DE69331577T2 - Verfahren und anwendung einer vorrichtung zur gewinnung von schwefel aus gasströmen enthaltend schwefelwasserstoffsäure - Google Patents
Verfahren und anwendung einer vorrichtung zur gewinnung von schwefel aus gasströmen enthaltend schwefelwasserstoffsäureInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Schwefel aus einem Ammoniaksäuregasstrom, der Schwefelwasserstoff enthält. Das verfahren eignet sich auch für andere schwefelhaltige Gasströme, z. B. leichte, gesättigte Kohlenwasserstoff-, Wasserstoff- oder Kohlenmonoxid-Gasströme mit einem Gehalt an H&sub2;S oder H&sub2;S und Schwefeloxiden.
- Raffinerieströme werden typischerweise durch das Claus- Verfahren entschwefelt, wobei elementarer Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in Gegenwart eines Katalysators gebildet wird. Das Claus-System bedient sich einer Verbrennungskammer, die bei 950 bis 1350ºC (1742-2462ºF), 50-70% des im Einsatzgas enthaltenen Schwefels in elementaren Schwefel umwandelt. Schwefel wird durch Abkühlen des Reaktionsgases auf eine Temperatur unter den Taupunkt des Schwefels kondensiert, wonach das restliche Gas erwärmt und weiter über einen Katalysator umgesetzt wird. Normalerweise durchläuft das Gas mindestens zwei derartige Claus-Katalysatorstufen.
- Die verschiedenen Stufen des Verfahrens lassen sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:
- H&sub2;S + 3/2 O&sub2; → SO&sub2; + H&sub2;O I
- 2H&sub2;S + SO&sub2; → 3S + 2 H&sub2;O II
- Die Gesamtreaktion lässt sich folgendermaßen wiedergeben:
- 3H&sub2;S + 3O&sub2; → 3S + 3H&sub2;O III
- Das endgültige Claus-Abgas enthält noch geringe Mengen an H&sub2;S, SO&sub2;, CS&sub2;, Kohlenoxysulfid, CO und elementarem Schwefel in Form von Dampf oder Nebel. Das Abgas wird im allgemeinen einer Nachverbrennung mit dem Ziel, im wesentlichen sämtliche Bestandteile in SO&sub2; umzuwandeln, unterzogen und sodann durch Claus-Nachbehandlungen weiter gereinigt.
- Schwefel, der in Form von Schwefeloxiden ("SOx") zusammen mit dem Abgas in die Atmosphäre emittiert wird, kann 2-6% des Schwefels, der im Einsatzgas in Form von H&sub2;S enthalten ist, ausmachen. Im Hinblick auf die Luftverschmutzung und den damit verbundenen Schwefelverlust ist eine weitere Reinigung unumgänglich.
- Es wurden Claus-Nachbehandlungen entwickelt. Diese werden nach der letzten Claus-Stufe oder im Anschluss an die Nachverbrennung durchgeführt. Diese Nachbehandlungen sind jedoch kompliziert und teuer oder unzureichend.
- Eine Nachbehandlung, die vor der Nachverbrennung durchgeführt wird, strebt eine möglichst vollständige Umsetzung zwischen H&sub2;S und SO&sub2; durch eine katalytische Umwandlung an. Die Reaktionstemperatur wird unter den Kondensationspunkt von Schwefel gesenkt, wodurch das Reaktionsgleichgewicht entsprechend der Gleichung II zur Bildung von Schwefel verschoben wird. Es wird unterschieden zwischen Trockenverfahren, bei denen alternierende Reaktoren verwendet werden, in denen der Katalysator intermittierend mit Schwefel beladen und wieder davon befreit wird, und Verfahren, bei denen H&sub2;S und SO&sub2; in einer hochsiedenden, einen Katalysator enthaltenden Flüssigkeit unter Bildung von elementarem Schwefel, der dann kontinuierlich als flüssiges Produkt abgezogen wird, umgesetzt wird.
- Ungünstigerweise führt bei diesen Verfahren jegliche Abweichung vom optimalen H&sub2;S : SO&sub2;-Verhältnis im Claus-Abgas zu einer verminderten Schwefelausbeute. Es erfolgt keine merkliche Umwandlung von Schwefelverbindungen, wie COS und CS&sub2;. Der Wirkungsgrad der Schwefelgewinnung durch die Claus- Reaktion unter Anwendung dieser Form der Nachbehandlung ist auf 98-99% begrenzt. Ein zyklischer Betrieb mit alternierenden Reaktoren erfordert mindestens zwei Reaktoren und zahlreiche Ventile und Rohrleitungen.
- Bei einer zweiten Nachbehandlung wird SO&sub2; und S katalytisch mit H&sub2; und CO hydriert, während gleichzeitig COS und CS&sub2; mit H&sub2;O zu H&sub2;S, das dann auf herkömmliche Weise behandelt werden kann, hydrolysiert wird.
- Eine Hydrierung/Hydrolyse erfordert kein stöchiometrisches H&sub2;S/SO&sub2;-Verhältnis im Claus-Abgas. Dabei werden COS und CS&sub2; fast vollständig umgewandelt, so dass schließlich Schwefelausbeuten von mehr als 99,8% erhalten werden.
- Dieses Verfahren erfordert einen hohen Kapitalaufwand für komplizierte Vorrichtungen. Es weist auch einen erheblichen Energieverbrauch auf. Die Rückführung von H&sub2;S vermindert die Kapazität des Claus-Systems, während die Bildung von Abwasser mit einem Gehalt an schädlichen Bestandteilen zusätzliche Schwierigkeiten mit sich bringt. Ferner ist die Behandlung (z. B. Amin-Absorption), die zur Entfernung von H&sub2;S herangezogen wird, im allgemeinen unwirksam in bezug auf eine Entfernung von nichtumgewandeltem COS und CS&sub2;. Die Gesamtemissionen an reduzierten Schwefelarten liegen bei dieser Nachbehandlung im allgemeinen bei etwa 10 Vol.-ppm.
- Bei einer dritten Nachbehandlung werden sämtliche Schwefelverbindungen zu SOx oxidiert, das dann einer Weiterverarbeitung unterzogen wird. Diese Verfahren sind der Nachverbrennung nachgeordnet und daher von der Betriebsart des Claus-Systems unabhängig. Es gibt auch Trockenverfahren, bei denen SO&sub2; adsorbiert und in die Claus-Einheit zurückgeführt oder unter Bildung von Schwefelsäure verarbeitet wird, sowie Nassverfahren, bei denen SO&sub2; durch absorptives Waschen entfernt und weiterverarbeitet wird. Für eine vollständige Oxidation von COS und CS&sub2; zu SO&sub2; besteht ein hoher Energiebedarf und es müssen im Anschluss an die Nachverbrennung sehr große Abgasströme behandelt werden.
