DE69328172T2

DE69328172T2 - Lithium-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE69328172T2
Application number: DE69328172T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Arai; Tsuneo Kagotani; Masanori Kaya; Keiji Koga; Yousuke Miyaki; Hisashi Suzuki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 2000-12-21
Anticipated expiration: 2013-12-25
Also published as: US5565284A; EP0633618A4; EP0633618A1; WO1994015374A1; EP0633618B1; DE69328172D1

Description

Sekundärbatterien werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Schonung der Resourcen häufig als Stromquellen zum Betreiben von tragbaren elektrischen Geräten oder dergleichen verwendet, und ihre Verwendung hat in den letzten Jahren deutlich zugenommen. Einhergehend mit der Verkleinerung und Leistungssteigerung von elektrischen Geräten ist es erforderlich, daß die Batterien, mit denen diese bestückt werden, klein, leicht und leistungsstark sind. Auf der anderen Seite handelt es sich bei den herkömmlichen, allgemein verwendeten Batterien um Bleibatterien und Nickel- Cadmium-Batterien. In letzter Zeit wurden nicht wäßrige Lithium-Sekundärbatterien, die eine hohe Energiedichte aufweisen, vorgeschlagen und in der Praxis verwendet.
Lithium-Sekundärbatterien, die nicht wäßrige Elektrolyte verwenden, haben jedoch das Problem, daß sie eine niedrige Stromdichte im Vergleich mit herkömmlichen Sekundärbatterien, die eine wäßrige Lösung verwenden, aufweisen, da der Elektrolyt, der ein nicht-wäßriges Lösungsmittel als Ionenleitmedium verwendet, eine niedrigere Ionenleitrate aufweist.
Es wurden Vorschläge gemacht, um diese Probleme zu überwinden, beispielsweise durch Erhöhen der Oberfläche der Elektroden, um deren Kontaktfläche mit dem Elektrolyten zu erhöhen. Genauer wird eine Elektroden- Beschichtungszusammensetzung, die ein aktives Material und ein polymeres Bindemittel enthält, auf einen Stromabnehmer in Form einer dünnen Metallfolie aufgebracht, um darauf eine dünne Elektrodenschicht zu bilden, und eine Vielzahl solcher beschichteter Folien werden aneinander oder spiralförmig mit Trennschichten zwischen ihnen angeordnet. Beispielsweise beschreibt die JP-A 63-121260 eine Lithium-Sekundärbatterie, die einen nicht wäßrigen Elektrolyten, LiCoO&sub2; und/oder LiNiO&sub2;, als positive Elektrode und Kohlenstoff als negative Elektrode verwendet. Jede derartige Elektrode ist eine Elektrodenschicht aus einem aktiven Elektrodenmaterial, das aus Mikro-Teilchen besteht und in einem Bindemittel auf Polymerbasis gebunden ist.
Es ergeben sich jedoch einige Probleme, wenn eine Elektrodenschicht auf einem Stromabnehmer, typischerweise in Form einer Metallfolie, gebildet wird. Zahlreiche Wiederholungen des Ladungs-/Entladungs-Zyklus verschlechtern die Grenzflächenhaftung zwischen dem Stromabnehmer und der Elekrodenschicht und verringern die Entladungskapazität der Elektroden, was eine unbefriedigende Zyklusdauer zur Folge hat. Feinteilchen aus der Elektrodenschicht, die vom Stromabnehmer abfallen, können Kurzschlüsse verursachen.
Eine der möglichen Ursachen besteht darin, daß, wenn das aktive Material durch Dotieren und Entdotieren von Lithiumionen beim Laden und Entladen ausgedehnt und kontrahiert wird, Fehlstellen an der Grenzfläche zwischen der Elektrodenschicht und dem Stromabnehmer, der Grenzfläche zwischen dem aktiven Material und dem leitfähigen Material, der Grenzfläche zwischen dem aktiven Material und dem Bindemittelharz usw. auftreten. Es ergeben sich auch Probleme, weil der Abbau des Polymers, das als Bindemittel verwendet wird, durch Oxidation und Reduktion beim Laden und Entladen oder durch Quellen oder Auflösen des Polymers in einer nichtwäßrigen Elektrolytlösung die Grenzflächenhaftung zwischen dem Stromabnehmer und der Elektrodenschicht verschlechtert, und ein Defekt des Leiter-Netzwerks durch Quellen des Polymers die Leitfähigkeit der Elektrodenschicht herabsetzt.
Die vorstehend genannten und weitere Ursachen haben das Problem einer kurzen Lebensdauer der Batterie zur Folge, da eine Wiederholung des Ladungs-/Entladungs- Zyklus die Batterieleistungsfähigkeit herabsetzt.
Eine primäre Aufgabenstellung der Erfindung besteht darin, eine Lithium- Sekundärbatterie bereitzustellen, die verhindert, daß die positiven und negativen Elektrodenmaterialien, während des Zusammenbaus abfallen, und die bei der Wiederholung des Ladungs-/Entladungs-Vorgangs einen verringerten Leistungsabfall zeigt.
Eine weitere Aufgabenstellung der Erfindung ist es, eine Lithium- Sekundärbatterie bereitzustellen, die einen verringerten Leistungsabfall bei der Wiederholung des Ladungs-/Entladungs-Vorgangs unter den Bedingungen einer erhöhten Stromdichte und Leistung zeigt und damit eine lange Lebensdauer und hohe Zuverlässigkeit besitzt.
Diese und andere Ziele werden von der Erfindung erreicht, die nachstehend als (1) bis (13) definiert ist.
(1) Eine Lithium-Sekundärbatterie, die Kohlenstoff als Material für die negative Elektrode und eine Gitterschichtverbindung verwendet, welche die Einlagerung oder das Dotieren der Lithiumionen oder des Kohlenstoffs als Material für die positive Elektrode erlaubt, dadurch gekennzeichnet, daß
das Material der negativen Elektrode und/oder das Material der positiven Elektrode durch ein Bindemittel, das ein quervernetztes Polymer enthält, an eine Oberfläche eines Stromabnehmers gebunden ist, wobei das Polymer Fluor enthält.
(2) Die Lithium-Sekundärbatterie nach (1), wobei das quervernetzte Polymer erhalten wird, indem man ein quervernetzbares Polymer in einem organischen Lösungsmittel löst, das Elektrodenmaterial in Pulverform in der Lösung dispergiert, um eine Zusammensetzung zu bilden, und die Zusammensetzung auf den Stromabnehmer aufträgt, und nachfolgend trocknet und vernetzt.
(3) Die Lithium-Sekundärbatterie nach (1) oder (2), wobei das quervernetzte Polymer mit einem Polyamin, Polyol, Peroxid oder Triazindithiol vernetzt wird.
(4) Die Lithium-Sekundärbatterie nach (1) oder (2), wobei das quervernetzte Polymer ein Silan-gepfropftes Polyvinylidenfluorid ist, das mit Wasser vernetzt ist.
(5) Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Abschnitte (1) bis (4), wobei es sich bei dem Kohlenstoff um Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 30 um handelt.
(6) Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Abschnitte (1) bis (5), wobei eine Lösungsmittelmischung, die Ethylenkarbonat als Hauptbestandteil enthält, als Lösungsmittel für einen Elektrolyten verwendet wird.
(7) eine Lithium-Sekundärbatterie, die einen nicht wäßrigen Elektrolyten umfaßt, der einen lithium-haltigen Elektrolyten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Elektrodenschicht, die eine negative Elektrode und/oder eine positive Elektrode bildet, ausgebildet wird, indem man auf einen Stromabnehmer eine Zusammensetzung aufbringt, die ein aktives Material und ein polymeres Bindemittel umfaßt, welches ein fluoriertes Polymer, das beim Bestrahlen härtbar ist, enthält, und dann eine Strahlungshärtung durchgeführt wird.
(8) Die Lithium-Sekundärbatterie nach (7), wobei das Polymer-Bindemittel mindestens 50 Gew.-% des fluorierten Polymers enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers im Bindemittel.
(9) Die Lithium-Sekundärbatterie nach (7) oder (8), wobei das fluorierte Polymer eine durch Strahlung härtbare Gruppe aufweist, die an einem Molekülende oder einer Molekül-Seitenkette eingeführt ist, um seine Strahlungshärtbarkeit zu fördern.
(10) Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Abschnitte (7) bis (9), wobei die Zusammensetzung, aus der die Elektrodenschicht gebildet wird, eine durch Strahlung härtbare Verbindung enthält, die mindestens zwei Gruppen aufweist, von denen jede eine durch Strahlung härtbare ungesättigte Doppelbindung aufweist.
(11) Die Lithium-Sekundärbatterie nach (10), dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit einer ungesättigten Doppelbindung eine Allylgruppe der folgenden Formel (1) ist:
worin R Wasserstoff oder Fluor ist.
(12) Die Lithium-Sekundärbatterie nach Abschnitt (10), wobei die Gruppe, die eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, eine Acryloylgruppe der folgenden Formel (2) ist:
wobei R Wasserstoff, Fluor, eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.
(13) Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Abschnitte (9) bis (12), wobei die durch Strahlung härtbare Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Polymers vorhanden ist.

