DE69208346T2

DE69208346T2 - Calciumcitrat enthaltende Öl-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69208346T2
Application number: DE69208346T
Authority: DE
Inventors: Charles J Cante; Emmanuel O Gbogi; Fouad Z Saleeb
Original assignee: Kraft Foods Inc
Current assignee: Cpc International Inc (ndgesd Staates Delawar
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2012-12-19
Also published as: DK0549290T3; DE69208346D1; EP0549290B1; FI925789A0; EP0549290A1; ATE134109T1; US5194270A; NO924832D0; NO924832L; ES2084297T3; CA2084468A1; FI925789A; KR930011837A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft halbfeste bis feste, normalerweise flüssige Pflanzenölzusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere in der Lebensmittelindustrie.

Grundlage der Erfindung

Pflanzliche Öle sind die bei der Ernährung günstigste natürliche Form von Lipiden. Die Rolle von Lipiden, d.h. Fetten, die gesättigt sind oder Glyceride ungesättigter Transfettsäuren umfassen, bei Problemen im Blutkreislauf ist wohlbekannt. Die Verwendung von pflanzlichen Ölen, die Triglyceride von cis-ungesättigten Fettsäuren anstelle an der zuvor erwähnten gesättigten Fette oder Triglyceride von trans-ungesättigten Fettsäuren umfassen, wurde stark empfohlen, um Probleme beim Blutkreislauf, die von letzteren Fetten verursacht werden, zu vermeiden.
Eine der Schwierigkeiten bei der Umsetzung dieser Empfehlungen ist der physikalische Zustand der angestrebten pflanzlichen Öle, d.h. ihr flüssiger Zustand, der sich bei Verwendung in vielen Lebensmitteln nicht immer anpassen läßt. In der Vergangenheit hat man pflanzliche Öle in den nützlicheren halbfesten bis festen Zustand durch Hydrogenierung umgewandelt, die zur Konversion der pflanzlichen Öle zu Glyceriden gesättigter Fettsäuren und trans-ungesättigter Fettsäuren führt. Die Verwendung der wünschenswerten pflanzlichen Öle wurde daher in der
Lebensmittelindustrie stark begrenzt auf jene Situation, wo man das flüssige Öl einsetzen kann.
Die Bedeutung von fettarmen, kalorienarmen cholesterinfreien Lebensmitteln hinsichtlich der Ernährung ist nicht nur in der wissenschaftlichen Literatur sondern auch in der Tagespresse gut dokumentiert. Beträchtliche Forschungsmittel wurden und werden immer noch aufgewendet, um den Anforderungen einer neuen Lebensmitteltechnologie zu genügen. Demgemäß hat man auf der Grundlage von fettfreien Ersatzstoffen für einen Teil oder den gesamten Fettgehalt herkömmlicher Lebensmittel fettarme Nahrungsmittelprodukte wie Käse, Mayonnaise, Salatsoßen, Margarine und dgl. entwickelt. Solche Produkte erfordern neue Lebensmittelzusätze und Bestandteile für neue Diätlebensmittelzusammensetzungen. Um erfolgreich zu sein, sollten solche Additive und Bestandteile nahrungsmittelverträglich und mit den Zusammensetzungen, in denen sie eingesetzt werden, kompatibel sein. Beispielsweise hat man Titandioxid als Weißmacher in fettarmen Zusammensetzungen verwendet und gefunden, daß es mit diesen Zusammensetzungen kompatibel ist. Die Nahrungsmittelverträglichkeit von Titandioxid ist jedoch in Frage gestellt worden und in manchen Ländern, besonders in Europa verneint werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt neue und nützliche Pflanzenöl-Calciumcitratsalz-Zusammensetzungen zur Verfügung, die sich leicht für die Verwendung in Nahrungsmittelzusammensetzungen anpassen lassen, insbesondere als Trübungsmittel, Weißmacher und Teilersatzstoffe für Fett. Diese und andere Verwendungen der vorliegenden neuen Salzzusammensetzungen werden im folgenden beschrieben.
Die Erfindung stellte halbfeste bis feste Öl-Calciumcitrat- Zusammensetzungen zur Verfügung, die sich leicht für die Verwendung in der Nahrungsmittelindustrie anpassen lassen und somit die Vorzüge von natürlichen pflanzlichen Ölen und Mineralölen mit sich bringen, was bislang nicht möglich war. Man kann die Produkt so herstellen, daß sie von einer etwas viskosen Konsistenz, z.B. der Konsistenz von Mayonnaise bis zu einer festen Konsistenz (ähnlich wie die von Schmalz) reichen, indem man einfach den in den Zusammensetzungen verwendeten Gehalt an Calciumcitrat entsprechend einstellt.

Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen des Anhangs ist Figur 1 die Auftragung der Viskosität von Olivenöl bei unterschiedlichen Konzentrationen des in den neuen, erfindungsgemäßen Öl-Zusammensetzungen (leere Kreise) eingesetzten, spezifischen Calciumcitrats und bei verschiedenen Konzentrationen eines käuflichen Calciumcitrats in hydratisierter (Quadrate) und dehydratisierter Form (schwarze Kreise).
In Figur 2 ist die Viskosität der vorliegenden neuen Zusammensetzung gegen die Calciumcitrat-Konzentration bei Sojaöl (leere Quadrate) und Canolaöl (schwarze Quadrate) aufgetragen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegenden neuen Zusammensetzungen umfassen ein feinverteiltes Calciumcitratsalz der Formel
Can(C&sub6;H&sub5;O&sub7;)&sub2;
worin n einen Wert von 2,5 bis 2,95 hat, vorzugsweise von 2,61 bis 2,92, dessen wäßrige Aufschlämmung (1 Gew.-%) in
Wasser bei 25ºC einen pH von 4 bis unterhalb 7 und vorzugsweise von 4 bis 5,5 zeigt.
Im allgemeinen stellt man diese Calciumcitrat-Kristalle durch Sprühtrocknen einer neutralisierten Mischung, die man über die Neutralisierung von Citronensäure mit einer Aufschlämmung von Calciumoxid/oder -hydroxid in Wasser gewinnt, d.h. mit einer Aufschlämmung von Calciumhydroxid unter kontrollierten Bedingungen, um die Produktion der vorliegenden neuen Calciumcitratsalze sicherzustellen. Man kann Calciumcarbonat zur Neutralisation von Citronensäure verwenden, aber dies erfordert die langsame Zugabe und/oder große Reaktionsgefäße, um das überlaufen der Reaktionsmischung infolge der Freisetzung von Kohlendioxid zu verhindern. Temperatur, der Feststoffgehalt in der Aufschlämmung und die Rührzeit vor dem Sprühtrocknen sind kritische Parameter bei der Bestimmung der physikalischen Charakteristika des Endprodukts.
Im einzelnen stellt man die Calciumcitrat-Kristalle her, indem man zuerst Zitronensäure mit Calciumhydroxid neutralisiert, während man sowohl Reaktionsgeschwindigkeit und -bedingungen als auch den Grad der Neutralisation kontrolliert. Im vorliegenden Verfahren setzt man eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit einer Lösung von Citronensäure in Wasser um, was zu einer stark exothermen Reaktion führt. Die Reaktionsgeschwindigkeit, die Konzentration der Reaktanten und die Reaktionsbedingungen sind jeweils wichtige Faktoren bei der Herstellung von Calciumcitratsalzen des gewünschten pH-Werts und der gewünschten Partikelgröße.
Vorzugsweise bildet man zwei separate wäßrige Systeme, das eine die Lösung von Zitronensäure und das andere eine Aufschlämmung von Calciumhydroxid, und mischt dann die einheitliche Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit der wäßrigen Zitronensäure. Die Temperatur der Mischungen soll ca. 60ºC nicht übersteigen. Der pH der so gebildeten Aufschlämmung sollte nach gründlichem Mischen in den Bereich von 4 bis 6 fallen und falls erforderlich auf diesen pH Bereich eingestellt werden. Die Aufschlämmung verwendet man dann beim Sprühtrocknen
Die hergestellten Calciumcitratsalze sind in Wasser hochgradig unlöslich und geben ungefähr 0,1%ige Lösungen (Gewicht) bei Raumtemperatur und sind in heißem Wasser geringfügig besser löslich. Bei der Herstellung einer Charge und während man auf das Sprühtrocknen dieser Charge wartet, liegen die Salze in unlöslicher Form als eine Aufschlämmung winziger Kristalle, die Aggregate verschiedener von 5 bis 100 Mikrons reichender Partikelgrößen bilden. Gemäß den vorliegenden Erfahrungen erhält man die besten Produkte indem man die folgenden Bedingungen einhält
Der Feststoffgehalt der wäßrigen Aufschlämmung des Calciumcitratsalzes wird bei 20 bis 26 Gew.-% und vorzugsweise bei 22 bis 24 Gew.-%, bezogen auf das wasserfreie Salz gehalten. Die Temperatur der Aufschlämmung beträgt während des Sprülitrocknens von 80 bis 100ºF (26,7 bis 37,8ºC) und vorzugsweise 80 bis 90ºF (26,7 bis 32,2ºC). Um die Bildung von Gelen in der wäßrigen Aufschlämmung, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 70ºF (21,1ºC), und die Rekristallisation, die bei längerer Lagerung auftreten kann, zu verhindern, führt man das Sprühtrocknen der wäßrigen Aufschlämmung innerhalb ungefähr 4 bis 5 Stunden nach der Herstellung der Aufschlämmung durch. Die Aufschlämmung wird bei einer Einlaßtemperatur von 425 bis 460ºF (218,3 bis 237,8ºC) sprühgetrocknet und liefert ein freifließendes weißes Pulver mit einer Schüttdichte von 0,3 bis 0,7 g/cm³. Man sollte das extensive Mischen und insbesondere das Homogenisieren vor dem Sprühtrocknen vermeiden, da die Salzpartikel zu feinen Partikeln zerbrechen können und sich ein Gel bilden kann.
Die Calciumcitrat-Kristalle haben im allgemeinen die folgenden Charakteristika:
Schüttdichte 0,33 - 0,66 g/cm³
Granulierung: 95 % durch US 100 Mesh oder 150 Mikrometer
Rotatap, 8 min. 10 % Maximum durch US 400 Mesh oder 38 Mikrometer
