere allein gehören. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird der Begriff "Flüssigkristallpolymer" hierin in dem Sinne verwendet, daß hierzu Material der beiden Arten gehört.
Mit multiaxial orientiertem Flüssigkristallpolymer, wie hierin verwendet, ist ein Flüssigkristallpolymer-Material gemeint, auf welches Kräfte in mehr als einer Richtung aufgebracht worden sind, um das Flüssigkristallpolymer zu orientieren.
Mit "porös", wie hierin verwendet, ist eine Struktur aus untereinander verbundenen Poren oder Leerräumen gemeint, derart, daß kontinuierliche Passagen oder Wege durch ein Material hindurch vorgesehen werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein nicht-poröses, multiaxial orientiertes Verbundmaterial, aufweisend:
(a) wenigstens eine gereckte, poröse Trägermembrane aus synthetischem Polymer und
(b) wenigstens einen nicht-porösen, gereckten, orientierten Film aus Flüssigkristallpolymer;
wobei die genannte poröse Trägermembrane und der genannte nicht-poröse Flüssigkristallpolymer-Film in laminarer Beziehung zusammengeheftet sind, um ein nicht-poröses Verbundmaterial zu bilden,
wobei das genannte Verbundmaterial in wenigstens zwei Richtungen gemeinsam gereckt ist, um den Flüssigkristallpolymer-Film multiaxial zu orientieren; und
wobei der genannte Flüssigkristallpolymer-Film eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von 25 Mikrometern oder weniger aufweist. Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein nicht-poröses, multiaxial orientiertes Verbundmaterial, aufweisend:
(a) eine gereckte Trägermembrane aus synthetischem Polymer, wobei die genannte Trägermembrane anfänglich eine poröse Membrane ist, und
(b) eine gereckte, orientierte, nicht-poröse Schicht aus Flüssigkristallpolymer innerhalb der genannten, anfänglich porösen Trägermembrane;
wobei das genannte Flüssigkristallpolymer in die Poren bis zu einer Tiefe von mindestens 50% der Dicke der genannten anfänglich porösen Trägermembrane imprägniert ist und diese Poren entsprechend füllt, wodurch ein nicht-poröses Verbundmaterial gebildet ist, das aus einer nicht-porösen Schicht aus Flüssigkristallpolymer innerhalb der genannten Trägermembrane besteht;
wobei die genannte poröse Trägermembrane, die mit dem genannten Flüssigkristallpolymer imprägniert ist, in mindestens zwei Richtungen gereckt ist, um so das Flüssigkristallpolymer multiaxial zu orientieren;
wobei das genannte Flüssigkristallpolymer eine nicht-poröse, multiaxial orientierte Schicht innerhalb der porösen Trägermembrane bildet; und
wobei die genannte Flüssigkristallpolymer-Schicht eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von 25 Mikrometern oder weniger aufweist.
Eine noch weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Herstellen eines nicht-porösen, orientierten Flüssigkristallpolymer-Films, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist.
(a) Anheften eines Flüssigkristallpolymer-Films an einen porösen Film aus Polytetrafluorethylen, um ein Verbundmaterial zu bilden;
(b) Erwärmen des im Schritt (a) erhaltenen Verbundmaterials, während es unter Zug steht, bis zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Flüssigkristallpolymers;
(c) Recken des erwärmten Verbundmaterials gemäß Schritt (b) in wenigstens zwei Richtungen, während die Temperatur bei dem Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunkts des Flüssigkristallpolymers gehalten wird, wodurch dem Flüssigkristallpolymer die erwünschte Orientierung auferlegt wird; und
(d) Kühlen des Produkts gemäß Schritt (c).
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Herstellen einer nicht-porösen, orientierten Flüssigkristallpolymer- Schicht innerhalb der untereinander verbundenen Poren einer porösen Trägermembrane aus synthetischem Polymer, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
(a) Imprägnieren des Flüssigkristallpolymers in einen porösen Träger aus synthetischem Polymer und im wesentlichen Füllen der Poren der Trägermembrane bis zu einer Tiefe von mindestens 50% der Dicke der genannten Trägermembrane, um ein Verbundmaterial zu bilden;
(b) Recken des im Schritt (a) erhaltenen Verbundmaterials in wenigstens zwei Richtungen, um das Flüssigkristallpolymer multiaxial zu orientieren, während das genannte Flüssigkristallpolymer in einem flüssigen Zustand gehalten wird; und
