HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Dispergieren von Ruß in einer solchen Weise, daß dieser in wäßrigen
und einen hohen Feststoffgehalt aufweisenden
Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden kann.
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In der Praxis der Herstellung pigmentierter Lacke ist ein
Dispergierungsverfahren erforderlich, bei dem Pigmente
desagglomeriert oder in anderer Weise zu einer fein verteilten und
glatten, pastösen Form dispergiert werden. Erfolgt keine
richtige Dispergierung, sind die entstehenden Lacke glanzarm
und rauh, und ihre physikalischen Eigenschaften sind weniger
als optimal, und sie können oft nicht auf dem Substrat
haften, das beschichtet werden soll. Somit ist das
Dispergierungsverfahren für die praktische Herstellung guter Lacke
wesentlich.
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In der Beschichtungsindustrie werden zum "Benetzen" und
"Dispergieren" von Luft oder Feuchtigkeit von
Pigmentteilchenoberflächen gewöhnlich Pigmentdispergiermittel verwendet,
um die Primärteilchen leichter trennen zu können. Sie werden
auch verwendet, um die Teilchen in den Flüssigkeitskörper zu
dispergieren und zu verhindern, daß sie koagulieren. Die
üblichsten Arten nichtionischer Benetzungsmittel sind
Polyalkoxyether, zum Beispiel Polyethylenoxid mit hohem
Molekulargewicht oder dessen Derivate.
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Bei einem herkömmlichen Dispergierungsverfahren für
Hochglanzsysteme wird eine Kugelmühle verwendet. Es handelt sich
um ein diskontinuierliches Verfahren, das weithin verwendet
wird, um eine große Vielzahl von Pigmenten einschließlich
Titandioxid- (TiO&sub2;) und Rußpigmenten zu dispergieren. Die
Mahldauer liegt im Bereich zwischen mehreren Stunden bis zu
mehreren Tagen, je nach dem Mahlverfahren, der Art der
Pigmentstrukturen, der Teilchengröße der Pigmente und der
Wirksamkeit des verwendeten Dispergiermittels. Das
Dispergiermittel ist dadurch wichtig für das Mahlen, daß es als
Benetzungsmittel für die Pigmentteilchen fungiert, die sich durch
dieses stabilisieren können, sobald sie durch den
physikalischen Mahlvorgang entdispergiert sind. Ruß hat jedoch
normalerweise eine sehr kleine Teilchengröße und dadurch eine
große Oberfläche pro Gewichtseinheit. Des weiteren ist er auf
Grund seiner nichtpolaren Beschaffenheit schwer zu benetzen.
Somit ist Ruß eines der, wenn nicht das, am schwersten zu
benetzende(n) Pigment(e). Seit langem wird nach einem
benetzenden Dispergiermittel gesucht, das Rußdispersionen
stabilisiert und dennoch niedrige Hydrophilie besitzt.
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In JP-A-50-078630 wird die Verwendung von Naphthensäure als
Dispergiermittel für Ruß offenbart, während in EP-A-0 052224
die Verwendung von Mono- und Oligoethylenglycol für denselben
Zweck offenbart wird. Hinsichtlich der Mechanismen, nach
denen diese Verbindungen als Dispergiermittel wirken, wird in
keiner dieser Veröffentlichungen etwas offenbart.
