DE69316455T2

DE69316455T2 - Verfahren und Vorrichtung zur selektiven Anregung für Massenspektrometrie mittels Fouriertransformation

Info

Publication number: DE69316455T2
Application number: DE69316455T
Authority: DE
Inventors: Zhenmin Liang
Original assignee: Waters Investments Ltd
Current assignee: Waters Investments Ltd
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-05-29
Also published as: EP0575778B1; US5248882A; EP0575778A1; JPH0794141A; DE69316455D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet einer Anregung mit einem elektrischen Feld, die in der Ionenmassenspektrometrie verwendet werden kann, und insbesondere auf ein Massenspektrometriegerät und auf ein Verfahren zum Liefern einer zugeschnittenen bzw. selektiven Anregung in einem solchen Gerät.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Ein Ionenzyklotron verwendet ein Magnetfeld, um ein sich bei einer gewissen Geschwindigkeit durch das Feld bewegendes Ion abzulenken. Für ein räumlich homogenes Magnetfeld mit einer Flußdichte B wird ein sich bewegendes Ion mit einer Masse m und einer Ladung q auf eine kreisförmige Bahn in einer zum Magnetfeld senkrechten Ebene bei einer Kreisfrequenz ω&sub0; gemäß ω&sub0; = qB/m gebogen bzw. umgelenkt. Falls die Magnetfeldstärke bekannt ist, ist es folglich durch Messen der Ionenzyklotron frequenz im Prinzip möglich, das Verhältnis der Masse zur Ladung mlg der Ionen zu bestimmen. Tatsächlich wandelt das statische Magnetfeld die Ionenmasse in ein Frequenzanalogon um. Weil sich die Zyklotronfrequenzen für einfach geladene Ionen (12 ≤ m/q ≤ 5000) in einem Magnetfeld von etwa 3 Tesla über einen Hochfrequenzbereich (10 kHz ≤ f ≤ 4 MHz) erstrecken, innerhalb dessen eine Frequenz mit hoher Genauigkeit gemessen werden kann, ist das Ionenzyklotron potentiell imstande, eine extrem hohe Massenauflösung und Genauigkeit zu bieten.
In dem Nachweisschema einer Ionenresonanz in der Massenspektrometrie wurden Fouriertransformationsverfahren verwendet. Bei solchen Verfahren wird das ganze Spektrum von Ionen zugleich angeregt, und das ganze Spektrum wird danach zugleich nachgewiesen bzw. detektiert. Solche Verfahren einer Ionenzyklotronresonanzspektroskopie mittels Fouriertransformation sind im US-Patent Nr. 3 937 955 von Comisarow et al. weiter beschrieben. Das Patent von Comisarow et al. beschreibt eine sogenannte Durchlauf- bzw. Wobble- oder Chirp- Anregung (engl. sweep or chirp excitation), bei der die Sinuskurve der Anregung von einer Frequenz zu einer anderen ge wobbelt wird, um alle Ionen anzuregen, deren Zyklotronfrequenzen in diesem Bereich liegen. Weil dies ein frequenzmoduliertes Signal ist, ist die Form seines Amplitudenspektrums nicht als eine brauchbare Gleichung in geschlossener Form verfügbar. Die Spektralform ist im allgemeinen ein einzelnes Band mit einer relativ gleichmäßigen Amplitude bei der Bandmitte, Amplitudenwelligkeiten, die an den Bandrändern schlimmer sind, und einer allmählichen Abnahme in der Welligkeitsamplitude auf Null außerhalb des Bandes. Sowohl die Intensität als auch die Lage der Welligkeiten sowie die Schärfe der Bandränder hängen von den Wobbelparametern (Wobbelrate, Start- und Stopp-Frequenzen) in der Weise ab, daß beliebig scharfe Bandränder und eine geringe Welligkeit nicht zur gleichen Zeit erzielt werden können. Außerdem regt eine Wobbelanregung notwendigerweise alle Ionen mit Resonanzfrequen zen zwischen den Start- und Stopp-Frequenzen eines Durchlaufs (mit einem Breitbanddurchlauf) an und erlauben dadurch keine selektive Anregung von Ionen mit nur bestimmten Bereichen von Masse-zu-Ladung-Verhältnissen (im folgenden m/z bezeichnet). Derartige Breitbandanregungen können auch nicht verwendet werden, um bis auf einen oder einige ausgewählte m/z-Werte alle Ionen selektiv auszustoßen bzw. zu emittieren.
Ein einfacheres Anregungsverfahren ist eine Impulsanregung (engl. burst excite), bei der ein sinusförmiges Signal mit fester Frequenz und fester Amplitude an die Zellenanregungsplatte während einer festgelegten Zeit angelegt wird. Dieses Anregungssignal hat eine (sin x)/x-Form (eine si- Funktion) in ihrem Frequenzbereich-Intensitätsspektrum. Durch Verwenden einer Impulsanregung ist es möglich, Ionen eines m/z auf einen gewünschten Bahnradius anzuregen, während alle Ionen mit einem zweiten m/z nicht angeregt werden. Die einzigen einstellbaren Parameter sind jedoch die Sinusfrequenz, die Amplitude und die Dauer, so daß das Anregungsamplitudenspektrum nur eine (sin x)/x-Form aufweisen kann, die nicht geeignet ist, wenn Ionen mit vielen m/z vorhanden sind.
Ein weiteres Ionenanregungsverfahren für eine Ionenzyklotronmassenspektrometrie mit Fouriertransformation basiert auf sinusförmigen Impulsen und kann als Pulssequenzanregung bezeichnet werden. Die Sequenz sinusförmiger Impulse wird mit der Frequenz, Phase und Startzeit jedes Impulses konstruiert, die so ausgewählt sind, daß das Amplitudenspektrum der Sequenz das gewünschte Anregungsamplitudenspektrum approximiert. Eine hohe Selektivität ist für einfache Spektralformen möglich; es ist aber schwierig, Pulssequenzen zu konstruieren, um beliebige Anregungsspektren zu approximieren.
Eine Impulsanregung besteht aus einem einzigen schmalen Puls. Dieses Verfahren ist nur breitbandig, so daß keine Selektivität möglich ist. Infolge der kurzen Dauer des Pulses sind sehr hohe Spannungen erforderlich, um ausreichend Energie an die Ionen abzugeben.
Eine Anregung mit einem Pseudo-Zufallsrauschen verwendet eine Sequenz eines weißen Rauschens, um Ionen über einen breiten Massenbereich anzuregen. Mit diesem Verfahren ist auch keine Selektivität möglich; es sind aber niedrigere Spannungen als für eine Impulsanregung erforderlich.