DURCHFÜHRUNG UND VORTEIL DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung verwendet ein Bindemittel, das ein wie vorstehend definiertes vernetzendes Polymer enthält, zum Befestigen einer Beschichtung aus Kohlepulver oder eines Pulvers aus einer Gitterschichtverbindung, das als aktives Material für positive und negative Elektroden einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird. Dann wird die Haftung der Beschichtung aus dem Pulver des aktiven Materials verbessert und die Ablösung des aktiven Materials während des Zusammenbaus der Zelle wird verhindert, was sicherstellt, daß die Lithium-Sekundärbatterie eine hohe Leistungsfähigkeit hat. Außerdem ist das vernetzende Polymer in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, das in dem flüssigen Elektrolyt verwendet wird, nicht löslich. In einer Lithium-Sekundärbatterie, die Kohlenstoff als aktives Material verwendet, wird die Zell-Leistung bedeutend verbessert, indem eine Lösungungsmittelmischung aus Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat als Lösungsmittel für den Elektrolyten verwendet wird. Herkömmliche Bindemittel, die in Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden, sind in dieser Lösungsmittelmischung löslich, was ermöglicht, daß das aktive Material von der Oberfläche des Stromabnehmers bei der Wiederholung der Ladungs- /Entladungs-Vorgangs abfällt, was eine kurze Lebensdauer des Ladungs-/Entladungs- Zyklus zur Folge hat. Im Gegensatz dazu ist das vernetzende Polymer der Erfindung in der Lösungsmittelmischung nicht löslich, was eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer zufriedenstellenden Lebensdauer des Ladungs-Entladungs-Zyklus gewährleistet.
Die japanische Patentanmeldung Kokai JP-A-3-222258 offenbart eine Erfindung, die eine Verbesserung in einer Lithium-Sekundärbatterie betrifft. Die Lithium- Sekundärbatterie der früheren Erfindung ist eine Lithium-Eisensulfid-Zelle, die Eisensulfid als das aktive Material der positiven Elektrode und eine Lithium-Platte als das aktive Material der negativen Elektrode verwendet. In der früheren Erfindung wird Eisensulfidpulver auf einen Stromabnehmer aufgeschichtet, der mit der positiven Elektrode verbunden ist, wobei eine Dispersion eines Fluorelastomers in Wasser in Form eines Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymers als Bindemittel verwendet wird, wodurch die Trennung des Eisensulfids vom Stromabnehmer verhindert wird.
Obwohl das Fluorelastomer, das in der früheren Erfindung verwendet wird, eines der Bindemittel ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, funktioniert die Lithium-Eisensulfid-Zelle nach einem völlig anderen Prinzip als die Lithium- Sekundärbatterie dieser Erfindung und verwendet Materialien für die positive und negative Elektrode, die sich beide von denen dieser Erfindung unterscheiden. Die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wählt das vernetzende Polymer, das hierin definiert ist, als Bindemittel aus, das insbesondere geeignet ist, das Kohlepulver oder das Pulver aus der Gitterschichtverbindung zu fixieren, das sonst sehr schwer an den Stromabnehmer zu binden wäre. Die Patentanmeldung, auf die vorstehend Bezug genommen wird, betrifft nicht die Lebensdauer des Ladungs- /Entladungs-Zyklus oder beschreibt nicht die Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat.
Die Erfinder stellten eine Elektrode her, die im wesentlichen mit den Lehren der JP-A 3-222258 übereinstimmt, mit der Ausnahme daß Graphit als aktives Material verwendet wurde, und fanden, daß das Elektrodenmaterial eine sehr geringe Haftung aufwies und sich leicht ablöste.
In der anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Bindemittel verwendet wird, welches ein fluoriertes Polymer enthält, das beim Bestrahlen mit Elektronenstrahlen härtbar ist, und bei der eine Härtungsbehandlung mit Strahlung durchgeführt wird, kann eine dünne homogene Elektrodenschicht gebildet und der Abbau des Bindemittels während der Ladungs-/Entladungs-Zyklen verhindert werden.
Der zusätzliche Einschluß einer Verbindung, die mindestens zwei durch Strahlung härtbare funktionelle Gruppen aufweist, verbessert deutlich die Haftung des Bindemittels am Stromabnehmer und die chemische Stabilität des Bindemittels während des Ladungs-/Entladungs-Vorgangs.
Dadurch weist die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Entladungskapazität, ein verringertes Absinken der Leistungsfähigkeit bei der Wiederholung des Ladungs-/Entladungs-Vorgangs und eine deutlich erhöhte Lebensdauer des Ladungs-/Entladungs-Zyklus auf.
Daher handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie dieser Erfindung um eine Lithium-Sekundärbatterie, deren Stromdichte erhöht werden kann, während eine hohe Kapazität, eine lange Lebensdauer der Zelle bei Wiederholung des Ladungs-/Entladungs-Vorgangs und eine verbesserte Zuverlässigkeit beibehalten wird.
Wie leicht zu verstehen ist, ermöglicht die Ausführungsform dieser Erfindung, bei der ein Bindemittel verwendet wird, das ein fluoriertes Polymer enthält, welches beim Bestrahlen mit Elektronenstrahlen härten kann, und bei der eine Härtungsbehandlung mit Strahlung durchgeführt wird, die Auswahl des aktiven Materials für die positiven und negativen Elektroden aus einem sehr großen Bereich von Materialien, während eine zufriedenstellende Zell-Leistung beibehalten wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Zelle, die für die Messung des Ladungs- /Entladungs-Verhaltens konstruiert wurde.
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht, die beispielhaft den Aufbau einer Lithium- Sekundärbatterie zeigt.

ERLÄUTERNDER AUFBAU

Der erläuternde Aufbau der Erfindung wird im einzelnen beschrieben.
Die Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung wird generell unterteilt in die erste Ausführungsform der Lithium-Sekundärbatterie, die Kohlenstoff als Material für die negative Elektrode und eine Gitterschichtverbindung, die das Einlagern oder Dotieren der Lithiumionen oder des Kohlenstoffs als Material für die positive Elektrode ermöglicht, verwendet, wobei das Material für die negative und/oder die positive Elektrode durch ein Bindemittel, das ein vernetztes Polymer enthält, mit einer Stromabnehmer-Oberläche verbunden wird, und in die zweite Ausführungsform der Lithium-Sekundärbatterie, bei der eine Elektrodenschicht, die eine negative Elektrode und/oder eine positive Elektrode bildet, ausgebildet wird, indem ein Stromabehmer mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die aus einem aktiven Material und einem Polymerbindemittel besteht, welches ein fluoriertes Polymer enthält, das beim Belichten mit Strahlung gehärtet werden kann, gefolgt von einer Härtungsbehandlung mit Strahlung. Es wird nun der Aufbau der Lithium-Sekundärbatterie nachstehend für sowohl die erste als auch die zweite Ausführungsform beschrieben.