pH (1gew.-%ige Lösung) 4,0 - 6,5
Aussehen freifließendes, weißes Pulver
Diese Salze sind neutral oder leicht sauer und haben eine wohldefinierte Kristallgröße. Das Salz kann in wasserfreier oder hydratisierter Form eingesetzt werden. In der hydratisierten Form kann das Salz üblicherweise 13 bis 15 Gew.-% Hydratwasser enthalten. Im allgemeinen ist es vorzuziehen das Salz in einer geringer hydratisierten Form mit weniger als ungefähr 10 Gew.-% Hydratwasser zu verwenden. Natürlich kann man das hydratisierte Salz bis zu einem beliebigen Hydratwassergehalt mit bekannten Methoden trocknen. Bei der Lagerung des Salzes kommt es weder zum Wasserverlust noch zur Wasseraufnahme.
Die Konzentration des Salzes in den vorliegenden neuen Zusammensetzungen auf Pflanzenölbasis kann von 0,5 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung reichen. Besonders wünschenswert sind Zusammensetzungen, worin die Konzentration des Salzes von 15 bis 20 % beträgt. Solche Zusammensetzungen haben ein hohes Verhältnis von Salz zu Öl und können äußerst effizient bei der Bereitstellung gewünschter Salzgehalte in den Nahrungsmittelzusammensetzungen, zu denen man sie gibt, eingesetzt werden wie im folgenden beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Calciumcitrat hat vorzugsweise die Form kleiner kristalliner Plättchen. Die Durchschnittslänge der Kristalle beträgt wunschgemäß weniger als 3,0 Mikrometer, vorzugsweise ungefähr 1,5 Mikrometer, die Breite unterhalb 2,0 Mikrometer, vorzugsweise ungefähr 1 Mikrometer und die Dicke unterhalb 1 Mikrometer, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Mikrometer. Während der Herstellung kommt es zur Zusammenballung von Clustern dieser winzigen Plättchen und es bilden sich kugelförmige Partikel, deren Durchmesser von 2 bis 50 Mikrometer reicht. Solche Cluster sind durch mechanisches Rühren in Öl leicht trennbar oder dadurch, daß man die Cluster lediglich über einen längeren Zeitraum hinweg, z.B. über Nacht bei Raumtemperatur in Öl stehen läßt. Ein äußerst effizientes Verfahren, um die Cluster zu einzelnen Plättchen zurückzuführen, ist der Einsatz mechanischer Scherkräfte, wie sie beispielsweise von einer Kugelmühle erzeugt werden. Andere Mittel zum mechanischen Rühren, die man einsetzen kann, umfassen Homogenisierungs- und Mikrofluidisierungsapparate oder Kolloidmühlen, aber das Produkt aus Kugelmühlen ist glatter und viskoser bei einem gegebenen Salz/Öl-Gehalt.
Mischt man sie mit pflanzlichem Öl, insbesondere bei Gehalten oberhalb ungefähr 10 Gew.-%, führen die vorliegenden Calciumhydrat-Salzplättchen zu einer signifikanten Viskositätszunahme der Mischung. Bei einem Gehalt von 15 bis 20 Gew.-% haben die Ölcalciumcitrat-Zusammensetzungen somit die Form dicker Pasten und erinnern an Weichkäse und Margarine bezüglich ihrer Konsistenz. Bei Gehalten von 20 % oder mehr neigen die Mischungen zur Verfestigung, zur Textur von Schmalz, insbesondere wenn man hochwirksame mechanische Scherkräfte verwendet.
In einer bevorzugten Modifikation sind die Calciumcitrat- Plättchen mit einem nahrungsmittelverträglichen Additiv überzogen, das in der Lage ist, die Plättchen zu beschichten. Eine große Vielzahl solcher Beschichtungsadditive kann man zu diesem Zweck verwenden und diese schließen beispielsweise Proteinbeschichtungen wie Casein, Natriumcaseinat und Zein; Polysaccharidgummis wie Xanthangummi, Gummi arabicum, Johannisbrotkernmehl&sub1; Guarkeimlingsmehl und ähnliche Gummis; höhere Fettsäuren, z.B. C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2; wie Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Natrium- oder Kahumsalze dieser höheren Fettsäuren; natürliche Lebensmittelfeststoffe wie Milchtrockenmasse und Fruchtsäfte wie orangensaf t-Trockenmasse; und Cellulosegummis wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose ein. Die Beschichtung der Calciumcitrat-Plättchen kann mit branchenüblichen Techniken erreicht werden. Man kann das Beschichtungsmittel zu einer wäßrigen Suspension der Plättchen nach deren Produktion geben und die resultierende Mischung dann sprühtrocknen Alternativ kann man das Beschichtungsmittel zu der Reaktionsmischung vor dem Sprühtrocknen der Calciumcitrat-Suspension in Wasser vor und/oder während der Herstellung des neuen Salzes geben und erhält das sprühgetrocknete Produkt in beschichteter Form. Einem dritten Verfahren nach gibt man das Beschichtungsmittel zu dem trockenen Calciumcitratsalz während des Mahlschrittes in Öl. Eine weitere Vorgehensweise umfaßt die Zugabe des Beschichtungsmittels zu der Nahrungsmittelzusammensetzung, zu der die vorliegenden neuen Nahrungsmitteladditiv- Pflanzenölzusammensetzungen gegeben werden, und die Salzplättchen werden in situ während der Dispersion in der Nahrungsmittelzusammensetzung beschichtet.
