DE69224376T2 - Polyvinylpyrrolidone and soil-repellent polymer based on concentrated aqueous-liquid detergent compositions containing polyterephthalates - Google Patents
Polyvinylpyrrolidone and soil-repellent polymer based on concentrated aqueous-liquid detergent compositions containing polyterephthalatesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft konzentrierte, wäßrige, flüssige Waschmittelzusammensetzungen. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen Polyvinylpyrrolidon und ein Schmutzabweisungsmittel auf Terephthalatbasis.The present invention relates to concentrated, aqueous, liquid detergent compositions. The compositions according to the invention comprise polyvinylpyrrolidone and a terephthalate-based soil release agent.
Es ist im Fachbereich allgemein bekannt, verschiedene Polymere in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zu verwenden. Die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon in Waschmittelzusammensetzungen, vornehmlich zur Textilpflege, wurde zum Beispiel in der EP-A- 262 897, EP-A- 327 927 und der EP-A- 203 486 beschrieben. Diese Druckschriften beinhalten die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen.It is well known in the art to use various polymers in liquid detergent compositions. The use of polyvinylpyrrolidone in detergent compositions, primarily for fabric care, has been described, for example, in EP-A-262 897, EP-A-327 927 and EP-A-203 486. These documents include the use of polyvinylpyrrolidone in liquid detergent compositions.
Schmutzabweisungspolymere auf Terephthalatbasis wurden ebenfalls im Stand der Technik beschrieben, z.B. in der US-A- 4 116 885, US-A- 4 132 680, EP-A- 185 427, EP-A- 199 403, EP-A- 241 985 und EP-A 241 984. Diese Dokumente umfassen auch flüssige Waschmittelzusammensetzungen.Terephthalate-based soil release polymers have also been described in the prior art, e.g. in US-A-4,116,885, US-A-4,132,680, EP-A-185,427, EP-A-199,403, EP-A-241,985 and EP-A-241,984. These documents also cover liquid detergent compositions.
Ein neuer Trend im Bereich der Waschmittelzusammensetzungen ist die Formulierung von sogenannten konzentrierten Waschmitteln. Im Zusammenhang mit flüssigen, wäßrigen Waschmitteln betrifft dieses Produkte mit weniger Wasser und einem höheren Gehalt an aktiven Bestandteilen. Die Formulierung von solch konzentrierten Waschmittelzusammensetzungen wirft spezielle Probleme aufA new trend in the field of detergent compositions is the formulation of so-called concentrated detergents. In the context of liquid, aqueous detergents, this concerns products with less water and a higher content of active ingredients. The formulation of such concentrated detergent compositions poses special problems
Insbesondere wirft die Formulierung von konzentrierten wäßrigen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen, die Polyvinylpyrrolidon enthalten, insofern ein Problem auf als daß Polyvinylpyrrolidon in solchen konzentrierten Waschmittelmatrices weniger löslich wird mit Absinken des Wassergehaltes. Dasselbe Problem tritt mit Schmutzabweisungspolymeren auf Terephthalatbasis auf. Diese Probleme führen zu Produkten, welche ein trübes Aussehen besitzen und Problempunkte bezüglich der physikalischen Stabilität aufweisen.In particular, the formulation of concentrated aqueous liquid detergent compositions containing polyvinylpyrrolidone poses a problem in that polyvinylpyrrolidone becomes less soluble in such concentrated detergent matrices as the water content decreases. The same problem occurs with terephthalate-based soil release polymers. These problems result in products that have a cloudy appearance and physical stability issues.
Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, daß sowohl Polyvinylpyrrolidon als auch Schmutzabweisungspolymere auf Terephthalatbasis die Löslichkeit voneinander in der konzentrierten wäßrigen flüssigen Waschmittelmatrix verbessern können. Somit können physikalisch stabile wäßrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen formuliert werden, welche die beiden Polymere beinhalten, wohingegen sie weniger stabil wären, wenn sie nur eines von beiden enthalten würden.It has now surprisingly been found that both polyvinylpyrrolidone and terephthalate-based soil release polymers can improve the solubility of each other in the concentrated aqueous liquid detergent matrix. Thus, physically stable aqueous liquid detergent compositions can be formulated containing the two polymers, whereas they would be less stable if they contained only one of them.
Kombinationen von Polyvinylpyrrolidon und Schmutzabweisungspolymeren auf Terephthalatbasis sind in der GB-A- 2 137 221 im Kontext von granulären Waschmittelzusammensetzungen beschrieben worden. In diesem Zusammenhang soll das Polyvinylpyrrolidon das Terephthalat-Schmutzabweisungspolymer gegen den Angriff von alkalischen Buildern schützen.Combinations of polyvinylpyrrolidone and terephthalate-based soil release polymers have been described in GB-A-2 137 221 in the context of granular detergent compositions. In this context, the polyvinylpyrrolidone is intended to protect the terephthalate soil release polymer against attack by alkaline builders.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind konzentrierte flüssige Waschmittelzusammensetzungen, umfassend herkömmliche Waschmittelbestandteile, gewählt aus Tensiden und Buildern sowie Mischungen hiervon, und 2 bis 35 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Wasser, 0,05 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Polyvinylpyrrolidon und 0,05 bis 2 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Polymeren auf Terephthalatbasis.The compositions according to the present invention are concentrated liquid detergent compositions comprising conventional detergent ingredients selected from surfactants and builders and mixtures thereof, and from 2 to 35% by weight of the total composition of water, from 0.05 to 5% by weight of the total composition of polyvinylpyrrolidone and from 0.05 to 2% by weight of the total composition of a terephthalate-based polymer.
Die vorliegende Erfindung umfaßt Polyvinylpyrrolidon (A), ein Schmutzabweisungsmittel auf Terephthalatbasis (B) und herkömmliche Waschmittelbestandteile (C).The present invention comprises polyvinylpyrrolidone (A), a terephthalate-based soil release agent (B) and conventional detergent ingredients (C).
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt 0,05 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, vorzugsweise 0,25 % bis 2 %. Bevorzugte Polyvinylpyrrolidone zur Verwendung hierin besitzen ein Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, vorzugsweise von 1500 bis 20 000, am meisten bevorzugt von 2500 bis 15 000.The composition according to the invention comprises from 0.05% to 5% by weight of polyvinylpyrrolidone, preferably from 0.25% to 2%. Preferred polyvinylpyrrolidones for use herein have a molecular weight of from 1000 to 100,000, preferably from 1500 to 20,000, most preferably from 2500 to 15,000.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise 0,1 % bis 0,5 % eines Schmutzabweisungspolymeren auf Terephthalatbasis. Solche Schmutzabweisungspolymere wurden ausführlich im Stand der Technik beschrieben, zum Beispiel in der US-A 4 116 885, US-A 4 132680, EP-A 185 427, EP-A 199 403, EP-A 241 985 und EP-A 241 984.The compositions according to the present invention comprise 0.05 to 2% by weight, based on the weight of the total composition, preferably 0.1% to 0.5%, of a terephthalate-based soil release polymer. Such soil release polymers have been extensively described in the prior art, for example in US-A 4,116,885, US-A 4,132,680, EP-A 185,427, EP-A 199,403, EP-A 241,985 and EP-A 241,984.
Für die Verwendung hierin geeignete Polymere schließen Polymere der folgenden Formel ein:Polymers suitable for use herein include polymers of the following formula:
X-[(OCH&sub2;CH(Y)n(OR&sup5;)m]-[(A-R¹-A-R²)u(A-R³)-A-R²)v]-A-R&sup4;-A-[(R&sup5;O)m(CH(Y)CH&sub2;On]-XX-[(OCH&sub2;CH(Y)n(OR&sup5;)m]-[(A-R¹-A-R²)u(A-R³)-A-R²)v]-A-R&sup4;-A-[ (R5 O)m(CH(Y)CH2 On]-X
In dieser Formel bildet der Rest [(A-R¹-A-R²)u(A-R³-A-R²)v]-A-R&sup4;-A- das Oligomer- oder Polymergrundgerüst der Verbindungen. Es wird angenommen, daß die Grundgerüststruktur wichtig ist für die Adsorption der Polymeren auf den Geweben, während die Endgruppen die Schmutzabweisungseigenschaften hervorrufen.In this formula, the residue [(A-R¹-A-R²)u(A-R³-A-R²)v]-A-R⁴-A- forms the oligomer or polymer backbone of the compounds. It is believed that the backbone structure is important for the adsorption of the polymers onto the fabrics, while the end groups provide the soil-repellency properties.
Die verknüpfenden A-Reste sind im wesentlichen - O - oder - O - Reste, d.h. die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Polyester. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "die A-Reste sind im wesentlichen - O - oder - O - Reste" auf Verbindungen, bei denen die A-Reste gänzlich aus - O - oder - O - Resten bestehen, oder partiell mit Verknüpfungsresten, wie - - oder - (Amid) und - O - oder - O - (Urethan) substituiert sind. Der Grad der partiellen Substitution mit diesen anderen Verknüpfungsresten sollte dergestalt sein, daß die Schmutzabweisungseigenschaften nicht in größerem Maße nachteilig beeinflußt werden. Vorzugsweise bestehen die Verknüpfungsreste A gänzlich aus (d.h. sie beinhalten 100 % an) - O - oder - O - Resten, d.h. jedes A ist entweder - O - oder - O -.The linking A residues are essentially - O - or - O - residues, i.e., the compounds of the present invention are polyesters. As used herein, the term "the A residues are essentially - O - or - O - residues" refers to compounds in which the A residues consist entirely of - O - or - O - residues, or are partially substituted with linking residues such as - - or - (amide) and - O - or - O - (urethane). The degree of partial substitution with these other linking residues should be such that the soil release properties are not adversely affected to any major extent. Preferably, the linking residues A consist entirely of (i.e., contain 100%) - O - or - O - residues, i.e., each A is either - O - or - O -.
Die R¹-Reste sind im wesentlichen 1,4-Phenylenreste. Wie hierin verwendet, bezieht sich "die R¹-Reste sind im wesentlichen 1,4-Phenylenreste" auf Verbindungen, in denen die R¹-Reste gänzlich aus 1,4-Phenylenresten bestehen, oder teilweise mit anderen Arylen- oder Alkarylenresten, Alkylenresten, Alkenylenresten oder Mischungen davon substituiert sind. Arylen- und Alkarylenreste, welche teilweise für 1,4-Phenylen substituiert werden können, schließen 1,3- Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 2,2-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und Mischungen davon ein. Alkylen- und Alkenylenreste, welche teilweise substituiert werden können, schließen Ethylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexamethylen, 1,7- Heptamethylen, 1,8-Octamethylen, 1,4-Cyclohexylen und Mischungen davon ein.The R¹ radicals are essentially 1,4-phenylene radicals. As used herein, "the R¹ radicals are essentially 1,4-phenylene radicals" refers to compounds in which the R¹ radicals consist entirely of 1,4-phenylene radicals, or are partially substituted with other arylene or alkarylene radicals, alkylene radicals, alkenylene radicals, or mixtures thereof. Arylene and alkarylene radicals which can be partially substituted for 1,4-phenylene include 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,8-naphthylene, 1,4-naphthylene, 2,2-biphenylene, 4,4'-biphenylene, and mixtures thereof. Alkylene and alkenylene radicals which may be partially substituted include ethylene, 1,2-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexamethylene, 1,7-heptamethylene, 1,8-octamethylene, 1,4-cyclohexylene and mixtures thereof.