- Die Gleichgewichtsumwandlung der Claus-Reaktion (Gleichung II) kann verbessert werden, indem man einen Teil des Wassers im Gas durch Kondensation entfernt. Das Gas wird sodann wieder erwärmt und einer weiteren Claus-Stufe zur Bildung von elementarem Schwefel zugeführt. Dadurch entsteht Abwasser, das aufgrund der Bildung von Thioschwefelsäure, Polythionsäuren und schwefliger Säure stark korrodierend wirkt. Die Verarbeitung eines derartigen Abwassers ist teuer. Während der H&sub2;O-Kondensation lässt sich die Bildung von Abscheidungen von elementarem Schwefel nicht vermeiden. Außerdem kommt es zu keiner Umwandlung von COS und CS&sub2;, so dass die maximale Schwefelgewinnung etwa 98% beträgt.
- Aufgrund dieser Nachteile wird dieses Verfahren nicht im gewerblichen Maßstab eingesetzt.
- Sofern die Nachbehandlung die Umwandlung sämtlicher Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff beinhaltet, ist es auch bekannt, einen Teil dieses Schwefelwasserstoffes mit Luft zu SO&sub2; zu oxidieren und einen Teil des gebildeten Schwefels zu Schwefeldioxid umzuwandeln und anschließend den restlichen Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid bei 125- 150ºC in Festbettreaktoren in Schwefel umzuwandeln. Der mit Schwefel beladene Katalysator wird regeneriert, indem man heiße, sauerstofffreie Gase mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff durch den Katalysator leitet. Dadurch werden die Nachteile, die mit dem ersten Typ der Nachbehandlung verbunden sind, z. B. die Abhängigkeit vom H&sub2;S/SO&sub2;-Verhältnis und dem COS/CS&sub2;-Gehalt im Claus-Abgas, vermieden. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen im hohen Kapitalaufwand und der höheren H&sub2;S + SO&sub2;-Zufuhrkonzentration für den Niedertemperaturreaktor, die durch das Zumischen eines getrennt gebildeten Stroms von SO&sub2; hervorgerufen wird. Der maximale Gesamtwirkungsgrad der Umwandlung, der mit diesem Verfahren erzielbar ist, erreicht 99%.
- Ein Beispiel für ein Nachbehandlungsverfahren, bei dem sämtliche Schwefelverbindungen zu SO&sub2; oxidiert werden, ist in US-A-3 764 665 beschrieben. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasgemischen mit einem festen Akzeptor für Schwefeloxide, wobei der Schwefelakzeptor mit einem mit Dampf verdünnten reduzierenden Gas regeneriert wird und das Regenerationsabgas einem Claus- Schwefelgewinnungsverfahren zugeführt wird. Die Verbesserung umfasst die Kühlung des Regenerationsabgases zur Kondensation des darin enthaltenen Wasserdampfes, das Kontaktieren des abgekühlten Abgases mit einem für Schwefeldioxid selektiven flüssigen Absorptionsmittel, das Einleiten des beladenen, flüssigen Absorptionsmittels in eine Pufferzone und anschließend in eine Abstreifzone, wo das absorbierte SO&sub2; aus dem flüssigen Absorptionsmittel gewonnen und dem Schwefelgewinnungsvorgang zugeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise wurden Fluktuationen der Schwefeldioxidkonzentration des Regenerationsabgases ausgeglichen und ein relativ konzentrierter Schwefeldioxidstrom wurde dem Schwefelgewinnungsvorgang mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit zugeführt.
- Obgleich bei diesem Verfahren relativ konzentriertes Schwefeldioxid dem Schwefelgewinnungsvorgang in einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit zugeführt wird, muss das Abgas gekühlt werden und das beladene flüssige Absorptionsmittel muss in eine Pufferzone gebracht werden, bevor das absorbierte SO&sub2; abgestreift werden kann. Somit besteht ein Bedürfnis nach einem einfacheren Verfahren, mit dem diese Stufen beseitigt und die Energiekosten verringert werden können.
- In US-A-3 832 445 werden Schwefelverbindungen aus Gasströmen, z. B. aus Endgasen einer Claus-Anlage, durch Verbrennung, Absorption an einem SO&sub2;-bindenden Material, Regeneration des beladenen Absorptionsmittels durch Kontaktieren mit einem reduzierenden Gas und gegebenenfalls Umwandlung des freigesetzten SO&sub2; zu elementarem Schwefel entfernt. Bei den reduzierenden Gasen handelt es sich um Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe, wie Methan.
- Ammoniaksäuregase werden typischerweise substöchiometrisch bei etwa 2300ºF (1260ºC) an der Vorderseite der Schwefelanlage-Verbrennungskammer verbrannt, um das Ammoniak vollkommen zu zerstören. Ein Teil eines sauberen Säuregases (frei von Ammoniak) wird ferner zusammen mit dem Ammoniaksäuregas eingeleitet, um die Temperatur zu steuern. Die Verarbeitung des Ammoniaksäuregases in der Verbrennungskammer führt zu einer Vergrößerung der Schwefelanlage aufgrund der Zunahme des Volumens der Gase, die mit der Schwefelanlage verarbeitet werden müssen. Beispielsweise kann die Verarbeitung von Ammoniak die hydraulische Größe der Anlage um 20 bis 50%, bezogen auf die Menge des verarbeiteten Ammoniaksäuregases, erhöhen. Ferner bildet Ammoniak, das in der Verbrennungskammer nicht zerstört wird, Salze. Ammoniak und Schwefeldioxid reagieren unter Bildung eines sehr dichten weißen Nebels von Ammoniumhydrosulfid. Ammoniak bildet bei einer merklichen CO&sub2;-Konzentration Anmoniumbicarbonate. Diese Salze lagern sich ab und verstopfen die Schwefelleitungen, Schwefelkühler, Wärmetauscher und Reaktorbetten. Dieses Salzproblem verringert die Zuverlässigkeit der Schwefelanlage.
- Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus einem Ammoniaksäuregasstrom, der mindestens eine Schwefelverbindung enthält, bereitgestellt, wobei mindestens eine Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff enthält sowie in dem Verfahren der Ammoniaksäuregasstrom in einen Veraschungsofen eingespeist wird und das Verfahren folgende Stufen umfasst:
- (a) Verbrennen des Ammoniaksäuregasstroms mit einem sauerstoffhaltigen Gas in dem Veraschungsofen bei einer Temperatur im Bereich von 1500ºF bis 2500ºF (816ºC bis 1371ºC), um das Ammoniak in Stickstoff und die oder jede Schwefelverbindung in mindestens ein Schwefeloxid umzuwandeln,
- (b) Abziehen eines Gasstroms, der Stickstoff und das oder jedes Schwefeloxid enthält, aus dem Veraschungsofen und Überführen des Schwefeloxid enthaltenden Gasstroms zu einem Absorber mit einem Absorptionsmittelbett, das für das Entfernen von Schwefelverbindungen ausgebildet ist, so dass der in das Absorptionsmittelbett eingespeiste Gasstrom dieses Bett in Form eines Stickstoff enthaltenden Stroms verlässt,
- (c) Inkontaktbringen des Absorptionsmittelbetts mit einem Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthaltender. Gasstrom, um das Absorptionsmittelbett zu regenerieren, und zwar durch Reduzieren der in dem Absorptionsmittelbett absorbierten Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid, und dadurch einen Abgasstrom zu bilden, der Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid enthält, und
- (d) Gewinnen von Schwefel aus dem Strom, der Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid enthält.