Lithium-Sekundärbatterie der ersten Ausführungsform

Die Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung verwendet Kohlenstoff als aktives Material in einem Material für die negative Elektrode und eine Gitterschichtverbindung, die das Einlagern oder Dotieren von Lithiumionen oder Kohlenstoff als aktives Material in einer positiven Elektrode ermöglicht.
Der als aktives Material verwendete Kohlenstoff kann zweckmäßigerweise z. B. ausgewählt sein aus natürlichem oder künstlichem Graphit, aus harzgebrannten Kohlenstoffmaterialen, Ruß, Mesophasen-Ruß, aus harzgebrannten Kohlenstoffmaterialien, gasphasen-gewaschsenen Kohlefasern, Kohlefasern und dergleichen, wie sie in der JP-B-62-23433 und JP-A-3-137010 wie sie z. B. in JP-B-62- 23433 und JP-A-3-137010 beschrieben sind. Sie werden in Pulverform verwendet. Unter anderem ist Graphit bevorzugt, und zwar typischer Weise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 30 um, insbesondere 5 bis 25 um. Eine zu geringe Teilchengröße weist die Wahrscheinlichkeit auf, die Ladungs-/Entladungs-Lebensdauer zu verringern und die Variation der Kapazität zu erhöhen (wobei es individuelle Unterschiede gibt). Ein zu großer mittlerer Teilchendurchmesser erhöht die Variation der Kapazität in bemerkenswerter Weise, wodurch sich eine niedrigere durchschnittliche Kapazität ergibt. Eine große mittlere Teilchengröße ergibt eine erhöhte Variation der Kapazität, vermutlich weil der Kontakt zwischen dem Graphit und dem Stromkollektor und der Kontakt zwischen den Graphitteilchen auch unterschiedlich sind.
Die Gitterschichtverbindung, in der Lithiumionen eingelagert sein können, oder die mit Lithiumionen dotiert sein kann, wird vorzugsweise ausgewählt aus zusammengesetzten Oxyden, die Lithium, z. B. LiCoO&sub2;, LiMnO&sub2; und LiNiO&sub2; enthalten. Das Gitterschicht-Pulver besitzt vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von ca. 1- 40 um. Es ist festzustellen, daß, wenn Kohlenstoff als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, Elektrolytanionen (z. B. ClO&sub4;-, BF&sub4;-, und PF&sub6;-) im Einklang mit der Ladung und Entladung in und aus der positiven Elektrode wandern und daß, wenn die Schichtgitterverbindung als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, gemäß dem Laden und Entladen Lithiumionen in und aus der positiven Elektrode wandern.
Erfindungsgemäß ist vorzugsweise das negative Elektrodenmaterial und/oder das positive Elektrodenmaterial jeweils an die Oberfläche eines Stromkollektors mittels eines Bindemittels, das ein vernetztes Polymer enthält, gebunden.
Die vernetzten Polymere sind Polymere, die Fluor. Sie sind vorzugsweise unter Verwendung von Vernetzungsmitteln vernetzt, z. B. Polyaminen, z. B Hexamethylendiamin Carbamat, N,N'-Dicinnamylidene-1,6-Hexandiamine und 4,4'- Methylen-Bis (Cyclohexylamine) Carbamat, Polyolen, z. B. Bisphenol-AF oder 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl)Hexafluorpropan und Bisphenol-A oder 2,2-Bis (4-Hydroxyphenyl) Propan, und Peroxide wie z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-Di-t-Butylperoxihexan und 1,3-Bis (t- butylperoxyisopropyl) Benzol, und Vernetzungshilfsmittel für Peroxide, z. B. Triallyl Isocyanurat, und Triazin Dithiole, z. B. 6-Dibutylamyl-1,3,5-Triazin-2,4-Dithiol. Vorzugsweise wird mindestens eines der Fluorelastomere, z. B. Vinylidenfluorid- Propylenhexafluoridcopolymere, Vinylidenfluoridpropylenhexafluoridethylen Tetrafluoridcopolymere, Ethylentetrafluoridpropylencopolymere, Ethylentetrafluoridpropylen-Vinylidenfluoridcopolymere und perfluorierte Fluorelastomere mit irgendeinem der vorstehend genannten Vernetzungsmittel vernetzt. Die Menge des zugegebenen Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen ca. 0,5 bis ca. 10 Teile, und vorzugsweise ca. 1 bis ca. 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zu vernetzenden Verbindungen. Besonders bevorzugt unter den vorstehend genannten Vernetzungsmitteln sind die Polyole, weil sie den Ladungs-/Entladungs-Zyklus der Zelle bemerkenswert verbessern.
Es ist auch akzeptierbar, Polyvinylidenfluorid mit einer Silanverbindung, die daran aufgepfropft ist, mit Wasser zu vernetzen. Das Silan-gepfropfte Polyvinylidenfluorid wird z. B. in JP-A-2-115234 beschrieben.
Besonders bevorzugt unter den vorstehend genannten vernetzten Polymeren sind gummiartige vernetzte Polymere. Die Verwendung von gummiartigen vernetzten Polymeren ist insbesondere zur Verringerung des internen Widerstandes und der Verbesserung der Belastbarkeit wirksam. Eine Verringerung des inneren Widerstandes trägt zur Formanisotropie und Orientierung der Teilchen des aktiven Materials bei. Der als aktives Material verwendete Kunststoff, insbesondere Graphit, besteht aus abgeflachten Teilchen mit einer Schichtstruktur. Solche abgeflachten Teilchen besitzen die Tendenz, daß die Teilchen auf der Oberfläche eines Stromkollektors mittels eines Aplikators oder dergleichen aufgeschichtet werden, wobei ihre Ebene planar zur Oberfläche des Stromkollektors orientiert ist. Die Orientierung wird erleichtert, indem man Polyvinylidenfluorid als Bindemittel verwendet, weil es eine lamellenartige Struktur besitzt. Da die Lithium-Sekundärbatterie Elektrizität durch Freisetzung von Lithiumionen zwischen den Kohlenstoffschichten entlädt, inhibieren die im wesentlichen parallel zur Stromkollektoroberfläche orientierten Kohlenstoffteilchen die Diffusion von Lithiumionen zwischen den Kohlenstoffschichten in den flüssigen Elektrolyten, wodurch durch innere Widerstand erhöht wird. Da das gummiartige Bindemittel nach dem Beschichten weiterhin eine diffuse Struktur annimmt, verbleiben die Kohlenstoffteilchen im allgemeinen nach der Beschichtung in einem nicht orientierten Zustand, wodurch die Erhöhung des inneren Widerstandes eingeschränkt wird.
Erfindungsgemäß wird das gummiartige oder andere vernetzte Polymer vorzugsweise erzeugt, indem man ein vernetzbares Polymer in einem organischen Lösungsmittel löst, das Elektrodenmaterial in der Lösung unter Ausbildung einer Zusammensetzung dispergiert, und die Zusammensetzung auf dem Stromkollektor appliziert, und danach trocknet und vernetzt. Beispiele der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, in denen die Polymeren löslich sind, schließen ein N-Methylpyrrolidon, Aceton, Methylethylketone, Methylisobutylketone, und Tetrahydrofuran. Im Hinblick auf die Adhäsion des Elektrodenmaterials am Stromkollektor ist die Verwendung einer solchen Lösung eines vernetzbaren Polymers in einem Lösungsmittel der Verwendung einer Dispersion eines vernetzbaren Polymers in Wasser überlegen.
Die vernetzten Polymeren können in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Zusätzlich zu dem vorstehend genannten vernetzten Polymer kann das Bindemittel ein anderes Polymer enthalten wie z. B. ein Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polykarbonate (PC), vorzugsweise in einer Menge von weniger als 25 Volumen% des gesamten Bindemittels.
Die Menge des zugegebenen Bindemittelrohmaterials beträgt vorzugsweise ca. 3 bis ca. 13 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Elektrodenmaterials. Geringere Teile des Bindemittelrohmaterials würden eine geringeren Adhäsion ergeben, während größere Mengen des Bindemittelrohmaterials eine unzureichende Zellkapazität ergeben würden.
Die Elektrolytflüssigkeit wird hergestellt, indem man einen lithium-enthaltenden Elektrolyt in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel löst. Der lithium-enthaltende Elektrolyt kann geeigneterweise ausgewählt sein aus z. B. LiClO&sub4;, LiBF&sub4;, LiPF&sub6; usw. Das nicht wäßrige Lösungsmittel kann zweckmäßigerweise ausgewählt sein aus z. B. Ethern, Ketonen und Karbonaten, sowie organischen Lösungsmitteln, die in der JP-A- 63-121260 beispielhaft genannt sind, wobei die Karbonate für die praktische Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt sind. Bevorzugt unter den Karbonaten sind Lösungsmittelmischungen von Ethylkarbonat als Hauptkomponente und mindestens einem anderen Lösungsmittel. Das Mischungsverhältnis von Ethylenkarbonat zu anderen Lösungsmitteln beträgt vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30 (Volumenfeld). Der Grund ist der, daß Ethylenkarbonat bei Raumtemperatur verfestigt wird aufgrund seines hohen Verfestigungspunktes von 36,4ºC verfestigt wird und allein nicht als Zellenelektrolytflüssigkeit verwendet werden kann.
Deshalb wird mindestens ein anderes Lösungsmittel mit einem geringeren Verfestigungspunkt zugegeben, um den Verfestigungspunkt zu erniedrigen. Das andere Lösungsmittel ist irgendein gewünschtes Lösungsmittel, solange es den Verfestigungspunkt von Diethylencarbonat erniedrigen kann. Beispiele umfassen Diethycarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolakton, γ-Valerolakton, γ-Oktansäurelakton, 1,2- Diethoxyehtan, 1,2- Ethoxymethoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 4,4-Dimethyl-1,3-Dioxan, und und Butylencarbonat. Die Zellenkapazität wird durch Verwendung von Kohlenstoff als aktives Material und die vorstehend genannte Lösungsmittelmischung beträchtlich verbessert. Sofern kein vernetztes Polymer als Bindemittel als aktives Material verwendet wird, würde das Bindemittel in der Lösungsmittelmischung gelöst, wodurch ein drastischer Abfall der Zellenkapazität bei Wiederholung des Ladungs-/Entladungs- Fortgangs ermöglicht würde. Die Ladungs-/Entladungs-Dauer wird durch Verwendung des vorstehend genannten Bindemittels auf der Basis eines vernetzten Polymers beträchtlich verbessert.