Ein verbessertes Verfahren zum Zuschneiden des Anregungs amplitudenspektrums, um Ionen mit bestimmten m/z-Werten anzuregen, ist im US-Patent Nr. 4 761 545 von Marshall et al. dargelegt. Bei dem Verfahren dieses Patents, das als Anregung mit inverser Fouriertransformation und gespeicherter Wellenform (engl. stored waveform inverse Fourier transform excitation) bezeichnet werden kann, wird ein beliebiges gewähltes Anregungsampl itudenspekt rum mittels invers er Fouriertrans formation transformiert, um eine Zeitbereich-Wellenform zu hefern. Diese Wellenform wird dann als das Anregungssignal verwendet. Eine Schwierigkeit bei der Prozedur besteht darin, daß die resultierende Zeitbereich-Wellenform ein sehr hohes Verhältnis der Spitzen- zur Durchschnittsleistung aufweisen kann, besonders wenn das Anregungsamplitudenspektrum breitbandig ist. Eine andere Schwierigkeit besteht darin, daß, falls irgendwelche Unstetigkeiten in dem Anfangsanregungsspektrum oder in einer Ableitung irgendeiner Ordnung dieses Spektrums existieren, ein Abschneiden der resultierenden Zeitbereich-Wellenform auf eine endliche Länge Gibbs- Oszillationen in das entsprechende Anregungsamplitudenspek trum einführt. Eine Fensterfunktion mit einem Wert Null an beiden Enden kann die Gibbs-Oszillation entfernen, kann aber eine Verzerrung einer gespeicherten Wellenform bewirken, deren Phase durcheinandergebracht wurde. Eine Erweiterung des Anregungsverfahrens mit einer gespeicherten Wellenform ist im US-Patent 4 945 234 von Goodman et al. beschrieben. Dieses Patent sieht ein Verfahren zum Liefern eines Anregungssignals vor, das mit einem Frequenzbereichsspektrum beginnt und auf ihm auf solche Weise arbeitet, um die Gibbs-Oszillationen des Anregungssignals zu reduzieren. Obgleich solche Verfahren nützlich sind und verwendet wurden, um sehr selektive Anregungsspektren zu schaffen, ist eine beträchtliche Computerverarbeitung erforderlich, um das endgültige Zeitbereich- Anregungssignal aus dem anfänglichen Frequenzbereichsspektrum zu erzeugen.
Ein allgemeines Phasenmodulationsverfahren für eine Anregung mit inverser Fouriertransformation und gespeicherter Wellenform für eine Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie mit Fouriertransformation ist im US-Patent Nr. 5 013 912 von Guan et al. beschrieben. Dieses Patent sieht ein Ionenfallengerät, das mehrere Elektroden enthält, eine Einrichtung zum Feststellen einer Bewegung von Ionen in der Falle und Liefern eines dafür kennzeichnenden Signals und eine Anregungseinrichtung vor. Eine Phasenfunktion für eine beliebige vorbestimmte Betrags- bzw. Intensitätsfunktion eines Fourierspektrums wird konstruiert, die den dynamischen Bereich des Zeitbereich-Anregungssignals minimiert.
In EP-A-0 195 404 sind Verfahren und ein Gerät zum Entkoppeln von Protonen in der magnetischen Kernresonanzspektroskopie beschrieben. Dabei wird ein Hochfrequenzpuls verwendet, der mit einer abgeschnittenen (sin X)/X-Funktion moduliert ist, die ausgeschnitten (engl. being windowed) werden kann. Der Hochfrequenzpuls ist auf die Frequenz der Kernarten abgestimmt, die entkoppelt oder gesättigt werden sollen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Massenspektrometergerät gemäß der Erfindung ist im Anspruch 1 beschrieben worden. Anspruch 11 beschreibt ein Verfahren zum Liefern einer selektiven Anregung in einem solchen Spektrometer. Die abhängigen Ansprüche beschreiben besondere Ausführungsformen der Erfindung.
In der vorliegenden Erfindung wird eine zugeschnittene bzw. selektive Anregung von Ionen in einer Massenspektrometerfalle durch Verwenden eines ausgewählten Zeitbereichssignals erhalten, das ein bekanntes Frequenzbereichsspektrum schafft. Das Frequenzbereichsspektrum entspricht einem Mas senbereichsspektrum in der Ionenfalle in einem konstanten Magnetfeld. Ein zugeschnittenes Anregungsspektrum kann unter Verwendung der bekannten Zeitbereich-Anregungssignale ohne die Notwendigkeit erreicht werden, ein Frequenzbereichsspektrum mittels inverser Fouriertransformation zu transformieren, wodurch die Rechenzeit reduziert wird, die erforderlich ist, um das selektive Anregungssignal zu erzeugen, und gestattet, daß Berechnungen im wesentlichen in "Echtzeit" durchgeführt werden. Das Frequenzspektrum des Anregungssignals kann zugeschnitten werden, um eine Schmal- oder Breitbandanregung, eine Anregung mit mehreren getrennten Bändern, eine scharf definierte Anregung schmaler Bänder, scharf definierte Kerben (engl. notches) zwischen Anregungsfrequenzen, wo Ionen in den Kerben nicht angeregt werden, und beliebige Profile zu liefern, die aus mehreren benachbarten Bändern ausgewählter Höhe gebildet sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat ein bevorzugtes Zeitbereichssignal einer Anregung die Form einer si-Funktion, die eine Sinusfunktion moduliert. Die Modulation oder Multiplikation dieser beiden Zeitbereichssignale entspricht der Faltung im Frequenzbereich der Fouriertransformierten der beiden Signale. Die Faltung der Fouriertransformierten der beiden Signale ist eine rechtwinkelige oder "Kastenwagen"- Funktion (engl. boxcar), die auf der Frequenz der Sinuswelle zentriert ist. Die Breite des Anregungsspektrums im Frequenzbereich ist durch die Breite der si-Funktion bestimmt. Ein beispielhaftes Anregungssignal E(t) ist si[2πW(t--t&sub0;)] (sin 2πft). Eine solche Zeitbereichsfunktion hat eine Frequenzbereich-Intensitätsfunktion mit einem rechtwinkeligen Band, das bei der Frequenz f zentriert ist und eine Bandbreite von 2W aufweist. Die Zeit t&sub0; ist eine ausgewählte Mittenzeit für das Anlegen des Zeitbereichssignals an die Anregungsplatten der Ionenzelle. Mehrere solche Signale können zusammen addiert werden, um mehrere Bänder anzuregen, wobei die Bandfrequenzen und Breiten vorzugsweise so gewählt sind, daß die Bänder einander nicht überlappen. Eine beliebige Zahl solcher Funktionen kann zusammen addiert werden, um ein gewünschtes zugeschnittenes bzw. selektives Anregungsspektrum mit einer Reihe rechtwinkeliger Funktionen mit variierenden Breiten und Mittenfrequenzen zu schaffen, ohne ein Frequenzbereichssignal mittels inverser Fouriertransformation in ein Zeitbereichssignal transformieren zu müssen. Folglich ist die Berechnungszeit, um diese Funktionen zu erzeugen, außerordentlich reduziert.
In dem Massenspektrometriegerät der vorliegenden Erfindung sind die si- und Sinusfunktionen vorzugsweise in einem Speicher gespeichert, sind die gewünschten Parameter W, f und t&sub0; gegeben und werden miteinander multipliziert, um ein digitales Signal an einen Digital-Analog-Wandler zu liefern, dessen Ausgabe verstärkt und an die Anregungsverstärker der 10nenfalle, wie z.B. einer ICR-Zelle, angelegt wird. Mehrere derartige si-modulierten Sinuswellensignale, welche die gewünschten mehreren Bänder im Frequenzbereich schaffen, können zusammen in digitaler Form addiert werden, bevor das endgültige digitale Signal an den Digital-Analog-Wandler geliefert wird.
Wo mehrere Zeitbereich-Anregungssignale verwendet werden, um mehrere Bänder im Frequenzspektrum des Anregungssignals zu schaffen, kann der verfügbare dynamische Bereich der Anregungsverstärker durch Verwenden verschiedener t&sub0;-Zeiten für jedes der verschiedenen Anregungssignale entsprechend verschiedenen Bändern im Frequenzspektrum angepaßt werden. Auf diese Weise wird die maximale Intensität der Zeitbereichssignale für jedes Band, die zu den t&sub0;-Zeiten auftritt, nicht zusammen addiert werden.