Für die R¹-Reste sollte der Grad der partiellen Substitution mit anderen Resten als 1,4- Phenylen dergestalt sein, daß die Schmutzabweisungseigenschaften der Verbindung nicht in einem größeren Ausmaß nachteilig beeinflußt werden. Im allgemeinen hängt der Grad der partiellen Substitution, der toleriert werden kann, von der Grundgerüstlänge der Verbindung ab, das heißt längere Grundgerüste können eine größere partielle Substitution bezüglich 1,4- Phenylenresten aufweisen. Für gewöhnlich besitzen Verbindungen, in denen R¹ 50 bis 100 % an 1,4-Phenylenresten (von 0 bis 50 % an anderen Resten als 1,4-Phenylen) umfaßt, eine angemessene Schmutzabweisungsaktivität. Zum Beispiel besitzen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyester mit einem Molverhältnis von Isophthalsäure (1,3-Phenylen) zu Terephthalsäure (1,4-Phenylen) von 40 : 60 eine angemessene Schmutzabweisungsaktivität. Da die meisten in der Faserherstellung verwendeten Polyester Ethylenterephthalateinheiten beinhalten, ist es jedoch für gewöhnlich wünschenswert, der Grad der partiellen Substitution mit anderen Resten als 1,4-Phenylen für die beste Schmutzabweisungsaktivität zu minimieren. Vorzugsweise bestehen die R¹-Reste gänzlich aus 1,4-Phenylenresten (d.h. sie machen 100 % aus), d.h. jeder R¹-Rest ist 1,4-Phenylen.For the R¹ residues, the degree of partial substitution with residues other than 1,4-phenylene should be such that the soil release properties of the compound are not adversely affected to any great extent. In general, the degree of partial substitution that can be tolerated depends on the backbone length of the compound, i.e. longer backbones can have greater partial substitution with respect to 1,4-phenylene residues. Typically, compounds in which R¹ comprises from 50 to 100% of 1,4-phenylene residues (from 0 to 50% of residues other than 1,4-phenylene) have adequate soil release activity. For example, polyesters prepared according to the present invention having a molar ratio of isophthalic acid (1,3-phenylene) to terephthalic acid (1,4-phenylene) of 40:60 have adequate soil release activity. However, since most polyesters used in fiber manufacture contain ethylene terephthalate units, it is usually desirable to minimize the degree of partial substitution with residues other than 1,4-phenylene for best soil release activity. Preferably, the R¹ residues consist entirely of 1,4-phenylene residues (i.e., they constitute 100%), i.e., each R¹ residue is 1,4-phenylene.
Die R²-Reste sind im wesentlichen Ethylenreste oder substituierte Ethylenreste mit C&sub1;-C&sub4;- Alkyl- oder -Alkoxysubstituenten. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "die R²- Reste sind im wesentlichen Ethylenreste, oder substituierte Ethylenreste mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Alkoxysubstituenten" auf Verbindungen der vorliegenden Erfindung, worin die R²-Reste gänzlich aus Ethylen oder substituierten Ethylenresten bestehen, oder partiell mit anderen kompatiblen Resten substituiert sind. Beispiele für diese anderen Reste schließen lineare C&sub3;-C&sub6;- Alkylenreste wie 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexamethylen, 1,2-Cycloalkylenreste wie 1,2-Cyclohexylen, 1,4-Cycloalkylenreste wie 1,4-Cyclohexylen und 1,4- Dimethylencyclohexylen, polyoxyalkylierte 1,2-Hydroxyalkylene wie The R² radicals are essentially ethylene radicals or substituted ethylene radicals having C₁-C₄ alkyl or alkoxy substituents. As used herein, the term "the R² radicals are essentially ethylene radicals, or substituted ethylene radicals having C₁-C₄ alkyl or alkoxy substituents" refers to compounds of the present invention wherein the R² radicals consist entirely of ethylene or substituted ethylene radicals, or are partially substituted with other compatible radicals. Examples of these other radicals include linear C₃-C₆ alkylene radicals such as 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 1,6-hexamethylene, 1,2-cycloalkylene radicals such as 1,2-cyclohexylene, 1,4-cycloalkylene radicals such as 1,4-cyclohexylene and 1,4-dimethylenecyclohexylene, polyoxyalkylated 1,2-hydroxyalkylenes such as
und Oxyalkylenreste wie -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- ein.and oxyalkylene radicals such as -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂ or CH₂CH₂OCH₂CH₂-.
Für die R²-Reste sollte der Grad der partiellen Substitution mit diesen anderen Resten dergestalt sein, daß die Schmutzabweisungseigenschaften der Verbindungen nicht nachteilig bis zu einem größeren Ausmaß beeinflußt werden. Im allgemeinen hängt der Grad der partiellen Substitution, welcher toleriert werden kann, von der Grundgerüstlänge der Verbindung ab, d.h. größere Grundgerüste können eine größere partielle Substitution aufweisen. Für gewöhnlich weisen Verbindungen, in denen das R² 20 bis 100 % Ethylen oder substituierte Ethylenreste (von 0 bis 80 % andere verträgliche Reste) aufweist, eine angemessene Schmutzabweisungsaktivität auf. Zum Beispiel besitzen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyester mit einem Molverhältnis von Diethylenglykol (-CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-) zu Ethylenglykol (Ethylen) von 75 : 25 eine geeignete Schmutzabweisungsaktivität. Gleichwohl ist es wünschenswert, eine solche partielle Substitution, insbesondere mit Oxyalkylenresten, für die beste Schmutzabweisungsaktivität zu minimieren. (Während der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester werden geringe Mengen dieser Oxyalkylenreste (als Dialkylenglykole) typischerweise aus Glykolen in Nebenreaktionen gebildet und dann in den Polyester eingeführt). Vorzugsweise umfaßt R² 80 bis 100 % Ethylen oder substituierte Ethylenreste und 0 bis 20 % andere verträgliche Reste.For the R² residues, the degree of partial substitution with these other residues should be such that the soil release properties of the compounds are not adversely affected to any major extent. In general, the degree of partial substitution that can be tolerated depends on the backbone length of the compound, ie, longer backbones can have greater partial substitution. Typically, compounds in which the R² has from 20 to 100% ethylene or substituted ethylene residues (from 0 to 80% other compatible residues) have adequate soil release activity. For example, polyesters prepared according to the present invention having a molar ratio of diethylene glycol (-CH₂CH₂OCH₂CH₂-) to ethylene glycol (ethylene) of 75:25 possess suitable soil release activity. Nevertheless, it is desirable to minimize such partial substitution, particularly with oxyalkylene radicals, for best soil release activity. (During preparation of the polyesters of the present invention, small amounts of these oxyalkylene radicals (as dialkylene glycols) are typically formed from glycols in side reactions and then introduced into the polyester.) Preferably, R² comprises 80 to 100% ethylene or substituted ethylene radicals and 0 to 20% other compatible radicals.
Für die R²-Reste schließen geeignete Ethylen- oder substituierte Ethylenreste Ethylen, 1,2- Propylen, 1,2-Butylen, 1,2-Hexylen, 3-Methoxy-1,2-propylen und Mischungen davon ein. Vorzugsweise sind die R²-Reste im wesentlichen Ethylenreste, 1,2-Propylenreste oder Mischungen davon. Die Einbringung eines größeren Prozentanteils an Ethylenresten neigt dazu, die Schmutzabweisungsaktivität der Verbindungen zu verbessern. Überraschenderweise neigt die Einbringung eines größeren Prozentanteils an 1,2-Propylenresten dazu, die Wasserlöslichkeit der Verbindungen zu verbessern.For the R² radicals, suitable ethylene or substituted ethylene radicals include ethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 1,2-hexylene, 3-methoxy-1,2-propylene, and mixtures thereof. Preferably, the R² radicals are essentially ethylene radicals, 1,2-propylene radicals, or mixtures thereof. The incorporation of a greater percentage of ethylene radicals tends to improve the soil release activity of the compounds. Surprisingly, the incorporation of a greater percentage of 1,2-propylene radicals tends to improve the water solubility of the compounds.
Für die R³-Reste können geeignete substituierte C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbylenreste substituiertes C&sub2;- C&sub1;2-Alkylen, -alkenylen, -arylen, -alkarylen und ähnliche Reste einschließen. Die substituierten Alkylen- oder Alkenylenreste können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Auch können die R³- Reste alle gleich sein (zum Beispiel allesamt substituiertes Arylen) oder eine Mischung (zum Beispiel eine Mischung von substituierten Arylenen und substituierten Alkylenen). Bevorzugte R³-Reste sind jene, welche mit 1,3-Phenylenresten substituiert sind.For the R³ radicals, suitable substituted C₂-C₁₈ hydrocarbylene radicals can include substituted C₂-C₁₂ alkylene, alkenylene, arylene, alkarylene, and similar radicals. The substituted alkylene or alkenylene radicals can be linear, branched, or cyclic. Also, the R³ radicals can be all the same (e.g., all substituted arylene) or a mixture (e.g., a mixture of substituted arylenes and substituted alkylenes). Preferred R³ radicals are those substituted with 1,3-phenylene radicals.
Die substituierten R³-Reste besitzen vorzugsweise nur einen -SO&sub3;M-, -COOM-,The substituted R³ residues preferably have only one -SO₃M-, -COOM-,
-O&lsqbstr;(R&sup5;O)m(CH(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr;X oder -A&lsqbstr;(R²-A-R&sup4;-A)&rsqbstr;w&lsqbstr;(R&sup5;O)m(CH(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr;X---O[(R5 O)m(CH(Y)CH2 O)n]X or -A[(R2-A-R4-A)]w[(R5 O)m(CH(Y) CH2O)n]X--
Substituenten. M kann H oder irgendein verträgliches wasserlösliches Kation sein. Geeignete wasserlösliche Kationen schließen wasserlösliche Alkalimetalle wie Kalium (K&spplus;) und insbesondere Natrium (Na&spplus;) sowie Ammonium (NH&sub4;+) ein. Auch sind substituierte Ammoniumkationen folgender Formel geeignet: Substituents. M can be H or any compatible water-soluble cation. Suitable water-soluble cations include water-soluble alkali metals such as potassium (K+) and especially sodium (Na+) and ammonium (NH₄+). Also suitable are substituted ammonium cations of the following formula:
worin R¹ und R² jeweils eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. Alkyl, Hydroxyalkyl) bedeuten oder zusammen einen cyclischen oder heterocyclischen Ring aus 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Piperidin, Morpholin) bilden; R³ eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist; und R&sup4; H (Ammonium) oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe (quat. Amin) ist. Typische substituierte kationische Ammoniumgruppen sind jene, in denen R&sup4; H (Ammonium) oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl (quat. Amin) ist; R¹ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, insbesondere C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyl ist; und R² und R³ jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl sind.wherein R¹ and R² each represent a C₁-C₂₀ hydrocarbon group (e.g. alkyl, hydroxyalkyl) or together form a cyclic or heterocyclic ring of 4 to 6 carbon atoms (e.g. piperidine, morpholine); R³ is a C₁-C₂₀ hydrocarbon group; and R⁴ is H (ammonium) or a C₁-C₂₀ hydrocarbon group (quat. amine). Typical substituted cationic ammonium groups are those in which R⁴ is H (ammonium) or C₁-C₄-alkyl, especially methyl (quat. amine); R¹ is C₁₀-C₁₈-alkyl, especially C₁₂-C₁₄-alkyl; and R² and R³ are each C₁-C₄-alkyl, especially methyl.