Lithium-Sekundärbatterie der zweiten Ausführungsform

Bei der Lithium-Sekundärbatterie der zweiten Ausführungsform ist es erwünscht, daß ein Polymer-Bindemittel ein fluoriertes Polymer enthält, das bei Bestrahlung und Bestrahlungshärtungsbehandlung vernetzbar ist. Die zweite Ausführungsform vermeidet die Notwendigkeit, das negativelektrodenaktive Material und andere Materialien so wie bei der Lithium-Sekundär-Batterie der ersten Ausführungsform zu beschränken, erlaubt eine Auswahl solcher Materialien aus einem weiten Bereich und ergibt Freiheiten im Hinblick auf die Zellenausgestaltung. Die Zelle zeigt verbesserte Ladungs-/Entladungs- Zykluseigenschaften gegenüber der Verwendung der vorstehend genannten Vernetzungsmittel.
Das im Bindemittel enthaltene fluorierte Polymer, aus dem die Elektrodenschicht ausgebildet ist, kann irgendein Polymer sein, das ein Flouratom oder -atome im Molekül enthält, z. B. Harze wie Polytetrafluorethylen, modifiziertes Polytetrafluorethylen, Polyhxafluorpropylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Polytrifluorethylen, Ethylen/tetrafluorethylen-Copolymere, Fluorethylen/Kohlenwasserstoffvinylether- Copolymere, Polychlortrifluorethylen, Ethylen/chlortrifluorethylen-Copolymere, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen- Copolymere, fluorierte (Meth)acrylatharze, 2-Fluoracrylatharze, fluorierte Epoxyharze, fluorierte Epoxy(meth)acrylatharze, fluorierte Polyetherharze, fluorierte Polymidharze, fluorierte Polyesterharze, fluorierte Polyamidharze, fluorierte Polycarbonatharze, fluorierte Polyformalharze, fluorierte Polyketonharze, fluorierte Poyazomethinharze, fluorierte Polyazolharze und fluorierte Polyallyloxysilanharze; und
Elastomere, wie z. B. Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Fluorelastomer, Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Fluorelastomer, Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Fluorelastomer, Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Fluorelastomer, Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Fluorelastomer, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Fluorelastomer, Propylen/Tetrafluorethylen- Fluorelastomer, Fluorsilikonkautschuk, fluorierter Phosphazenkautschuk, fluorierter thermoplastischer Kautschuk und flexible Fluorkohlenstoffharze; allein oder eine Mischung davon, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Obwohl die vorstehend genannten fluorierten Polymere eine Fähigkeit zur Strahlungshärtung in sich selbst zeigen, können sie zur Verstärkung ihrer Strahlungshärtungsfähigkeit durch Einführung einer strahlungshärtbaren Gruppe an einem Molekülende oder an einer Molekülseitenkette modifiziert werden. Die in die fluorierten Polymere einzuführenden strahlungshärtbaren Gruppen sind vorzugsweise Gruppen, die ca. 2 bis 10.000 ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Allyl- oder Acryloyl pro Molekül.
Die vorstehend erwähnten genannten fluorierten Polymere sind im Molekulargewicht nicht beschränkt, obwohl sie vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mw von ca. 5.000 bis ca. 100.000.000 besitzt. Mit einem Molekulargewicht von weniger als 5.000 würde die Elektodenschicht eine zu geringe Festigkeit erhalten, um eine Abtrennung an der Grenzfläche zum Stromkollektor auf Grund der Ausdehnung und Kontraktion der Elektrodenschicht während des Ladungs- /Etladungszyklus und ein Abschütteln des aktiven Material von der Elektrodenschicht zu verhindern. Ein Molekulargewicht von mehr als 100.000.000 würde es schwierig machen, die Elektrodenschicht als dünne Schicht aufzutragen.
Zu den vorstehend genannten fluorierten Polymeren kann die Elektrodenzusammensetzung andere Polymere als Bindemittel enthalten, z. B. Polymere wie Poyolefine, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Epoxyharze, und Polymere, die durch Einführen einer strahlungshärtbaren Gruppe am Molekülende oder an einer Molekülseitenkette modifiziert sind. Der Gehalt des fluorierten Polymers ist nicht besonders beschränkt, es ist aber bevorzugt, daß er mindestens 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes des als Bindemittel verwendeten Polymers beträgt. Weniger als 50 Gew.-% des fluorierten Polymers würde eine unzureichende chemische Stabilität während der Ladung/Entladung ergeben und die Ladungs-/Entladungs-Kapazität und die Lebensdauer der Zelle verschlechtern.
Die gesamte Menge des Polymers pro 100 Gewichtsteile des Aktivmaterials beträgt ebenfalls vorzugsweise ca. 3 bis 30 Gewichtsteile. Weniger als 3 Gewichtsteile Polymer würden eine Zelle liefern mit einer geringeren Entladungskapazität, weil die Elektrodenschicht, die eine geringe mechanische Festigkeit aufweist, die Abtrennung vom Stromkollektor nicht verhindern kann. Die Abwenduhng vom Stromkollektor und das Abschütteln des aktiven Materials in wiederholten Ladungs-/Entladungs-Vorgängen nicht verhindern kann. Mehr als 30 Gewichtsprozent des Polymers würden eine Zelle mit einer geringen Kapazität und einer geringen Stromdichte ergeben, weil die Elektrodenschicht in ihrer Leitfähigkeit verschlechtert und die Kontaktfläche mit der Elektrolytlösung aufgrund von darin enthaltenen verringerten Hohlräumen verringert wird.
Das vorstehend genannte Bindemittel wird im allgemeinen verwendet, in dem man das Bindemittelmaterial in Pulverform in einem Lösungsmittel löst oder dispergiert, obwohl es manchmal in Pulverform ohne Verwendung eines Lösungsmittels verwendet werden kann. Das hier verwendete Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann für einen bestimmten Zweck aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln ausgewählt werden, einschließlich von Wassern, Methylethylketon, Cyclohexanon, Isophoron, N- Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diemthylacetamid und Toluen.
Die Elektrodenzusammensetzung enthält vorzugsweise eine Strahlungshärtbare Verbindung mit mindestens zwei Gruppen, insbesondere 2 bis 12 Gruppen, von denen jede eine Strahlungshärte eine ungesättigte Doppelbindung enthält, weil dadurch eine hervorragende Ladung/Entladungs-Zyklusleistung erwartet wird. Vorzugsweise ist die Gruppe mit der strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung eine Allylgruppe der Formel (3) oder eine Acryloylgruppe der nachstehend angegeben Formeln (4).
R ist hydrogen oder fluor
R ist hydrogen, fluor, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder eine Fluoralkylgruppe ist vorzugsweise Trifluoromethylgruppe.
Bevorzugte, aber nicht einschränkende Beispiele der hier verwendeten strahlungshärtbaren Verbindungen umfassen
allylgruppen-enthaltende Verbindungen wie zum Beispiel Diallylsebacat, Diallylphtalat, Traillyltrimellitat, Triallyltrimesat, Triallylcyanurat und Trallylisocyanurat;
Acrylate, wie zum Beispiel, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyethylengylcoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, 1,3- Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Hydroxypivalinsäure, Neopentylglycolesterdiacrylat, 1,6- Hexandiolacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan-Alkylenoxid-Addukt-Triakrylat, Glycerin-Alkylenoxid-Addukt- Triacrylat, Pentaerythritoltriacylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Bisphenol-A-Alkylenoxid- Addukt-Diacrylat, Trisacryloxyethylphospat, Bisacryloyloxyethyl-Hydroxyethyl- Isocyanurat, Trisacryloyloxyethylisocyanurat, Oligoesteracrylat, Epoxyacrylat, und Urethanacrylat;
Methacrylate, wie zum Beispiel Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, 1,3- Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butanedioldimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolesterdimethacrylat, 1,6-Hexandiolmethacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropan-Alkylenoxid-Addukt- Trimethacrylat, Glycerin-Alkylenoxid-Addukt-Trimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritolpentamethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Bisphenol-A- Alkylenoxid-Addukt-Dimethacrylat, Trismethacryloxyethylphosphat, Bismethacryloyloxyethylhydroxyethylisocyanurat, Trismethacryloyloxyethylisocyanurat, Oligoestermethacrylat, Epoxymethacrylat, und Urethanmethacrylat; und
Fluoracrylate, wie zum Beispiel Ethylenglykoldi-2-Fluoracrylat, Diethylenglykoldi-2-Fluoracrylat, Triethylenglykoldi-2-Fluoracrylat, Polyethylenglycoldi-2-Fluoracrylat, Tripropylenglycoldi-2-Fluoracrylat, 1,3- Butylenglycoldi-2-Fluoracrylat, 1,4-Butadienedioldi-2-Fluoracrylat, 1,5-Pentandioldi-2- Fluoracrylat, Neopentylglycoldi-2-Fluoracrylat, Hydroxypyvalinsäureneopentylglykolesterdi-2-Fluoracrylat, 1,6-Hexandiol-2- Fluoracrylat, Tripropylenglykoldi-2-Fluoracrylat, Trimethylolpropantri-2-Fluoracrylat, Trimethylolpropanalkylenoxid-Addukt-Tri-2-Fluoracrylat, Glycerin-Akylenoxid- Addukt-Tri-2-Fluoracrylat, Pentaerythritoltri-2-Fluoracrylat, Pentaerythritoltetra-2- Fluoracrylat, Dipentaerythritolpenta-2-Fluoracrylat, Dipentaerythritolhexa-2- Fluoracrylat, Bisphenol-A-Alkylenoxid-Addukt-di-2-Fluoracrylat, Tris-2- Fluoracryloxyethylphosphat, Bis-2-Fluoracryloyloxyethylhydroxyethylisocyanurat, Tris-2-Fluoracryloyloxyethylisocyanurat, Oligoester-2-Fluoracrylat, Epoxy-2- Fluoracrylat, und Urethan-2-Fluoracrylat, allein und in Mischung.
Die strahlungshärtbare Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Teilen, insbesondere von 1 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Polymeren vorhanden. Weniger als 0,1 Gewichtsteil der strahlungshärtbaren Verbindung würde eine zu geringe Vernetzungsdichte und eine unbefriedigende Verbesserung in der Entladungskapazität und der Ladungs- /Entladungs-Zyklusdauer ergeben. Mit mehr als 50 Gewichtsteilen strahlungshärtbarer Verbindung würde die Elektrodenschicht in ihrer mechanischen Stärke eher verringert und eine Verbesserung der Ladungs-/Entladungs-Zyklusdauer unzureichend sein. Nach Bildung eines Filmes wird die Elektrodenschicht einer Strahlungshärtungsbehandlung unterworfen. Die Strahlungshärtung kann gemäß verschiedener bekannter Verfahren durchgeführt werden. Wenn Ultraviolettstrahlung bei einer Strahlungsbehandlung verwendet wird, wird vorzugsweise ein Photopolymerisationssensibilisator zu den vorstehend genannten Fluorkohlenstoffharzen und den strahlungshärtbaren Verbindungen zugegeben.
Der Photopolymerisationssensibilisator kann ausgewählt sein aus herkömmlichen, allgemein bekannten, zum Beispiel Benzoinen, wie zum Beispiel Benzoinmethylether, Benzoinethylether und α-Methylbenzoin, Ketone, wie zum Beispiel Benzophenon, Acetophenon und Bisdialkylaminobenzophenon, Quinone, wie zum Beispiel Anthraquinon und Phenanthraquinon, und Sulfiden, wie zum Beispiel Benzidylsulfid und Tetramethylthiurammonosulfid. Der Gehalt an photopolymerisierbaren Sensibilisator beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluorkohlenstoffharzes. Zur Ultraviolettbestrahlung können UV-Lampen, wie zum Beispiel Xenon-Entladungslampen unter Deuterium-Entladungslampen verwendet werden.
Wenn Elektronenstrahlen bei der Vernetzungsbehandlung verwendet werden, ist es zweckmäßig, Strahlungsbeschleuniger zu verwenden, die eine Beschleunigungsklappspannung von 100 bis 570 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV besitzen und die Bestrahlung mit einer Absorptionsdosis von 1 bis 100 Megarad durchzuführen. Die Atmosphäre der Elektronenstrahlenbelichtung ist vorzugsweise eine Edelgasatmosphäre, vorzugsweise eine Stickstoffatmosphäre.
Zu der vorstehend genannten Mischung des Fluorkohlenstoffharzes und der strahlungshärtbaren Verbindung kann irgendein Additiv, zum Beispiel ein Säureakzeptor, hinzugegeben werden. Der Säureakzeptor kann irgendein herkömmlicher sein, zum Beispiel Magnesiumoxid und Kalziumhydroxid. Der Gehalt an Säureakzeptor beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Fluorkohlenstoffharzes.
In der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie kann das aktive Material der negativen Elektroden irgendein kohlenstoffhaltiges Material und ein leitfähiges Polymer sein, die eine Einlagerung oder Dotierung von Lithiumionen oder metallischem Lithium und Lithiumlegierungen erlaubt. Das kohlenstoffhaltige Material kann geeigneterweise ausgewählt sein aus Graphit, Ruß, Mesophasen mit Ruß, harzgebrannten Kohlematerialien, gasphasen-gewachsenen Kohlefasern, und Kohlefasern, wie sie in der JP-B-62-23433 und JP-A-3-137010 beschrieben werden.
Das leitfähige Polymer kann ausgewählt sein aus Polyacetylen, Polyphenylen und Polyacen, wie sie in der JP-A-61-77275 beschrieben werden.
Das positive Elektrodenmaterial, das nicht kritisch ist, umfasst Metallverbindungen, Metalloxide, Metallsulfide, Kohlenstoffmaterialien oder leitfähige Polymere, die die Einlagerungen oder Dotierung mit Lithiumionen erlauben, wie zum Beispiel LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, Li&sub2;MnO&sub2;, Li&sub2;MnO&sub4;, V&sub2;O&sub5;, TiS&sub2;, MoS&sub2;, FeS&sub2;, Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen und Polyacen, sowie solche wie sie in der JP-B- 61-53828 und 63-59507 beschrieben sind.
Wenn Metalloxide und Metallsulfide als aktives Material der positiven Elektrode verwendet werden, ist es bevorzugt, Kohlenstoffmaterialien, einschließlich Ruß, wie zum Beispiel Acetylenruß oder Ketjen-schwarz und Graphit als leitfähige Mittel zuzugeben. Der in der erfindungsgemäßen Sekundärzelle verwendete Elektrolyt ist vorzugsweise ein nichtwässriger Elektrolyt, der einen Lithium enthaltenden Elektrolyt einschließt. Der Lithium enthaltende Elektrolyt, der nicht kritisch ist, kann zweckmäßigerweise zum Beispiel ausgewählt sein aus LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, und LiCF&sub3;SO&sub3;. Das zur Aufnahme des Elektrolyten verwendete Medium umfasst nicht- wässrige Lösungsmittel, wie zum Beispiel organische Lösungsmittel, Polymere und keramische Materialien.
Das nicht-wässrige Lösungsmittel, das nicht kritisch ist, kann zum Beispiel ausgewählt sein aus Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ- Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Octansäurelacton, 1,2-Diethoxyethan, 1,2- Diemethoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, allein oder in Mischungen davon.
Die Menge des im nicht-wässrigen Medium gelösten Elektrolyten beträgt vorzugsweise ca. 0,1 bis 2 mol/Liter, obwohl dies nicht kritisch ist.