- Gemäß einer Konstruktionsweise wird das absorbierende Bett in mindestens zwei Festbettreaktoren bereitgestellt und ein Schwefeloxid enthaltender Gasstrom aus dem Veraschungsofen wird einem ersten dieser Reaktoren zugeführt, bis das Bett darin durch absorbierte Schwefelverbindungen verbraucht ist. Anschließend wird der Schwefeloxid enthaltende Gasstrom einem zweiten dieser Reaktoren zugeführt und der Gasstrom, der Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthält, wird in den erwähnten ersten Reaktor eingespeist, um den Abgasstrom zu bilden und so den ersten Reaktor zu regenerieren.
- Vorzugsweise werden der Schwefeloxid enthaltende Gasstrom und der Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom abwechselnd jedem der Reaktoren zugeführt, wodurch jedes Bett zuerst durch die absorbierten Schwefelverbindungen verbraucht und dann durch den Strom, der Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthält, regeneriert wird, um den erwähnten Abgasstrom zu bilden.
- Bei einer weiteren Konstruktionsweise befindet sich das Absorptionsmittelbett in einem Fließbettsystem, das einen Reaktor, einen Regenerator, eine Leitung zum Einspeisen von verbrauchtem Absorptionsmittel aus dem Reaktor in den Regenerator und eine weitere Leitung zum Überführen von regeneriertem Absorptionsmittel vom Regenerator zum Reaktor umfasst, wobei der Schwefeloxid enthaltende Gasstrom aus dem Veraschungsofen dem Reaktor zugeführt wird, um das Schwefeloxid an dem Absorptionsmittel zu absorbieren, sowie der Strom, der Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthält, dem Regenerator zugeleitet wird, um die absorbierten Schwefelverbindungen zu dem erwähnten Abgasstrom zu reduzieren.
- Das Absorptionsmittelbett kann ein Festbett aus festem Absorptionsmittel oder ein bewegtes Bett aus einem granulierten festen Absorptionsmittel umfassen.
- Beim Absorptionsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Metalloxid oder um Gemische von Metalloxiden, die mit einem Promotor imprägniert sind. Beim Metalloxid handelt es sich vorzugsweise um Aluminiumoxid, wobei es sich beim Promotor vorzugsweise um eine Seltene Erde handelt. Insbesondere handelt es sich beim Promotor um CO&sub2; und/oder Pt. Das Absorptionsmittel kann Mg/Al-Spinelle umfassen, vorzugsweise einen Magnesium und Aluminium enthaltenden Spinell, der mit Vanadium und Cer imprägniert ist.
- Beim Absorptionsmittel kann es sich um Magnesiumaluminat handeln, das mit einem Sauerstoffpromotor imprägniert ist.
- Der Abgasstrom wird vorzugsweise einem Claus- Schwefelgewinnungsprozeß zugeführt, worin die Schwefelverbindungen in elementaren Schwefel umgewandelt werden.
- Das Absorptionsmittel kann in Gegenwart von Wasser wieder in eine Form gebracht werden, die für eine weitere Absorption von Schwefeloxiden aktiv ist. Das Absorptionsmittel kann aufgrund von absorbierten Schwefeloxiden eine Gewichtszunahme von im wesentlichen 10 bis im wesentlichen 60 Gew.-% erfahren.
- Vorzugsweise liegen mehr als 70 Vol.-% Schwefel im Abgasstrom in Form von Schwefeldioxid vor.
- Vorzugsweise wird der Ammoniaksäuregasstrom im Veraschungsofen bei einer Temperatur von im wesentlichen 1500ºF (816ºC) bis im wesentlichen 2500ºF (1371ºC) verbrannt. Diese Verbrennung findet vorzugsweise unter Verwendung von Brenngas statt.
- Der Ammoniaksäuregasstrom kann stöchiometrisch verbrannt werden oder er kann mit einem Überschuss an Luft oder Sauerstoff verbrannt werden.
- Ein Sauerstoff enthaltendes Gas kann dem Stickstoff und Schwefeloxid enthaltenden Gasstrom, der aus dem Veraschungsofen abgezogen wird, zugesetzt werden.
- Der Stickstoff und Schwefeloxid enthaltende Gasstrom, der das feste Absorptionsmittelbett kontaktiert, weist vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt von im wesentlichen 0,10 Vol.-% bis im wesentlichen 10 Vol.-% und insbesondere von 2 Vol.-% bis 4 Vol.-% auf.
- Das Absorptionsmittelbett wird während der Absorption der Schwefeloxide vorzugsweise mit einer Gasraumgeschwindigkeit pro Stunde (GHSV) von im wesentlichen 500 bis im wesentlichen 20 000, einem Druck von im wesentlichen 0,1 atm bis im wesentlichen 10 atm (10 bis 1000 Kpa) und einer Temperatur von im wesentlichen 900ºF (482ºC) bis im wesentlichen 1400ºF (760ºC) betrieben. Insbesondere betragen der GHSV-Wert im wesentlichen 3000 bis im wesentlichen 5000, die Temperatur etwa 1100ºF (593ºC) bis im wesentlichen 1300ºF (704ºC) und der Druck im wesentlichen 1,5 bis im wesentlichen 3,0 atm (150 bis 300 Kpa).
- Das Absorptionsmittelbett wird während der Regeneration vorzugsweise bei einer Temperatur von im wesentlichen 900ºF (482ºC) bis im wesentlichen 1400ºF (760ºC), bei einem Druck von im wesentlichen 0,10 bis im wesentlichen 10 atm (10 bis 1000 Kpa) und einer Gasraumgeschwindigkeit pro Stunde von im wesentlichen 10 bis im wesentlichen 1000 betrieben. Insbesondere betragen die Temperatur etwa 1100ºF (593ºC) bis etwa 1300ºF (704ºC), der Druck im wesentlichen 0,5 atm bis im wesentlichen 3,0 atm (50 bis 300 Kpa) und der GHSV- Wert im wesentlichen 100 bis im wesentlichen 150.
- Der Stickstoff und Schwefeloxid enthaltende Gasstrom, der aus dem Veraschungsofen abgezogen wird, kann durch einen Wärmeaustauscher geleitet und einem Kühler zugeführt werden, um die Temperatur des angereicherten Stroms auf im wesentlichen 250ºF (121ºC) bis im wesentlichen 300ºF (149ºC) zu verringern und elementaren Schwefel aus dem abgezogenen Strom in Form eines flüssigen Schwefelstroms zu kondensieren. Anschließend kann der Strom durch den Wärmetauscher zurückgeleitet werden, um ihn für den Kontakt mit dem festen Absorptionsmittelbett wieder auf im wesentlichen 900ºF (482ºC) bis im wesentlichen 1400ºF (760ºC) zu erwärmen.