Die R³-Reste mit -A&lsqbstr;(R²-A-R&sup4;A)&rsqbstr;w&lsqbstr;(R&sup5;O)mCH(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr;X -Substituenten, stellen verzweigte Grundgerüstverbindungen bereit. R³-Reste mit -A&lsqbstr;(R²-A-R&sup4;-A)&rsqbstr;R²A- Resten führen zu vernetzten Grundgerüstverbindungen. Tatsächlich führen zur Herstellung der verzweigten Grundgerüstverbindungen verwendete Synthesen typischerweise zu mindestens einigen vernetzten Grundgerüstverbindungen.The R³ residues with -A[(R²-A-R⁴A)]w[(R⁵O)mCH(Y)CH⁴O)n]X substituents provide branched backbone compounds. R³ residues with -A[(R²-A-R⁴-A)]R²A residues result in cross-linked backbone compounds. In fact, syntheses used to prepare the branched backbone compounds typically result in at least some cross-linked backbone compounds.
Die Reste -(R&sup5;O)- und (CH(Y)CH&sub2;O) der Reste &lsqbstr;(R&sup5;O)m(CH(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr; und &lsqbstr;(OCH(Y)CH&sub2;)n(OR&sup5;)m&rsqbstr; können zusammengemischt werden oder vorzugsweise Blöcke aus -(R&sup5;O)- und (CH(Y)CH&sub2;O)-- Resten bilden. Vorzugsweise sind die Blöcke aus -(R&sup5;O)-Resten in der Nähe des Grundgerüstes der Verbindung lokalisiert. Wenn R&sup5; Rest der -R²-A-R&sup6;- ist, ist m 1; auch liegt der Rest -R²-A-R&sup6;- vorzugsweise in der Nähe des Grundgerüstes der Verbindung. Für R&sup5; ist das bevorzugte C&sub3;-C&sub4;-Alkylen C&sub3;H&sub6; (Propylen); wenn R&sup5; C&sub3;-C&sub4;-Alkylen ist, liegt m vorzugsweise zwischen 0 und 5 und ist am meisten bevorzugt 0. R&sup6; ist vorzugsweise Methylen oder 1,4- Phenylen. Der Rest -(CH(Y)CH&sub2;O)- umfaßt vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% des Restes &lsqbstr;(R&sup5;O)m(CH(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr; und am stärksten bevorzugt 100 Gew.-% (m ist 0).The -(R⁵O)- and (CH(Y)CH₂O) radicals of the [(R⁵O)m(CH(Y)CH₂O)n] and [(OCH(Y)CH₂)n(OR⁵)m] may be mixed together or preferably form blocks of -(R⁵O)- and (CH(Y)CH₂O)- radicals. Preferably, the blocks of -(R⁵O)- radicals are located near the backbone of the compound. When R⁵ is the -R²-A-R⁶- radical , m is 1; also the radical -R²-A-R⁶- is preferably located near the backbone of the compound. For R⁵ the preferred C3-C4 alkylene is C3H6 (propylene); when R5 is C3-C4 alkylene, m is preferably between 0 and 5 and is most preferably 0. R6 is preferably methylene or 1,4-phenylene. The radical -(CH(Y)CH2O)- preferably comprises at least 75% by weight of the radical [(R5O)m(CH(Y)CH2O)n] and most preferably 100% by weight (m is 0).
Die Y-Substituenten jedes Restes &lsqbstr;(R&sup5;O)m(CH(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr; sind der Etherrest -CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)p0-X oder üblicher eine Mischung dieses Etherrestes und H; p kann im Bereich von 0 bis 100 liegen, beträgt jedoch üblicherweise 0. Wenn die Y-Substituenten eine Mischung sind, kann der Rest -(CH(Y)CH&sub2;O)n- durch den folgenden Rest repräsentiert werden: The Y substituents of each radical [(R⁵O)m(CH(Y)CH₂O)n] are the ether radical -CH₂(OCH₂CH₂)p0-X or more usually a mixture of this ether radical and H; p can range from 0 to 100 but is usually 0. When the Y substituents are a mixture, the radical -(CH(Y)CH₂O)n- can be represented by the following radical:
worin n&sub1; mindestens 1 ist und die Summe von n&sub1; + n&sub2; der Wert für n ist. Typischerweise besitzt n&sub1; einen Durchschnittswert von etwa 1 bis etwa 10. Die Reste wherein n₁ is at least 1 and the sum of n₁ + n₂ is the value of n. Typically, n₁ has an average value of about 1 to about 10. The radicals
können zusammengemischt werden, bilden jedoch üblicherweise Blöcke aus can be mixed together, but usually form blocks of
-Resten.-Remains.
X kann H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder - R&sup7; sein, worin R&sup7; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist. X ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl und am meisten bevorzugt Methyl. Der Wert für jedes n ist mindestens 6, jedoch ist er bevorzugt mindestens 10. Der Wert für jedes n liegt für gewöhnlich im Bereich von 12 bis 113. Typischerweise liegt der Wert für jedes n im Bereich von 12 bis 43.X may be H, C1-C4 alkyl or -R7 where R7 is C1-C4 alkyl. X is preferably methyl or ethyl and most preferably methyl. The value of each n is at least 6, but is preferably at least 10. The value of each n is usually in the range of 12 to 113. Typically the value of each n is in the range of 12 to 43.
Die Grundgerüstreste (A-R¹-A-R²) und -(-A-R³-A-R²) können miteinander vermischt sein oder können Blöcke aus (A-R¹-A-R²) - und -(-A-R³-A-R²)-Resten bilden. Es wurde herausgefunden, daß der Wert für u + v mindestens 3 sein muß, damit die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Schmutzabweisungsaktivität besitzen. Der maximale Wert für u + v wird allgemein durch das Verfahren festgelegt, durch welches die Verbindung hergestellt wird, kann jedoch im Bereich bis zu 25 liegen, d. h. die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Oligomere oder niedermolekulargewichtige Polymere. Im Vergleich haben bei der Faserherstellung verwendete Polyester typischerweise ein viel höheres Molekulargewicht, zum Beispiel von 50 bis 250 Ethylenterephthalateinheiten. Typischerweise liegt die Summe von u + v im Bereich von 3 bis 10 für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung.The backbone residues (A-R¹-A-R²) and -(-A-R³-A-R²) may be mixed together or may form blocks of (A-R¹-A-R²) and -(-A-R³-A-R²) residues. It has been found that the value of u + v must be at least 3 in order for the compounds of the present invention to have sufficient soil release activity. The maximum value of u + v is generally determined by the process by which the compound is prepared, but may range up to 25, i.e. the compounds of the present invention are oligomers or low molecular weight polymers. In comparison, polyesters used in fiber manufacture typically have a much higher molecular weight, for example from 50 to 250 ethylene terephthalate units. Typically, the sum of u + v is in the range of 3 to 10 for the compounds of the present invention.
Allgemein gilt, je größer der u + v-Wert, desto weniger löslich ist die Verbindung, insbesondere wenn die R³-Reste nicht die Substituenten -COOM oder -SO&sub3;M aufweisen. Auch, wenn der Wert für n zunimmt, sollte der Wert für u + v erhöht werden, so daß sich die Verbindung besser auf dem Gewebe während des Waschens abscheidet. Wenn die R³-Reste den Substituenten -A&lsqbstr;(R²-A-R&sup4;-A)&rsqbstr;w&lsqbstr;(R&sup5;O)m(CH(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr;X (verzweigte Grundgerüstverbindungen) oder -A&lsqbstr;(R²-A-R&sup4;-A)&rsqbstr;wR²-A- (verzweigte Grundgerüstverbindungen) aufweisen, beträgt der Wert für w üblicherweise mindestens 1 und wird durch das Verfahren festgelegt, durch welches die Verbindung hergestellt wird. Für diese verzweigten und vernetzten Grundgerüstverbindungen liegt der Wert für u + v + w zwischen 3 und 25.In general, the larger the u + v value, the less soluble the compound, especially if the R³ residues do not have the substituents -COOM or -SO₃M. Also, as the value of n increases, the value of u + v should be increased so that the compound deposits better on the fabric during washing. When the R³ residues have the substituent -A[(R²-A-R⁴-A)]w[(R⁵O)m(CH(Y)CH₂O)n]X (branched backbone compounds) or -A[(R²-A-R⁴-A)]wR²-A- (branched backbone compounds), the value of w is usually at least 1 and is determined by the process by which the compound is prepared. For these branched and cross-linked backbone compounds, the value of u + v + w is between 3 and 25.
Bevorzugte Verbindungen in dieser Klasse von Polymeren sind Blockpolyester mit der Formel: Preferred compounds in this class of polymers are block polyesters with the formula:
worin die R¹-Reste allesamt 1,4-Phenylenreste sind; die R²-Reste im wesentlichen Ethylenreste, 1,2-Propylenreste oder Mischungen davon sind; die R³-Reste allesamt Kalium- oder vorzugsweise Natrium-5-sulfo-1,3-phenylen-Reste oder substituierte 1,3-Phenylenreste mit dem Substituenten wherein the R¹ radicals are all 1,4-phenylene radicals; the R² radicals are essentially ethylene radicals, 1,2-propylene radicals or mixtures thereof; the R³ radicals are all potassium or preferably sodium 5-sulfo-1,3-phenylene radicals or substituted 1,3-phenylene radicals with the substituent
an der 5-Position sind; die R&sup4;-Reste R¹ oder R³-Reste oder Mischungen davon sind; jedes X Ethyl oder vorzugsweise Methyl ist; jedes n&sub1; zwischen 1 und etwa 5 liegt; die Summe von jedem n&sub1; + n&sub2; 12 bis 43 ist; wenn w 0 ist, u + v 3 bis 10 ist; wenn w mindestens 1 ist, u + v + w 3 bis 10 ist.at the 5-position; the R4 radicals are R1 or R3 radicals or mixtures thereof; each X is ethyl or preferably methyl; each n1 is between 1 and about 5; the sum of each n1 + n2 is 12 to 43; when w is 0, u + v is 3 to 10; when w is at least 1, u + v + w is 3 to 10.