Die Herstellung der Elektrode

Die Elektrode für die erfindungsgemäße Sekundärzelle kann gemäß einem konventionellem Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Mischen und Dispergieren des aktiven Materials, des Bindemittelpolymers (der Bindemittelpolymeren) des Vernetzungsmittels, der strahlungshärtbaren Verbindung und verschiedenen Additiven, ggf. mit einem Lösungsmittel, in einer Dispergiervorrichtung, wie zum Beispiel einem Rührer, einer Kugelmühle, einer Super- Sandmühle, einem Druckkneter und dergleichen, um dadurch eine Elektroden- Beschichtungszusammensetzung auszubilden. Die Konzentration und Viskosität dieser Beschichtungszusammensetzung kann zweckmäßigerweise, abhängig von bestimmten Applikationsvorrichtungen, ausgewählt werden.
Die Elektroden-Beschichtungszusammensetzung wird auf einen netzartigen Stromkollektor aufgeschichtet. Die Beschichtungsmethode, die nicht kritisch ist, kann ausgewählt werden aus allgemein bekannten Methoden einschließlich eines elektrostatischen Beschichtens, eines Eintauchbeschichtens, eines Sprühbeschichtens, eines Walzenbeschichtens, einer Rakelbeschichtung, einer Tiefdruckbeschichtung und von Siebdruckmethoden. Die Beschichtung wird dann, wenn erforderlich, einer Plattenpresse oder einem Kalander unterworfen.
Das Material und die Form des Stromkollektors sind nicht besonders beschränkt. Irgendein Metall oder eine Legierung, zum Beispiel Aluminium, Kupfer, Nickel, Titan und rostfreier Stahl können in Netzform verwendet werden, zum Beispiel als Folie, perforierte Folie oder in Maschenform.
Nach Auftragen der Beschichtungs-Zusammensetzung auf den Stromkollektor und ggf. nach dem Trocknen wird das Polymer (die Polymeren) in der Beschichtung durch Hitzebehandlung oder Eintauchen in Wasser vernetzt oder das Polymer (die Polymeren) in der Beschichtung durch Strahlung gehärtet. Am Ende der Vernetzung oder der Härtung weist die Beschichtung vorzugsweise eine Dicke von ca. 10 bis ca. 500 um auf.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie, die nicht besonders beschränkt ist, umfasst im allgemeinen eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ggf. einen Separator, und kann die Form einer Papier-, Knopf-, Laminat- oder aufgerollten Batterie annehmen.

BEISPIELE

Nachfolgend werden zur Veranschaulichung erfindungsgemäße Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Beispiel 1-1

Die verwendete Rohbindemittelmateriallösung war Fluorkohlenstoffharz Daiel DPA-351, hergestellt von Daikin Industry K. K.. Es ist eine Lösung eines Vinylidenfluorid/Propylenhexafluorid/Ethylentetrafluorid-Kopolymers in einem Lösungsmittel, das mit Polyamin vernetzbar ist. Die Polyethylenflasche mit einem Volumen von 250 cm³ wurde mit 4 Gramm Daiel DPA-351 (von denen 1 Gramm des Bindemittelrohmaterial war) 47,0 Gramm N-Methylpyrrolidon als Verdünnungsmittel, 0,2 Gramm einer Vernetzungsmittel-(Polyamin)-Lösung, 16,3 Gramm eines synthetischen Graphits KS15 (mittleren Teilchengröße 15 um), hergestellt von Ronza Company, als ein aktives Material für die negative Elektrode, und 125 cm³ ZrO&sub2;-Perlen mit einem Durchmesser von 1 mm als Dispersionsmedium, beschickt. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittelrohmaterial zu Graphit betrug 6 : 94. Die Dispersion wurde 10 Minuten lang fortgesetzt, um eine Elektrodenbeschichtungszusammensetzung auszubilden. Die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wurde auf eine Titanplatte mit (20 mm im Quadrat) in einer Menge von ca. 130 mg aufgetragen. Die Elektrodenbeschichtung wurde auch auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 15 um, einer Breite von 45 mm und einer Länge von 150 mm mittels eines Applikators aufgetragen. Die Beschichtungen wurden im Vakuum bei 120ºC 2 Stunden lang getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Vernetzung zu bewirken. Ein Titandraht wurde auf die Titanplatte zur Bildung einer Elektrode punktgeschweißt.
Unter Verwendung der Elektrode als Arbeitselektrode wurde ein Ladungs- /Entladungs-Test wie folgt durchgeführt. Die Gegenelektrode und die Bezugselektrode waren Lithiumplatten, die mit Titandrähten verbunden waren, und die verwendete Elektrolytlösung war eine Lösungsmittelemulsion aus Diethylenkarbonat und Ethylkarbonat mit einem Volumenverhältnis von 1 : 1, worin 1 M Lithium Perchlorat gelöst war. Der Ladungs-/Entladungs-Vorgang wurde bei einem konstanten Strom von 2 mA über einen Bereich von 0 bis 1 Volt gegen Li/Li&spplus; durchgeführt. Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine Zelle, die zur Messung der Ladungs-/Entladungs-Leistung konstruiert wurde. Veranschaulicht ist ein Glasbecher 1 mit 100 cm³, Silikonstecker 2, eine Arbeitselektrode 3, eine Gegenelektrode 4, eine Bezugselektrode 5, eine Lugin- Röhre 8, und eine Elektrolytlösung 9.
Die Beschichtung auf der Kupferfolie wurde einem Adhäsionstest unterworfen, der als Gitterschnitttest bezeichnet wird. Insbesondere wurden unter Verwendung eines Multi-Schnittmodels 295, hergestellt von Erichsen A. G., Deutschland, 11 Schnittlinien in die Beschichtung in Längs- und Querrichtung gemacht, um 100 Abschnitte zu definieren, von denen der Prozentsatz der abgeschälten Beschichtungsabschnitte bestimmt wurde.
Im Ladungs-/Entladungs-Test war die Ladungskapazität beim zweiten Zyklus mit 336 mAh pro Gramm Graphit hoch, und der Prozentsatz an Kapazitätsverschlechterung, der durch die nachfolgende Formel definiert ist, betrug nur 1,5%, was eine zufriedenstellende Zellenleistung anzeigt.
Prozentkapazitätsverschlechterung = {(zweite Zyklusentladungskapazität) - (zehnte Zykluskapazität)}/(zweite Zyklusentladungskapazität) · 100%
Das Ergebnis des Adhäsionsstests war ebenfalls zufriedenstellend, weil die Zahl der abgeschälten Abschnitte 0 betrug.