- Der Stickstoff enthaltende Strom aus dem Absorber wird einem Veraschungsofen zugeführt oder in die Luft abgegeben.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung einer Vorrichtung unter Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, die folgende Merkmale aufweist:
- (a) einen Veraschungsofen zum Verbrennen des Ammoniaksäuregasstroms mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 1500ºF bis 2500ºF (816ºC bis 1371ºC), um das Ammoniak in Stickstoff und die oder jede Schwefelverbindung in mindestens ein Schwefeloxid umzuwandeln,
- (b) Mittel zum Inkontaktbringen eines Schwefeloxid und Stickstoff enthaltenden Gases, das aus dem Veraschungsofen abgezogen worden ist, mit einem Absorptionsmittelbett, das dazu ausgebildet ist, Schwefelverbindungen aus einem Schwefeloxid und Stickstoff enthaltenden Gasstrom, der aus dem Veraschungsofen abgezogen worden ist, zu entfernen und den in dem Veraschungsofen gebildeten Stickstoff nicht zu absorbieren,
- (c) Mittel zum Regenerieren des Absorptionsmittelbetts durch Inkontaktbringen mit einem Strom, der Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthält, wodurch die in dem Absorptionsmittelbett absorbierten Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid reduziert werden und dadurch ein Abgasstrom gebildet wird, der Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid enthält, und
- (d) Mittel zum Gewinnen von Schwefel aus dem Strom, der Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid enthält.
- Das Mittel zum Gewinnen von Schwefel umfasst eine Claus- Schwefelgewinnungsvorrichtung. Es können auch Mittel zur Versorgung der Verbrennungsvorrichtung mit Brenngas vorgesehen sein.
- Bei einer Konstruktionsweise umfasst das Mittel zum Inkontaktbringen und das Mittel zum Regenerieren mindestens zwei Festbettreaktoren, wobei jedes Bett aus dem Absorptionsmittel gebildet ist. Die Vorrichtung umfasst ferner einen Umschalter (1) zum Einspeisen eines Schwefeloxid enthaltenden Gasstroms, der aus dem Veraschungsofen abgezogen worden ist, in einen ersten der genannten Reaktoren, bis das Bett durch absorbierte Schwefelverbindungen verbraucht ist, und anschließend (2) zum Einspeisen des Schwefeloxid enthaltenden Gasstroms in einen zweiten der genannten Reaktoren, während in den ersten der genannten Reaktoren der Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom eingespeist wird, um den Abgasstrom zu bilden und somit den ersten der Reaktoren zu regenerieren.
- Bei einer weiteren Konstruktionsweise umfasst die Kontaktvorrichtung einen Reaktor und die Vorrichtung zum Regenerieren des Absorptionsmittelbettes umfasst einen Regenerator. Die Vorrichtung umfasst ferner Mittel zum kontinuierlichen Einspeisen eines Fließbettes von verbrauchtem Absorptionsmittel aus dem Reaktor in den Regenerator und Zum Zuführen eines Fließbettes von regeneriertem Absorptionsmittel aus dem Regenerator in den Reaktor. Dabei wird der Schwefeloxid enthaltende Gasstrom aus dem Veraschungsofen dem Absorptionsmittel im Reaktor zur Absorption des Schwefeloxids zugeführt. Ferner umfasst die Vorrichtung Mittel zum Einspeisen des Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff enthaltenden Stroms in den Regenerator, um absorbierte Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid zu reduzieren, um so den genannten Abgasstrom zu bilden.
- Nachstehend wird auf die beigefügte Zeichnung bezug genommen. Es zeigen:
- Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm eines Entschwefelungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, wobei ein Festbettsystem zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniaksäuregas verwendet wird;
- Fig. 2 ein schematisches Fließdiagramm zur Erläuterung einer Modifikation der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform; und
- Fig. 3 ein schematisches Fließdiagramm eines Entschwefelungsverfahrens nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, wobei ein Fließbettsystem verwendet wird.
- Gemäß Fig. 1 wird ein Ammoniaksäuregasstrom 110, der Schwefelwasserstoff enthält, einem relativ kleinen Verbrennungsofen 112 zugeführt. Ein Luftstrom 114 und ein Brenngasstrom 116 werden ebenfalls dem Verbrennungsofen 112 mit Geschwindigkeiten zugeführt, die ausreichen, im Ofen 112 die Temperatur im Bereich von 1500ºF (815ºC) bis 2500ºF (1371ºC) zu halten und um eine Atmosphäre zur stöchiometrischen Verbrennung aufrechtzuerhalten, so dass eine maximale Beseitigung von Ammoniak erreicht wird und Ammoniak auf diese Weise vollständig zu N&sub2; und H&sub2; dissoziiert. Das H&sub2; verbrennt zu Wasser, während N&sub2; als Inertgas zurückbleibt. Gleichzeitig wird der Schwefelwasserstoff vollständig in Schwefeloxide (SOx) umgewandelt. Ein in bezug auf Stickstoff und Schwefeloxid angereicherter Gasstrom 118 aus dem Ofen 112 wird in einem Wärmetauscher 113 auf einen Bereich von etwa 900ºF (482ºC) bis etwa 1400ºF (760ºC) abgekühlt und durch die Leitung 119 einem ersten Festbettreaktor 120, der ein festes Absorptionsmittelbett 122 enthält, zugeführt.
- Das feste Absorptionsmittelbett 122 absorbiert im wesentlichen das gesamte Schwefeloxid aus dem in bezug aus Stickstoff und Schwefeloxid angereicherten Gasstrom 118 und ergibt einen Stickstoff enthaltenden Gasstrom durch die Auslassleitung 124. Der Stickstoff enthaltende Strom wird durch ein Ventilsystem (nicht abgebildet) in eine Leitung 125, die zu einer Veraschungsvorrichtung oder einem Kamin führt, geleitet.
- Im Absorptionsmodus wird der Reaktor 120 bei einer Temperatur von etwa 900ºF (482ºC) bis etwa 1400ºF (760ºC) betrieben. Eine Temperatur von etwa 1100ºF (593ºC) bis etwa 1300ºF (704ºC) wird bevorzugt. Der Sauerstoffgehalt des Stroms 119, der in das Absorptionsmittelbett 122 gelangt, beträgt etwa 0,10 bis 10 Vol.-%, wobei 2 bis etwa 4 Vol.-% bevorzugt sind. Der Druck im Reaktor 120 soll auf etwa 0,1 bis etwa 10 Atmosphären (10 bis 1000 Kpa) und vorzugsweise auf etwa 1,5 bis etwa 3,0 Atmosphären (150 bis 300 Kpa) gehalten werden. Der GHSV-Wert soll etwa 500 bis etwa 20 000 und vorzugsweise etwa 3000 bis etwa 5000 betragen. Ein weiterer Vorteil des Reaktorbetriebs 122 während des Absorptionsmodus innerhalb dieser Parameter besteht darin, dass etwaiges, darin befindliches Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgewandelt wird, das an die Umgebung abgegeben wird. Zu weiteren Gasen, die aus dem Reaktor 120 freigesetzt werden, gehören Stickstoff, Sauerstoff und Spurenmengen an Schwefeldioxid zusammen mit Wasser.
- Wenn der Verbrennungsofen 112 stöchiometrisch betrieben wird, was im Hinblick auf eine maximale Ammoniakbeseitigung bevorzugt ist, müssen Luft oder Sauerstoff zugesetzt werden, um den Sauerstoffgehalt des Stroms 119 auf dem vorstehend genannten Wert zu halten. Es kommt jedoch in Betracht, dass der Verbrennungsofen 112 mit überschüssigem Sauerstoff, der durch den Luftstrom 114 zugeführt wird, betrieben wird. Im letztgenannten Fall müssen Luft oder Sauerstoff nicht zum Einsatzstrom 119, der in den Reaktor 120 gelangt, zugesetzt werden.