(c) Verfestigen des Flüssigkristallpolymers.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Längsrichtung und Maschinenrichtung (MD), wie hierin verwendet, geben die ebene Richtung der Herstellung des Films oder der Folie an; Querrichtung (TD) gibt die ebene Richtung normal zur Richtung der Herstellung an.
Materialien für die poröse Trägermembrane gemäß der Erfindung werden ausgewählt auf der Grundlage ihrer Fähigkeit, den Kräften und Temperaturen der Verarbeitung zu widerstehen, aufgrund ihrer Fähigkeit, gereckt zu werden, und aufgrund ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit gegenüber den Flüssigkristallpolymeren und Lösungen, mit welchen sie kombiniert werden. Zusätzlich soll die poröse Membrane eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von 0,05 bis 5,0 Mikrometer, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 Mikrometer, ein Porenvolumen in dem Bereich von 40 bis 95%, vorzugsweise 60 bis 85%, und eine Dicke in dem Bereich von 5 bis 300 Mikrometer, vorzugsweise 20 bis 150 Mikrometer, aufweisen.
Es können poröse Folien oder Membranen aus synthetischen Polymeren, z. B. Polyethylen, Polypropylen, oder aus Fluorpolymeren und dergleichen verwender werden. Fluorpolymere, einschließlich Tetrafluorethylen (Perfluoralkyl) Vinylethercopolymer (PFA), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) und Polytetrafluorethylen (PTFE) und dergleichen werden bevorzugt wegen ihrer Verarbeitungseigenschaften, Temperaturbeständigkeit und chemischer Inertanz. Am meisten bevorzugt werden poröse Membranen aus Polytetrafluorethylen.
Poröse Polytetrafluorethylen-Membranen gemäß der Erfindung können durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Papierherstellungsverfahren oder durch Verfahren, bei welchen Füllermaterialien innerhalb des PTFE-Harzes eingebracht werden und wobei diese Füllermaterialien darauffolgend entfernt werden, um eine poröse Struktur zu lassen. Vorzugsweise ist die Membran aus dem porösen Polytetrafluorethylen eine Membran aus einem porösen, expandierten Polytetrafluorethylen mit einer Struktur von untereinander verbundenen Knoten und Fibrillen, wie in den US-Patenten mit den Nummern 3,953,566, 3,962,153, 4,096,227 und 4,187,390 beschrieben, welche das bevorzugte Material und die bevorzugten Verfahren zum Herstellen desselben vollständig beschreiben.
Sowohl thermotrope als auch lyotrope Flüssigkristallpolymere können als das Flüssigkristallpolymer gemäß der Erfindung verwendet werden. Zu Beispielen von thermotropen Flüssigkristallpolymeren gehören aromatische Polyester, welche Flüssigkristalleigenschaften aufweisen, wenn sie geschmolzen werden, und welche aus aromatischen Diolen, aromatischen Carboxylsäuren, Hydroxycarboxylsäuren und anderen ähnlichen Monomeren synthetisiert werden. Zu typischen Beispielen gehören: ein erster Typ bestehend aus Parahydroxybenzoesäure (PHB), Terephthalsäure und Biphenol; ein zweiter Typ bestehend aus PHB und 2,6-Hydroxynaphtionsäure; und ein dritter Typ bestehend aus PHB, Terephthalsäure und Ethylenglykol.
Zu Beispielen von lyotropen Flüssigkristallpolymeren gehören konzentrierte Schwefelsäurelösungen von Poly(p-Phenylen Terephthalamid) (PPTA), wässrige Seidenfibroinlösungen und wässrige Sericinlösungen.
Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung eine Polymerlegierung mit einer Flüssigkristallpolymer-Komponente verwendet werden. In derartigen Fällen kann das Polymer, welches mit einem Flüssigkristallpolymer gemischt wird oder welches mit einem Flüssigkristallpolymer chemisch gebunden wird, aus der Gruppe ausgewählt werden, welche besteht aus, jedoch nicht beschränkt ist auf Polyetheretherketonen, Polyethersulfonen, Polyimiden, Polyamiden, Polyacrylaten und dergleichen. Die Polymere und die Flüssigkristallpolymerkomponenten werden bei einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis zu 90 : 10, vorzugsweise in dem Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 gemischt.