Vergleichsbeispiel 1-1

Fluorkohlenstoffharz Daiel DPA-351, hergestellt von Daikin Industry K. K., wurde wie im Beispiel 1 als Bindemittellösung verwendet, aber ohne Zugabe des Vernetzungsmittels. Eine Polyethylenflasche mit einem Volumen von 250 cm³ wurde mit 4 Gramm Daiel DPA-351 (davon war 1 Gramm Bindemittel), 47,0 Gramm N- Methylpyrrolidon als Verdünnungsmittel, 16,3 Gramm synthetischer Graphit KS15, hergestellt von Ronza Company, als aktives Material für die negative Elektrode, und 125 cm³ ZrO&sub2;-Perlen mit einem Durchmesser von 1 mm als Dispersionsmedium, beschickt. Die Dispersion wurde 10 Minuten lang fortgesetzt, um eine Elektrodenbeschichtungszusammensetzung auszubilden. Wie in Beispiel 1 wurde die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung auf eine Titanplatte und eine Kupferfolie aufgeschichtet und auf die Ladungs-/Entladungs-Leistung und die Adhäsion bewertet.
Als Ergebnis wurde die Entladungskapazität beim zweiten Zyklus mit 140 mAh pro Gramm Graphit als gering festgestellt, und der Prozentsatz an Kapazitätsverschlechterung betrug 39%, was als hoch zu bewerten ist. Beim Adhäsionstest schälten sich 50 Abschnitte von 100 Beschichtungsabschnitten ab, was eine geringe Bindungsfestigkeit anzeigt.

Vergleichsbeispiel 1-2

In Wasser dispergiertes Fluorelastomer, Daiel Latex GL-252, hergestellt von Daikin Industry K. K., wurde als Bindemittel verwendet. Zu einer Mischung von 3,92 Gramm Flüssigkeit A von Daiel Latex GL-252 (die 50 Gewichtsprozent Fluorelastomer enthielt), 0,2 Gramm Flüssigkeit B von Daiel Latex GL-252 (Vernetzungsmittellösung), und 30,6 Gramm synthetischer Graphit KS15, hergestellt von Ronza Company, als aktives Material für die negative Elektrode, wurden 58,66 Gramm Wasser zugegeben, um eine geeignete Viskosität zu ergeben. Sie wurden in einer Kugelmühle, wie im Beispiel 1 unter Bildung einer Elektrodenbeschichtungszusammensetzung dispergiert. Das Gewichtsverhältnis von Fluorelastomer zu Graphit betrug 6 : 94. Die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wurde auf eine Kupferfolie aufgeschichtet, bei 60ºC 0 Minuten lang getrocknet, und bei 150ºC 30 Minuten lang zur Vernetzung des Fluorelastomers erhitzt, und die Elektrode des Vergleichsbeispiels 1-2 erhalten. In der Elektrode des Vergleichsbeispiels 1-2 besaß das Elektrodenmaterial jedoch eine extrem geringe Adhäsionskraft und löste sich leicht von der Kupferfolie ab. Der Gitterschnitttest konnte aufgrund der geringen Adhäsionskraft des Elektrodenmaterials nicht durchgeführt werden.

Beispiel 1-2

Wie im Beispiel 1-1 war die Lösung des Bindemittelrohmaterials Fluorkohlenstoffharz Daiel DPA-351, hergestellt von Daikin Industry K. K.. Eine Polyethylenflasche mit einem Volumen von 250 cm³ wurde mit 6,58 Gramm Daiel DPA-351 (von denen 1,7 Gramm Bindemittelrohmaterial war), 45,13 Gramm N- Methylpyrrolidon als Verdünnungsmittel, 0,33 Gramm Vernetzungsmittel-(Polyamin)- Lösung, 15,43 Gramm synthetischen Graphit KS15, hergestellt von Ronza Company als aktives Material der negativen Elektrode und 125 cm³ ZrO&sub2; Perlen mit einem Durchmesser von 1 mm als Dispersionsmittel, gegeben. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittelrohmaterial zu Graphit betrug 10 : 90. Die Dispersion wurde 10 Stunden langfortgesetzt, um eine Elektrodenbeschichtungszusammensetzung auszubilden. Das folgende Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1-1.
Als Ergebnis war die Entladungskapazität im zweiten Zyklus so groß wie 321 mAh pro Gramm Graphit, und der Prozentsatz der Kapazität zur Störung betrug nur 2,2%, was eine zufriedenstellende Zellenleistung anzeigt. Die Ergebnisse des Adhäsionstests waren ebenfalls zufriedenstellend, weil sich kein Abschnitt abschälte.

Beispiel 1-3

Das verwendete Bindemittel war Silan-vernetztes Polyvinylidenfluorid. Das verwendete Polyvinylidenfluorid war PVDF (Handelsname Kynar 741), hergestellt von Montecatini. In 100 Gewichtsteile des PVDF wurden 10 Gewichtsteile Vinyltris (β- Methoxyethoxy) Silan und ein Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-Di(Tert-Butylperoxy)-3- Hexyn dispergiert. Die Dispersion wurde in einen Doppelschneckenextruder mit einer Zylindertemperatur von 210ºC gegeben, wodurch die Silanverbindung auf das PVDF aufgepfropft wurde.
Das Silan-gepropfte PVDF, 1,71 Gramm, wurden in 50 cm³ N-Methylpyrrolidon gelöst, und 15,43 Gramm Graphit KS15, hergestellt von Ronza Company, zugegeben. Das nachfolgende Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1-1.
Die beschichtete Titanplatte und die Kupferfolie wurden in Wasser, in dem 10 Gewichtsprozent Dibutyltindilaurat suspendiert war, eingetaucht und bei 80ºC 15 Stunden lang zur Vernetzungsbehandlung erhitzt. Die vernetzten Beschichtungen wurde mit Aceton gewaschen, getrocknet und bewertet.
Als Ergebnis betrug die Entladungskapazität beim zweiten Zyklus 330 mAh pro Gramm Graphit, und der Prozentsatz der Kapazitätszerstörung betrug nur 2,0%, was eine zufriedenstellende Zellleistung anzeigt. Das Ergebnis des Adhäsionstests war ebenfalls zufriedenstellend, weil sich keine Abschnitte abschälten.

Vergleichsbeispiel 1-3

Das verwendete Bindemittel war PVDF (Handelsname Kynar 741), hergestellt von Montecatini ohne Modifizierung. 1,71 Gramm PVDF wurden in 50 cm³ N- Methylpyrrolidon gelöst, und 15,43 Gramm Graphit KS15, hergestellt von Ronza Company, dazugegeben. Das folgende Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1-1.
So war die Entladungskapazität beim zweiten Zyklus so hoch wie 320 mAh pro Gramm Graphit, aber der Prozentsatz an Kapazitätszerstörung war hoch und erreichte 10%. Im Adhäsionstest schälten sich alle 100 Beschichtungsabschnitte ab.

Beispiel 1-4

Das verwendete Bindemittel war Fluorelastomer G-751, hergestellt von Daikin Industry K. K.. Dieses Fluorelastomer besaß ein Polyolvernetzungsmittel, 2,2-Bis(4- Hydroxyphenyl) Hexafluorpropan (Bisphenol-AF), vorher in Rohkautschuk eingearbeitet. Wie in Beispiel 1-1 wurde eine Polyethylenflasche mit 48,94 Gramm N- Methylpyrrolidon, zu dem 1,33 Fluorelastomer G-751 zugegeben und darin gelöst wurde, gegeben. Zur Lösung wurden 0,08 Gramm Ca(OH)2 (CALDIC-2000, hergestellt von Omi Chemical K. K.), 0,04 Gramm MgO (Kyowamag MA-150, hergestellt von Kyowa Chemical K. K.) und 22,66 Gramm synthetischer Graphit KS15, hergestellt von Ronza Company, gegeben. Die Bestandteile wurden in einer Kugelmühle unter Bildung einer Elektrodenbeschichtungsflüssigkeit dispergiert. Nach dem Abtrocknen von N- Metyhlpyrrolidon bestand die Zusammensetzung aus Graphit: Fluorelastomer: Ca(OH)&sub2; : MgO = 94 : 5,5 : 0,3 : 0,2 (Gewichtsverhältnis). Die Elektrodenbeschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Titanplatte und eine Kupferfolie aufgetragen und wie in Beispiel 1-1 bewertet. Als Ergebnis des Ladungs-/Entladungs-Tests betrug die Entladungskapazität beim zweiten Zyklus 333 mAh pro Gramm Graphit, und der Prozentsatz an Kapazitätszerstörung betrug nur 1,2%.

Beispiel 1-5

Lithiumkarbonat und Kobaltkarbonat wurden gemischt, um ein Lithium-Kobalt- Molverhältnis von 1 : 1 zu ergeben, und in Luft bei 900ºC 10 Stunden lang gebrannt, und LiCoO&sub2; erhalten.
Die verwendete Bindemittelrohmateriallösung war Fluorkohlenstoffharz Daiel DPA-351, hergestellt von Daikin Industry K. K.. Eine Polyethylenflasche mit einem Volumen von 250 cm³ wurde mit 4 Gramm Daiel DPA-351 (wovon 1 Gramm das Bindemittelrohmaterial war), 47,0 Gramm N-Methylpyrrolidon als Verdünnungsmittel, 0,2 Gramm einer Vernetzungsmittel-(Polyamin)-Lösung, 14,83 Gramm des vollständig hergestellten LiCoO&sub2; als aktives Material für die positive Elektrode, 0,83 Gramm synthetischem Graphit KS15, hergestellt von Ronza Company als Leitfähigkeithilfsmittel, und 125 cm³ ZrO&sub2;-Perlen mit einem Durchmesser von 1 mm als Dispersionsmedium gegeben. Das Gewichtsverhältnis von LiCoO&sub2; zu Graphit zum Bindemittel betrug 89 : 5 : 6. Das Dispergieren wurde 10 Stunden lang unter Bildung einer Elektrodenbeschichtungszusammensetzung fortgesetzt. Die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wurde auf eine Titanplatte (Quadrat mit einer Seitenlänge von 20 mm) in einer Menge von ca. 130 mg aufgetragen. Die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wurde ebenfalls auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 um, einer Breite von 45 mm und einer Länge von 150 mm mittels eines Applikators aufgetragen. Die Beschichtung wurde im Vakuum bei 120ºC 2 Stunden lang getrocknet, um die Entfernung des Lösungsmittels und die Vernetzung zu bewirken. Ein Titandraht wurde auf die Titanplatte punktgeschweißt, zur Ausbildung einer Elektrode. Unter Verwendung der Elektrode als Arbeitselektrode und der gleichen Gegenelektrode, Bezugselektrode und Elektrolytlösung wie im Beispiel 1-1 wurde ein Ladungs-/Entladungs-Test mit einem konstanten Strom von 2 mA über einen Bereich von 4,2 bis 3,0 Volt versus Li/Li&spplus; durchgeführt. Das Ergebnis war eine Entladungskapazität beim zweiten Zyklus mit 110 mAh pro Gramm LiCoO&sub2; und eine Prozentladungsverringerung von 0,2%, was eine zufriedenstellende Zellleistung anzeigt.
Wie im vorstehend durchgeführten Adhäsionstest war das Ergebnis zufriedenstellend, weil sich kein Abschnitt abschälte.