Besonders bevorzugte Blockpolyester sind jene, worin v 0 ist, d. h. die linearen Blockpolyester. Für diese am meisten bevorzugten linearen Blockpolyester liegt u typischerweise im Bereich von 3 bis 8. Die am meisten wasserlöslichen dieser linearen Blockpolyester sind jene, in denen u zwischen 3 und 5 liegt.Particularly preferred block polyesters are those in which v is 0, i.e., the linear block polyesters. For these most preferred linear block polyesters, u is typically in the range of 3 to 8. The most water soluble of these linear block polyesters are those in which u is between 3 and 5.
Andere geeignete Polymere zur Verwendung hierin schließen Polymere der folgenden Formel ein:Other suitable polymers for use herein include polymers of the following formula:
X&lsqbstr;(OCH&sub2;CH(Y))n(OR&sup4;)m&rsqbstr;&lsqbstr;(A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v&rsqbstr;X[(OCH2 CH(Y))n(OR4)m][(A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v]
- A-R¹-A&lsqbstr;(R&sup4;O)m(CH(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr;X- A-R¹-A[(R⁴O)m(CH(Y)CH₂O)n]X
In dieser Formel bildet der Rest &lsqbstr;(A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v&rsqbstr;A-R¹-A-- das Oligomer- oder Polymergrundgerüst der Verbindungen. Die Gruppen X&lsqbstr;(OCH&sub2;CH(Y))n(OR&sup4;)m&rsqbstr; und &lsqbstr;(R&sup4;O)m(CH(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr;X sind im allgemeinen an die Enden des Oligomer/Polymer-grundgerüstes gebunden.In this formula, the residue [(A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v]A-R¹-A-- forms the oligomer or polymer backbone of the compounds. The groups X[(OCH₂CH(Y))n(OR⁴)m] and [(R⁴O)m(CH(Y)CH⁴O)n]X are generally attached to the ends of the oligomer/polymer backbone.
Die verknüpfenden A-Reste sind im wesentlichen - O - - oder - O - -Reste, d. h. die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Polyester. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Die verknüpfenden A-Reste sind im wesentlichen - O - - oder - O - - Reste" auf Verbindungen, in denen die A-Reste gänzlich aus den Resten - O - oder - O - bestehen, oder teilweise mit Verknüpfungsresten wie - - oder - (Amid) und - O - oder - O - (Urethan) substituiert sind. Der Grad der partiellen Substitution mit diesen anderen Verknüpfungsresten sollte dergestalt sein, daß die Schmutzabweisungseigenschaften nicht nachteilig in einem großeren Ausmaß beeinflußt werden. Vorzugsweise bestehen die Verknüpfungsreste A gänzlich aus (d. h. sie umfassen 100 %) an den Resten - O - oder - O -, d.h. jedes A ist entweder - O - oder - O -.The linking A residues are essentially - O - - or - O - residues, i.e., the compounds of the present invention are polyesters. As used herein, the phrase "The linking A residues are essentially - O - - or - O - - residues" refers to compounds in which the A residues consist entirely of the - O - or - O - residues, or are partially substituted with linking residues such as - - or - (amide) and - O - or - O - (urethane). The degree of partial substitution with these other linking residues should be such that the soil release properties are not adversely affected to any major extent. Preferably, the linking A residues consist entirely of (i.e., comprise 100%) of the - O - or - O - residues, i.e., each A is either - O - or - O -.
Die R¹-Reste sind im wesentlichen 1,4-Phenylenreste. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Die R¹-Reste sind im wesentlichen 1,4-Phenylenreste" auf Verbindungen, in denen die R¹-Reste gänzlich aus 1,4-Phenylenresten bestehen oder teilweise mit anderen Arylen oder Alkarylenresten, Alkylenresten, Alkenylenresten oder Mischungen davon substituiert sind. Arylen- und Alkarylenreste, welche teilweise für 1,4-Phenylen substituiert sein können, schließen 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 2,2-Biphenylen, 4,4'- Biphenylen und Mischungen davon ein. Alkylen- und Alkenylenreste, welche teilweise substituiert sein können, schließen Ethylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6- Hexamethylen, 1,7-Heptamethylen, 1,8-Octamethylen, 1,4-Cyclohexylen und Mischungen davon ein.The R¹ radicals are essentially 1,4-phenylene radicals. As used herein, the term "The R¹ radicals are essentially 1,4-phenylene radicals" refers to compounds in which the R¹ radicals consist entirely of 1,4-phenylene radicals or are partially substituted with other arylene or alkarylene radicals, alkylene radicals, alkenylene radicals, or mixtures thereof. Arylene and alkarylene radicals which may be partially substituted for 1,4-phenylene include 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,8-naphthylene, 1,4-naphthylene, 2,2-biphenylene, 4,4'-biphenylene, and mixtures thereof. Alkylene and alkenylene radicals which may be partially substituted include ethylene, 1,2-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexamethylene, 1,7-heptamethylene, 1,8-octamethylene, 1,4-cyclohexylene and mixtures thereof.
Diese anderen Arylen-, Alkarylen-, Alkylen- und Alkenylenreste können unsubstituiert sein oder sie können mindestens einen -SO&sub3;M-, -COOM- oder -A-R&sup7;&lsqbstr;A-R¹-A-R&sup7;-O&rsqbstr;wX- Substituenten oder mindestens einen mit einem anderen R¹-Rest vernetzten A-R&sup7;&lsqbstr;A-R¹-A-R&sup7;&rsqbstr;A- -Rest aufweisen, worin R&sup7; der Rest R² oder R³ ist; und w ist 0 oder mindestens 1. Vorzugsweise weisen diese substituierten R¹-Reste nur einen -SO&sub3;M-, -COOM- oder -A-R&sub7;&lsqbstr;A-R¹-A-R&sup7;-O&rsqbstr;wX-Substituenten auf M kann H oder jedwedes verträgliche wasserlösliche Kation sein. Geeignete wasserlösliche Kationen schließen die wasserlöslichen Alkalimetalle wie Kalium (K&spplus;) und insbesondere Natrium (Na&spplus;) sowie Ammonium (NH&sub4;&spplus;) ein. Auch sind substituierte Ammoniumkationen folgender Formel geeignet: These other arylene, alkarylene, alkylene and alkenylene radicals may be unsubstituted or they may have at least one -SO₃M-, -COOM- or -AR⁷[A-R¹-AR⁷-O]wX- substituent or at least one AR⁷[A-R¹-AR⁷]A- radical crosslinked to another R¹ radical, wherein R⁷ is the radical R² or R³; and w is 0 or at least 1. Preferably, these substituted R¹ radicals have only one -SO₃M-, -COOM- or -AR₇[A-R¹-AR⁷-O]wX substituent. M can be H or any compatible water-soluble cation. Suitable water-soluble cations include the water-soluble alkali metals such as potassium (K⁺) and especially sodium (Na⁺) and ammonium (NH₄⁺). Also suitable are substituted ammonium cations of the following formula:
worin R¹ und R² jeweils eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. Alkyl, Hydroxyalkyl) bedeuten oder zusammen einen cyclischen oder heterocyclischen Ring aus 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Piperidin, Morpholin) bilden; R³ eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist; und R&sup4; H (Ammonium) oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe (quat. Amin) ist. Typische substituierte kationische Ammoniumgruppen sind jene, in denen R&sup4; H (Ammonium) oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl (quat. Amin) ist; R¹ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, insbesondere C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyl ist; und R² und R³ jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl sind.wherein R¹ and R² each represent a C₁-C₂₀ hydrocarbon group (e.g. alkyl, hydroxyalkyl) or together form a cyclic or heterocyclic ring of 4 to 6 carbon atoms (e.g. piperidine, morpholine); R³ is a C₁-C₂₀ hydrocarbon group; and R⁴ is H (ammonium) or a C₁-C₂₀ hydrocarbon group (quat. amine). Typical substituted cationic ammonium groups are those in which R⁴ is H (ammonium) or C₁-C₄ alkyl, especially methyl (quat. amine); R¹ is C₁₀-C₁₈alkyl, especially C₁₂-C₁₄alkyl ; and R² and R³ are each C₁-C₄alkyl, especially methyl.
Die R¹-Reste mit -A-R&sup7;&lsqbstr;A-R¹-A-R&sup7;-O&rsqbstr;wX-Substituenten führen zu verzweigten Grundgerüstverbindungen. Die R¹-Reste mit -A-R&sup7;&lsqbstr;A-R¹-A-R&sup7;&rsqbstr;wA- -Resten liefern vernetzte Grundgerüstverbindungen. Tatsächlich führen die zur Herstellung der verzweigten Grundgerüstverbindungen angewandten Synthesen üblicherweise zu mindestens einigen vernetzten Grundgerüstverbindungen.The R¹ radicals with -A-R⁷[A-R¹-A-R⁷-O]wX substituents give rise to branched backbone compounds. The R¹ radicals with -A-R⁷[A-R¹-A-R⁷]wA- radicals give rise to cross-linked backbone compounds. In fact, the syntheses used to prepare the branched backbone compounds usually give rise to at least some cross-linked backbone compounds.
Für die R¹-Reste sollte der Grad der partiellen Substitution mit anderen Resten als 1,4- Phenylen dergestalt sein, daß die Schmutzabweisungseigenschaften der Verbindung nicht in einem größeren Ausmaß nachteilig beeinflußt werden. Im allgemeinen hängt der Grad der partiellen Substitution, der toleriert werden kann, von der Grundgerüstlänge der Verbindung ab, das heißt längere Grundgerüste können eine größere partielle Substitution bezüglich 1,4- Phenylenresten aufweisen. Für gewöhnlich besitzen Verbindungen, in denen R¹ 50 bis 100 % an 1,4-Phenylenresten (von 0 bis 50 % an anderen Resten als 1,4-Phenylen) umfaßt, eine angemessene Schmutzabweisungsaktivität. Da jedoch die meisten in der Faserherstellung verwendeten Polyester Ethylenterephthalateinheiten beinhalten, ist es für gewöhnliche erwünscht, den Grad der partiellen Substitution mit anderen Resten als 1,4-Phenylen für beste Schmutzabweisungsaktivität zu minimieren. Vorzugsweise bestehen R¹-Reste gänzlich aus (d.h. sie beinhalten 100 %) 1,4-Phenylen-Reste, d.h. jeder R¹-Rest ist 1,4-Phenylen.For the R¹ residues, the degree of partial substitution with residues other than 1,4-phenylene should be such that the soil release properties of the compound are not adversely affected to any great extent. In general, the degree of partial substitution that can be tolerated depends on the backbone length of the compound, i.e. longer backbones can have greater partial substitution with respect to 1,4-phenylene residues. Typically, compounds in which R¹ comprises from 50 to 100% of 1,4-phenylene residues (from 0 to 50% of residues other than 1,4-phenylene) have adequate soil release activity. However, since most polyesters used in fiber manufacture contain ethylene terephthalate units, it is usually desirable to control the degree of partial substitution with residues other than 1,4-phenylene for best to minimize soil release activity. Preferably, R¹ residues consist entirely of (ie, they contain 100%) 1,4-phenylene residues, ie, each R¹ residue is 1,4-phenylene.