Eine selektive Anregung in Echtzeit kann leicht durch Verwenden von Mehrkanal - Sinuswellenakkumulatoren erreicht werden. Jeder Akkumulatorkanal kann eine Sinuswelle einer beliebigen Frequenz erzeugen, die dann durch eine si-Funktion moduliert werden kann. Diese Funktionen können entweder direkt oder durch Ausnutzen einer Heterodyn-Modulation auf die Ionenzelle angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung erlaubt, daß ein Anregungssignal gebildet wird, das praktisch jedem gewünschten Massenbereichsprofil entspricht, indem mehrere Komponenten mit geeignet gewählten Frequenzen, Breiten und Intensitäten zusammen kombiniert werden.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen vorgenommen wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen ist:
Fig. 1 ein Blockdiagramm eines Ionenzyklotronresonanz- Massenspektrometersystems, das die vorliegende Erfindung enthält;
Fig. 2 ein Blockdiagramm eines Generators einer selektiven Anregung für das System von Fig. 1;
Fig. 3 ein Zeitbereichsdiagramm eines Signals, das aus einer durch eine si-Funktion modulierten Sinuswelle mit 500 kHz gebildet wurde;
Fig. 4 das Betrags- bzw. Intensitätsspektrum im Massenbereich fur ein Feld von 3 Tesla (3 T) des Signals von Fig. 3;
Fig. 5 ein Diagramm der Wellenform eines Zeitbereichssignals zum Anregen von vier getrennten Frequenzbändern;
Fig. 6 ein Intensitätsspektrum im Massenbereich bei 3 T des Zeitbereichssignals von Fig. 5;
Fig. 7 ein Diagramm eines Zeitbereichssignals, das eine Kerbenemission (engl. notch ejection) eines schmalen Bandes von Frequenzen liefert;
Fig. 8 ein Intensitätsspektrum im Massenbereich bei 3 T des Signals von Fig. 7;
Fig. 9 eine beispielhafte graphische Darstellung eines Massenspektrometrie-Häufigkeitsdiagramms ohne Kerbenemission, die eine dominierende Spitze bei etwa m/z 219 und eine kleine Spitze bei m/z 220 zeigt;
Fig. 10 ein Massenspektrometriediagramm einer Häufigkeit nach Verwendung des Kerbenemissionsspektrums von Fig. 8, um Ionen zu eliminieren, die den erwünschten Ionen bei m/z 220 benachbart sind;
Fig. 11 eine graphische Darstellung eines Zeitbereichssignals, das aus 10 zusammen addierten si-modulierten Sinuswellen besteht;
Fig. 12 das Intensitätsspektrum im Massenbereich bei 3 T der Wellenform von Fig. 11, worin die Massenbereichsspektren bei 3 T der modulierten Sinuswellen einander überlappen, um ein im wesentlichen gleichmäßiges breitbandiges Anregungsspektrum zu erzeugen;
Fig. 13 ein Diagramm eines Zeitbereichssignals, das ausgewählt wurde, um drei schmale Bänder anzuregen;
Fig. 14 ein Intensitätsspektrum im Massenbereich bei 3 T des Zeitbereichssignals von Fig. 13;
Fig. 15 ein in herkömmlicher Weise erhaltenes Massenspektrum von Hexan;
Fig. 16 ein Diagramm eines Massenspektrums bei 3 T von Hexan mit dem zugeschnittenen Anregungssignal von Fig. 13, um die Ionen bei m/z 55, 57 und 86 selektiv anzuregen; und
Fig. 17 eine vereinfachte Darstellung eines Ionenfallensystems, bei dem die Erfindung genutzt werden kann.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bezug nehmend auf die Zeichnungen ist in Fig. 1 ein sche matisches Blockdiagramm eines Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometersystems dargestellt, das die vorliegende Erfindung enthalten kann. Der Aufbau enthält eine Ionenzyklotronresonanz(ICR)-Falle oder -Zelle 101. Wie hierin gebraucht, schließt der Ausdruck Ionenfalle eine ICR-Zelle sowie andere Arten von Ionenfallen ein. Der Aufbau solcher Zellen ist in der Technik wohlbekannt, und im allgemeinen sind solche Zellen in einer evakuierbaren Kammer mit einer Vakuumpumpe und einer anderen Zusatzeinrichtung eingeschlossen, die verwendet wird, um den erwünschten niedrigen Druck in der Zelle zu er reichen. Ein Magnet 104, typischerweise eine supraleitende Magnetspule, erzeugt im Innern der ICR-Zelle ein Magnetfeld und ist bekannt und in Fig. 1 nur schematisch dargestellt. Zu Veranschaulichungszwecken ist die Zelle 101 der ICR-Falle so dargestellt, daß sie einen im wesentlichen rechtwinkeligen Querschnitt mit als Anregungselektroden dienenden gegenüberliegenden Seitenplatten 102 und 103 und oberen und unteren Platten 107 und 108 aufweist, die als Detektorelektroden die nen können. Endfallenplatten (engl. end trapping plates), die herkömmlicherweise in ICR-Zellen verwendet werden, sind in Fig. 1 nicht dargestellt. Eine Vielzahl geometrischer Konfigurationen für ICR-Zellen ist bekannt. Der Magnet erzeugt typischerweise ein im wesentlichen konstantes unidirektionales Magnetfeld durch die ICR-Zelle, so daß das elektrische Feld von an die Anregungselektroden angelegten Potentialen transversal zum angelegten Magnetfeld ist. Verschiedene Ionenquelleneinrichtungen 110 zum Einführen von Ionen in die Zelle 101 sind bekannt und können verwendet werden, einschließlich Quellen, die Ionen in der Zelle erzeugen, oder Quellen, die Ionen außerhalb der Zelle erzeugen mit anschließendem Transport in die Zelle.
In dem illustrativen ICR-Massenspektrometersystem von Fig. 1 empfängt eine Dateneingabevorrichtung 120, z.B. eine Tastatur, eine Maus, eine interaktive Graphikeinheit oder ein Magnetmedienleser, Daten von der Bedienperson, die die Parameter des ausgewählten Zeitbereich-Anregungssignals angeben, das dem Benutzer das gewünschte Massenbereich-Anregungsprofil liefern wird, wie unten diskutiert wird. Die durch die Dateneingabevorrichtung 120 empfangenen Daten werden an einen programmierbaren digitalen Computer 119 geliefert. Der Computer 119 steuert einen Anregungswellenformgenerator 121, der eine spezialisierte Hardware zum Erzeugen mehrerer Zeitbereich- Wellenformen in Echtzeit enthalten kann, wie unten beschrieben ist. Unter der Steuerung des Computers 119 werden die digitalen Signaldaten vom Generator 121 zu einem Digital- Analog-Wandler 124 ausgelesen, der ein analoges Ausgangssignal an ein abstimmbares Tiefpaßfilter 125 liefert, das Frequenzen in dem analogen Signal herausfiltert, die oberhalb der interessierenden Frequenzen liegen. Das Filter 125 funktioniert somit wie ein Ausgabe-Antibandüberlappungsfilter (engl. anti-aliasing filter). Das System kann auch in einem Heterodyn-Modus arbeiten, in welchem das Filter 125 nur Frequenzen oberhalb der Anregungssignalbandbreite (z.B. 100 kHz) sperren würde. Im direkten Modus ist ein Schalter 306 in Stellung A in Fig. 1 eingestellt, und ein Schalter 309 ist in der Stellung C in Fig. 1 eingestellt, so daß der Ausgang des Filters 125 direkt mit einem variablen Dämpfungsglied 129 verbindet, das vorzugsweise programmierbar ist, um das Signal in Schritten von 0,1 dB um bis zu 64 dB zu dämpfen. Alternativ dazu kann das