- Das Absorptionsmittel kann in Form von Kugeln, Kieseln, Kügelchen, Extrudaten, kannelierten Monolithen, Mikrokügelchen oder Pellets vorliegen. Dieses Schwefeloxid einfangende Absorptionsmittel ergibt Absorber oder Akzeptoren, die Schwefeloxide aus dem zufließenden Gasstrom absorbieren und sammeln oder anderweitig entfernen. Gemäß einer Ausführungsform besteht das Bett 122 aus Mg/Al- Spinellen.
- Die Auslassleitung 124 wird durch einen Sensor 126 auf das Auftreten eines Schwefeldioxid-Durchbruchs überwacht. Ein geeigneter Sensor ist der Siemens Ultramat 22P-IR-Analysator. Selbstverständlich ist es für den Fachmann ersichtlich, dass auch andere vergleichbare Analyseneinrichtungen verwendet werden können.
- Zum Durchbruch von Schwefeldioxid kommt es dann, wenn eine erhebliche Zunahme der Konzentration an Schwefeldioxid in der Leitung 124 stattfindet. Diese Zunahme liegt in der Größenordnung von etwa 3 ppm bis etwa 250 ppm in weniger als etwa 2 Minuten.
- Wenn ein Durchbruch von Schwefeldioxid festgestellt worden ist, wird der in bezug auf Stickstoff und Schwefeloxid angereicherte Gasstrom 118 durch ein geeignetes Ventilsystem (nicht abgebildet) in einen zweiten Festbettreaktor 128, in dem sich ein festes Absorptionsmittelbett 130 befindet, geleitet. Gleichzeitig leitet das Ventilsystem einen Strom 32 mit hohem H&sub2;-Gehalt in den ersten Reaktor 120, um das erste Absorptionsmittelbett 122 zu regenerieren. Der Strom 132 mit hohem H&sub2;-Gehalt kann H&sub2; und/oder Kohlenwasserstoffe enthalten.
- Während der Regeneration des Absorptionsmittelbetts 122 wird die Temperatur auf etwa 900ºF (482ºC) bis etwa 1400ºF (760ºC) gehalten. Der Druck im Reaktor 120 wird auf etwa 0,10 bis etwa 10 Atmosphären (10 bis 1000 Kpa) und vorzugsweise auf etwa 0,5 bis etwa 3 Atmosphären (150 bis 300 Kpa) gehalten. Der H&sub2;- und/oder Kohlenwasserstoff-Strom 132 wird in den Reaktor 120 mit einer Gasraumgeschwindigkeit pro Stunde (GHSV) von etwa 10 bis etwa 1000 und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 150 geleitet. Zunächst wird ein GHSV-Wert von etwa 300 bevorzugt, wenn die Regeneration eines Festbettabsorptionsmittels beginnt, so dass eine höhere Konzentration an freigesetzten Gasen aus dem Regenerator entfernt werden kann. Mit fortschreitender Regeneration kann der GHSV-Wert auf etwa 50 verringert werden, da sich die Konzentration an freigesetzten Gasen vermindert. Gleichermaßen wird zwar Wasserstoff als reduzierendes Gas für die Regeneration bevorzugt, wobei aber auch andere Kohlenwasserstoff-Reduktionsgase verwendet werden können. Diese enthalten vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Erheblich verbesserte Regenerationsergebnisse sind zu erwarten, wenn Wasser zusammen mit den Kohlenwasserstoffen in den Reaktor eingeleitet wird. Der H&sub2;- und/oder Kohlenwasserstoff-Strom 132 kann 0,0 bis 50 % Wasser enthalten.
- Die Regeneration des Bettes 122 ergibt einen Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid enthaltenden Strom durch die Auslassleitung 124, das Ventilsystem (nicht abgebildet) und über die Leitung 134 zur Schwefelanlage zur Gewinnung von Schwefel. Der Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid enthaltende Strom kann auch Wasser und nichtumgewandeltes Reduktionsgas enthalten. Der in bezug auf Stickstoff und Schwefeloxid angereicherte Strom 118 und der Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthaltende Strom 132 werden abwechselnd jedem der Reaktoren 120, 128 zuführt, wobei jedes Bett 122, 130 zunächst durch aus dem Strom 118 extrahierte Schwefeloxide verbraucht und sodann durch den Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Strom 132 regeneriert wird.
- In Fig. 2 ist eine Modifikation des Systems von Fig. 1 dargestellt, wobei Schwefel aus dem in bezug auf Stickstoff und Schwefeloxid angereicherten Strom 118 extrahiert wird, bevor der Strom 118 einem der Reaktoren 120, 128 zugeführt wird. Speziell wird der angereicherte Strom 118 durch einen Wärmetauscher 160 und eine Leitung 161 einer Kühl-/Kondensationsvorrichtung 162 zugeführt, wo der in bezug auf Stickstoff und Schwefeloxid angereicherte Strom 118 auf etwa 250ºF (121ºC) bis etwa 300ºF (149ºC) abgekühlt wird, um elementaren Schwefel aus einem flüssigen Schwefelstrom 163 zu kondensieren. Der Rest des angereicherten Stroms wird durch den Wärmetauscher 160 über eine Leitung 164 zurückgeleitet, um den angereicherten Strom auf einen Bereich von etwa 900ºF (982ºC) bis etwa 1400ºF (760ºC) und vorzugsweise von etwa 1100ºF (593ºC) bis etwa 1300ºF (704ºC) aufzuheizen und ihn dann durch die Leitung 165 in einen der Reaktoren 122, 130 einzuleiten. Wenn eine stöchiometrische Verbrennung im Verbrennungsofen 112 stattfindet, kann diese Abkühl- und Aufheizschleife etwa 10 bis etwa 60% des Schwefelgehalts des Verbrennungsofen- Auslassstroms 118 extrahieren. Die restlichen Bauteile von Fig. 2 erfüllen die gleiche Funktionen wie die mit entsprechenden Bezugszeichen versehenen Bauteile der vorstehend beschriebenen Fig. 1.
- In Fig. 3 ist ein Fließbettsystem dargestellt, das einen Reaktor 140, einen Regenerator 142, eine Leitung 144 zur Zufuhr von verbrauchtem Absorptionsmittel aus dem Reaktor in den Regenerator 142 und eine weitere Leitung zur Zufuhr eines Fließbettes von regeneriertem Absorptionsmittel aus dem Regenerator 142 in den Reaktor 140 umfasst. Ein in bezug auf Stickstoff und Schwefeloxid angereicherter Strom 148 aus dem Verbrennungsofen 112 (Fig. 1) wird in das untere Ende des Reaktors 140 eingespeist, und zwar über dort befindliches Absorptionsmittel, um die Schwefeloxide abzustreifen und einen in bezug auf Stickstoff angereicherten Strom 150 für die Veraschungsvorrichtung oder den Kamin zu liefern. Ein Wasserstoff enthaltender Strom 152 wird in den Boden des Regenerators 142 eingeleitet, um die Schwefelverbindungen am verbrauchten Absorptionsmittel zu Schwefelwasserstoff zu reduzieren und einen Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid enthaltenden Auslassstrom 150 zu bilden.