Die R²-Reste sind im wesentlichen substituierte Ethylenreste mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Alkoxy substituenten. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Die R²-Reste sind im wesentlichen substituierte Ethylenreste mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Alkoxysubstituenten" auf Verbindungen der vorliegenden Erfindung, worin die R²-Reste gänzlich aus substituierten Ethylenresten bestehen oder teilweise durch andere verträgliche Reste ersetzt sind. Beispiele für diese anderen Reste schließen lineare C&sub2;-C&sub6;-Alkylenreste wie Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4- Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexamethylen, 1,2-Cycloalkylenreste wie 1,2-Cyclohexylen, 1,4-Cycloalkylenreste wie 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Dimethylencyclohexylen, polyoxyalkylierte 1,2-Hydroxyalkylene wie The R² radicals are substantially substituted ethylene radicals having C₁-C₄ alkyl or alkoxy substituents. As used herein, the term "The R² radicals are substantially substituted ethylene radicals having C₁-C₄ alkyl or alkoxy substituents" refers to compounds of the present invention wherein the R² radicals consist entirely of substituted ethylene radicals or are partially replaced by other compatible radicals. Examples of these other radicals include linear C₂-C₆ alkylene radicals such as ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 1,6-hexamethylene, 1,2-cycloalkylene radicals such as 1,2-cyclohexylene, 1,4-cycloalkylene radicals such as 1,4-cyclohexylene and 1,4-dimethylenecyclohexylene, polyoxyalkylated 1,2-hydroxyalkylenes such as
und Oxyalkylenreste wie -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- ein.and oxyalkylene radicals such as -CH₂CH₂OCH₂CH₂-.
Für die R²-Reste kann der Grad des partiellen Ersatzes mit diesen anderen Resten dergestalt sein, daß die Schmutzabweisungs- und Löslichkeitseigenschaften der Verbindungen nicht bis zu einem größeren Ausmaß nachteilig beeinflußt werden. Im allgemeinen hängt der Grad des partiellen Ersatzes, welcher toleriert werden kann, von den gewünschten Schmutzabweisungsund Löslichkeitseigenschaften, der Grundgerüstlänge der Verbindung (d. h. längere Grundgerüste können einen größeren partiellen Ersatz aufweisen) und dem Typ des involvierten Restes (zum Beispiel größere partielle Substitution mit Ethylenresten verringert allgemein die Löslichkeit) ab. Für gewöhnlich besitzen Verbindungen, bei denen das R² 20 bis 100 % substituierte Ethylenreste (0 bis 80 % andere verträgliche Reste) aufweist, eine angemessene Schmutzabweisungsaktivität. Gleichwohl ist es allgemein erwünscht, einen solchen partiellen Ersatz für beste Schmutzabweisungsaktivität und Löslichkeitseigenschaften zu minimieren. (Während der Herstellung von Polyestern gemäß der vorliegenden Erfindung können geringe Mengen an Oxyalkylenresten (als Dialkylenglykole) aus Glykolen in Nebenreaktionen gebildet werden und dann in den Polyester eingebracht werden). Vorzugsweise umfaßt R² 80 bis 100 % substituierte Ethylenreste und 0 bis 20 % andere verträgliche Reste. Für die R²-Reste schließen geeignete substituierte Ethylenreste 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 3-Methoxy-1,2-propylen und Mischungen davon ein. Vorzugsweise sind die R²-Reste im wesentlichen 1,2-Propylenreste.For the R² residues, the degree of partial replacement with these other residues can be such that the soil release and solubility properties of the compounds are not adversely affected to any great extent. In general, the degree of partial replacement that can be tolerated depends on the desired soil release and solubility properties, the backbone length of the compound (i.e., longer backbones can have greater partial replacement), and the type of residue involved (e.g., greater partial substitution with ethylene residues generally reduces solubility). Typically, compounds in which the R² has 20 to 100% substituted ethylene residues (0 to 80% other compatible residues) have adequate soil release activity. However, it is generally desirable to minimize such partial replacement for best soil release activity and solubility properties. (During the preparation of polyesters according to the present invention, small amounts of oxyalkylene radicals (as dialkylene glycols) may be formed from glycols in side reactions and then incorporated into the polyester.) Preferably, R² comprises 80 to 100% substituted ethylene radicals and 0 to 20% other compatible radicals. For the R² radicals, suitable substituted ethylene radicals include 1,2-propylene, 1,2-butylene, 3-methoxy-1,2-propylene, and mixtures thereof. Preferably, the R² radicals are essentially 1,2-propylene radicals.
Die R³-Reste sind im wesentlichen der Polyoxyethylenrest -(CH&sub2;CH&sub2;O)q-CH&sub2;CH&sub2;-. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Die R³-Reste sind im wesentlichen der Polyoxyethylenrest -(CH&sub2;CH&sub2;O)q-CH&sub2;CH&sub2;-" auf Verbindungen der vorliegenden Erfindung, in denen die R³-Reste gänzlich aus diesem Polyoxyethylenrest bestehen oder ferner andere verträgliche Reste einschließen. Beispiele für diese anderen Reste schließen C&sub3;-C&sub6;-Oxyalkylenreste wie Oxypropylen und Oxybutylen, Polyoxyalkylenreste wie Polyoxypropylen und Polyoxybutylen und polyoxyalkylierte 1,2-Hydroxyalkylenoxide wie The R³ radicals are essentially the polyoxyethylene radical -(CH₂CH₂O)q-CH₂CH₂-. As used herein, the term "The R³ radicals are essentially the polyoxyethylene radical -(CH₂CH₂O)q-CH₂CH₂-" refers to compounds of the present invention in which the R³ radicals consist entirely of this polyoxyethylene radical or further comprise other compatible radicals. Examples of these other radicals include C₃-C₆ oxyalkylene radicals such as oxypropylene and oxybutylene, polyoxyalkylene radicals such as polyoxypropylene and polyoxybutylene, and polyoxyalkylated 1,2-hydroxyalkylene oxides such as
ein.a.
Der Grad der Einbringung dieser anderen Reste sollte dergestalt sein, daß die Schmutzabweisungseigenschaften der Verbindungen nicht nachteilig im größeren Ausmaß beeinflußt werden. Für gewöhnlich umfassen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung den Polyoxyethylenrest zu 50 bis 100 % jedes R³-Restes. Vorzugsweise macht der Polyoxyethylenrest 90 bis 100 % jedes R³-Restes aus. (Während der Herstellung der Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung können sehr kleine Mengen an Oxyalkylenresten an dem Polyoxyethylenrest in Nebenreaktionen angebracht werden und somit in die R³-Reste eingebracht werden).The degree of incorporation of these other groups should be such that the soil release properties of the compounds are not adversely affected to any great extent. Typically, the compounds of the present invention will comprise the polyoxyethylene group from 50 to 100% of each R³ group. Preferably, the polyoxyethylene group will comprise from 90 to 100% of each R³ group. (During the preparation of the polyesters of the present invention, very small amounts of oxyalkylene groups may be attached to the polyoxyethylene group in side reactions and thus be incorporated into the R³ groups.)
Für den Polyoxyethylenrest beträgt der Wert für q mindestens 9 und vorzugsweise mindestens 12. Der Wert für q liegt für gewöhnlich in einem Bereich von 12 bis 180. Typischerweise liegt der Wert für q im Bereich von 12 bis 90.For the polyoxyethylene residue, the value of q is at least 9 and preferably at least 12. The value of q is usually in the range of 12 to 180. Typically, the value of q is in the range of 12 to 90.
Die Reste -(R&sup4;O)- und -(CH(Y)CH&sub2;O)- der Reste &lsqbstr;(R&sup4;O)m(CH (Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr; und &lsqbstr;(OCH(Y)CH&sub2;)(OR&sup4;)m&rsqbstr; können vermischt sein oder vorzugsweise Blöcke aus -(R&sup4;O)-- und -(CH(Y)CH&sub2;O)--Resten bilden. Vorzugsweise liegen die Blöcke von -(R&sup4;O)- - Resten in der Nähe des Grundgerüstes der Verbindung. Wenn R&sup4; der Rest -R²-A-R&sup5; - ist, ist m 1; auch liegt der Rest -R²-A-R&sup5;- vorzugsweise in der Nähe des Grundgerüstes der Verbindung. Für R&sup4; ist das bevorzugte C&sub3;-C&sub4;-Alkylen C&sub3;H&sub6; (Propylen); wenn R&sup4; C&sub3;-C&sub4;- Alkylen ist, liegt m vorzugsweise zwischen 0 und 10 und am meisten bevorzugt 0. R&sup5; ist vorzugsweise Methylen oder 1,4-Phenylen. Der Rest -(CH(Y)CH&sub2;O)- macht vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% des Restes &lsqbstr;(R&sup4;O)m(CN(Y)CH&sub2;O)n&rsqbstr; und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% (m ist 0) aus.The -(R⁴O)- and -(CH(Y)CH⁴O)- radicals of the [(R⁴O)m(CH(Y)CH⁴O)n] and [(OCH(Y)CH⁴)(OR⁴)m] radicals can be mixed or preferably form blocks of -(R⁴O)-- and -(CH(Y)CH⁴O)-- radicals. Preferably, the blocks of -(R⁴O)- - radicals are located near the backbone of the compound. When R⁴ is the radical -R²-A-R⁵ -, m is 1; also the radical -R²-A-R⁵- is preferably located near the backbone of the compound. For R⁴ the preferred C3-C4 alkylene is C3H6 (propylene); when R4 is C3-C4 alkylene, m is preferably between 0 and 10 and most preferably 0. R5 is preferably methylene or 1,4-phenylene. The radical -(CH(Y)CH2O)- preferably constitutes at least 75% by weight of the radical [(R4O)m(CN(Y)CH2O)n] and most preferably 100% by weight (m is 0).
Die Y-Substituenten jedes Restes [(R&sup5;O)m(CH(Y)CH&sub2;O)n] sind H, der Etherrest -CH&sub2;(OCH&sub2;CN&sub2;)pO-X oder eine Mischung dieses Etherrestes und H; p liegt im Bereich von bis 100, ist jedoch üblicherweise 0. Typischerweise sind die Y-Substituenten allesamt H. Wenn die Y-Substituenten eine Mischung des Etherrestes und H darstellen, kann der Rest -(CN(Y)CH&sub2;O)n- durch den folgenden Rest angegeben werden: The Y substituents of each radical [(R⁵O)m(CH(Y)CH₂O)n] are H, the ether radical -CH₂(OCH₂CN₂)pO-X or a mixture of this ether radical and H; p ranges from to 100 but is usually 0. Typically the Y substituents are all H. When the Y substituents are a mixture of the ether radical and H, the radical -(CN(Y)CH₂O)n- can be represented by the following radical:
worin n&sub1; mindestens list und die Summe n&sub1; + n&sub2; der Wert für n ist. Typischerweise besitzt n&sub1; einen Durchschnittswert von 1 bis 10. Die Reste where n₁ is at least 1 and the sum n₁ + n₂ is the value of n. Typically, n₁ has an average value of 1 to 10. The residues
undand
-(CH&sub2;CH&sub2;O)n -(CH₂CH₂O)n
können vermischt werden, können jedoch auch typischerweise Blöcke aus can be mixed, but can also typically be blocks of
-Resten bilden.-Residues form.