System im Heterodyn-Modus arbeiten, in welchem ein Trägersignal mit hoher Frequenz von einem abstimmbaren Frequenzsynthesizer 307, der unter der Steuerung des Computers 119 ist, an einen Mischer 308 geliefert wird, und mit in die Stellung B in Fig. 1 geschaltetem Schalter 309, um das Ausgangssignal vom Mischer 308 an das variable Dämpfungsglied 129 zu liefern. Die Ausgabe des Mischers enthält ein amplitudenmoduliertes Zweiseiten-Bandsignal, das auf der Ausgangsfrequenz des abstimmbaren Frequenzsynthesizers 307 zentriert ist. Die Ausgabe des Dämpfungsgliedes 129 wird an einen Leistungsverstärker 133 geliefert, der auf den Leitungen 134 und 135 ein zeitlich veränderliches Spannungsausgangssignal an die Anregungselektroden 102 bzw. 103 abgibt, wobei die Signale auf den Leitungen 134 und 135 um 180º zueinander phasenverschoben sind. Die an die Platten 102 und 103 angelegte zeitlich veränderliche Spannung erzeugt ein entsprechendes zeitlich veränderliches elektrisches Feld in der ICR- Zelle, das quer zum angelegten Magnetfeld orientiert ist.
Der abstimmbare Frequenzsynthesizer 307 kann in sowohl dem Anregungs- als auch Empfangsmodus arbeiten. Die Schalter 304 (S&sub1;,) 306 (S&sub2;) und 309 (S&sub3;) sind auf die in Fig. 1 gezeig ten Stellungen je nach Anregungs- oder Empfangsmodus eingestellt. Das empfangene Signal auf den Platten 107 und 108 wird auf Leitungen 137 und 138 an einen Vorverstärker 139 und durch das variable Dämpfungsglied 129, einen Verstärker 321 und die Schalter an einen Analog-Digital-Wandler 145 und an einen Empfangswellenformspeicher 143 geliefert, bevor es zurück an den Computer 119 geliefert wird. Die Ausgabe des Systems, wie sie durch den Computer analysiert wird, wird auf der Anzeigeeinheit 150 der Bedienperson angezeigt.
Der vorerwähnte allgemeine Aufbau eines ICR-Massenspektrometers ist bekannt und z.B. in den oben erwähnten US- Patenten 4 945 234 und 4 761 545 beschrieben. Die vorliegende Erfindung nutzt einen Aufbau, der dem ähnlich ist, der mit den in diesen Patenten beschriebenen Verfahren mit inverser Fouriertransformation und gespeicherter Wellenform verwendet wird, erfordert aber nicht die Erzeugung eines Frequenzbereichsspektrums (gestützt auf das erwünschte Massenbereich- Anregungsprofil), welches dann mittels inverser Fouriertransformation transformiert wird. Die Grundlage der vorliegenden Erfindung wird im folgenden erläutert.
Die Fouriertransformierten von zwei Zeitbereichsfunktionen A und B können als FT(A) und FT(B) ausgedrückt werden. Die Fouriertransformation des Produkts der beiden Zeitbereichsfunktionen A und B ist gleich der Faltung der Fouriertransformierten von A und der Fouriertransformierten von B, was als
FT(A B) = FT(A) * FT(B)
ausgedrückt werden kann, worin eine Multiplikation und * eine Faltung repräsentiert.
Beim Ausführen einer selektiven Anregung für eine 1CR- Massenspektrometrie mit Fouriertransformation ist es oft erwünscht, eine rechtwinkelige oder "Kastenwagen"-Funktion im Frequenzspektrum des Anregungssignals zu haben, oder mehrere wohldefinierte Kastenwagen-Funktionen. Es kann gezeigt werden, daß die Modulation (Multiplikation) einer reinen Sinuswellenfunktion mit einer si-Funktion im Zeitbereich einer Faltung der Fouriertransformierten dieser Signale im Frequenzbereich entspricht, die eine rechtwinkelige oder Kastenwagen-Funktion erzeugt. Die Mitte des rechtwinkeligen Bandes liegt bei der Frequenz der Sinuswelle, und die Breite des rechtwinkeligen Bandes ist eine Funktion der Breite der si- Funktion.
Eine si-Funktion B eines Zeitbereichs kann als:
B = [sin 2πW(t - t&sub0;)] / 2πW(t - t&sub0;)
ausgedrückt werden, in der t die Zeitvariable ist, t&sub0; die Zeit ist, bei der die si-Funktion einen Maximalwert hat (die "Mittenzeit"), und W die Hälfte der gewünschten Breite der Kastenwagen-Funktion (die Bandbreite) des rechtwinkeligen Intensitätsbandes ist, das vom Anregungssignal gewünscht wird. Die Multiplikation der Sinuswellenfunktion A, z.B. A = sin 2πft, mit der si-Funktion B ergibt ein si-moduliertes Sinuswellen-Anregungssignal E(t). Das Signal E(t) kann als
ausgedrückt werden, worin M eine Intensitätskonstante ist, die durch die Verstärker und andere Komponenten des Anregungssystems bestimmt ist.
Das Intensitätsspektrum des si-modulierten Sinuswellensignals E(t) ist eine Kastenwagen-Funktion, zentriert bei der Frequenz f und eine Bandbreite + W überspannend. Ein beispielhaftes Zeitbereichsdiagramm eines Sinuswellensignals mit 500 kHz, das durch ein si-Signal moduliert ist, ist in Fig. 3 dargestellt, und sein Massenbereich-Intensitätsspektrum entsprechend einem Magnetfeld von 3 Tesla ist in Fig. 4 dargestellt.
Mehrere si-modulierte Sinuswellen mit verschiedenen Frequenzen f und Breiten W können addiert werden, um eine zusammengesetzte Anregungswellenform zu schaffen. Das Intensitäts spektrum der Wellenform ist der Summe jedes einzelnen rechtwinkeligen Bandes von jeder modulierten Sinuswelle äquivalent, solange die rechtwinkeligen Bänder einander nicht überlappen. Das mehrbandige Anregungssignal mit einer ausgewählten Zahl n zusammen addierter Signale und somit n Bänder kann ausgedrückt werden als:
worin die Breiten W&sub1;, W&sub2;, ..., Wn, die Mittenzeiten t&sub0;&sub1;, t&sub0;&sub2;, ..., t0n, die Sinuswellenfrequenzen f&sub1;, f&sub2;, ..., fn und die Komponentenintensitäten M&sub1;, M&sub2;, ..., Mn (bezogen auf die Anregungsradien in FT/ICR für Ionen, die bei entsprechenden Frequenzen in Resonanz treten) die Anregungssignalparameter sind, die durch den Benutzer gewählt werden, um das gewünschte Anregungssignalspektrum zu liefern. Diese Parameter können nach Wunsch durch den Benutzer für bestimmte Anwendungen gewählt werden. In einigen Fällen können z.B. alle Breiten W&sub1; ... Wn gleich sein, und ein einziger si-Funktion-Generator kann verwendet werden. Die gewählte Zahl n von Bändern kann zwei oder mehr betragen. Fig. 5 zeigt eine Zeitbereich Wellenform eines Signals zum Anregen von vier Frequenzbändern, und Fig. 6 ist das Massenbereichsdiagramm des Intensitätsspektrums des Signais von Fig. 5. Auf eine solche Weise kann ein Anregungssignal mit beliebigen mehreren rechtwinkeligen Intensitätsbändern im Frequenzbereich erhalten werden, so daß es einem gewünschten Massenbereich-Anregungsprofil entspricht.
In Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines beispielhaften Wellenformgenerators 121 der vorliegenden Erfindung dargestellt. Der Generator von Fig. 2 kann insbesondere verwendet werden, um Wellenform auszugeben, die mit minimaler Rechenverzögerung schnell konstruiert werden. In dieser veranschaulichenden Ausführungsform wird ein zeitgesteuertes Startregister 201 durch den Computer 119 mit der Startzeit Td für die si-Funktion versorgt (wodurch die Mittenzeit der si- Funktion bestimmt ist), und das Register liefert seine Ausgabedaten mit mehreren Bits auf Leitungen 202 an einen Adreßzähler 204. Die geeigneten Phaseneinstellungsverzögerungen für eine si-Funktion-Erzeugung, um eine maximal flache Antwort auf Kastenwagen- oder Bandpaßfunktionen zu liefern, können einmal durch eine empirische Methode bestimmt und danach durchweg verwendet werden. Der Adreßzähler empfängt ein Startsignal vom Computer und ein Taktsignal ClkX und gibt ein Mehrbitsignal auf Leitungen 205 aus, die zu den Adreßeingängen eines digitalen Speichers 207 (z.B. ein EPROM) vorgesehen sind, der mit der si-Funktion programmiert ist. Die Zeitbasis für das Auslesen der si-Funktion ist durch die Ausgabe eines Taktverzögerungsgenerators 240 bestimmt, der eine Haupttakteingabe (z.B. 16 MHz) empfängt und das ClkX-Taktsignal entlang einer Leitung 241 und ein zweites Taktsignal Clkm auf einer Leitung 242 ausgibt. Der Taktverzögerungsgenerator 240 liefert eine Taktverzögerung und Phasenlage bzw. Phaseneinstellung, um eine Operation mit höherer Geschwindigkeit der Komponenten 204, 207, 210, 212 und 218 zu erlauben. Die Datenausgabe des EPROM 207 wird auf einem Datenbus 209 an einen (digitalen) Multiplizierer 210 geliefert.
Die ausgewählte Frequenz der Sinuswelle, Fφ, ausgedrückt in Radian pro Haupttaktzyklus, wird vom Computer auf Leitungen 215 an ein Frequenzregister 216 geliefert, das seine Mehrbitausgabe an einen Addierer 219 liefert. Dieausgabe des Addierers auf einem Bus 220 wird an einen digitalen Integrator 222 geliefert. Die Einheit 222 empfängt auch eine Anfangsphaseneingabe von einem Register 223, das mit Eingabedaten mit mehreren Bits Nφ vom Computer auf Leitungen 224 versorgt wird und eine Mehrbitausgabe auf Leitungen 225 an die Einheit 222 liefert. Die Anfangsphase kann zu Null gewählt werden, in welchem Fall eine Anfangsphase nicht erforderlich ist. Die Ausgabe der Einheit 222 wird auf Mehrbit- Datenbusleitungen 226 geliefert und an den Addierer 219 rückgekoppelt. Die vorher erwähnten Komponenten arbeiten wie ein Phasenakkumulator 218. Eine ausgewählte Zahl der höchstwertigsten Bits (z.B. 14 MSB) wird auf Datenleitungen 227 an die Adreßeingänge eines digitalen Speichers 212 (z.B. ein EPROM) geliefert, das mit einer si-Funktionstabelle programmiert ist. Die Ausgabe des EPROM 212 auf Leitungen 213, eine digitale si-Funktion der gewünschten Frequenz, wird an den Multiplizierer 210 geliefert, der auch die ClkX-Eingabe auf der Leitung 241 und das ClkM-Signal auf der Leitung 242 empfängt.
Der Multiplizierer 210 führt eine digitale Multiplikation der digitalen si- und Sinus-Signale aus. Die Ausgabe des Multiplizierers 210 wird auf Ausgabeleitungen 231 an einen Addierer 232 geliefert, der die Ausgabe zusätzlicher Funktionsgeneratorschaltungen empfangen kann, die Signale auf Leitungen 234 entsprechend einer zusätzlichen (zusätzlicher) Kastenwagen-Funktion(en) in dem Frequenzbereich liefern. Die Ausgabe des Addierers 232 auf Leitungen 235 wird an den Digital- Analog-Wandler 124 und von dort an die Treiberverstärker für die Ionenzelle geliefert. Alternativ dazu können die zusätzliche Kastenwagen-Funktionen repräsentierenden Signale zusammen in analoger Form mit der Ausgabe des DAC 124 summiert werden. Die Funktionseinheiten von Fig. 2 können in getrennten Hardwareeinheiten implementiert sein oder können in der Softwareprogrammierung des Computers 119 eingebaut sein und einen digitalen Speicher (RAM) als Teil des Generators 121 nutzen. Eine der oder beide Sinus- oder si-Signale können in analoger (stetiger) Form erzeugt werden, und sie können zusammen wie analoge Signale multipliziert werden. Wo zwei oder mehr Wellenformgeneratoren der Form von Fig. 2 verwendet werden, kann ein Multiplizierer in den Leitungen 213 oder 231 zwischengeschaltet werden, um ein Skalieren der Intensität des Signals von jedem Generator zu gestatten.
Die geeigneten Anregungssignale können auch auf andere Arten erzeugt werden. Zum Beispiel kann der Computer 119 die geeigneten si-modulierten Sinuswellen-Signaldaten berechnen und diese Daten in einen Wellenformspeicher schreiben, der als der Anregungswellenformgenerator 121 dient. Die Daten im Speicher können dann auf Echtzeitbasis ausgelesen werden, um das gewünschte Anregungssignal zu liefern. Zusätzlich können die Anregungssignale durch Verwenden eines programmierten digitalen Signalprozessors (DSP) im Anregungswellenformgenerator 121 in Echtzeit erzeugt werden. Der DSP kann je nach der erforderlichen Ausgangssignalbandbreite als ein oder mehr Abschnitte des Anregungswellenformgenerators (z.B. die si-Funktionsschaltung) oder als im wesentlichen alle Funktionskomponenten von Fig. 2 fungieren. Ein Beispiel eines solchen DSP ist der von Analog Devices, Inc., hergestellte ADSP-21020 oder ein Intel 2860, der in den von Sky Computers, Inc., hergestellten Skybolt-Array-Prozessor eingebaut ist.
Die vorliegende Erfindung erlaubt, daß ein großer Bereich selektiver Anregungsspektren erzeugt wird. Es folgen Beispiele der Erzeugung solcher Spektren. All diese Massenspektren wurden durch Verwenden eines EXTREL 2001 Serie Massenspektrometers erhalten, das mit einem EXTREL-SWIFT-Modul ausgestattet ist.
Fig. 7 zeigt ein die Summe von zwei si-modulierten Sinuswellen aufweisendes Anregungssignal. Das Leistungsspektrum des Ausgangssignals ist in Fig. 8 dargestellt. Man sieht, daß die beiden rechtwinkeligen Funktionen im Leistungsspektrum, die sich aus den beiden si-modulierten Sinuswellenfunktionen ergeben, sehr nahe beieinander liegen, sich aber nicht überlappen, wobei eine schmale Kerbe bei einem m/z-Wert von 220 ± 0,5 frei bleibt. Dieses Anregungssignal wurde in einem Fouriertransformation-Massenspektrometer verwendet und emittier te effektiv Ionen mit m/z 219 in einer Perfluorotributylamin (PFTBA) -Probe, während Ionen mit m/z 220 nicht angeregt wurden. Das aus der Probe ohne Kerbenemission durch Verwenden einer Frequenzwobbelanregung erhaltene Massenspektrum ist in Fig. 9 dargestellt, und das aus der Probe nach einer Kerbenemission erhaltene Spektrum ist in Fig. 10 dargestellt.