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Rußpigmente werden mit kleiner Teilchengröße hergestellt, um
sie leitfähig zu machen. Die kleinen Teilchen agglomerieren
leicht und müssen durch Mahlen zu einzelnen Teilchen
zerbrochen werden und als Pigmentdispergiermittel erhalten werden,
um zu beschichten und abzudecken und nach dem Beschichten
eine elektrisch leitfähige Oberfläche zu ergeben. Das
Pigmentdispergiermittel und der Träger (der Lack) müssen so
beschaffen sein, daß sie nach den neuen Umweltschutzbestimmungen
nicht in die Kategorie der flüchtigen organischen
Kohlenstoffe (VOCs) fallen. Tatsächlich ist eine Rußdispersion in
wäßrigem Medium höchst wünschenswert, um jedwede Verschmutzung
der Atmosphäre zu vermeiden. Außerdem darf das
Dispergiermittel nicht die Leitfähigkeit der Rußteilchen beeinträchtigen,
und es muß selbst ein starkes Verschnittmittel sein. Die
elektrisch leitfähige Grundierschicht ist erforderlich, damit
die oberste Schicht mit dem Elektroaufsprühverfahren
aufgebracht werden kann, durch das die Vergeudung von Lack um mehr
als 40% reduziert wird, und Lackierer in Autofabriken
wesentlich weniger den Beschichtungen ausgesetzt sind. Vor
dieser Entwicklung in bezug auf das Mahlen, durch das sich
Rußpigmente ohne weiteres in einem wäßrigen Medium dispergieren
lassen, mußte schwarzer Autolack eine Ölbasis aufweisen und
wurde deshalb zunehmend inakzeptabel und für die Umgebung
unsicher.
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Zu diesem Zweck betrifft die hier beschriebene Entdeckung und
Erfindung ein äußerst effizientes und wirksames
Dispergiermittel für Rußpigmente.
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Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur
Herstellung eines Rußpigments bereit, das geeignet ist zur
Verwendung in einer wäßrigen Harzbeschichtung, umfassend die
folgenden Schritte:
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Mahlen von Ruß in Gegenwart von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
den Ruß, eines Dispergiermittels, das ausgewählt ist aus
Ethylenglycolnaphthenat, Diethylenglycolnaphthenat und
Triethylenglycolnaphthenat.
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Das erfindungsgemäße Pigmentdispergiermittel, vorzugsweise
Triethylenglycolnaphthenat, kann in wäßrigen und einen hohen
Feststoffgehalt aufweisenden Beschichtungszusammensetzungen
verwendet werden. Vorzugsweise wird
Triethylenglycolnaphthenat als Rußpigmentdispergiermittel verwendet, das sich
in Acryl-, Vinyl-, Acryl/Epoxid-, Polyurethan- und
Alkyd/Melaminharzen für wasserlösliche Lacke eignet.
Triethylenglycolnaphthenat bildet einen Film mit überlegenen
Eigenschaften wie zum Beispiel verbesserter Haftung an dem
beschichteten Substrat, Härte, und Glanz.
Triethylenglycol
naphthenat oder andere ethoxylierte Naphthensäureester wurden
bisher nicht als Pigmentdispergiermittel und Mahlmedium
beschrieben und ergeben, wie oben angemerkt, verbesserte
Eigenschaften in Filmen, die das Dispergiermittel enthalten.
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Die vorliegende Erfindung stellt auch das Verfahren zur
Herstellung eines Rußpigments bereit, das geeignet ist zur
Verwendung in einer wäßrigen Harzbeschichtung, umfassend die
folgenden Schritte:
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Mahlen von Ruß in Gegenwart von etwa 2 bis etwa 40 Gew.-%,
bezogen auf den Ruß, eines Dispergiermittels, das ausgewählt
ist aus Ethylenglycolnaphthenat, Diethylenglycolnaphthenat
und Triethylenglycolnaphthenat. Die Mahlfeinheit des Pigments
wird auch verbessert durch Mahlen mit dem Dispergiermittel
Triethylenglycolnaphthenat, und es werden physikalische
Eigenschaften geschaffen, die mit den Qualitäten vergleichbar
sind, die mit dem weit verbreiteten handelsüblichen
Dispergiermittel geschaffen werden, das nicht mit Wasser
verträglich ist.
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Das erfindungsgemäße Pigment empfiehlt sich zur Verwendung in
wäßrigen und einen hohen Feststoffgehalt aufweisenden bzw.
wenig flüchtige organische Kohlenstoffe enthaltenden
Beschichtungsformulierungen, insbesondere dort, wo eine große
Oberfläche und/oder stark ölabsorbierende Füllstoffe oder
Pigmente verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung stellt somit eine schwarze
Harzbeschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis bereit, die Ruß
enthält, der durch Mahlen in Gegenwart von etwa 2 bis etwa 40
Gew.-% Triethylenglycolnaphthenat, bezogen auf das Gewicht
des Rußes, Wasser und einem wasserlöslichen Lackharz
dispergiert wurde.