Die oben beschriebenen Flüssigkristallpolymere und die Polymerlegierungen haben die Bedeutung einer Erläuterung und nicht einer Beschränkung der Erfindung. Es ist vom Erfinder erkannt worden, daß viele andere Flüssigkristallpolymere und Polymerlegierungen, welche zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, in der Technik bekannt sind. In gleicher Weise ist erkannt worden, daß Verträglichkeitsmacher, Weichmacher, feuerhemmende Mittel oder andere Zusätze in den Flüssigkristallpolymeren gemäß der Erfindung enthalten sein können.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verbundmaterial dadurch gebildet, daß ein schmelzverarbeitbarer, thermotroper Flüssigkristallpolymer-Film, z. B. ein Film, welcher durch eines der früher beschriebenen Verfahren hergestellt wird, auf die Oberfläche einer porösen Trägermembran aufgebracht wird. Das Flüssigkristallpolymer kann ferner durch unmittelbare Extrusion auf die Oberfläche der porösen Trägermembran aufgebracht werden. Der Flüssigkristallpolymer-Film soll eine Dicke in dem Bereich von 50 bis 1000 Mikrometern, vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 500 Mikrometern, aufweisen.
Der thermotrope Flüssigkristallpolymer-Film wird an die poröse Trägermembran unter Verwendung von herkömmlichen Laminationsverfahren angeheftet, beispielsweise durch die Anwendung von Wärme und Druck mittels erwärmter Platten oder mittels Passage durch den Spalt von erwärmten Kalanderwalzen. In typischer Weise ist die in dem Bereich von 10 bis 50ºC liegende Temperatur der Platten oder Walzen höher als der Schmelzpunkt des thermotropen Flüssigkristallpolymers. In dem Laminierungsschritt wird eine Menge des Flüssigkristallpolymers, die ausreichend ist, um es an die Trägermembran sicher zu binden, in die Poren des Oberflächenbereichs der porösen Trägermembran getrieben. Eine gute Verbindung des Flüssigkristallpolymer-Films mit der porösen Trägermembran ist notwendig, um zu gewährleisten, daß in dem darauffolgenden Schritt des Reckens das Flüssigkristallpolymer sich mit der Trägermembran bewegen wird und durch die Trägermembran orientiert wird, wenn es gereckt wird. In typischer Weise werden etwa 10% des Materials des Flüssigkristallpolymer-Films in die Poren des Oberflächenbereichs hineingetrieben, jedoch können, in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Trägermembran, den Schmelzeigenschaften des Flüssigkristallpolymers und anderen verfahrensmäßigen Erwägungen, mehr oder weniger verwendet werden. Wenn erwünscht, kann eine zweite poröse Trägermembran in ähnlicher Weise auf die andere Seite des Flüssigkristallpolymer-Films laminiert werden, so daß eine Sandwich-Struktur gebildet wird, welche einen Flüssigkristallpolymer-Film zwischen zwei Schichten aus einer porösen Trägermembran aufweist. Alternativ hierzu können mehrfache, abwechselnde Schichten des Flüssigkristallpolymer-Films und der porösen Trägermembranen miteinander laminiert werden, um das Verbundmaterial zu bilden.
Das Verbundmaterial, das aus dem thermotropen Flüssigkristallpolymer- Film und der porösen Trägermembrane gebildet wird, wird sodann auf eine Temperatur bei dem Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunkts des Flüssigkristallpolymers erwärmt und in wenigstens zwei Richtungen gereckt. Das Recken in wenigstens zwei Richtungen kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend und in einem oder mehreren Schritten ausgeführt werden. Das Ausmaß des Reckens relativ zu den ursprünglichen ebenen x-y-Richtungen oder radialen Richtungen ist normalerweise in dem Bereich von 1,5 bis 15 : 1, vorzugsweise in dem Bereich 4 bis 8 : 1. Die Geschwindigkeit des Reckens ist im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 10 m/min. vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 6 m/min. Das Recken kann unter Verwendung von herkömmlichen, im Stand der Technik bekannten Ausrüstungen oder Geräten ausgeführt werden. Beispielsweise kann ein multiaxiales, simultanes Recken unter Verwendung eines radial reckenden Pantographen ausgeführt werden; und ein biaxiales Recken in den ebenen x-y-Richtungen kann simultan oder sequentiell unter Verwendung eines in der x-y-Richtung reckenden Pantographen ausgeführt werden. Ferner kann eine uniaxial reckende Einrichtung sequentiell verwendet werden, beispielsweise Walzen bzw. Rollen mit unterschiedlichen Drehzahlen zum Recken in der Maschinenrichtung (MD) und Spannrahmen zum Recken in der Querrichtung (TD).