Weil die Ausgabe eines breitbandigen Hochfrequenz-(HF)- Verstärkers gewöhnlich auf einige 100 Volt begrenzt ist, muß der Maximalwert einer Anregungswellenform innerhalb des Bereichs des Anregungsverstärkers liegen. Wo zwei oder mehr modulierte Sinusfunktionen gleichzeitig verwendet werden und die Anregungsbandbreite einen bestimmten Wert, z.B. 100 kHz, überschreitet, kann der Anregungsverstärker nicht imstande sein, die Leistungsanforderungen zu erfüllen. In dem Verfahren mit inverser Fouriertransformation und gespeicherter Wellenform, wie z.B. im US-Patent 4 761 545 beschrieben, wird dieses Problem gelöst, indem die Komponenten des Anregungssignals in ihrer Phase durcheinandergebracht werden. In der vorliegenden Erfindung kann die maximale Anregungsintensität durch Verwenden verschiedener Werte der Mittenzeit der si- Funktion, t&sub0;, für jede modulierte Sinuswelle gesteuert werden. Zum Beispiel kann der Computer 119 das Startsignal an den Adreßzähler 204 jedes Generators steuern oder einen gewünschten zeitgesteuerten Startwert in das zeitgesteuerte Startregister 201 laden. Weil sich die Maximalwerte der si- Funktionen der verschiedenen Signale zum gleichen Zeitpunkt nicht zusammen addieren, wird eine Reduzierung in der maximalen Anregungssignalamplitude erhalten.
Falls ein Anregungsverstärker eine Anregungsfeldstärke von 1200 Volt/Meter liefert, beträgt z.B. die adäquate Anregungsbandbreite in einem Feld mit 3 Tesla bei einer einzigen si-modulierten Sinuswelle etwa 50 kHz. Um eine Bandbreite von 400 kHz gleichmäßig anzuregen, kann eine aus 10 simodulierten Sinuswellen bestehende Wellenform verwendet werden. Jede der 10 modulierten Sinuswellen weist ein 40 kHz breites Kastenwagen- oder rechtwinkeliges Funktionsspektrum auf, und die Frequenzen der Sinuswellen unterscheiden sich um 40 kHz (oder Vielfache von 40 kHz) voneinander, so daß die Summe der Signale die volle Bandbreite von 400 kHz abdeckt. Die t&sub0;-Zeiten jeder si-Funktion sind so gewählt, daß die Maxima der modulierten Sinuswelle voneinander um z.B. 30 Mikrosekunden beabstandet sind, wobei so eine Überlappung von Anregungsspannungen der modulierten Sinuswellen in großen Amplitudenbereichen vermieden wird. Das resultierende Anregungssignal wird die gesamte Bandbreite von 400 kHz gleichmäßig effektiv anregen. Kleine Einstellungen der Maximumpositionen der si-Funktion können notwendig sein, um glatte Verbindungen der rechtwinkeligen Bandsegmente im Spektrum sicherzustellen. Verschiedene Methoden sind verfügbar, um die Verzögerungseinstellung zu bestimmen. Die einfachste ist eine empirische Methode. Alternativ dazu kann die Verzögerung durch Verwenden der Phasen der beiden verbundenen Ränder der Kastenwagen-Funktionen berechnet werden, die eine glatte Verbindung ergeben. Ein Beispiel eines Signals, das Ionen über 400 kHz anregt, ist in Fig. 11 dargestellt, und das Massenbereich-Intensitätsspektrum für dieses Signal ist in Fig. 12 veranschaulicht.
In vielen Anwendungen müssen nur Ionen bei einigen ausgewählten m/z-Werten angeregt oder emittiert werden. Um eine ausgewählte Anregung dieser Form zu erreichen, können mehrere Sinuswellen entsprechend der Frequenz der Ionen erzeugt und addiert werden. Die zusammen addierten Sinuswellen können dann mit einer breiten si-Funktion multipliziert werden, d.h. eine mit einer vollen Breite bei halber Höhe auf der Millisekundenskala. Der dynamische Bereich in einer solchen Anwendung ist gewöhnlich kein Problem, weil eine Anregungsenergie immer durch Verlängern der Breite der si-Funktion erhöht werden kann. Fig. 13 veranschaulicht ein Zeitbereich-Anregungssignal, das nur Ionen bei m/z-Werten von 55, 57 und 86 in einem Hexan-Massenspektrum anregt, und Fig. 14 zeigt das Intensitätsspektrum im Massenbereich bei 3 T für das Signal von Fig. 13. Fig. 15 ist ein normales Spektrum von Hexan, und Fig. 16 ist ein Spektrum von Hexan, das mit selektiver Ionenanregung bei m/z 55, 57, 86 durch Verwenden des Anregungssignals von Fig. 13 erhalten wurde.
Die Module, wie in Fig. 2 beschrieben, können verwendet werden, um eine effektive selektive Anregung in Echtzeit (d.h. keine merkliche Rechenverzögerung) gemäß der Erfindung zu erhalten. Jeder der verschiedenen Generatorkanäle kann eine modulierte Sinuswelle in jeder gewünschten Frequenz he fern, und jede Sinuswelle kann durch eine si-Funktion moduliert werden. Die modulierten Sinuswellen können dann summiert und an den Anregungsverstärker gesendet werden. Jeder Generator kann durch den Computer 119 wieder geladen oder reinitialisiert werden, nachdem eine Erzeugung eines Signals abgeschlossen wurde, so daß er bereit ist, ein neues Signal auf Befehl des Computers zu erzeugen.
In der vorliegenden Erfindung kann eine zugeschnittene bzw. selektive Anregung mit hoher Auflösung im Heterodyn Modus in gleicher Weise wie im US-Patent 4 761 545 beschrieben verwendet werden. Die vorliegende Erfindung kann ferner in einer Quadrupol-Ionenfalle verwendet werden, wie sie in Fig. 17 veranschaulicht ist. Die Ionenfalle von Fig. 17 ist veranschaulichend so dargestellt, daß sie eine Ringelektrode 315, Endkappenelektroden 316, eine ionenerzeugende Quelle 317, wie z.B. eine Elektronenkanone, die einen Gas in der Falle ionisiert, oder eine externe Ionenquelle, welche Ionen in die Falle injiziert, und einen Detektor für emittierte Ionen 318 aufweist. Geeignete Einfangspannungen werden durch einen Hochfrequenzverstärker und Vorspannungsschaltungen 320 und 321 an die Ringelektrode 315 und Endkappen 316 angelegt, um ein Einfangen der Ionen innerhalb der Platten in bekannter Weise herbeizuführen. Die zugeschnittenen bzw. selektiven Anregungssignale der vorliegenden Erfindung können dann durch einen Prozessor 322 für eine computergesteuerte Signalanregung und -feststellung in gleicher Weise wie die Anregung der Platten 102 und 103 der ICR-Zelle 101 an die Endkappen 316 angelegt werden, wie oben beschrieben wurde, um eine selektive Anregung und Emission von Ionen aus der Ionenfalle zu erreichen. Die emittierten Ionen können durch den Detektor 318 nachgewiesen und durch den Prozessor 322 analysiert werden, um ein Massenspektrum der emittierten Ionen zu liefern. Durch Anwenden einer Anregung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Emission aller Massen innerhalb eines Anregungsbandes oder eine Emission aller Massen oberhalb und unterhalb eines ausgewählten Bandes erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch in anderen Anwendungen verwendet werden, bei denen ein Frequenzbereich-Anregungsprofil mit einer bestimmten Form erwünscht ist, wie z.B. in Anwendungen der magnetischen Kernresonanz (NMR), wo die Hochfrequenzelektroden als Anregungselektroden dienen.
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die besonderen Ausführungsformen begrenzt ist, wie sie hierin dargelegt sind, sondern solche abgewandelte Formen davon einschließt, wie sie im Umfang der folgenden Ansprüche vorkommen.