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Das vorliegende Dispergiermittel gemäß der vorliegenden
Erfindung bewirkt eine sehr stark verkürzte erforderliche
Mahldauer für handelsübliche Rußsysteme, ohne sich nachteilig
auf die physikalischen Eigenschaften des trockenen Lackfilms
auszuwirken. Tatsächlich zeigte der Lack bei den meisten
Formulierungen verbesserte Fluidität auf Grund der
Desagglomerierung und Stabilisierung des Rußpigments, und der trockene
Film zeigte besseren Glanz, bessere Farbe und eine bessere
relative Tiefschwärze. Die Mahldauer bei Ruß verkürzt sich
bis unter die von herkömmlichen Dispergiermitteln, und die
zum erfolgreichen Mahlen benötigte Menge wird reduziert.
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Die bei der praktischen Anwendung der Erfindung hergestellten
Rußpigmente sind nützlich in wäßrigen, einen hohen
Feststoffgehalt aufweisenden Beschichtungszusammensetzungen wie z. B.
Lacken, insbesondere zur Verwendung bei Kraftfahrzeugen.
Bisher waren Rußpigmente nur sehr schwer in den wasserlöslichen
Lacken dispergierbar. Durch die Praxis der Erfindung wird das
Rußpigment in Gegenwart eines Dispergiermittels gemahlen, das
ausgewählt ist aus Ethylenglycolnaphthenat,
Diethylenglycolnaphthenat und Triethylenglycolnaphthenat, insbesondere in
Gegenwart des am meisten bevorzugten
Triethylenglycolnaphthenats.
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Wird Triethylenglycolnaphthenat als Dispergiermittel zum
Mahlen von Ruß zur Herstellung eines Lackpigments verwendet, das
sich zur Verwendung in wasserlöslichen
Beschichtungszusammensetzungen eignet, verbessern sich die Haftung an der
beschichteten Oberfläche, die Härte und der Glanz der
Beschichtungszusammensetzung, d. h. des Lacks, und die von flüchtigen
organischen Lösungsmitteln ausgehende Gefahr für die Umwelt
wird vermieden. Insbesondere eignet sich das in Gegenwart des
Dispergiermittels Triethylenglycolnaphthenat gemahlene
Rußpigment in Acryl-, Vinyl-, Acryl/Epoxid-, Polyurethan- und
Alkyd/Melaminharzen, die bei der Ausbildung von
Beschichtungen häufig verwendet werden.
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Naphthensäuren sind in der Technik wohlbekannt und sind im
Handel erhältlich, in erster Linie als Ergebnis verschiedener
Extraktionsverfahren, die bei der Raffinierung von in der
Natur vorkommendem Erdöl und von Erdölfraktionen durchgeführt
werden, insbesondere als Gas-Öl-Destillate mit einem
Siedepunkt im Bereich von 204-371ºC (400-700ºF), wie in US-
A-3,788,989 und 4,827,033 beschrieben wird. Die chemische
Beschaffenheit dieser Naphthensäuren ist mehr oder weniger
schlecht definiert, jedoch haben sie alle die Eigenschaft
gemeinsam, daß sie alizyklische Kerne besitzen. Das können
fünf- oder sechsgliedrige Kohlenstoffatomringsysteme,
verschiedene kondensierte Ringsysteme und andere mit diesen
verwandte Materialien sein, wie offenbart wird in Fieser,
Organic Chemistry, 3. Aufl., 1956, und in der Encyclopedia of
Chemical Technology von Kirk-Othmer, Dritte Auflage, Band 15,
John Wiley & Sons, 1981.