- Die Betriebsparameter für das Fliessbettsystem sind im wesentlichen die gleichen wie bei den Festbett- Ausführungsformen der Fig. 1 oder 2. Ferner sind die Betriebsbedingungen für den Verbrennungsofen 112 ähnlich, wenn Fließbett- oder Festbett-Systeme verwendet werden. Die Temperatur im Fliessbettreaktor 140 wird auf etwa 900ºF (482ºC) bis etwa 1400ºF (760ºC) und vorzugsweise auf etwa 1100ºF (593ºC) bis etwa 1300ºF (704ºC) gehalten. Der Sauerstoffgehalt des Stroms 148, der in den Reaktor 140 eingeleitet wird, wird auf etwa 0,1 bis etwa 10 Vol.-% und vorzugsweise auf etwa 2 bis etwa 4 Vol.-% gehalten. Der Druck im Reaktor 140 soll auf etwa 0,1 bis etwa 10 Atmosphären (10 bis 1000 Kpa) und vorzugsweise auf etwa 1,5 bis etwa 3 Atmosphären (150 bis 300 Kpa) gehalten werden. Der GHSV-Wert soll zur Erzielung optimaler Ergebnisse 500 m²/g betragen. Zu geeigneten Trägern gehören (ohne Beschränkung hierauf) Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kaolin oder andere Tone, Diatomeenerde, Boroxid und/oder Mullit. Der Träger kann das gleiche Material wie der Metall- oder Metalloxidteil der Absorptionsmittel umfassen.
- Die Absorptionsmittel können imprägniert oder anderweitig mit einem oxidierenden Katalysator oder Promotor, der die Entfernung von Schwefeloxiden und/oder Stickstoffoxiden fördert, imprägniert werden. Ein geeigneter Katalysator ist Ceroxid. Ein weiterer geeigneter Katalysator ist Platin, Weitere katalytische Metalle (sowohl in freier als auch in kombinierter Form und vorzugsweise in Oxidform) können allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit Ceroxid und/oder Aluminiumoxid verwendet werden, z. B. Seltene Erdmetalle, Metalle der Gruppe 8 des Periodensystems, Chrom, Vanadium, Rhenium, Wolfram, Silber und Kombinationen davon. Der Promotor kann das gleiche Material wie der Absorber enthalten. Eine gleichmäßige Verteilung des Promotore wird zur Erzielung optimaler Ergebnisse und zur Minimierung der Absorptionsmittelerosion bevorzugt.
- Bei Metallen der Gruppen 1a, 2a und 8, die erwähnt werden, handelt es sich um die entsprechenden Metalle, die im Periodensystem der Elemente gemäß Handbook of Chemistry and Physics (54. Auflage) aufgeführt sind. Zu geeigneten Metallen der Gruppe 1a gehören Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Zu geeigneten Metallen der Gruppe 2a gehören Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Zu geeigneten Metallen der Gruppe 8 gehören Edelmetalle der Gruppe 8 (Familie der Platinmetalle), einschließlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Auch Seltene Erdmetalle sind geeignet und werden als Lanthaniden bezeichnet. Zu geeigneten Seltenerdmetallen gehören Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.
- Zu weiteren Absorptionsmitteln, die in der erfindungsgemäßen Praxis geeignet sind, gehören metallhaltige Spinelle gemäß US-4 790 982. Ein Absorptionsmittel gemäss US- A-4 790 982, das sich in besonderer Weise zur Verwendung für die vorliegende Erfindung eignet, ist der Magnesium und Aluminium enthaltende Spinell, der mit 2% Vanadium und 10% Cer imprägniert ist, gemäß Beispiel 10 der genannten Patentschrift.
- Die folgenden Beispiele erläutern Sorptionsmittel, die sich für die Reaktorbetten der vorstehenden Ausführungen der vorliegenden Erfindung eignen.
- Ein Ceroxid/Aluminiumoxid-Sorptionsmittel wurde durch Imprägnieren eines hochporösen γ-Aluminiumoxids (1/8" (0,32 cm) Extrudat der Firma Dycat International) mit einer Lösung von 32,7 g Ce(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O der Firma Aldrich Chemical Company in 45 g Wasser unter Anwendung einer Technik mit beginnender Befeuchtung hergestellt. Das Material wurde 3 Stunden bei 120ºC (248ºF) getrocknet und 1 Stunde bei 700ºC (1292ºF) an der Luft calciniert. Es ergab sich eine Zusammensetzung von etwa 11% CeO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;. Dieses Material wurde zerkleinert und auf 14/16 mesh (API) gesiebt.
- Ein Magnesiumaluminat-Sorptionsmittel wurde ausgehend von 2 Lösungen hergestellt. Die Lösung I enthielt 461,5 g Magnesiumnitrat, 68,6 g konzentrierte Salpetersäure und 500 ml Wasser. Die Lösung II enthielt 209,7 g Natriumaluminat, 10,7 g Natriumhydroxid und 500 ml Wasser. Die Lösung I wurde mit 2 l Wasser und sodann innerhalb von 30 Minuten mit der Lösung II versetzt. Anschließend wurde Natriumhydroxid in einer zur Einstellung des pH-Werts auf 10,7 erforderlichen Menge zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 16 Stunden gealtert und dann filtriert. Die gewonnenen Feststoffe wurden 12 Stunden bei 170ºC (338ºF) getrocknet und auf 14/60 mesh (API) klassiert. Die Zusammensetzung des Materials war etwa Mg&sub2;Al&sub2;O&sub5;.
- Zur Herstellung eines Sorptionsmittels mit etwa 100 ppm Platin wurden 35 g Magnesiumaluminat von Beispiel 2 unter Anwendung der Technik mit beginnender Befeuchtung mit einer Lösung von 0,013 g Chlorplatinsäure (37% Pt) in 16 ml Wasser imprägniert. Der erhaltene Feststoff wurde 3 Stunden an der Luft bei 450ºC (810ºF) calciniert und auf 14/60 mesh (API) klassiert.
- Ein Sorptionsmittel mit etwa 10% Ceroxid auf Magnesiumaluminat wurde durch Zugabe einer Lösung von 9,71 g Cernitrat in 16 ml Wasser zu 35 g Magnesiumaluminat von Beispiel 1 unter Verwendung des Verfahrens mit beginnender Befeuchtung hergestellt. Das Material wurde sodann 3 Stunden bei 120ºC (248ºF) getrocknet, 1 Stunde bei 700ºC (1292ºF) calciniert und auf 14/60 mesh (API) klassiert.