Die vorliegenden neuen Zusammensetzungen sind insbesondere als Trübungsmittel und Weißmacher für Nahrungsmittelzusammensetzungen auf Ölbasis wirksam. Solche Nahrungsmittelzusammensetzungen umfassen beispielsweise Süßspeisen, Mayonnaise, Salatsoßen und ähnliche Produkt ein, bei denen gesättigtes Fett hauptsächlich durch pflanzliches Öl ersetzt wird. Bei der Verwendung als Trübungsmittel- Weißmacher sollte der Salzgehalt von 0,2 % bis 5,0 % der Nahrungsmittelzusammensetzung, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-% der Zusammensetzung betragen.
Um bei der Verwendung als Trübungsmittel-Weißmacher solche Salzgehalte zu erreichen, kann man das Salz in reiner Form zu den Nahrungsmittelzusammensetzungen geben. Alternativ und vorzugsweise gibt man das Salz in der Form der neuen Pflanzenölcalciumcitrat-Pasten dieser Erfindung zu. Die Verwendung der Paste gewährleistet die äußerst wünschenswerte Plättchenform des Calciumcitrats, die verantwortlich ist für die trübende weißmachende Wirkung in den wäßrigen Nahrungsmittelzusammensetzungen. Vorzugsweise umfaßt die Paste von 15 bis 30 Gew.-% Salz.
Bei beiden Zugabeformen werden die Cacliumcitrat-Kristalle durch die üblichen Mischverfahren einheitlich in der Nahrungsmittelzusammensetzung verteilt und es ist keine besondere Bearbeitung erforderlich, um dieses Ergebnis zu erzielen.
Neben ihrer Verwendung als Weißmacher und Trübungsmittel sind die vorliegenden neuen Öl-Salz-Zusammensetzungen, als potentielle Fettersatzstoffe von Nutzen. Die Öl- Calciumcitrat-Zusammensetzungen werden mit Viskositäten und Fließeigenschaften produziert, die von einer weichen glatten Beschaffenheit wie der von Mayonnaise und Butter- Brotaufstrichmassen bis zu einer ziemlich harten
Beschaffenheit wie von Schmalz und von Einrollmargarinen reichen. Sie ermöglichen es dem Konsumenten hydrierte Fette und Tierfett durch gesunde unbehandelte pflanzliche Öle zu ersetzen.
Eine weitere Verwendung der vorliegenden neuen Pflanzenöl Calciumcitrat-Zusammensetzungen ist die als Formtrennmittel, insbesondere für Backprodukte wie Kekse, Brot und Kuchen. Bei dieser Verwendung wird die Paste auf Ölbasis lediglich auf die Oberfläche der sich in Kontakt mit dem zu backenden Produkt befindlichen Backbleche aufgetragen und dient als effektives Formtrennmittel. Die Schicht der aufgetragenen Paste kann eine sehr dünne Schicht sein, die man einfach durch das im wesentlichen einheitliche Verstreichen der Öl- Salz-Zusammensetzung über die Backoberfläche bildet. Die Backprodukte werden dann ohne Abreißen der Kontaktoberfläche leicht entfernt.
Im Gegensatz zu den Ergebnissen, die man mit den erfindungsgemäßen Calciumcitrat-Kristallen erhält, zeigt käufliches Calciumcitrat weder in hydratisierter Form (13 % H&sub2;O) noch nach scharfen Trocknen die gleichen Ölviskosifizierenden Eigenschaften und erwies sich im Vergleichstest mit den vorliegenden neuen Zusammensetzungen bzw. als Additiv zu Nahrungsmittelzusammensetzungen als ineffektiv.
Der Mechanismus auf dem das vorliegende Verfahren beruht ist weder vollständig bekannt noch verstanden. Man glaubt jedoch, daß die in nahezu jedem Öl natürlich vorliegenden Fettsäuren an der Oberfläche der Calciumcitrat-Kristalle adsorbiert werden und dabei helfen, die freien Partikel im Öl zu dispergieren. Unterschiedliche Pflanzenöle zeigen ein unterschiedliches Verhalten, wenn man sie mit dem erfindungsgemäßen Calciumcitrat, das zu unterschiedlichen Viskositäten führt, mischt. Am vorliegenden Verfahren ist kein Wasseradditions- oder Emulgierungsschritt beteiligt. Dieses erscheint nahezu vollständig auf der Form, Anzahl und geometrischen Anordnungen der Calciumcitrat-Plättchen zu beruhen, wenn diese in der kontinuierlichen Öl-Phase dispergiert werden. Man kann den Härtungsgrad des Öls über die zum Öl gegebene Menge an Calciumcitrat und den Grad des Dispersionsvermögens der feinen Kristallplättchen kontrollieren. Beispielsweise erhält man bei einem Gewichtsgehalt von ungefähr 20 % bei der Verwendung von Olivenöl die Beschaffenheit von Mayonnaise. Bei 26 bis 33 % Calciumcitrat gewinnt man ein ziemlich hartes schmalzartiges Produkt. Die neuen erfindungsgemäßen Produkte sind stabil, wenn man sie bei Umgebungstemperatur oder im Kühlschrank lagert. Um Produkteigenschaften zu erreichen, kann man Aromen und Farben zugeben.