Vergleichsbeispiel 1-4

Das verwendete Bindemittel war PDVF (Handelsname Kynar 741), hergestellt von Montecatini, ohne Modifikation. 1,00 Gramm PVDF wurden in rund 50 cm³ N- Methylpyrrolidon gelöst, dazu 14,83 Gramm LiCoO&sub2; als aktives Material der positiven Elektrode, 0,83 Gramm Graphit KS15, hergestellt von Ronza Company als Leitfähigkeitshilfe und 125 cm³ ZrO&sub2;-Perlen mit einem Durchmesser von 1 mm als Dispersionsmedium gegeben. Das Gewichtsverhältnis von LiCoO&sub2; zu Graphit zum Bindemittel betrug 89 : 5 : 6. Das nachfolgende Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1-4.
Als Ergebnis des Ladungs-/Entladungs-Tests wurde die Entladungskapazität beim zweiten Zyklus mit 80 mAh pro Gramm LiCoO&sub2; und der Prozentsatz an Ladungsverschlechterung mit 10,0 Prozent gefunden, was keine zufriedenstellende Zellenleistung anzeigt. Der Adhäsionstest zeigte ein schlechtes Ergebnis, da sich 100 Abschnitte abschälten.

Beispiel 1-6

Es wurde eine Zelle der in Fig. 2 dargestellten Struktur hergestellt. Eine negative Elektrode 12 war die in Beispiel 1-1 hergestellte Elektrode, die auf einer Länge von 50 mm zurechtgeschnitten wurde. Die negative Elektrode besaß eine Beschichtung mit einer Dicke von 90 um. Die positive Elektrode 13 war die im Beispiel 1-5 hergestellte Elektrode, die auf einer Länge von 50 mm zurechtgeschnitten wurde. Die positive Elektrode besaß eine Beschichtung mit einer Dicke von 70 um. Titandrähte 14 wurden mit den negativen und positiven Elektroden verbunden, um externe Pole bereitzustellen. Die negativen und positiven Elektroden 12 und 13 und ein Separator 15 aus Polyethylen wurden in ein Gehäuse 11 zusammen mit einer Elektrolytlösung 16 (die die gleiche Elektrolytlösung wie die des Beispiels 1 war) eingesiegelt, um die Zelle herzustellen. Die Zelle wurde mit einem konstanten Strom von 10 mA bis zum Erreichen von 4,2 Volt geladen und dann mit einem konstanten Strom von 10 mA bis zum Erreichen von 3,0 Volt entladen. Dieser Ladungs-/Entladungs-Zyklus wurde wiederholt.
Als Ergebnis betrug die Entladungs-Kapazität 50 mAh/g sowohl beim zweiten und beim zehnten Zyklus, ohne dass eine Veränderung der Kapazität beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 1-5

Wie im Beispiel 1-6 wurde eine Zelle hergestellt, mit der Ausnahme, dass die negative Elektrode die im Vergleichsbeispiel 1-3 hergestellte Elektrode war, und die positive Elektrode die im Vergleichsbeispiel 1-4 hergestellte Elektrode war.
Diese Zelle wurde wiederholten Ladungs-/Entladungs-Zyklen wie in dem Beispiel 1-6 unterworfen, dabei wurde festgestellt, dass die Ladungskapazität beim zweiten Zyklus 45 mAh/g und die Entladungskapazität beim zehnten Zyklus 40 mAh/g betrug, wobei der Prozentsatz der Kapazitätsverschlechterung 11% erreichte.

Beispiel 2

Elektrodenmaterialien für positive und negative Elektroden wurden wie folgt hergestellt und auf ihre Ladungs-/Entladungs-Leistung bewertet.

Beispiele 2-1 bis 2-4

Eine vollständig gemischte und gerührte Mischung von 200 Gramm Kobaltkarbonat und 100 Gramm Lithiumkarbonat wurden in einen Keramiktiegel gegeben und bei 700ºC 5 Stunden lang in Luft erhitzt. Dann wurde die Mischung mit einem Mörser zerkleinert und ein aktives Material für eine positive Elektrode hergestellt. Durch Röntgenstrahlendiffraktometrie wurde das resultierende aktive Material für die positive Elektrode als LiCoO&sub2; identifiziert.
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten aktiven Materials wurde eine Elektrodenbeschichtung zusammenhergestellt. Seine Formulierung ist nachfolgend angegeben.

Elektrodenbeschichtungszusammensetzung Gewichtsteile

Aktives Material LiCoO&sub2; 100
Acetylenruß (HS100, hergestellt von Denki Kagaku K. K. 2
Graphit (KS44, hergestellt von Ronza Company) 6
Bindemittelharz (siehe Tabelle 1) 8
Strahlungshärtbare Verbindung
(siehe Tabelle 1) 1
N-Methylpyrrolidon 180
Die Bestandteile wurden gemischt und in eine Kugelmühle 10 Stunden lang unter Bildung einer Elektrodenbeschichtungszusammensetzung dispergiert. Die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 um mittels einer Rakeltechnik aufgetragen und mit Heißluft getrocknet. Eine nachfolgende Behandlung mit einer Kalanderwalze ergab eine Elektrodenschicht von 70 um Dicke an jeder Oberfläche. Unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers, hergestellt von Nisshin High Voltage K. K., wurde mit Elektronenstrahlen unter folgenden Bedingungen bestrahlt: Beschleunigungsspannung 150 keV, Elektronenstrom 20 mA, Bestrahlungsdosis 20 Mrad, in einer Stickstoffatmosphäre zur Bewirkung der Härtungsbehandlung. Die so erhaltene Probe wurde in einen Streifen mit einer Länge von 25 mm und 20 mm Breite geschnitten, von denen der obere Endanteil der Elektrodenschicht über eine Entfernung von 5 mm entfernt wurde und die Elektrodenschicht mit 20 mm im Quadrat zu hinterlassen. Ein Titandraht wurde auf den oberen Endteil des Streifens punktaufgeschweißt, wo die Elektrodenschicht entfernt worden war, um eine Elektrode A, B, C, oder D (siehe Tabelle 1) auszubilden. Tabelle 1
HYLAR 720 (Polyvinyldenfluorid): hergestellt von montecatini
HYLAR 2800 (Viylidenfluorid-Hexafluorpropylencopolymer): hergestellt von Montecatini Triallylcyanutrat: Degussa Inc.
Aronix M309 (trimetylolpropantriacrylat): Toa Syntetic Chemical Industry K. K.
Triallyltrimesat: Tokyo Chemicals Industry K. K.
Unter Verwendung dieser Elektroden als Arbeitselektroden wurden Ladungs- /Entladungs-Meßzellen der Beispiele 2-1 und 2-4 wie folgt hergestellt und einem Ladungs-/Entladungs-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Gegenelektrode und Bezugselektrode waren Lithiumplatten, verbunden mit Titandrähten, und die verwendete Elektrolytlösung war eine Lösungsmittelmischung aus Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1, worin 1 M Lithiumperchlorat gelöst war. Der Ladungs-/Entladungs-Vorgang wurde einem konstanten Strom von 4 mA während eines Bereiches von 3 bis 4,2 Volt versus Li/Li&spplus; durchgeführt.
Die Ladungs-/Entladungs-Meßzellen besaßen die Struktur, wie sie in Fig. 1 gezeigt und in den Beispielen 1-1, u. s. w. verwendet wurde.

Beispiel 2-5

Aktives Material LiCoO&sub2; für die positive Elektrode wurde wie in den Beispielen 2-1 bis 2-3 hergestellt. Unter Verwendung des aktiven Materials wurde eine Elektrodenbeschichtungszusammensetzung hergestellt. Seine Formulierung ist nachfolgend angegeben.

Elektrodenbeschichtungszusammensetzung Gewichtsteile

Aktives Material LiCoO&sub2; 100
Acetylenruß (HS 100, hergestellt von Denki Kagaku K. K.) 2
Graphit (KS44, hergestellt von Ronza Company) 6
Bindemittelharz (siehe Tabelle 1) 8
N-Methylpyrrolidon 180
Die Elektrode E wurde aus der vorstehend angegebenen Zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2-1 bis 2-4 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Strahlungshärtungsbedingungen auf eine Beschleunigungsspannung 150 keV, einen Elektrodenstrom von 20 mA, und eine Bestrahlungsdosis von 40 Mrad geändert wurden. Wie im vorhergehenden Beispiel wurde die Zelle aus Beispiel 2-5 hergestellt und ein Elektrodentest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-2

Die Elektroden F und G wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2-5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Strahlungshärtungsbehandlung ausgelassen wurde. Wie im vorstehenden Beispiel wurden die Zellen der Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-2 hergestellt und ein Elektrodentest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Aus der Tabelle 1 ist es ersichtlich, dass die Zellen der Beispiele 2-1 bis 2-5, die die Elektroden A, B, C, D und E innerhalb des Rahmens der Erfindung verwenden, eine geringere Abnahme der Entladungskapazität bei Wiederholung des Ladungs- /Entladungs-Vorgangs zeigen. Wenn zum Beispiel die Entladungskapazität beim zwanzigsten Zyklus in Tabelle 1 verglichen wird, ist es ersichtlich, dass die Zelle des Beispiels 2-5 unter Verwendung der Elektrode E, die frei von einer strahlungshärtbaren Verbindung ist, aber Elektronenstrahlen ausgesetzt war, gegenüber Zellen der Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-2, die Elektroden F und G verwendeten, die keinen -Elektronenstrahl ausgesetzt waren, eine bessere Entladungskapazität zeigte, und gegenüber Zellen der Beispiele 2-1 und 2-4, die die Elektroden A, B, C und D, die eine strahlungshärtbare Verbindung enthielten und Elektronenstrahlen ausgesetzt waren, trotz der geringen Dosis an Elektronenstrahlung eine beträchtlich verbesserte Entladungskapazität zeigten. Es ist damit evident, dass die erfindungsgemäße Sekundärzelle eine verbesserte Ladungs-/Entladungs-Zyklusdauer besitzt.