Claims

1. Massenspektrometriegerät mit:

(a) einer Ionenfalle (101), die mehrere Elektrodenplatten (102, 103, 107, 108) enthält;

(b) einer Einrichtung (139, 129, 321, 145) zum Feststellen einer Bewegung von Ionen in der Falle und Liefern eines dafür kennzeichnenden Signals;

(c) einer Anregungseinrichtung (121, 124, 125, 129, 133), die mit der Ionenfalle verbunden ist, zum Erzeugen eines elektrischen Feldes in der Falle, worin die Anregungseinrichtung ein Sinuswellensignal bei einer ausgewählten Frequenz und ein si-Funktion- Signal (engl. sinc function signal) mit ausgewählter Breite und Mittenzeit erzeugt und die beiden Signale multipliziert, um ein Anregungssignal zu liefern, das an Platten der Ionenfalle angelegt wird, wodurch das Intensitäts- bzw. Betragsspektrum des Anregungssignais in dem Frequenzbereich eine im wesentlichen rechtwinkelige Funktion ist, die auf der Frequenz des Sinuswellensignals zentriert ist und eine durch die Breite des si-Funktion-Signals bestimmte Breite aufweist.

2. Gerät nach Anspruch 1, worin das Massenspektrometriegerät eine Ionenzyklotronresonanzfalle-Zelle ist, die Anregungsplatten (102, 103) und Nachweisplatten (107, 108) enthält, einen Magneten (104), der ein im wesentlichen konstantes, in einer Richtung verlaufendes Magnetfeld durch die Ionenzyklotronresonanz-Zelle (101) erzeugt so daß das elektrische Feld von den an die Anregungsplatten (102, 103) angelegten Potentialen transversal zu dem angelegten Magnetfeld ist, eine Einrichtung (139, 129, 321, 145), die mit den Detektorplatten (107, 108) der Zelle (101) verbunden ist, zum Nachweisen einer Resonanzbewegung von Ionen in der Zelle und Liefern eines 40 dafür kennzeichnenden Signals und einen Anregungsverstärker (133), der mit den Anregungsplatten (102, 103) verbunden ist, zum Anlegen elektrischer Potentiale an die Platten, um ein elektrisches Feld zwischen den Platten gemäß dem Eingangssignal in den Anregungsverstärker (133) zu bilden.