X kann H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder - R&sup7; sein, worin R&sup7; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist. X ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl und am meisten bevorzugt Methyl. Der Wert für jedes n ist mindestens 6, liegt jedoch vorzugsweise bei mindestens 10. Der Wert für jedes n liegt üblicherweise zwischen 12 und 113. Üblicherweise liegt der Wert für jedes n im Bereich von 12 bis 45.X may be H, C1-C4 alkyl or -R7 where R7 is C1-C4 alkyl. X is preferably methyl or ethyl and most preferably methyl. The value of each n is at least 6, but is preferably at least 10. The value of each n is usually between 12 and 113. Usually the value of each n is in the range of 12 to 45.
Die Grundgerüstreste (A-R¹-A-R²) und (A-R¹-A-R³) können Blöcke aus (A-R¹-A-R²)- und (A-R¹-A-R³) -Resten bilden, jedoch sind diese üblicherweise statistisch miteinander vermischt. Für diese Grundgerüstreste kann der Durchschnittswert von u zwischen 2 und 50 liegen; der Durchschnittswert für v kann zwischen 1 und 20 liegen; der Durchschnittswert für u + v kann zwischen 3 und 70 liegen. Die Durchschnittswerte für u, v und u + v werden im allgemeinen durch das Verfahren festgelegt, durch welches die Verbindung hergestellt wird. Im allgemeinen gilt, je größer der Durchschnittswert für v oder je kleiner der Durchschnittswert für u + v, desto löslicher ist die Verbindung. Typischerweise liegt der Durchschnittswert für u zwischen 5 und 20; der Durchschnittswert für v bei 1 bis lQ und der Durchschnittswert für u + v bei 6 bis 30. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von u zu v mindestens 1 und typischerweise 1 bis 6.The backbone residues (A-R¹-A-R²) and (A-R¹-A-R³) can form blocks of (A-R¹-A-R²) and (A-R¹-A-R³) residues, but these are usually randomly intermixed. For these backbone residues, the average value of u can range from 2 to 50; the average value of v can range from 1 to 20; the average value of u + v can range from 3 to 70. The average values of u, v and u + v are generally determined by the process by which the compound is prepared. In general, the larger the average value of v or the smaller the average value of u + v, the more soluble the compound. Typically, the average value of u is between 5 and 20; the average value for v is 1 to lQ and the average value for u + v is 6 to 30. In general, the ratio of u to v is at least 1 and typically 1 to 6.
Bevorzugte Verbindungen in dieser Klasse von Polymeren sind Polyester der Formel: Preferred compounds in this class of polymers are polyesters of the formula:
worin R¹ ein 1,4-Phenylenrest ist; das R² im wesentlichen 1,2-Propylenreste bedeutet; das R³ im wesentlichen der Polyoxyethylenrest -(CH&sub2;H&sub2;O)q-CH&sub2;CH&sub2; ist; jedes X Ethyl oder vorzugsweise Methyl ist; jedes n zwischen 12 und 45 liegt; q zwischen 12 und 90 ist; der Durchschnittswert für u zwischen 5 und 20 liegt; der Durchschnittswert für v zwischen 1 und 10 liegt; der Durchschnittswert für u + v zwischen 6 und 30 liegt; das Verhältnis von u zu v zwischen 1 und 6 liegt.wherein R¹ is a 1,4-phenylene radical; R² is essentially 1,2-propylene radicals; R³ is essentially the polyoxyethylene radical -(CH₂H₂O)q-CH₂CH₂; each X is ethyl or preferably methyl; each n is between 12 and 45; q is between 12 and 90; the average value for u is between 5 and 20; the average value for v is between 1 and 10; the average value for u + v is between 6 and 30; the ratio of u to v is between 1 and 6.
Stark bevorzugte Polymere zur Verwendung hierin sind Polymere der Formel:Highly preferred polymers for use herein are polymers of the formula:
X (OCH&sub2;CH&sub2;)n(O - - R¹ - - OR²)uX (OCH2 CH2 )n(O - - R1 - - OR2)u
(O - - R¹ - - O) (CH&sub2;CH&sub2;O)n X(O - - R¹ - - O) (CH2 CH2 O)n X
in denen X jedwede geeignete eine Kappe bildende Gruppe sein kann, wobei jedes X aus der aus H und Alkyl- oder Acylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, am meisten bevorzugt Alkyl, bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei n für die Wasserlöslichkeit gewählt wird und im Bereich von Werten liegt, welche im allgemeinen im Durchschnitt zwischen 10 bis 50, vorzugsweise zwischen 10 bis 25, liegen. Die Auswahl für u ist kritisch zur Formulierung zu einem flüssigen Waschmittel mit relativ hoher Ionenstärke. Es sollte sehr wenig Material, vorzugsweise weniger als 10 Mol-%, stärker bevorzugt eniger als 5 Mol-%, am meisten bevorzugt weniger als 1 Mol-%, vorliegen, in dem u größer al 5 ist. Ferner sollten mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, an Material vorliegen, in dem u zwischen 3 und 5 liegt.in which X may be any suitable capping group, each X being selected from the group consisting of H and alkyl or acyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, most preferably alkyl, where n is selected for water solubility and ranges from values which generally average between 10 to 50, preferably between 10 to 25. The selection of u is critical to formulating a liquid detergent with relatively high ionic strength. There should be very little material, preferably less than 10 mole%, more preferably less than 5 mole%, most preferably less than 1 mole%, in which u is greater than 5. Furthermore, there should be at least 20 mole%, preferably at least 40 mole%, of material in which u is between 3 and 5.
Die R¹-Reste sind im wesentlichen 1,4-Phenylen-Reste. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "die R¹-Reste sind im wesentlichen 1,4-Phenylen-Reste" auf Verbindungen, in denen die R¹-Reste gänzlich aus 1,4-Phenylen-Resten bestehen oder partiell mit anderen Arylen- oder Alkarylenresten, Alkylenresten, Alkenylenresten oder Mischungen davon substituiert sind. Arylen- und Alkarylenreste, welche partiell für 1,4-Phenylen substituiert sein können, schließen 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 2,2-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und Mischungen davon ein. Alkylen- und Alkenylenreste, welche partiell substituiert sein können, schließen Ethylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexamethylen, 1,7- Heptamethylen, 1,8-Octamethylen, 1,4-Cyclohexylen und Mischungen davon ein.The R¹ radicals are essentially 1,4-phenylene radicals. As used herein, the term "the R¹ radicals are essentially 1,4-phenylene radicals" refers to compounds in which the R¹ radicals consist entirely of 1,4-phenylene radicals or are partially substituted with other arylene or alkarylene radicals, alkylene radicals, alkenylene radicals, or mixtures thereof. Arylene and alkarylene radicals which may be partially substituted for 1,4-phenylene include 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,8-naphthylene, 1,4-naphthylene, 2,2-biphenylene, 4,4'-biphenylene and mixtures thereof. Alkylene and alkenylene radicals which may be partially substituted include ethylene, 1,2-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexamethylene, 1,7-heptamethylene, 1,8-octamethylene, 1,4-cyclohexylene, and mixtures thereof.
Für die R¹-Reste sollte der Grad der partiellen Substitution mit anderen Resten als 1,4- Phenylen dergestalt sein, daß die Schmutzabweisungseigenschaften der Verbindung nicht im größeren Ausmaß nachteilig beeinflußt werden. Im allgemeinen hängt der Grad der partiellen Substitution, welcher toleriert werden kann, von der Grundgerüstlänge der Verbindung ab, d.h. längere Grundgerüste können eine größere partielle Substitution für 1,4-Phenylenreste aufweisen. Für gewöhnlich weisen Verbindungen, bei denen das R¹ 50% bis 100% an 1,4- Phenylenresten (0 bis 50% andere Reste als 1,4-Phenylen) umfassen, eine ausreichende Schmutzabweisungsaktivität auf Zum Beispiel besitzen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyester mit einem 40:60-Molverhältnis von Isophthal-(1,3-phenylen)- zu Terephthal-(1,3-phenylen)säure eine ausreichende Schmutzabweisungsaktivität. Da jedoch die meisten bei der Faserherstellung verwendeten Polyester Ethylenterephthalat-Einheiten verwenden, ist es für gewöhnlich wünschenswert, den Grad der partiellen Substitution mit anderen Resten als 1,4-Phenylen für eine beste Schmutzabweisungsaktivität zu minimieren. Vorzugsweise bestehen die R¹-Reste gänzlich (d.h. 100%) aus 1,4-Phenylenresten, d.h. jeder R¹-Rest ist 1,4-Phenylen.For the R¹ residues, the degree of partial substitution with residues other than 1,4-phenylene should be such that the soil release properties of the compound are not adversely affected to any great extent. In general, the degree of partial substitution that can be tolerated depends on the backbone length of the compound, i.e. longer backbones can have greater partial substitution for 1,4-phenylene residues. Typically, compounds in which R1 comprises 50% to 100% 1,4-phenylene radicals (0 to 50% radicals other than 1,4-phenylene) have sufficient soil release activity. For example, polyesters prepared according to the present invention having a 40:60 molar ratio of isophthalic (1,3-phenylene) to terephthalic (1,3-phenylene) acid have sufficient soil release activity. However, since most polyesters used in fiber manufacture employ ethylene terephthalate units, it is usually desirable to minimize the degree of partial substitution with radicals other than 1,4-phenylene for best soil release activity. Preferably, the R¹ residues consist entirely (i.e. 100%) of 1,4-phenylene residues, i.e. each R¹ residue is 1,4-phenylene.
Für die R²-Reste schließen geeignete Ethylen- oder substituierte Ethylenreste Ethylen, 1,2- Propylen, 1,2-Butylen, 1,2-Hexylen, 3-Methoxy- 1,2-propylen und Mischungen davon ein. Vorzugsweise sind die R²-Reste im wesentlichen Ethylenreste oder vorzugsweise 1,2-Propylenreste oder Mischungen davon. Obgleich die Einbringung von einer größeren Prozentzahl an Ethylenresten dazu neigt, die Schmutzabweisungsaktivität der Verbindungen zu verbessern, ist der eingebrachte Prozentanteil durch die Wasserlöslichkeit beschränkt. Überraschenderweise neigt die Einbringung eines großen Prozentanteils an 1,2-Propylenresten dazu, die Wasserlöslichkeit der Verbindungen zu verbessern und folglich das Vermögen, isotrope wäßrige Waschmittelzusammensetzungen zu formulieren, ohne die Schmutzabweisungsaktivität bedeutend zu beeinträchtigen.For the R² radicals, suitable ethylene or substituted ethylene radicals include ethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 1,2-hexylene, 3-methoxy-1,2-propylene, and mixtures thereof. Preferably, the R² radicals are essentially ethylene radicals or, preferably, 1,2-propylene radicals or mixtures thereof. Although the incorporation of a larger percentage of ethylene radicals tends to improve the soil release activity of the compounds, the percentage incorporated is limited by water solubility. Surprisingly, the incorporation of a large percentage of 1,2-propylene radicals tends to improve the water solubility of the compounds and, consequently, the ability to formulate isotropic aqueous detergent compositions without significantly affecting soil release activity.