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Die oben erwähnten Naphthenate werden normalerweise
hergestellt durch Umsetzen des Glycols und der Naphthensäure in
äquimolaren Mengen in Gegenwart von Katalysatoren in einer
inerten Atmosphäre, gewöhnlich einer Stickstoffatmosphäre,
nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren. Die Verfahren zum
Umsetzen und zum Rückgewinnen des Naphthenats sind erfahrenen
Praktikern in der Chemie bekannt. Triethylenglycolnaphthenat
(Chemical Abstracts Service Nr. 132885-83-7) ist der
Triethylenglycolmonoester von Naphthensäure. Das
Ethylenglycolnaphthenat kann einmal hergestellt werden durch Umsetzen von
Naphthensäuren mit einem Ethylenglycol, zum Beispiel mit
Ethylenglycol, Diethylenglycol und insbesondere
Triethylenglycol, unter Anwendung bekannter
Veresterungsreaktionsbedingungen. Alternativ können die Dispergiermittel auch durch
Umsetzen der Naphthensäuren mit Ethylenoxid hergestellt
werden, so daß die durchschnittliche Anzahl der Ethoxy-Gruppen
im Ethylenglycolnaphthenat im Bereich von 1 bis etwa 3 liegen
würde.
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Triethylenglycolnaphthenat eignet sich zum Dispergieren von
Ruß in Acryl-, Vinyl-, Acryl/Epoxid-, Polyurethan- und
Alkyd/Melaminharzen. Triethylenglycolnaphthenat erzeugt einen
Film mit überlegenen Eigenschaften einschließlich besserer
Haftung an dem beschichteten Substrat, Härte und Glanz. Die
Mahlfeinheit des Pigments wird ebenfalls im Vergleich zu
Kontrollproben verbessert, die kein Dispergiermittel
Triethylenglycolnaphthenat enthalten. Der Mahlgrad eines Pigments
wird durch den wohlbekannten Hegman-Mahlgrad bestimmt, der in
der Praxis der Erfindung bei dem sehr hohen Wert von etwa 8,5
liegen kann und in der Regel in einem Bereich von etwa 5,5
bis etwa 8 schwankt.
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Im allgemeinen wird der Ruß mit Wasser in einer
Stahlkugelmühle dispergiert, in die Triethylenglycolnaphthenat
eingegeben wird. Nach etwa einer Stunde Mahldauer wird diese wäßrige
Basis in der Mühle mit einem Lackharz gemischt.
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Die für die Praxis der Erfindung verwendeten Rußmaterialien
sind diejenigen, die sich bekanntlich bei der Formulierung
von Lackpigmenten eignen, insbesondere Ruße mit einer
Oberfläche von etwa 100 Quadratmetern pro Gramm (m²/g) bis etwa
600 m²/g. Die in der Praxis der Erfindung zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Pigmente verwendeten Ruße weisen
normalerweise eine dermaßen kleine Teilchengröße auf, daß sie
Elektrizität leiten können, was beim Aufbringen als Lack eine
Hilfe ist, insbesondere bei Autos. Die leitfähige
Grundierschicht ist bei der Autoherstellung notwendig, damit das
Aufbringen der obersten Schicht mit dem Elektroaufsprühverfahren
erfolgen kann, durch das Lackverluste vermieden werden und
eine Gefährdung von Arbeitern vermindert wird. Wie
festgestellt wurde, läßt der mit Hilfe des Triethylenglycolesters
von Naphthensäure dispergierte Ruß einen leitfähigeren Lack
auf Rußbasis entstehen.