3. Gerät nach Anspruch 1, worin das Massenspektrometriegerät ein Ionenfalle-Gerät mit einer Ringelektrode (315) und Endelektroden (316), einer Quelle von Ionen (317) und einer Einrichtung (318) zum Nachweisen von Ionen ist, um ein für die Ionen kennzeichnendes Signal zu erzeugen.

4. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Anregungssignal E(t) gemäß dem Ausdruck:

erzeugt wird, worin t&sub0; die gewünschte Mittenzeit beim Maximum der si-Funktion ist, W die Breite der si-Funktion ist, die einer Hälfte der Bandbreite der rechtwinkeligen Anregungsfunktion in dem Frequenzbereich entspricht, t die Zeit ist und f die Frequenz der Sinuswelle ist.

5. Gerät nach Anspruch 4, worin die Anregungseinrichtung ein zusammengesetztes Signal liefert, das die Summe mehrerer Anregungssignale ist, wobei jedes Anregungssignal eine verschiedene Sinuswellenfrequenz f aufweist und die Breite W jedes Signals so ausgewählt ist, daß die Bandbreiten der rechtwinkeligen Funktionen in dem Frequenzbereich von jeder der einzelnen si-modulierten Sinuswellensignale nicht überlappen.

6. Gerät nach Anspruch 5, worin die Zeit t&sub0; des Maximums jeder si-modulierten Sinuswellenkomponente des Anregungssignals von der Zeit des Maximums aller anderen Komponenten verschieden ist.

7. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Anregungseinrichtung ein Anregungssignal erzeugt, das aus der Summe mehrerer Anregungssignale besteht, die jeweils eine si-modulierte Sinuswelle aufweisen, wobei jede simodulierte Sinuswelle eine verschiedene Sinuswellenfrequenz hat und die Breite jeder si-modulierten Sinuswelle so gewählt, daß die Bandbreiten der rechtwinkeligen Funktionen jeder si-modulierten Sinuswelle im Frequenzbereich nicht überlappen.

8. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Anregungseinrichtung eine Einrichtung (308) zum Mischen eines ersten Trägersignals höherer Frequenz mit einem Zeitbereichssignal enthält und worin die Anregungseinrichtung ein elektrisches Feld in der Falle (101) erzeugt, das sich gemäß dem durch das Zeitbereichssignal modulierten ersten Signal höherer Frequenz ändert.

9. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Anregungseinrichtung enthält:

(a) si-Funktion-Digitalspeicher (207), der digitale Daten an Stellen speichert, die sequentiell ausgelesen werden können, um ein Ausgangssignal zu liefern, worin die Daten, wenn sie ausgelesen werden, einer si-Funktion folgen;

(b) Sinusfunktion-Digitalspeicher (212), der digitale Daten an Stellen speichert, die sequentiell ausgelesen werden können, um ein Ausgangssignal zu liefern, worin die Daten, wenn sie ausgelesen werden, einer Sinusfunktion folgen;

(c) Multipliziereinrichtung (210) zum Multiplizieren des Ausgangssignals des si-Funktion-Digitalspeichers mit dem Ausgangssignal des Sinusfunktion-Digitalspeichers, um ein digitales Ausgangssignal zu liefern;

(d) einen Digital-Analog-Wandler (124), der angeschlossen ist, um von der Multipliziereinrichtung eingegebene digitale Daten zu empfangen, und angeschlossen ist, um sein analoges Ausgangssignal an die Ionenfalle zu liefern;

(e) eine Einrichtung (240) zum selektiven Steuern der Ausgabe in den si-Funktion- und Sinusfunktion- Digitalspeichern (207, 212) gespeicherter digitaler Daten an die Multipliziereinrichtung (210), um ein gewünschtes Zeitbereich-Anregungssignal an die Ionenfalle (101) anzulegen.

10. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Anre gungssignal E(t) ein zusammengesetztes Anregungssignal mit einer ausgewählten Anzahl n von Signalkomponenten ist, das gemäß dem Ausdruck

erzeugt wird, worin t die Zeit ist und die Breiten W&sub1;, ..., Wn, die Mittenzeiten t&sub0;&sub1;, ..., t0n, die Sinuswellenfrequenzen f&sub1;, ..., fn und die Komponentenbeträge M&sub1;, ... ,Mn durch den Benutzer ausgewählte Anregungssignalparameter sind.

11. Verfahren zum Liefern einer zugeschnittenen bzw. selektiven Anregung in einem Spektrometergerät gemäß einem der Ansprüche 1-10 mit den Schritten:

(a) Erzeugen eines Sinuswellensignals mit einer ausgewählten Frequenz;

(b) Erzeugen eines si-Funktion-Signals mit einer ausgewählten Breite und Mittenzeit;

(c) Multiplizieren des si-Funktion-Signals mit dem Si nusfunktion-Signal, um ein zeitlich variierendes Anregungssignal zu liefern; und

(d) Anlegen des Anregungssignals an die Anregungselektroden, wodurch ein zeitlich variierendes Anregungsfeld mit einer oder mehreren im wesentlichen rechtwinkeligen Komponenten in dem Frequenzbereich gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Anregungssignal E(t) gemäß dem Ausdruck: erzeugt wird, worin t&sub0; die gewünschte Mittenzeit beim Maximum der si-Funktion ist, W die Breite der si-Funktion ist, die einer Hälfte der Bandbreite der rechtwinkeligen Anregungsfunktion in dem Frequenzbereich entspricht, t die Zeit ist und f die Frequenz der Sinuswelle ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Anregungssignal ein zusammengesetztes Signal ist, das die Summe mehrerer Anregungssignale ist, wobei jedes Anregungssignal eine verschiedene Sinuswellenfrequenz f aufweist und die Breite W jedes Signals so ausgewählt ist, daß die Bandbreiten der rechtwinkeligen Funktionen in dem Frequenzbereich von jedem der einzelnen si-modulierten Sinuswellensignale nicht überlappen.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Zeit t&sub0; des Maximums jeder si-modulierten Sinuswellenkomponente des Anregungssignals von der Zeit des Maximums aller anderen Komponenten verschieden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Anregungssignal aus der Summe mehrerer Anregungssignale besteht, die jeweils eine si-modulierte Sinuswelle aufweisen, wobei jede si-modulierte Sinuswelle eine verschiedene Sinuswellenfrequenz hat und die Breite jeder si-modulierten Sinuswelle so gewählt ist, daß die Bandbreiten jeder simodulierten Sinuswelle in dem Frequenzbereich nicht überlappen.

16. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Anregungssignal E(t) ein zusammengesetztes Anregungssignal mit einer ausgewählten Anzahl n von Signalkomponenten ist, das gemäß dem Ausdruck: erzeugtt wird, worin t die Zeit ist und die Breiten W&sub1;, ..., Wn, die Mittenzeiten t&sub0;&sub1;, ..., t0n, die Sinuswellenfrequenzen f&sub1;, ..., fn und die Komponentenbeträge M&sub1;, Mn durch den Benutzer ausgewählte Anregungssignalparameter sind.