Wenn die poröse Trägermembran in den ebenen x-y-Richtungen gereckt wird, vergrößert sich der Bereich ihrer Oberfläche progressiv und ihre Dicke wird progressiv reduziert. Der geschmolzene Flüssigkristallpolymer-Film, der an die poröse Trägermembran gebunden und von der porösen Trägermembran getragen ist, wird ebenfalls durch die sich reckende Membran gereckt und vergrößert sich in dem Bereich der ebenen x-y-Richtungen und die Flüssigkristallregionen des Films werden durch das Recken orientiert. Zur selben Zeit wird, da es keine Änderung in dem Volumen des Flüssigkristallpolymers gibt, der Flüssigkristallpolymer-Film progressiv dünner, wenn das Material des Films durch die sich reckende Membran gezogen und ausgebreitet wird.
Durch Steuern des Ausmaßes des Reckens, der Geschwindigkeit des Reckens und der Richtung des Reckens des Verbundmaterials können die Flüssigkristalle in einer bevorzugten Orientierung ausgerichtet werden oder multiaxial und mehr ungeordnet ausgerichtet werden, um relativ ausgeglichene, physikalische Eigenschaften zu ergeben. Im allgemeinen sind Flüssigkristallpolymer-Filme mit ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften brauchbarer, insbesondere für elektronische Anwendungen, z. B. gedruckte Leiterplatten, und diese Flüssigkristallpolymer- Filme werden bevorzugt. Durch Steuern bzw. Kontrollieren der Menge des Flüssigkristallpolymers, das anfänglich an die poröse Trägermembran angeheftet wird, d. h., durch Verwendung dickerer oder dünnerer Ausgangsfilme, und durch Einstellen des Ausmaßes des Reckens, um die erwünschte Zunahme in dem ebenen Oberflächenbereich zu ergeben, wird die Dicke des Flüssigkristallpolymer-Films bis zu 25 Mikrometern oder weniger reduziert und kann dünn bis zu 2 Mikrometern sein. Darüberhinaus bleibt der Flüssigkristallpolymer-Film oder die Flüssigkristallpolymer-Schicht intakt, weist keine Löcher oder Risse auf, hat eine sehr gleichförmige Dicke und eine bemerkenswert glatte Oberfläche.
Nach dem Schritt des Reckens soll das Verbundmaterial wärmebehandelt werden, um die physikalischen Eigenschaften zu stabilisieren und um Verformungen in dem Flüssigkristallpolymer zu reduzieren. Die Wärmebehandlung wird ausgeführt, wenn das Material eingespannt ist, um ein Schrumpfen zu verhindern. Die Wärmebehandlungstemperatur wird sich entsprechend dem verwendeten thermotropen Flüssigkristallpolymer ändern, ist jedoch im allgemeinen in dem Bereich von leicht oberhalb des Kristallisierungspunktes bis leicht unterhalb des Schmelzbereichs des Flüssigkristallpolymers.
Bei einer ähnlichen Ausführungsform der Erfindung wird, anstatt des Bindens eines Films aus einem thermotropen Flüssigkristallpolymer an die Oberfläche der porösen Trägermembran durch teilweises Imprägnieren des Flüssigkristallpolymers in die Poren des Oberflächenbereichs, wie oben beschrieben, das thermotrope Flüssigkristallpolymer vollständig in die poröse Trägermembran imprägniert, so daß wenig von dem Flüssigkristallpolymer an der Oberfläche der porösen Trägermembran verbleibt, wobei ein Verbundmaterial gebildet wird, welches eine Schicht aus einem Flüssigkristallpolymer innerhalb der Porenstruk tur der porösen Trägermembran aufweist. Das thermotrope Flüssigkristallpolymer wird in die Poren der porösen Trägermembran imprägniert und füllt vollständig die Poren der porösen Trägermembran bis zu einer Tiefe von 50% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr, der Dicke der porösen Trägermembran. Das Verbundmaterial wird, wie im vorhergehenden beschrieben, verarbeitet, und es wird eine multiaxial orientierte Flüssigkristallpolymer-Schicht mit einer im wesentlichen gleichförmigen Dicke von 25 Mikrometern oder weniger innerhalb der porösen Trägermembrane erzeugt.
Lyotrope Flüssigkristallpolymere sind von Natur aus aufgrund der agressiven Lösemittel ihrer Lösungen schwieriger zu verarbeiten, sie können jedoch ebenfalls bei dem Verbundmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden. Ihre Art erfordert, daß sie zumindest teilweise verarbeitet werden, während sie noch in Lösung oder in einem halbflüssigen Zustand sind. Ferner kann es, weil die Lösemittel im allgemeinen konzentrierte Säuren oder wässrige Lösungen von Säuren sind und weil die porösen Trägermembranen, insbesondere die bevorzugten porösen Fluorpolymer-Membranen von Natur aus hydrophob sind, notwendig sein, die porösen Trägermembranen vorzubehandeln, um diese hydrophil zu machen.