Pflanzliche Öle sind wohlbekannt und durch ihre ethylenische Unsättigung in den Fettsäure-Einheiten gekennzeichnet. Solche Öle bleiben flussig uber einen weiten Temperaturbereich. Beispiele solcher Öle umfassen Olivenöl, Saffloröl, Maisöl, Canolaöl, Erdnußöl, Eaumwollsaatöl, Sesamöl, Sojaöl und Mohnsamenöl.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren durch, indem man eine Mischung des ausgewählten Pflanzenöls mit Calciumcitrat, mechanischen Scherkräften aussetzt, um die Viskosität der Mischung durch Trennung der Calciumcitrat-Plättchen von den Clustern zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann man auch Mikrozerkleinern unter Verwendung von zum Hochscherungsmischen entwickelter Apparate. Im allgemeinen verwendet man Kugelmühlen zum Mikrozerkleinern z.B. eine Dyno-Mill-Maschine, die leicht verfügbar ist und ein sehr effizientes Instrument zum Dispergieren ist. Die Anzahl der Durchgänge der Mischung aus Pflanzenöl und Calciumcitrat durch die Kugelmühle scheint keine kritische Größe zu sein, aber ein oder zwei Durchgänge genügen üblicherweise. Wenn die Mischung die Kugelmühle durchläuft, wird sie weniger körnig (die Körnigkeit wird durch die großen Salzcluster verursacht), die Viskosität nimmt erheblich zu und die Temperatur der Mischung erhöht sich.
Die Produkte, wie man sie nach dem Instant-Verfahren erhält, reichen von halbfesten, z.B. viskosen Flüssigkeiten bis zu Feststoffen z.B. schmalzartigen Produkten. Diese Produkte sind bei der Lagerung bei Raumtemperatur oder bei erniedrigten Temperaturen sehr stabil. Die Viskositäten dieser Produkte bleiben mit der Zeit praktisch unverändert und man beobachtet keine Veränderung der Glätte der Produkte. Es kommt zu keiner signifikanten Agglomerierung der kristallinen Plättchen.
Die rheologische Untersuchung dieser Produkte führt zur Enthüllung interessanter Eigenschaften. Die Scherbeanspruchungs-Viskositätskurve zeigt an, daß diese Dispersionen scherentzähend sind, während dagegen die Viskositäts-Temperaturkurven keine Anderung bis zu 60ºC aufweist bei einem minimalen Rückgang der Viskosität danach, bei bis zu 100ºC. Diese Zusammensetzungen zeigen keinen Schmelzpunkt wie ihn Fette und hydrogenierte Öle aufweisen.
Produkte, die man durch inniges Mischen einer Mischung aus pflanzlichem Öl mit käuflich erhältlichem Tricalciumcitrat bei hoher Scherung hergestellt hatte, wiesen eine geringe Viskosifizierung auf und zeigten kurz nach der Herstellung ein signifikantes Ausschwitzen, was Instabilität anzeigt. Käufliches Tricalciumcitrat hat einen hohen Hydratwassergehalt, z.B. 13 % Feuchtigkeitsgehalt. Selbst wenn man den Feuchtigkeitsgehalt solcher Produkte durch Trocknen im Vakuumofen entfernte, führte das so getrocknete Salz auch bei hohem Gehalt im Pflanzenöl zu keiner Viskosifizierung.
Wie in Figur 1 der Zeichnungen des Anhangs dargestellt, führt die Konzentrationszunahme des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Calciumcitrats zu einer bedeutsamen Viskositätssteigerung, wogegen die Verwendung von hydratisiertem oder trockenem käuflichem Tricalciumcitrat, wenn überhaupt, zu einer geringen Veränderung in der Viskosität der behandelten Öle führte, selbst bei einem Gehalt von 35 Gew.-% des Öls.
Die folgenden Beispiele erläutern ferner die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Calciumcitrat-Probe wurde hergestellt, indem man 2763,8 lbs. (1253,64 kg) Zitronensäure mit 1600 lbs (725,75 kg) Calciumhydroxid (97 bis 98 % Ca(OH)&sub2; gemäß Analyse> in Gegenwart von 1433 Gallonen (5424,50 l) Wasser umsetzte. Das Molverhältnis Calciumhydroxid zu Zitronensäure war geringfügig niedriger als 3:2 und betrug 2,92:2. Die Zitronensäure (Pfizer; fein, granular, Nahrungsmittelqualitätsstufe) wurde in einem großen Einfüllbehälter mit 675 Gallonen (2555,15 l) kaltem Wasser gemischt. Das Calciumhydroxid (Mississippi lime, hydratisierter Kalk, Nahrungsmittel-Code) wurde separat in einem Einfüllbehälter mit 675 Gallonen (2555,15 l) kaltem Wasser gemischt. Die Calciumhydroxid-Aufschlämmung wurde dann in die Zitronensäure-Lösung mit einer Geschwindigkeit gepumpt, um die gesamte Aufschlämmung in 10 bis 15 min zu überführen. Es ist notwendig, während der gesamten Reaktion und des Mischverfahrens gut zu rühren. Die verbliebenen 83 Gallonen (314,19 l) Wasser werden zum Spülen des Calciumhydroxid-Behälters und der Transportleitungen verwendet. Infolge der Reaktionswärme stieg die Temperatur der gebildeten Aufschlämmung von einem Anfangswert von 15ºC (60ºF) auf ein Maximum von 57ºC (134ºF). Nach Beendigung der Reaktion wird die Charge auf 80 bis 90ºF (26,7 bis 32,2ºC) abgekühlt. Am Ende sollte der pH der konzentrierten Aufschlämmung (22 % Calciumcitrat, Trockenbasis) in den Bereich 3,8 bis 4,6 fallen, oder kann auch höher oder tiefer eingestellt werden unter Verwendung der Reaktionsbestandteile. Die Aufschlämmung wird dann unter Verwendung eines Rotationsrades (7600 U/min) sprühgetrocknet Die Auslaßtemperatur wurde auf 225ºF (107,2ºC) eingestellt und die Einlaßtemperatur betrug 450ºF (232,2ºC).
Nach dem Sprühtrocknen erhält man das Calciumcitrat als freifließendes weißes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 6,0 % und einer Schüttdichte im Bereich von 0,33 bis 0,65 g/cm³. Der pH einer 1%igen Aufschlämmung in Wasser betrug 5,5. 95 % des Pulvers gingen durch US 100 Mesh (150 Mikrometer).