Claims (42)
1. Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus einem
Ammoniaksäuregasstrom, der mindestens eine Schwefelverbindung
enthält, wobei mindestens eine Schwefelverbindung
Schwefelwasserstoff enthält sowie in dem Verfahren der
Ammoniaksäuregasstrom in einen Veraschungsofen
eingespeist wird und das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
(a) Verbrennen des Ammoniaksäuregasstroms mit einem
sauerstoffhaltigen Gas in dem Veraschungsofen bei
einer Temperatur im Bereich von 1500ºF bis 2500ºF
(816ºC bis 1371ºC), um das Ammoniak in Stickstoff
und die oder jede Schwefelverbindung in mindestens
ein Schwefeloxid umzuwandeln,
(b) Abziehen eines Gasstroms, der Stickstoff und das oder
jedes Schwefeloxid enthält, aus dem Veraschungsofen
und Überführen des Schwefeloxid enthaltenden
Gasstroms zu einem Absorber mit einem
Absorptionsmittelbett, das für das Entfernen von Schwefelverbindungen
ausgebildet ist, so daß der in das
Absorptionsmittelbett eingespeiste Gasstrom dieses Bett in Form eines
Stickstoff enthaltenden Stroms verläßt,
(c) Inkontaktbringen des Absorptionsmittelbetts mit einem
Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff
enthaltenden Gasstrom, um das Absorptionsmittelbett zu
regenerieren, und zwar durch Reduzieren der in dem
Absorptionsmittelbett absorbierten
Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und/oder
Schwefeldioxid, und dadurch einen Abgasstrom zu bilden, der
Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid enthält,
und
(d) Gewinnen von Schwefel aus dem Strom, der
Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Absorptionsmittelbett in mindestens zwei Festbettreaktoren bereitgestellt
wird und ein Schwefeloxid enthaltender Gasstrom aus dem
Veraschungsofen zu einem ersten dieser Reaktoren geführt
wird, bis das Bett darin durch absorbierte
Schwefelverbindungen verbraucht ist, anschließend der
Schwefeloxid enthaltende Gasstrom einem zweiten dieser Reaktoren
zugeführt wird und der genannte Gasstrom, welcher
Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthält, in
den erwähnten ersten der Reaktoren eingespeist wird, um
den genannten Abgasstrom zu bilden und so den erwähnten
ersten der Reaktoren zu regenerieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schwefeloxid
enthaltende Gasstrom und der Gasstrom, welcher
Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthält,
alternativ einem der erwähnten Reaktoren zugeführt werden,
wodurch jedes Bett zuerst durch die absorbierten
Schwefelverbindungen verbraucht und dann durch den genannten
Strom, der Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff
enthält, regeneriert wird, um den erwähnten Abgasstrom zu
bilden.
4. Verfahren nach einem vorstehenden Ansprüche, worin das
Absorptionsmittelbett in einem Fließbettsystem vorliegt,
das einen Reaktor, einen Regenerator, eine Leitung zum
Einspeisen von verbrauchtem Absorptionsmittel aus dem
Reaktor in den Regenerator und eine andere Leitung zum
Überführen von regeneriertem Absorptionsmittel vom
Regenerator zum Reaktor aufweist, und worin der Schwefeloxid
enthaltende Gasstrom aus dem Veraschungsofen dem Reaktor
zugeführt wird, um das Schwefeloxid an dem
Absorptionsmittel zu absorbieren, sowie der Strom, welcher
Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthält, dem
Regenerator zugeleitet wird, um die absorbierten
Schwefelverbindungen zu dem erwähnten Abgasstrom zu reduzieren.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
das Absorptionsmittelbett ein Festbett aus festem
Absorptionsmittel aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4,
worin das Absorptionsmittelbett ein bewegtes Bett aus
einem granulierten festen Absorptionsmittel aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
das Absorptionsmittel ein mit einem Promotor
impregniertes Metalloxid oder Gemisch aus Metalloxiden enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Metalloxid
Aluminiumoxid und der Promotor eine Seltene Erde enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Promotor CeO&sub2;
und/oder Pt enthält.
10. Verfahren nach einem der vorstehende Ansprüche, worin das
feste Absorptionsmittel einen Mg-Al-Spinell enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das feste
Absorptionsmittel einen mit Vanadium und Cer impregnierten,
Magnesium und Aluminium enthaltenden Spinell enthält.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
das feste Absorptionsmittel ein mit einem
Sauerstoffpromotor impregniertes Magnesiumaluminat enthält.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Abgasstrom einem Claus-Schwefelgewinnungsprozeß
zugeführt wird, worin die Schwefelverbindungen in
elementaren Schwefel umgewandelt werden.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Absorber bei einer Temperatur von im wesentlichen
900ºF (482ºC) bis im wesentlichen 1400ºF (760ºC)
betrieben wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
das Absorptionsmittel in Gegenwart von Wasser wieder in
eine Form gebracht wird, die für eine weitere Absorption
von Schwefeloxiden aktiv ist.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
das Absorptionsmittel aufgrund von absorbierten
Schwefeloxiden eine Gewichtszunahme von im wesentlichen 10 bis im
wesentlichen 60 Gew.-% erfährt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
mehr als 70 Vol% Schwefel in dem Abgasstrom in Form von
Schwefeldioxid vorliegen.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Schwefelverbindungen enthaltende Gasstrom, welcher
dem Veraschungsofen zugeführt wird, Kohlenmonoxid enthält
und mehr als im wesentlichen 90 Vol% dieses
Kohlenmonoxids in Kohlendioxid umgewandelt werden.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der genannte Sauerstoff enthaltende Strom genügend
Sauerstoff aufweist, daß bei seinem Einführen in den
Veraschungsofen in den Gasen, die diesen verlassen, ein
Sauerstoffgehalt von im wesentlichen 0,10 bis im
wesentlichen 10 Vol% aufrechterhalten wird.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Druck in dem Absorber im wesentlichen 0,1 bis im
wesentlichen 10 Atmosphären (10 bis 1000 kPa) beträgt.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Absorber bei einer Temperatur von im wesentlichen
900ºF (482ºC) bis im wesentlichen 1400ºF (760ºC),
einem Druck von im wesentlichen 1 bis im wesentlichen
2 Atmosphären (100 bis 200 kPa) und einem GHSV-Wert
(einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit) von im
wesentlichen 500 bis im wesentlichen 50000 betrieben wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, worin der Absorber bei einem
GHSV-Wert von im wesentlichen 2000 bis im wesentlichen
5000, einem Druck von im wesentlichen 1 bis im
wesentlichen 2 Atmosphären (100 bis 200 kPa) und einer Temperatur
von im wesentlichen 1100ºF (593ºC) bis im wesentlichen
1350ºF (732ºC) betrieben wird.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Absorber bei einer Temperatur von im wesentlichen
1100ºF (593ºC) bis im wesentlichen 1300ºF (704ºC),
einem GHSV-Wert von im wesentlichen 2000 bis im
wesentlichen 5000, einem Druck von im wesentlichen 0,5 bis im
wesentlichen 3 Atmosphären (50 bis 300 kPa) und in
Anwesenheit von Sauerstoff in einer Menge von etwa 2 bis etwa
5 Vol% in Gegenwart eines Ceroxid-/Aluminiumoxid-
Absorptionsmittels betrieben wird.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Ammoniaksäuregasstrom mit Heizgas verbrannt wird.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Ammoniaksäuregasstrom stöchiometrisch verbrannt wird.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
ein Sauerstoff enthaltendes Gas dem Gasstrom zugefügt
wird, der Stickstoff und Schwefeloxid enthält und aus dem
Veraschungsofen abgezogen wird.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Ammoniaksäuregasstrom mit einem Überschuß an Luft
oder Sauerstoff verbrannt wird.