Um die porösen Trägermembranen benetzbar zu machen, können sie mit im Stand der Technik bekannten, fluorhaltigen Oberflächenbehandlungsmitteln oder durch eine hydrophilierende Behandlung behandelt werden, wie diese in dem US-Patent No. 5,130,024 für Fujimoto et al offenbart ist, bei welcher das hydrophilierende Mittel ein hydrophiles Copolymer ist, das durch Copolymerisieren eines fluorhaltigen, ethylenungesättigten Monomers und eines nichtfluorierten Vinylmonomers, das eine hydrophile Gruppe enthält, hergestellt wird.
Lösungen, welche das lyotrope Flüssigkristallpolymer enthalten, können auf die Oberfläche der porösen Trägermembrane aufgebracht oder in die poröse Trägermembrane imprägniert werden, und zwar durch her kömmliche Mittel, z. B. Lösemittelgießen aus einer Form, Beschichten durch Tauchen, Aufwalzen und dergleichen, um ein Verbundmaterial zu bilden. Um eine erwünschte Dicke des lyotropen Flüssigkristallpolymer- Films oder eine erwünschte Tiefe der Imprägnierung zu erzielen, kann es erforderlich sein, den Anwendungsschritt mehrmals zu wiederholen. Ferner kann es, in Abhängigkeit von dem verwendeten lyotropen Flüssigkristallpolymer, erforderlich sein, für das Polymer eigentümliche, dazwischenliegende Schritte der Koagulation oder des Abkühlens auszuführen.
Wenn ein Film aus einem lyotropen Flüssigkristallpolymer an der Oberfläche der porösen Trägermembrane gebildet wird, soll die Filmdicke in dem Bereich von 20 bis 500 Mikrometern, vorzugsweise von 30 bis 200 Mikrometern sein. Es ist wiederum, wie oben beschrieben, das Eindringen des Flüssigkristallpolymers in die Oberflächenbereiche der porösen Trägermembran erforderlich, um zu gewährleisten, daß bei dem darauffolgenden Schritt des Reckens das Flüssigkristallpolymer sich mit der Trägermembrane bewegen und durch die Trägermembrane orientiert wird, wenn es gereckt wird. Wenn eine Schicht aus einem lyotropen Flüssigkristallpolymer innerhalb der Porenstruktur der porösen Trägermembran gebildet wird, soll die Tiefe der Imprägnierung des Flüssigkristallpolymers so sein, wie oben beschrieben.
Das Verbundmaterial, welches das lyotrope Flüssigkristallpolymer enthält, wird sodann in wenigstens zwei Richtungen gereckt, was unter Verwendung der oben beschriebenen Ausrüstungen ausgeführt werden kann. Wie bereits früher erläutert, muß das lyotrope Flüssigkristallpolymer in genügend fester oder halbfester Form gehalten werden, so daß die Flüssigkristallregionen orientiert werden können und das Flüssigkristallpolymer sich mit der porösen Trägermembran bewegen kann, wenn sie gereckt werden. Das Ausmaß des Reckens relativ zu den ursprünglichen Abmessungen für das Verbundmaterial, welches das lyotrope Flüssigkristallpolymer enthält, soll in dem Bereich von 1, 1 bis 10 : 1, vorzugsweise in dem Bereich von 1, 2 bis 5 : 1 sein. Die Geschwindigkeit des Reckens soll in dem Bereich von 0,05 bis 5 m/min. vorzugsweise in dem Bereich 1 bis 3 m/min sein.
Nach dem Recken kann das Verbundmaterial gespült werden, um restliches Lösemittel zu entfernen, das Verbundmaterial kann getrocknet werden und es wird dem Flüssigkristallpolymer erlaubt, sich zu verfestigen. Wenn den oben angegebenen Verfahren gefolgt wird, werden Verbundmaterialien mit multiaxial orientierten, lyotropen Flüssigkristallpolymer-Filmen oder -Schichten mit Dicken von 25 Mikrometern oder weniger erzeugt. Darüber hinaus bleibt der Flüssigkristallpolymer-Film oder die Flüssigkristallpolymer-Schicht intakt, weist keine Löcher oder Risse auf, weist eine sehr gleichförmige Dicke und eine bemerkenswert glatte Oberfläche auf.
Die nicht-porösen Verbundmaterialien gemäß der Erfindung, welche die multiaxial orientierten Flüssigkristallpolymer-Filme oder -Schichten aufweisen, die wie oben beschrieben erzeugt und die so orientiert werden, um verhältnismäßig ausgeglichene physikalische Eigenschaften zu ergeben, sind dünn und im Gewicht leicht und weisen darüber hinaus Festigkeit, Flexibilität, thermische Ausdehnungseigenschaft und die Eigenschaften einer Flüssigkeits- und Gas-Sperre auf, wobei diese Eigenschaften die Verbundmaterialien zur Verwendung als gedruckte Leiterplatte oder als andere elektronische Substrate und dergleichen hoch wünschenswert machen.