Beispiel 2

100 g gemäß des Beispiel 1 hergestellten Calciumcitrats wurden in 900 g Olivenöl (erhalten von Filipo Berio & Co., Lucca-Italien) in einem 2-1-Glasbecher unter Verwendung eines Lightnin Labmaster-Rührers (Modell DS3004 von General Signal) bei 100 U/min eingerührt.
Eine Dyno-Mühle Typ KDL (hergestellt von Willy A. Bachofen AG, Maschinenfabrik Basel, Schweiz), die mit einem Kühlmantel versehen wurde, wurde vorbereitet, indem man, bevor man mit dem Mahlen begann, Olivenöl ein paar Minuten durch die Mühle laufen ließ. Dann gab man die Calciumcitrat/Olivenölsuspension langsam durch die Mühle bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 150 g/min. Während des Mahlens nahm die Temperatur der Suspension zu, während die Körnigkeit des Calciumcitrats stark abnahm. Für dieses 10%ige Calciumcitrat in Olivenöl nahm man Viskositätsmessungen mit einem Brookfield-Viskometer (Brookf ield Digital Viscometer Modell DV-II Stoughton, MA 02072) vor und fand einen Wert von 1920 Centipoise (cp.) (1,92 Pa s) bei Raumtemperatur (ca. 20ºC) und einer T-F Spindel von 5 U/min. Es ist offensichtlich, daß die feine Dispersion des Calciumcitrats selbst bei einem Gehalt von 10 % im Öl die Viskosität des Olivenöls um einen Faktor von ca. 23 erhöht. Die Viskosität von Olivenöl bei 20ºC beträgt 84 cp. (CRC Handbook of Chemistry and Physics) oder 0,084 Pascal-Sekunde.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde bei verschiedenen Calciumcitrat- und Olivenöl-Verhältnissen im Bereich von 10 % bis 25 % wiederholt. Man folgte exakt dem gleichen Mahlvorgang und die Viskositäten bei Raumtemperatur (70&sup9;F [21,1ºC]) der resultierenden Pasten sind unten angegeben. Konzentration des Calciumcitrats (%) Brookfield-Viskosität (cps) Öl Faktor der Viskositätszunahme
Die Tabelle zeigt eindeutig, daß die Viskosität von Olivenöl auf das bis zu 500fache ihres normalen Werts ansteigt, wenn man das mikrozerkleinerte Calciumcitrat dieser Erfindung im Öl dispergiert. Die Beschaffenheit dieser Öl-Calciumcitrat- Zusammensetzungen war glatt genug, um diese auf Brotscheiben zu zerstreichen und ihnen das Aussehen und die Eßqualität von Mayonnaise und/oder Butter zu geben. Die Viskosität des Calciumcitrats-Olivenöls (25:75) blieb über den Temperaturbereich von 25 bis 50ºC praktisch konstant. Die Viskosität von unbehandeltem Olivenöl nahm dagegen um einen Faktor von mehr als 2 ab.

Beispiel 4

Die Paste aus 15 % Calciumcitrat in Olivenöl, die in Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde wieder durch die Dino-Mühle in bis zu 4 Mahlzyklen geführt, um die Auswirkung dieser Durchläufe auf die Viskosität zu untersuchen. Man fand, daß das Härten (oder die Viskositätszunahme) des Öls nicht signifikant von der Anzahl der Durchläufe bei dieser Calciumcitrat- Konzentration abhing.