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Beim Mahlen des Dispergiermittels wird der Ruß mit Wasser in
einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Mischung, mit etwa 2 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-
% des Dispergiermittels Triethylenglycolnaphthenat, bezogen
auf den Ruß, gemischt. Vorzugsweise ist das Dispergiermittel
in einer Menge von etwa 6 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%
vorhanden. Das Mahlen findet mindestens etwa 1/2 Stunde lang statt,
vorzugsweise für die Dauer von etwa 1/2 Stunde bis etwa 2
Stunden. Natürlich kann dazu mehr als die maximale Dauer oder
noch mehr verwendet werden, jedoch mit wenig oder gar keiner
Verbesserung. Die Mahldauer wird dort sehr stark verkürzt, wo
das Triethylenglycolnaphthenat verwendet wird. Diese
verkürzte Dauer bedeutet große Kosteneinsparungen während der
Produktion. Des weiteren benetzt das Triethylenglycolnaphthenat
das Pigment wirksam, ohne die Leitfähigkeit des trockenen
Films aufzuheben, was bei den meisten Konkurrenzprodukten ein
Problem ist. Das Mahlen des Dispergiermittels mit Ruß im
Wasser findet normalerweise in einer herkömmlichen Kugelmühle
statt, wie sie zum Mahlen von Rußpigmenten verwendet wird,
und würde bei Umgebungstemperaturen und -drücken erfolgen,
auch wenn hohe Temperaturen und Drücke verwendet werden
können. Die Eigenschaften der dispergierten Rußmaterialien als
Pigmente und Beschichtungen sind günstig im Vergleich zu den
meisten üblicherweise verwendeten, im Handel erhältlichen
Dispergiermitteln.
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Die obige Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird durch
die folgenden Beispiele noch näher erläutert und durch die
beigefügten Ansprüche abgedeckt.
BEISPIEL 1
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Eine "Quickee"-Kugelmühle wurde mit 300 g Stahlkugeln von
3/16 Zoll beschickt, denen 5 g Ruß und 60 g Wasser beigegeben
wurden. Dann wurde eine vorbestimmte (Gewichts-)Menge
Triethylenglycolnaphthenat zugegeben, und dann wurde 1 Stunde
lang geschüttelt. Nach der Dispergierungszeit von 1 Stunde in
Wasser wurde die Basismahlmasse mit 100 g Acrylemulsion AC-
288 (von Rohm & Haas) gemischt. Das Vermischen erfolgte durch
Mischen der Acrylemulsion und der Basismahlmasse 10 Minuten
lang bei 700 U/min. Nach der Vermischzeit wurde zwecks
Analyse auf Mahlfeinheit der Hegman-Mahlwert bestimmt, und es
wurde unter Verwendung wohlbekannter Verfahren ein 152,4.m
(6mils) dicker nasser Filmabzug auf Aluminiumplatten
hergestellt. Die Filme wurden mindestens 7 Tage lang
luftgetrocknet, und danach wurden unter Verwendung herkömmlicher
Testverfahren die Haftung, die Bleistiftritzhärte und der
Glanzwert bestimmt.
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Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Verbesserung
durch das Zusetzen von Triethylenglycolnaphthenat als
Rußdispergiermittel an den Filmeigenschaften im Vergleich zu einer
Kontrollprobe ohne Dispergiermittel.
A. Ruß R880 (Cabot Corp.) - Oberfläche von 220 m²/g
B. Black Pearl 1300 (Cabot Corp.) - Oberfläche von 560 m²/g
BEISPIEL 2
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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die
Acrylemulsion/Rußdispersion auf polymere Substrate
aufgebracht. Die untersuchten Substrate umfaßten ein modifiziertes
Polyphenylenoxid/Nylon (General Electric, "Noryl GTX910-
1500"), im folgenden als "PTX" bezeichnet, und einen
Polyester/ein Polycarbonat (General Electric, "Xenoy 1102-7017"),
im folgenden als "Xenoy" bezeichnet.
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Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Verbesserung im
Glanz und die Verkleinerung des Kontaktwinkels (was auf eine
bessere Benetzung des Substrats hinweist) bei Verwendung von
Triethylenglycol zum Dispergieren des Rußes im Vergleich zu
einer Kontrollprobe ohne Dispergiermittel.
A. PTX-Platten - Ruß Black Pearl 1300 - Cabot Corp.
B. Xenoy-Platten - Ruß Black Pearl 1300 - Cabot Corp.