Für diese Erfindung ist die Verwendung von 1,2-Propylenresten oder einem ähnlich verzweigten Äquivalent extrem wichtig, um die Einbringung eines beträchtlichen Prozentanteils der Schmutzabweisungskomponente in flüssige Vollwaschmittelzusammensetzungen zu maximieren. Vorzugsweise sind 75% bis 100%, stärker bevorzugt 90% bis 100%, der R²-Reste 1,2- Propylenreste.For this invention, the use of 1,2-propylene residues or a similar branched equivalent is extremely important to maximize the incorporation of a significant percentage of the soil release component into heavy duty liquid detergent compositions. Preferably, 75% to 100%, more preferably 90% to 100%, of the R2 residues are 1,2-propylene residues.
Im allgemeinen sind Schmutzabweisungskomponenten, welche in kaltem (15ºC) Ethanol löslich sind, ebenfalls in Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar.In general, soil release components which are soluble in cold (15°C) ethanol are also useful in compositions of the invention.
Der Wert für n beträgt im Durchschnitt mindestens 10, jedoch liegt eine Verteilung von n- Werten vor. Der Wert für jedes n liegt für gewöhnlich im Bereich von 10 bis 50. Vorzugsweise liegt der Wert für jedes n im Durchschnitt im Bereich von 10 bis 25.The value of n is on average at least 10, but there is a distribution of n values. The value of each n is usually in the range 10 to 50. Preferably, the value of each n is on average in the range 10 to 25.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Schmutzabweisungskomponente umfaßt die Schritte des Extrahierens eines Polymeren mit einer typischen Verteilung, in welchem ein beträchtlicher Anteil ein Material umfaßt, in dem u gleich oder größer als 6 ist, mit im wesentlichen wasserfreiem Ethanol bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel 10ºC bis 15ºC, stärker bevorzugt weniger als 13ºC. Die in Ethanol lösliche Fraktion ist im wesentlichen frei von längeren Polymeren und ist viel einfacher in isotrope Vollwaschtlüssigkeiten einzubringen, insbesondere jenen mit höheren Buildergehalten. Obgleich die Polymere, in denen u unter 3 liegt, im wesentlichen nichts zu der Bereitstellung von Schmutzabweisungseffekten beitragen, können sie leichter eingebracht werden als jene mit höheren u-Werten.A preferred method of preparing the soil release component comprises the steps of extracting a polymer having a typical distribution in which a substantial proportion comprises a material in which u is equal to or greater than 6 with substantially anhydrous ethanol at low temperatures, for example 10°C to 15°C, more preferably less than 13°C. The ethanol soluble fraction is substantially free of longer polymers and is much easier to incorporate into isotropic heavy-duty wash liquors, particularly those with higher builder levels. Although the polymers in which u is below 3 contribute substantially nothing to providing soil release effects, they can be more easily incorporated than those with higher u values.
Ein stärker bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Schmutzabweisungskomponenten erfolgt mittels der direkten Synthese.A more preferred method for producing the soil release components is by direct synthesis.
Eine umfassendere Beschreibung der Schmutzabweisungskomponenten und der Verfahren zur Herstellung derselben kann in der EP-A- 0 185 427 gefunden werden.A more comprehensive description of the soil release components and the methods for preparing them can be found in EP-A-0 185 427.
Die am meisten bevorzugten Polymeren zur hierin beschriebenen Verwendung sind Polymere gemäß der folgenden Formel:The most preferred polymers for use herein are polymers according to the following formula:
X (OCH&sub2;CH&sub2;)n(O - - R¹ - - OR²)uX (OCH2 CH2 )n(O - - R1 - - OR2)u
(O - - R¹ - - O) (CH&sub2;CH&sub2;O)n X(O - - R¹ - - O) (CH2 CH2 O)n X
worin X Methyl ist, n 16 ist, R¹ der 1,4-Phenylenrest ist, R² der 1,2-Propylenrest ist und u im wesentlichen zwischen 3 und 5 liegt.wherein X is methyl, n is 16, R¹ is 1,4-phenylene, R² is 1,2-propylene and u is substantially between 3 and 5.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind konzentrierte flüssige Waschmittel, welche 2 bis 35 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Wasser beinhalten. Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten 5 bis 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Wasser.The compositions according to the present invention are concentrated liquid detergents containing from 2 to 35% by weight of the total composition of water. Preferred compositions according to the present invention contain from 5 to 25% by weight of the total composition of water.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten ferner herkömmliche Waschmittelbestandteile. Solche Bestandteile werden aus Tensiden und Buildern und Mischungen davon gewählt.The compositions according to the present invention further comprise conventional detergent ingredients. Such ingredients are selected from surfactants and builders and mixtures thereof.
Geeignete Tensidmaterialien zur Verwendung hierin schließen organische oberflächenaktive Mittel, gewählt aus nichtionischen, anionischen, kationischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln und Mischungen davon, ein.Suitable surfactant materials for use herein include organic surfactants selected from nonionic, anionic, cationic and zwitterionic surfactants and mixtures thereof.
Geeignete anionische obeflächenaktive Salze werden aus der Gruppe von Sufonaten und Sulfaten gewählt. Dergleichen anionische Tenside sind im Fachbereich der Waschmittel allgemein bekannt und fanden breite Anwendung in kommerziellen Waschmitteln.Suitable anionic surface-active salts are selected from the group of sulfonates and sulfates. Such anionic surfactants are well known in the detergent field and have been widely used in commercial detergents.
Bevorzugte anionische wasserlösliche Sulfonat- oder Sulfatsalze besitzen in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für solche bevorzugten anionische Tensidsalze sind die Reaktionsprodukte, die durch Sulfatieren von C&sub8;-C&sub1;&sub8;- Fettalkoholen, die von z. B. Talgöl, Palmöl, Palmkernöl und Kokosnußöl abgeleitet sind; Alkylbenzolsulfonaten, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; Natriumalkylglycerylethersulfonaten; Ethersulfaten von Fettalkoholen, abgeleitet von Talg- und Kokosnußölen; Kokosnußfettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten; und wasserlöslichen Salzen von Paraffinsulfonaten mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette erhalten werden. Sulfonierte Olefintenside, wie sie vollständiger z.B. in der U.S.-Patentschrift 3 332 880 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden. Das neutralisierende Kation für die anionischen synthetischen Sulfonate und/oder Sulfate wird repräsentiert durch herkömmliche Kationen, welche in breitem Umfang in der Waschmitteltechnologie verwendet werden, wie Natrium, Kalium oder Alkanolammonium.Preferred anionic water-soluble sulfonate or sulfate salts have in their molecular structure an alkyl radical containing 8 to 22 carbon atoms. Examples of such preferred anionic surfactant salts are the reaction products obtained by sulfating C8-C18 fatty alcohols derived from, for example, tallow oil, palm oil, palm kernel oil and coconut oil; alkylbenzenesulfonates wherein the alkyl group contains about 9 to about 15 carbon atoms; sodium alkyl glyceryl ether sulfonates; ether sulfates of fatty alcohols derived from tallow and coconut oils; coconut fatty acid monoglyceride sulfates and sulfonates; and water-soluble salts of paraffin sulfonates having about 8 to about 22 carbon atoms in the alkyl chain. Sulfonated olefin surfactants, as described more fully in, for example, U.S. Patent 3,332,880, may also be used. The neutralizing cation for the anionic synthetic sulfonates and/or sulfates is represented by conventional cations widely used in detergent technology, such as sodium, potassium or alkanolammonium.
Eine geeignete anionische synthetische Tensidkomponente hierin wird durch die wasserlöslichen Salze einer Alkylbenzolsulfonsäure angegeben, vorzugsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, vorzugsweise Natriumalkylbenzolsulfonate mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Eine andere hierin bevorzugte anionische Tensidkomponente sind Natriumalkylsulfate mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.A suitable anionic synthetic surfactant component herein is represented by the water-soluble salts of an alkylbenzenesulfonic acid, preferably sodium alkylbenzenesulfonates, preferably sodium alkylbenzenesulfonates having 10 to 13 carbon atoms in the alkyl group. Another preferred anionic surfactant component herein is sodium alkyl sulfates having 10 to 15 carbon atoms in the alkyl group.
Die zur Verwendung hierin geeigneten nichtionischen Tenside schließen jene ein, die durch Kondensieren von Ethylenoxid mit einem Kohlenwasserstoff mit einem reaktiven Wasserstoffatom, z. B. einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidogruppe, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators erhalten werden und schließen Verbindungen der allgemeinen Formel RA(CH&sub2;CH&sub2;O)nH ein, worin R für einen hydrophoben Rest steht, A für die das reaktive Wasserstoffatom tragende Gruppe steht und n die mittlere Anzahl von Ethylenoxidresten angibt. R enthält typischerweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Sie können durch Kondensation von Propylenoxid mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung gebildet werden. n variiert für gewöhnlich zwischen 2 und 24.The nonionic surfactants suitable for use herein include those obtained by condensing ethylene oxide with a hydrocarbon having a reactive hydrogen atom, e.g. a hydroxyl, carboxyl or amido group, in the presence of an acidic or basic catalyst and include compounds of the general formula RA(CH₂CH₂O)nH, where R is a hydrophobic radical, A is the group bearing the reactive hydrogen atom and n is the average number of ethylene oxide radicals. R typically contains 8 to 22 carbon atoms. They can be formed by condensing propylene oxide with a low molecular weight compound. n usually varies between 2 and 24.