Beispiel 5

Ein käufliches Calciumcitrat-tetrahydrat, das von Merck Co. (13,3 % Feuchtigkeitsgehalt) bezogen wurde, wurde bei Konzentrationen von 15 % und 25 % in Olivenöl gemahlen. Man folgte genau der gleichen Mahlprozedur wie in Beispiel 2. Man erhielt ein hochhomogenes flüssiges Produkt mit Viskositäten von jeweils 0,88 x i0³ und 2,16 x 10³ cps (0,88 und 2,16 Pa s). Keine merkbare Viskositätszunahme wurde somit festgestellt. Diese Viskositätswerte sind viel niedriger als die entsprechenden Werte des Beispiels 3, nämlich um einen Faktor von bis zu 20. Nach ungefähr drei Tagen kam es zu einem signifikanten Ausschwitzen in diesen Proben. Das Ausschwitzen zeigt die Instabilität der Dispersion an und die Trennung der Salzpartikel von der kontinuierlichen Ölphase, wozu es in den Zusammensetzungen des Beispiels 3 nicht kam.

Beispiel 6

1 kg des in Beispiel 5 verwendeten käuflichen Calciumcitrats wurde im Vakuumofen bei 23 mmhg und bei 220ºF (104,4ºC) 48 h getrocknet, um Hydratwasser zu entfernen. Beispiel 2 wurde dann bei Konzentrationen von 15 %, 25 % und 35 % des getrockneten käuflichen Calciumcitrats in Olivenöl wiederholt. Die Proben wurden genauso wie in Beispiel 2 beschrieben gemahlen. In diesem Beispiel wurde jede Probe zweimal durch die Mühle geführt. Im Unterschied zu Beispiel 3 fand man keine merkbare Viskositätszunahme selbst bei einem Gehalt von 35 %. Nach drei Tagen kam es zu einem signifikanten Ausschwitzen in diesen Proben. Die Viskositäten der erhaltenen Produkte sind jedoch in Figur 1 aufgetragen. Das käuflich erhältliche Calciumcitrat führte selbst bei einem Gehalt von 35 % nicht zur Viskositätszunahme des Olivenöls in einem Maße, daß dieses sich wie Margarine oder Butter verhielt. Bei einem Gehalt von 35 % ist das käufliche Calciumcitrat ungefähr 16mal weniger viskos im Vergleich zu jenen Werten, die man durch einen nur 25%igen Gehalt des erfindungsgemäßen Calciumcitrats erzielt.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde bei einem Gehalt von 15 % und 25 % Calciumcitrat jeweils in Wesson-Öl (Sojaöl) und Canolaöl wiederholt. Man erhielt pastöse, hochviskose Materialien. Die Viskositäten, wie sie mit einem Brookfield-Viskometer bestimmt wurden, sind in Figur 2 aufgetragen. Man fand, daß die Viskosität mit der Konzentration zunahm. Das Canolaöl zeigte die höchsten Viskositätszunahmefaktoren durch die Zuführung des mikrozerkleinerten Citrats dieser Erfindung. Bei einem Verhältnis von 25 % Calciumcitrat/75 % Canolaöl erhielt man einen ziemlich harten schmalzartigen Feststoff mit einer Viskosität, die 3000mal höher war als jene des Ausgangsmaterials Canolaöl bei Raumtemperatur.

Beispiel 8

Verschiedene Proben aus Pflanzenölen und Calciumcitrat mit unterschiedlichen Additiv-Beschichtungen wurden in den folgenden Beispielen hergestellt und die Viskosität gemäß Beispiel 2 mit folgenden Ergebnissen bestimmt. Gemahlene Proben (1) Viskosität (1 Tag) (in Centipoises) C.C./Sojaöl (2) C.C./Gummi arabicum/Olivenöl Sprühgetrocknetes C.C. in (Beispiel 1) Gummi arabicum/Orangensaft/Olivenöl (3) C.C./Ethylcellulose/Olivenöl C.C./Carboxymethylcellulose/Olivenöl C.C./Canolaöl/Sojaöl C.C./Olivenöl/Ölsäure C.C./Olivenöl/Stearinsäure C.C./Olivenöl/Natriumcaseinat Schmalzart. Beschaffenheit Gemahlene Proben (1) Viskosität (1 Tag) (in Centipoises) C.C./Olivenöl/Stearinsäure C.C./Olivenöl/Ölsäure C.C./Olivenöl/Zein C.C./Olivenöl/Fibersol II (4) C.C./Olivenöl/Micropore buds
(1) Die Abkürzung C.C. bezeichnet gemäß Beispiel 1 hergestelltes Calciumcitrat.
(2) Das Calciumcitrat wurde mit Natriumstearat bei einem Gehalt von 2 % beschichtet.
(3) Das sprühgetrocknete Calciumcitrat (18,9 Teile) wurde mit Gummi arabicum (2 Teile) und Orangensaft (2 Teile) beschichtet und das beschichtete Calciumcitrat bei einem Gehalt von 15 % bei einem Öl-Gehalt von 85 % verwendet. Diese Probe wurde nicht gemahlen.
(4) Fibersol II: Ein modifiziertes Dextrin (Matsutani Chemical Industries, Hyogo-kon, Japan).
(5) Micropore Buds 515: Ein Maltodextrin hergestellt von A. E. Staley Manufacturing Company, Decatur, IL).