Versuchsbeschreibungen

Zugversuch

Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung wurden in Übereinstimmung mit der japanischen Industrienorm JIS K 7127 gemessen. Die Meßwerte sind in kg/mm² angegeben und in Tabelle 1 gezeigt.

Oberflächenrauhigkeit

Die Oberflächenrauhigkeit wurde mittels eines Oberflächenmeßgeräts, Modell SURFCOM 570A, hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., gemessen.
Die Rauhigkeitseinheiten, Ra, werden in Mikrometern gegeben und repräsentieren in Übereinstimmung mit der japanischen Industrienorm JIS B0601 das arithmetische Mittel des Absolutwerts der Abweichung von der Mittellinie.

Beispiel 1

Es wurde ein thermotropes Flüssigkristallpolymer (Harz Vectra® A-950, geliefert von Polyplastics Co.) extrudiert und bei einem Verhältnis von 1,2 : 1 geblasen, um einen 110 Mikrometer dicken Film zu ergeben. Es wurde ein uniaxialer Schneckenextruder mit 50 mm Durchmesser und mit einer sich drehenden Form (Typ 304 SS) verwendet, welche eine Öffnung mit 100 mm aufweist. Die Extrusionsbedingungen waren: Drehgeschwindigkeit - 7 UpM; Formtemperatur - 300ºC; Abziehgeschwindigkeit - 2 m/min.
Es wurde eine Membran aus einem porösen, expandierten Polytetrafluorethylen mit einer nominellen Porengröße von 0,5 Mikrometer, einem Porenvolumen von 80% und einer Dicke von 50 Mikrometern an jede Seite des thermotropen Flüssigkristallpolymer-Films angeheftet. Die Materialien wurden durch Anwendung von Wärme und Druck mittels Passage durch den Spalt zwischen Metallwalzen laminiert, welche bei einem aufgebrachten Druck von etwa 30 kg/cm auf 330ºC erwärmt wurden.
Das somit geformte Laminat wurde in einen biaxial (x-y-Richtung) reckenden Pantographen angebracht, auf eine Temperatur in seinem Schmelzbereich erwärmt und in zwei Richtungen gereckt. Das Verbundmaterial wurde in einem Ausmaß von 4 : 1 in jeder Richtung, bei einer Reckgeschwindigkeit von 3 m/min und bei einer Temperatur von 295ºC gereckt. Das Recken in jeder Richtung wurde sequentiell ausgeführt. Das gereckte Verbundmaterial wurde sodann bei einer Temperatur von 240ºC für drei Minuten wärmebehandelt, während es gegenüber Schrumpfen eingespannt wurde.
Es wurde ein nicht-poröses Verbundmaterial gemäß der Erfindung mit einer Dicke von 10 Mikrometern hergestellt.
Das Material wurde untersucht und es wurde festgestellt, daß es keine Risse oder Löcher aufweist. Die Proben wurden für Zugversuche und Messungen der Oberflächenrauhigkeit präpariert. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Es wurde ein poröses expandiertes Polytetrafluorethylen mit einer nominellen Porengröße von 0,5 Mikrometern, einem Porenvolumen von 80% und einer Dicke von 40 Mikrometern mit einem fluorhaltigen Oberflächenbehandlungsmittel vorbehandelt, um das poröse, expandierte Polytetrafluorethylen benetzbar zu machen. Die behandelte poröse Membran wurde an einem Gießband zur Vorbereitung für ein Lösemittelgießen eines lyotropen Flüssigkristallpolymers auf die Membranoberfläche plaziert.
Es wurde eine konzentrierte Schwefelsäurelösung, welche 15% Poly(pphenylenterephthalamid) (PPTA) enthält, auf die Oberfläche der Membran aus dem porösen expandierten Polytetrafluorethylen gegossen und es wurde dieser Lösung erlaubt, in die Membran zu imprägnieren. Es wurde eine Gießausrüstung mit einem statischen Mischer-Rührer an ihrem Formeinlaß verwendet. Während sich die imprägnierte Membran aus dem expandierten Polytetrafluorethylen noch auf dem Gießband befand, wurde sie in eine wässrige Lösung von Schwefelsäure (25%) eingetaucht, um das PPTA zu koagulieren. Die imprägnierte Membran wurde sodann von dem Band entfernt und in Wasser gespült. Diese Schritte wurden viermal wiederholt, bis die Poren der Membran aus dem porösen expandierten Polytetrafluorethylen bis zu einer Tiefe von etwa 55% der Dicke der Membran mit PPTA gefüllt waren.