28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Gasstrom, welcher Stickstoff und Schwefeloxid enthält
und das Bett des festen Absorptionsmittels kontaktiert,
einen Sauerstoffgehalt von im wesentlichen 0,10 Vol% bis
im wesentlichen 10 Vol% aufweist.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Sauerstoffgehalt im wesentlichen 2 Vol% bis im
wesentlichen 4 Vol% beträgt.
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
das Absorptionsmittelbett während des Absorbierens der
Schwefeloxide daran bei einem GHSV-Wert von im
wesentlichen 500 bis im wesentlichen 20000, einem Druck von im
wesentlichen 0,1 atm bis im wesentlichen 10 atm (10 bis
1000 kPa), und einer Temperatur von im wesentlichen 900
ºF (482ºC) bis im wesentlichen 1400ºF (760ºC)
betrieben wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, worin der GHSV-Wert im
wesentlichen 3000 bis im wesentlichen 5000, die
Temperatur etwa 1100ºF (593ºC) bis im wesentlichen 1300ºF
(704ºC) und der Druck im wesentlichen 1,5 bis im
wesentlichen 3,0 atm (150 bis 300 kPa) betragen.
32. Verfahren nach einem der vorstehen Ansprüche, worin das
Absorptionsmittelbett beim Regenerieren mit einer
Temperatur von im wesentlichen 900ºF (482ºC) bis im
wesentlichen 1400ºF (760ºC), einem Druck von im wesentlichen
0,10 bis im wesentlichen 10 atm (10 bis 1000 kpa) und
einem GHSV-Wert von im wesentlichen 10 bis im
wesentlichen 1000 betrieben wird.
33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
die genannte Temperatur etwa 1100ºF (593ºC) bis etwa
1300ºF (704ºC), der genannte Druck im wesentlichen
0,5 atm bis im wesentlichen 3,0 atm (50 bis 300 kPa) und
der genannte GHSV-Wert im wesentlichen 100 bis im
wesentlichen 150 betragen.
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Stickstoff und Schwefeloxid enthaltende Strom,
welcher aus dem Veraschungsofen abgezogen wird, durch einen
Wärmeaustauscher und zu einem Kondensator zum Vermindern
der Temperatur des angereicherten Stroms auf im
wesentlichen 250ºF (121ºC) bis im wesentlichen 300ºF
(149ºC) geleitet wird, um elementaren Schwefel als
flüssigen Schwefelstrom aus dem abgezogenen Strom zu
kondensieren, und anschließend der abgezogene Strom durch
den genannten Wärmeaustauscher zurückgeführt wird, um ihn
für einen Kontakt mit dem Bett des festen
Absorptionsmittels wieder auf im wesentlichen 900ºF
(482ºC) bis im wesentlichen 1400ºF (760ºC) zu
erhitzen.
35. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Ammoniaksäuregasstrom in einer oxidierenden
Atmosphäre verbrannt wird.
36. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin
der Stickstoff enthaltende Strom aus dem Absorber in
einen Veraschungsofen eingespeist oder in die Luft
abgegeben wird.
37. Verwendung einer Vorrichtung zum Entfernen von Schwefel
aus einem Ammoniaksäuregasstrom durch ein Verfahren gemäß
einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung
folgende Merkmale aufweist:
(a) Einen Veraschungsofen zum Verbrennen des
Ammoniaksäuregasstrom mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas
bei einer Temperatur im Bereich von 1500ºF bis
2500ºF (816ºC bis 1371ºC), um das Ammoniak in
Stickstoff und die oder jede Schwefelverbindung in
mindestens ein Schwefeloxid umzuwandeln,
(b) Mittel zum Inkontaktbringen eines Schwefeloxid und
Stickstoff enthaltenden Gases, das aus dem
Veraschungsofen abgezogen worden ist, mit einem
Absorptionsmittelbett, das dazu ausgebildet ist,
Schwefelverbindungen aus einem Schwefeloxid und Stickstoff
enthaltenden Gasstrom, der aus dem Veraschungsofen
abgezogen worden ist, zu entfernen und den in dem
Veraschungsofen gebildeten Stickstoff nicht zu
absorbieren.
(c) Mittel zum Regenerieren des Absorptionsmittelbetts
durch Inkontaktbringen mit einem Strom, der
Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthält,
wodurch die in dem Absorptionsmittelbett absorbierten
Schwefelverbindung zu Schwefelwasserstoff und/oder
Schwefeldioxid reduziert werden und dadurch ein
Abgasstrom gebildet wird, der Schwefelwasserstoff
und/oder Schwefeldioxid enthält, und
(d) Mittel zum Gewinnen von Schwefel aus dem Strom, der
Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid enthält.
38. Verwendung nach Anspruch 37, worin die Mittel zum
Gewinnen von Schwefel eine Claus-Schwefelgewinnungsvorrichtung
aufweisen.
39. Verwendung nach Anspruch 37 oder 38, worin die
Verbrennungsvorrichtung bei einer Temperatur von im wesentlichen
1500ºF (816ºC) bis im wesentlichen 2500ºF (1371ºC)
arbeitet.
40. Verwendung nach einem der Ansprüche 37 bis 39, wobei
weiterhin eine Vorrichtung zum Zuführen von Heizgas zu der
Verbrennungsvorrichtung vorliegt.
41. Verwendung nach einem der Ansprüche 37 bis 40, worin die
Kontaktvorrichtung und die Regeneriervorrichtung
mindestens zwei Festbettreaktoren aufweisen und jedes Bett von
dem genannten Absorptionsmittel gebildet wird, sowie die
Vorrichtung einen Umschalter (1) zum Einspeisen eines
Schwefeloxid enthaltenden Gasstroms, der aus dem
Veraschungsofen abgezogen worden ist, in einen ersten der
genannten Reaktoren, bis das Bett durch absorbierte
Schwefelverbindungen verbraucht ist, und anschließend (2) zum
Einspeisen des Schwefeloxid enthaltenden Gasstroms in
einen zweiten der genannten Reaktoren, während in den
ersten der Reaktoren ein Gasstrom eingespeist wird, der
Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff enthält, um
den genannten Abgasstrom zu bilden und so den ersten der
Reaktoren zu regenerieren.
42. Verwendung nach einem der Ansprüche 37 bis 41, worin die
Kontaktvorrichtung einen Reaktor und die Vorrichtung zum
Regenerieren des Absorptionsmittelbetts einen Regenerator
aufweist sowie die genannte Vorrichtung weiterhin Mittel
zum kontinuierlichen Einspeisen eines Fließbetts aus
verbrauchtem Absorptionsmittel aus dem Reaktor in den
Regenerator und zum Überführen eines Fließbetts aus
regeneriertem Absorptionsmittel von dem Regenerator zu
dem Reaktor aufweist, wodurch der Schwefeloxid
enthaltende Gasstrom aus dem Verbrennungsofen dem
Absorptionsmittel im Reaktor zum Absorbieren des
genannten Schwefeloxids zugeführt wird, und die genannte
Vorrichtung Mittel zum Einspeisen des erwähnten Stroms,
welcher Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoff
enthält, in den Regenerator, um absorbierte
Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und/oder
Schwefeldioxid zu reduzieren, aufweist, um so den
genannten Abgasstrom zu bilden.
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