Beispiel 9

Calciumcitrat-gehärtetes Öl als Ersatzstoff für Einrollmargarine in Backwaren
348 g eines mikrozerkleinerten Calciumcitrats in Olivenöl (32 % Salz) wurden über einen süßen Plunderteig (1500 g) verteilt und eingerollt. Die Probe wurde dann 30 min retortiert, flach gemacht und ausgewalzt. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt, um mehrfache Schichten auszubilden. Die Viskosität der Calciumcitrat/Olivenölprobe war hoch genug (nahe der von Einrollmargarine) daß es nicht zum Ausdrücken von Öl aus dem Teig kam.
Aus dem Teig machte man dann Biskuit-Rollen, ließ diese 45 min lang reifen und buk sie 20 min lang. Nach dem Backen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Biskuit-Rollen in Behältern bei Raumtemperatur gelagert. Man verglich die Proben mit Kontrollproben, die man mit Margarine am zweiten Tag machte. Man fand keinen wahrnehmbaren Unterschied zwischen den Margarinekontrollproben und jenen, die man mit Calciumcitrat/Ö1 hergestellt hatte bezüglich Aussehen, Schichtbildung und Geschmack.
Dieses Beispiel zeigt, daß Calciumcitrat-gehärtete nichthydrogenierte Öle als Ersatz für Margarine, ein hydrogeniertes mit Transfettsäuren hochgesättigtes Öl, verwendet werden können. Darüber hinaus liefern diese Proben ungefähr 30 % weniger Fett, da das gleiche Gewicht an Margarine und an Salz/Öldispersionen bei der Herstellung der süßen Plunder verwendet wurde.

Claims

1. Zusammensetzung auf Pflanzenölbasis zum Trüben und Weißmachen einer Nahrungsmittelzusammensetzung auf Ölbasis, wobei besagte Zusammensetzungen auf Pflanzenölbasis von 0,5 bis 35 Gew.-% eines feinverteilten Calciumcitratsalzes umfaßt, und besagtes Salz das Reaktionsprodukt aus Calciumhydroxid, Calciumoxid und Calciumcarbonat mit Zitronensäure ist, worin besagtes Reaktionsprodukt ein Molverhältnis Calcium zu Citronensäure von 2,5:2 bis 2,95:2 und in einer 1%igen wäßrigen Aufschlämmung des Reaktionsprodukts bei 25ºC einen pH-Wert von 4 bis unterhalb 7 aufweist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Reaktionsprodukt ein Molverhältnis Calcium zu Citronensäure von 2,61:2 zu 2,92:2 hat.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin eine 1%ige wäßrige Aufschlämmung des Salzes einen pH Wert von 4 bis 5,5 hat.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Menge des Salzes von 15 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Menge des Salzes von 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin besagte Calciumcitratsalzpartikel mit einem nahrungsmittelverträglichen Additiv beschichtet sind.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin besagtes Salz in der Form kleiner Plättchen mit einer Länge von unterhalb 3 um, einer Breite von unterhalb 2 um und einer Dicke von unterhalb 1 µm vorliegt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die durchschnittliche Länge der Kristalle ungefähr 1,5 µm, die durchschnittliche Breite ungefähr 1 µm und die durchschnittliche Dicke von 0,1 bis 0,2 µm beträgt.

9. Verfahren zum Trüben und Weißmachen einer Nahrungsmittelzusammensetzung auf Ölbasis, welches das innige Zumischen einer trübenden und weißmachenden Menge eines feinverteilten Calciumcitratsalzes zu der Zusammensetzung umfaßt, wobei besagtes Salz das Reaktionsprodukt einer Calcium-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid und Calciumcarbonat mit Zitronensäure ist, wobei das Reaktionsprodukt ein Molverhältnis Calcium zu Citronensäure von 2,5:2 bis 2,95:2 hat und in einer 1%igen wäßrigen Aufschlämmung des Reaktionsprodukts bei 25ºC einen pH-Wert von 4 bis unterhalb 7 aufweist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Calciumsalz in Form einer Zusammensetzung auf Ölbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer halbfesten bis festen Pflanzenölzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welches das innige Mischen von 0,5 bis 35 Gew.-% eines feinverteilten Calciumcitratsalzes mit einem Pflanzenöl umfaßt, wobei besagtes Salz das Reaktionsprodukt einer Calcium-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid und Calciumcarbonat, mit Zitronensäure ist, worin besagtes Reaktionsprodukt ein Molverhältnis Calcium zu Zitronensäure von 2,5:2 bis 2,95:2 hat und in einer 1%igen wäßrigen Aufschlämmung des Reaktionsprodukts bei 25ºC einen pH-Wert von 4 bis unterhalb 7 aufweist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, das einen Schritt umfaßt, bei dem Kristallagglomerate des besagten Calciumcitratsalzes in besagtem Pflanzenöl gemahlen werden, um kleine Plättchen-Kristalle mit einer Länge unterhalb 5 um&sub1; einer Breite unterhalb 2 µm und einer Dicke unterhalb 2 µm zu bilden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, worin die Menge des besagten Salzes von 15 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, worin das Salz in der Form kleiner Plättchen mit einer Länge unterhalb 3 µm, einer Breite unterhalb 2 µm und einer Dicke unterhalb 1 µm vorliegt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Salz in der Form kleiner Plättchen mit einer durchschnittlichen Länge von ungefähr 1,5 µm, einer durchschnittlichen Breite von ungefähr 1 µm und einer durchschnittlichen Dicke von 0,1 bis 0,2 µm vorliegt.