Das somit geformte Verbundmaterial wurde sodann sequentiell in zwei Richtungen gereckt. Das Verbundmaterial wurde in einem Ausmaß von 2 : 1 in jeder Richtung, bei einer Reckgeschwindigkeit von 1 m/min. zuerst in der MD durch Walzen bzw. Rollen mit unterschiedlicher Drehzahl und sodann in der TD unter Verwendung eines Spannrahmens gereckt. Nach dem Recken wurde das Verbundmaterial bei einer Temperatur von 200ºC für 10 Minuten ofengetrocknet.
Es wurde ein nicht-poröses Verbundmaterial gemäß der Erfindung mit einer Dicke von 10 Mikrometern hergestellt.
Das Material wurde untersucht und es wurde festgestellt, daß es keine Risse oder Löcher aufweist. Es wurden Proben für Zugversuche und für Messungen der Oberflächenrauhigkeit präpariert. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein thermotroper Flüssigkristallpolymer-Film aus dem Harz Vectra A-950 hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß keine poröse Trägermembran verwendet wurde, um einen Film mit einer Dicke von 50 Mikrometern herzustellen. Der Film wurde sodann biaxial gereckt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der gereckte Film hatte zahlreiche Risse und Löcher und war für eine weitere Untersuchung nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein thermotropes Flüssigkristallpolymer (Harz Vectra® A-950, geliefert von Polyplastics Co.) extrudiert und bei einem Verhältnis von 1, 2 : 1 geblasen, um einen 50 Mikrometer dicken Film zu ergeben. Es wurde ein uniaxialer Schneckenextruder mit 50 mm Durchmesser und einer sich drehenden Form (Typ 304 SS) verwendet, welche eine Öffnung von 100 mm aufweist. Die Extrusionsbedingungen waren: Formdrehungsgeschwindigkeit - 30 UpM; Formtemperatur - 300ºC; Abziehgeschwindigkeit - 10 m/min. Der Film wurde nicht gereckt.
Der Film wurde untersucht und es wurde festgestellt, daß er keine Risse oder Löcher aufweist. Es wurden Proben für Zugversuche und für Messungen der Oberflächenrauhigkeit präpariert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein lyotroper Flüssigkristallpolymer-Film aus PPTA lösemittelgegossen und hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, daß keine poröse Trägermembran verwendet wurde. Der Film hatte eine Dicke von 40 Mikrometern.
Der Film wurde in zwei Richtungen gereckt, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Der gereckte Film hatte zahlreiche Risse und Löcher und war für eine weitere Untersuchung nicht geeignet. TABELLE 1

Claims

1. Ein nicht-poröses, multiaxial orientiertes Verbundmaterial, aufweisend:

(a) wenigstens eine gereckte, poröse Trägermembrane aus synthetischem Polymer und

(b) wenigstens einen nicht-porösen, gereckten, orientierten Film aus Flüssigkristallpolymer;

wobei die genannte poröse Trägermembrane und der genannte nichtporöse Flüssigkristallpolymer-Film in laminarer Beziehung zusammengeheftet sind, um ein nicht-poröses Verbundmaterial zu bilden, wobei das genannte Verbundmaterial in wenigstens zwei Richtungen gemeinsam gereckt ist, um den Flüssigkristallpolymer-Film multiaxial zu orientieren; und

wobei der Flüssigkristallpolymer-Film eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von 25 um oder weniger aufweist.

2. Das Verbundmaterial, wie in Anspruch 1 angegeben, bei welchem der multiaxial orientierte Flüssigkristallpolymer-Film eine Dicke von 10 um oder weniger aufweist.

3. Das Verbundmaterial, wie in Anspruch 1 oder in Anspruch 2 angegeben, bei welchem die poröse Trägermembrane poröses Polytetrafluorethylen ist.