Beispiele 2-6 bis 2-9

Unter Verwendung von Graphit als aktives Material wurde eine Elektrodenbeschichtungszusammensetzung hergestellt. Ihre Formulierung ist nachfolgend angegeben:

Elektrodenbeschichtungszusammensetzung Gewichtsteile

Aktives Graphitmaterial (KS44, hergestellt von Ronza Company) 100
Bindemittelharz (siehe Tabelle 2) 8
Strahlungshärtbare Verbindung (siehe Tabelle 2) 1
N-Methylpyrrolidon 180
Die Bestandteile wurden gemischt und in einer Kugelmühle 10 Stunden lang unter Ausbildung einer Elektrodenbeschichtungszusammensetzung dispergiert. Die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wurde auf beide Oberflächen einer Kupferfolie mit einer Dicke von 12 um mittels eines Rakels aufgeschichtet und mit Heißluft getrocknet und eine Elektrodenschicht mit einer Dicke von 100 um an jeder Oberfläche ausgebildet. Unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers, hergestellt von Nisshin High Voltage K. K. wurden Elektronenstrahlen unter den Bedingungen aufgestrahlt: Beschleunigungsspannung 150 keV, Elektrodenstrom 20 mA, Bestrahlungsdosis 20 Mrad; Stickstoffatmosphäre zur Bewirkung einer Härtungsbehandlung. Die so erhaltene Probe wurde in einen Streifen von 25 mm Länge und 20 mm Breite geschnitten, von denen der obere Endteil der Elektrodenschicht über eine Entfernung von 5 mm entfernt wurde, um eine Elektrodenschicht von 20 mm im Quadrat zu hinterlassen. Ein Titandraht wurde auf den oberen Endteil des Streifens punktaufgeschweißt, wo die Elektrodenschicht entfernt worden war, um eine Elektrode H, I, J oder K auszubilden (siehe Tabelle 2). Tabelle 2
HYLAR 720 (Polyvinylidenfluorid): hergestellt von Montecatini
HYLAR 2800 (Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylenkopolymer): hergestellt von Montecatini
Unter Verwendung dieser Elektroden als Arbeitselektroden wurden Zellen der Beispiele 2-6 bis 2-9 wie folgt hergestellt und einem Ladungs-/Entladungs-Test unterworfen. Die Zellenstruktur war die gleiche wie vorstehend beschrieben. Darunter die Gegenelektrode und Bezugselektrode waren Lithiumplatten, die mit Titandrähten verbunden waren, und die verwendete Elektrolytlösung war eine Lösungsmittelmischung aus Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat in einem Volumenfeld von 1 : 1, worin 1 M Lithiumperchlorat gelöst war. Der Ladungs- /Entladungs-Vorgang wurde bei einem konstanten Strom von 4 mA während eines Bereichs von 0 bis 1 Volt versus Li/Li&spplus; durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 2-10 und 2-11

Unter Verwendung von Graphit als aktives Material wurde eine Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wie in den Beispielen 2-6 bis 2-9 hergestellt. Ihre Formulierung ist nachfolgend angegeben.

Elektrodenbeschichtungszusammensetzung Gewichtsteile

Aktives Material Graphit (KS44, hergestellt von Ronza Company) 100
Bindemittelharz (siehe Tabelle 2) 8
N-Methylpyrrolidon 180
Aus der vorstehend angegebenen Zusammensetzungen wurden die Elektroden L und M nach den gleichen Verfahren 2-6 bis 2-9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Strahlungshärtungsbedingungen geändert wurden auf eine Beschleunigungsspannung von 150 keV, einen Elektronenstrom von 20 mA, und einer Bestrahlungsdosis von 40 Mrad., und die Zellen der Beispiele 2-10 und 2-11 wurden hergestellt.
Wie beschrieben wurden ein Elektrodentest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 2-3 und 2-4

Die Elektroden N und O wurden aus der gleichen Zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren der Beispiele 2-10 und 2-11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Strahlungshärtungsbehandlung weggelassen wurden, und die Zellen der Vergleichsbeispiele 2-3 und 2-4 hergestellt wurden, und ein Elektrodentest durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Zellen der Vergleichsbeispiele 2-6, 2-7, 2-8 und 2-9 unter Verwendung der Elektroden H, I, J und K, die im erfindungsgemäßen Rahmen liegen, eine hohe anfängliche Entladungskapazität besitzen, und eine geringe Verringerung der Entladungskapazität bei der Wiederholung des Ladungs-/Entladungs- Vorgangs zeigen. Wenn zum Beispiel die Entladungskapazität des ersten Zyklus in Tabelle 2 verglichen wird, ist es ersichtlich, dass die Zellen der Beispiele 2-6, 2-7,2-8, und 2-9 unter Verwendung der Elektroden H, I, J und K eine verbesserte Entladungskapazität gegenüber den Zellen der Vergleichsbeispiele 2-3 und 2-4 unter Verwendung der Elektroden N und O besitzen. Wenn die Entladungskapazität beim zwanzigsten Zyklus verglichen wird, ist es ersichtlich, dass die Zellen der Beispiele 2-6 bis 2-11, die die Elektroden H, I, J, K, L und M verwenden, eine beträchtlich verbesserte Entladungskapazität gegenüber den Zellen der Vergleichsbeispiele 2-3 und 2-4, die die Elektroden N und O verwenden, besitzen. Es ist deshalb ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Sekundärzelle sowohl eine verbesserte Ladungs-/Entladungs- Kapazität als auch ein verbessertes Zyklusleben zeigt.

Claims

1. Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung von Kohlenstoff als ein negatives Elektrodenmaterial und einer Gitterschichtkomponente, welche das Einfügen oder Dotieren von Lithium-Ionen oder Kohlenstoff als ein positives Elektrodenmaterial ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Elektrodenmaterial und/oder positive Elektrodenmaterial auf eine Oberfläche eines Stromkollektors über ein Bindemittel verbunden ist, welches ein Vernetzungspolymer enthält, wobei das Polymer Fluor enthält.

2. Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das vernetzte Polymer durch Auflösen eines vernetzbaren Polymers in einem organischen Lösungsmittel, durch Dispergieren des Elektrodenmaterials in Pulverform in der Lösung, um eine Zusammensetzung zu erhalten, und durch Aufbringen der Zusammensetzung auf den Stromkollektor erhalten wird, welches durch Trocknen und Vernetzen gefolgt wird.

3. Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das vernetzte Polymer mit einem Polyamin, Polyol, Peroxid oder Triazindithiol vernetzt wird.

4. Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das vernetzte Polymer ein silan-gepfropftes Polyvinylidenfluorid ist, welches mit Wasser vernetzt ist.

5. Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Kohlenstoff Graphit ist, welcher eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 30 um aufweist.

6. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Lösungsmittelmischung, welche Ethylenkarbonate als eine Hauptkomponente enthält, als ein Lösungsmittel für ein Elektrolyt verwendet wird.

7. Lithium-Sekundärbatterie, welche ein nichtwässriges Elektrolyt aufweist, welche ein lithiumenthaltendes Elektrolyt aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenschicht, welche eine negative Elektrode und/oder eine positive Elektrode ausbildet, durch Beschichten eines Stromkollektors mit einer Zusammensetzung gebildet wird, welche ein aktives Material und ein Polymerbindemittel aufweist, welches ein fluoriertes Polymer enthält, welches vulkanisierbar bzw. aushärtbar nach Aussetzung von Strahlung ist, welches von einer Bestrahlungs- Aushärtungs-Behandlung gefolgt wird.

8. Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 7, wobei das Polymerbindemittel zumindest 50 Gewichtsprozent des fluorisierten Polymers enthält, welches auf dem Gesamtgewicht der Polymere in dem Bindemittel basiert.

9. Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das fluorisierte Polymer eine bestrahlungsaushärtbare Gruppe aufweist, welche an einem Molekularende oder einer molekularen Seitenkette eingefügt wird, um deren Bestrahlungsvulkanisation zu beschleunigen bzw. zu unterstützen.

10. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Zusammensetzung, aus der die Elektrodenschicht ausgebildet wird, eine bestrahlungsaushärtbare Komponente aufweist, welche zumindest zwei Gruppen enthält, wobei jede eine bestrahlungsaushärtbare, nichtgesättigte Doppelbindung aufweist.

11. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe, welche eine nichtgesättigte Doppelbindung aufweist, eine Allylgruppe mit der nachfolgenden Formel (1) ist:

wobei R Wasserstoff oder Fluor ist.

12. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei die Gruppe, welche eine nichtgesättigte Doppelbindung aufweist, eine Acryloylgruppe mit der nachfolgenden Formel (2) ist:

wobei R Wasserstoff, Fluor, eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.

13. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die bestrahlungsaushärtbare Komponente in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts des Polymers vorhanden ist.