Eine bevorzugte Klasse von nichtionischen Ethoxylaten wird durch das Kondensationsprodukt von einem Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 4 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol angegeben. Geeignete Spezien dieser Klasse von Ethoxylaten schließen folgende ein: Das Kondensationsprodukt von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Oxoalkoholen und 3 bis 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol; das Kondensationsprodukt von eng geschnittenen C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Oxoalkoholen und 3 bis 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Fett(oxo)alkohol; das Kondensationsprodukt eines eng geschnittenen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Fett(oxo)alkohols und 6,5 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol; und die Kondensationsprodukte eines C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Kokosnußfettalkohols mit einem Ethoxylierungsgrad (Mol EO/Mol Fettalkohol) im Bereich von 4 bis 8. Die Fettoxoalkohole können, obgleich sie hauptsächlich linear sind, in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen und den Olefinrohmaterialien einen gewissen Verzweigungsgrad, insbesondere kurzkettige wie Methylverzweigung, aufweisen. Ein Verzweigungsgrad im Bereich von 15 bis 50 % (Gew.-%) wird häufig in kommerziellen Oxoalkoholen gefundenA preferred class of nonionic ethoxylates is represented by the condensation product of a fatty alcohol having 12 to 15 carbon atoms and 4 to 10 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol. Suitable species of this class of ethoxylates include the following: The condensation product of C12-C15 oxo alcohols and 3 to 9 moles of ethylene oxide per mole of alcohol; the condensation product of narrow cut C14-C15 oxo alcohols and 3 to 9 moles of ethylene oxide per mole of fatty (oxo) alcohol; the condensation product of a narrow cut C12-C13 fatty (oxo) alcohol and 6.5 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol; and the condensation products of a C₁₀-C₁₄ coconut fatty alcohol having a degree of ethoxylation (moles EO/mole fatty alcohol) in the range of 4 to 8. The fatty oxo alcohols, although mainly linear, may have some degree of branching, particularly short chain such as methyl branching, depending on the process conditions and the olefin raw materials. A degree of branching in the range of 15 to 50% (wt. %) is commonly found in commercial oxo alcohols
Geeignete kationische Tenside schließen quarternäre Ammoniumverbindungen der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Methylgruppen sind und R&sub4; eine C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist, oder worin R&sub1; eine Ethyl- oder Hydroxyethylgruppe ist, R&sub2; und R&sub3; Methylgruppen sind und R&sub4; eine C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist, ein.Suitable cationic surfactants include quaternary ammonium compounds of the formula R₁R₂R₃R₄N⁺, wherein R₁, R₂ and R₃ are methyl groups and R₄ is a C₁₂₋₁₅ alkyl group, or wherein R₁ is an ethyl or hydroxyethyl group, R₂ and R₃ are methyl groups and R₄ is a C₁₂₋₁₅ alkyl group.
Zwitterionische Tenside schließen Derivate von aliphatischen quarternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in denen der aliphatische Rest gerade oder verzweigtkettig sein kann, und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und ein weiterer Substituent mindestens eine anionische wasserlöslich machende Gruppe enthält. Besonders bevorzugte zwitterionische Materialien sind die ethoxylierten Ammoniumsulfonate und -sulfate, die in den U.S.-Patenten 3 925 262, Laughlin et al., erteilt am 9. Dezember 1975, und 3 929 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, beschrieben sind.Zwitterionic surfactants include derivatives of aliphatic quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds in which the aliphatic moiety may be straight or branched chain and wherein one of the aliphatic substituents contains from 8 to 24 carbon atoms and another substituent contains at least one anionic water-solubilizing group. Particularly preferred zwitterionic materials are the ethoxylated ammonium sulfonates and sulfates described in U.S. Patents 3,925,262, Laughlin et al., issued December 9, 1975, and 3,929,678, Laughlin et al., issued December 30, 1975.
Semipolare nichtionische Tenside schließen wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Resten, die aus der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, welche gegebenenfalls zu Ringstrukturen verbunden sein können, umfassenden Gruppe gewählt werden, ein.Semi-polar nonionic surfactants include water-soluble amine oxides containing one alkyl or hydroxyalkyl radical containing 8 to 28 carbon atoms and two radicals selected from the group consisting of alkyl groups and hydroxyalkyl groups containing 1 to 3 carbon atoms which may optionally be linked to form ring structures.
Auch sind als Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside der Formel Polyhydroxy fatty acid amide surfactants of the formula
geeignet, worin R¹ H, C&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoff, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon ist; R² C&sub5;&submin;&sub3;&sub1;-Kohlenwasserstoff ist und Z ein Polyhydroxykohlenwasserstoff mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 direkt an der Kette gebundenen Hydroxylen oder ein alkoxyliertes Derivat davon ist. Vorzugsweise ist R¹ Methyl, ist R² eine gerade C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl- oder -Alkenylkette, oder Mischungen davon, und Z ist von einem reduzierenden Zucker, wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet.wherein R¹ is H, C₁₄-hydrocarbon, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or a mixture thereof; R² is C₅₋₃₁₁-hydrocarbon and Z is a polyhydroxyhydrocarbon having a linear hydrocarbon chain with at least 3 hydroxyls directly attached to the chain or an alkoxylated derivative thereof. Preferably R¹ is methyl, R² is a straight C₁₁₋₁₅-alkyl or alkenyl chain, or mixtures thereof, and Z is derived from a reducing sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose in a reductive amination reaction.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner ein Builder-System umfassen. Jedwedes herkömmliches Builder-System ist zur Verwendung hierin geeignet, einschließlich, Polycarboxylate und Fettsäuren, Materialien, wie Ethylendiamintetraacetat, Metallionen- Sequestriermittel, wie Aminopolyphosphonate, insbesondere Ethylendiamintetramethylen phosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Obgleich aus ersichtlichen Umweltgründen weniger bevorzugt, können Phosphat-Builder hierin ebenfalls verwendet werden.The compositions of the invention may further comprise a builder system. Any conventional builder system is suitable for use herein, including, polycarboxylates and fatty acids, materials such as ethylenediaminetetraacetate, metal ion sequestrants such as aminopolyphosphonates, particularly ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid. Although less preferred for obvious environmental reasons, phosphate builders may also be used herein.
Geeignete Polycarboxylat-Builder zur hierin beschriebenen Verwendung schließen Zitronensäure, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes, Derivate der Bernsteinsäure der Formel R-CH(COOH)CH&sub2;(COOH), worin R ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl, vorzugsweise C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6; ist, oder worin R mit Hydroxyl-, Sulfosulfoxyl- oder Sulfon-Substituenten substituiert sein kann. Spezifische Beispiele schließen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat-2- dodecenylsuccinat, 2-Tetradecenylsuccinat ein. Succinat-Builder werden bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet, einschließlich der Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze.Suitable polycarboxylate builders for use herein include citric acid, preferably in the form of a water-soluble salt, derivatives of succinic acid of the formula R-CH(COOH)CH2(COOH) wherein R is C10-C20 alkyl or alkenyl, preferably C12-16, or wherein R may be substituted with hydroxyl, sulfosulfoxyl or sulfone substituents. Specific examples include lauryl succinate, myristyl succinate, palmitylsuccinate-2-dodecenyl succinate, 2-tetradecenyl succinate. Succinate builders are preferably used in the form of their water-soluble salts, including the sodium, potassium, ammonium and alkanolammonium salts.
Andere geeignete Polycarboxylate sind Oxodisuccinate und Mischungen von Tartratmonobernsteinsäure und Tartratdibernsteinsäure, wie in US-A- 4 663 071 beschrieben.Other suitable polycarboxylates are oxodisuccinates and mixtures of tartrate monosuccinic acid and tartrate disuccinic acid as described in US-A-4,663,071.
Geeignete Fettsäure-Builder zur Verwendung hierin sind gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;- Fettsäuren sowie die entsprechenden Seifen. Bevorzugte gesättigte Spezien weisen 12 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylkette auf. Die bevorzugte ungesättigte Fettsäure ist ÖlsäureSuitable fatty acid builders for use herein are C₁₀₋₁₈ saturated or unsaturated fatty acids and the corresponding soaps. Preferred saturated species have 12 to 16 carbon atoms in the alkyl chain. The preferred unsaturated fatty acid is oleic acid.
Ein bevorzugtes Buildersystem zur Verwendung hierin besteht aus einer Mischung von Zitronensäure, Fettsäuren und Bernsteinsäurederivaten, die oben beschrieben sind. Das Buildersystem gemäß der vorliegenden Erfindung macht vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung aus.A preferred builder system for use herein consists of a mixture of citric acid, fatty acids and succinic acid derivatives described above. The builder system according to the present invention preferably constitutes 5 to 35% by weight of the total composition.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beinhalten vorzugsweise Enzyme. Geeignete Enzyme zur Verwendung hierin sind Protease, Lipasen, Cellulasen und Amylasen und Mischungen davon. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls ein enzymstabilisierendes System beinhalten. Jedwedes herkömmliche enzymstabilisierende System ist zur Verwendung hierin geeignet, und bevorzugte enzym-stabilisierende Systeme basieren auf Borsäure oder Derivate davon, 1,2-Propandiol, Carbonsäuren und Mischungen davon.The compositions according to the invention preferably contain enzymes. Suitable enzymes for use herein are protease, lipases, cellulases and amylases and mixtures thereof. The compositions according to the present invention may also contain an enzyme stabilizing system. Any conventional enzyme stabilizing system is suitable for use herein and preferred enzyme stabilizing systems are based on boric acid or derivatives thereof, 1,2-propanediol, carboxylic acids and mixtures thereof.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können eine Reihe weiterer optionaler Bestandteile enthalten. Beispiele derartiger Additive schließen Lösungsmittel, Alkanolamine, pH- Reguliermittel, Schaumregulatoren, Trübungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Maschinenverträglichkeit hinsichtlich Emaille-beschichteter Oberflächen, Perfums, Färbemittel, Bakterizide, Aufheller und Weichmacher.The compositions described herein may contain a number of other optional ingredients. Examples of such additives include solvents, alkanolamines, pH regulators, foam regulators, opacifiers, agents for improving machine compatibility with enamel coated surfaces, perfumes, colorants, bactericides, brighteners and plasticizers.
Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Beispiele The present invention is further illustrated in the following examples. Examples
Das in beiden Beispielen verwendete PVP ist Luviskol K12 von der BASF (MG 2500). Das in beiden Beispielen verwendete Terephthalatpolymer ist das bevorzugte Polymer, welches vorstehend auf Seite 17 beschrieben wurde, worin X Me ist, n 16 ist, R¹ 1,4-Phenylen ist, R² 1,2-Propylen ist und u im wesentlichen zwischen 3 und 5 liegt.The PVP used in both examples is Luviskol K12 from BASF (MW 2500). The terephthalate polymer used in both examples is the preferred polymer described above on page 17, where X is Me, n is 16, R¹ is 1,4-phenylene, R² is 1,2-propylene and u is substantially between 3 and 5.
Ähnliche Zusammensetzungen wurden ebenfalls hergestellt, die entweder kein Schmutzabweisungspolymer auf Terephthalatbasis oder entweder kein PVP noch Schmutzabweisungspolymer auf Terephthalatbasis beinhalteten. Alle Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur (etwa 20 ºC) gelagert. Frisch hergestellte Zusammensetzungen besaßen das gleiche Aussehen. Nach zwei Wochen Lagerung wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen, welche keines der beiden Polymere beinhalteten, klar waren, Zusammensetzungen, die kein Schmutzabweisungspolymer auf Terephthalatbasis beinhalteten, trübe waren und die Zusammensetzungen I und II klar waren.Similar compositions were also prepared containing either no terephthalate-based soil release polymer or containing either no PVP or terephthalate-based soil release polymer. All compositions were stored at room temperature (about 20ºC). Freshly prepared compositions had the same appearance. After two weeks of storage, compositions containing neither polymer were found to be clear, compositions containing no terephthalate-based soil release polymer were found to be hazy, and Compositions I and II were clear.
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