4. Ein nicht-poröses, multiaxial orientiertes Verbundmaterial, aufweisend:

(a) eine gereckte Trägermembrane aus synthetischem Polymer, wobei die genannte Trägermembrane anfänglich eine poröse Membrane ist; und

(b) eine gereckte, orientierte, nicht-poröse Schicht aus Flüssigkristallpolymer innerhalb der genannten, anfänglich porösen Trägermembrane;

wobei das genannte Flüssigkristallpolymer in die Poren bis zu einer Tiefe von mindestens 50% der Dicke der genannten anfänglich porösen Trägermembrane imprägniert ist und diese Poren entsprechend füllt, wodurch ein nicht-poröses Verbundmaterial gebildet ist, das aus einer nicht-porösen Schicht aus Flüssigkristallpolymer innerhalb der genannten Trägermembrane besteht;

wobei die genannte poröse Trägermembrane, die mit dem genannten Flüssigkristallpolymer imprägniert ist, in mindestens zwei Richtungen gereckt ist, um so das Flüssigkristallpolymer multiaxial zu orientieren;

wobei das genannte Flüssigkristallpolymer eine nicht-poröse, multiaxial orientierte Schicht innerhalb der porösen Trägermembrane bildet; und wobei die genannte Flüssigkristallpolymer-Schicht eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von 25 um oder weniger aufweist.

5. Das Verbundmaterial, wie in Anspruch 4 angegeben, bei welchem die multiaxial orientierte Flüssigkristallpolymer-Schicht eine Dicke von 10 um oder weniger aufweist.

6. Das Verbundmaterial, wie in Anspruch 4 oder in Anspruch 5 angegeben, bei welchem die poröse Trägermembrane poröses Polytetrafluorethylen ist.

7. Ein Verfahren zum Herstellen eines nicht-porösen, orientierten Flüssigkristallpolymer-Films, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

(a) Anheften eines Flüssigkristallpolymer-Films an eine poröse Trägermembrane aus synthetischem Polymer;

(b) Erwärmen des im Schritt (a) erhaltenen Materials, während es unter Zug steht, bis zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Flüssigkristallpolymers;

(c) Recken des erwärmten Materials gemäß Schritt (b) in wenigstens zwei Richtungen, während die Temperatur bei dem oder oberhalb des Schmelzpunkts des Flüssigkristallpolymers gehalten wird, wodurch dem Flüssigkristallpolymer die erwünschte Orientierung auferlegt wird; und

(d) Kühlen des Produkts gemäß Schritt (c).

8. Das Verfahren, wie in Anspruch 7 angegeben, bei welchem die poröse Trägermembrane poröses Polytetrafluorethylen ist.

9. Ein Verfahren zum Herstellen, einer nicht-porösen, orientierten Flüssigkristallpolymer-Schicht innerhalb der untereinander verbundenen Poren einer porösen Trägermembrane aus synthetischem Polymer, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

(a) Imprägnieren des Flüssigkristallpolymers in eine poröse Trägermembrane aus synthetischem Polymer und im wesentlichen Füllen der Poren der Trägermembrane bis zu einer Tiefe von mindestens 50% der Dicke der genannten Trägermembrane, um ein Verbundmaterial zu bilden;

(b) Recken des im Schritt (a) erhaltenen Verbundmaterials in wenigstens zwei Richtungen, um das Flüssigkristallpolymer multiaxial zu orientieren, während das genannte Flüssigkristallpolymer in einem flüssigen Zustand gehalten wird; und

(c) Verfestigen des genannten Flüssigkristallpolymers.

10. Ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-porösen, orientierten Flüssigkristallpolymer-Schicht innerhalb der untereinander verbundenen Poren einer porösen Trägermembrane, wie in Anspruch 9 angegeben, wobei das Verfahren ferner die Schritte aufweist:

(i) Erwärmen des im Schritt (a) erhaltenen Verbundmaterials, während es unter Zug steht, bis zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des genannten Flüssigkristallpolymers;

(ii) Recken des erwärmten Materials gemäß Schritt (i) in wenigstens zwei Richtungen, während die Temperatur bei dem oder oberhalb des Schmelzpunkts des genannten Flüssigkristallpolymers gehalten wird, um hierdurch dem genannten Flüssigkristallpolymer die erwünschte Orientierung aufzuerlegen; und

(iii) Kühlen des Produkts gemäß Schritt (ii).

11. Das Verfahren, wie in Anspruch 9 oder Anspruch 10 angegeben, bei welchem die poröse Trägermembrane poröses Polytetrafluorethylen ist.