DE69204206T2 - Hydrodeziklierungsverfahren. - Google Patents
Hydrodeziklierungsverfahren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Anteils der in einem Gasöl enthaltenen zyklischen Strukturen.
- Es ist hinreichend bekannt, daß Produkte aus Kohlenwasserstofföl bestimmte chemische und physikalische Anforderungen erfüllen müssen, falls sie in der Technik zum Einsatz kommen sollen. Eine der Anforderungen, die ein Gasöl erfüllen muß, ist die Cetanzahl.
- Zu den Verbindungen, durch die die Cetanzahl günstig beeinflußt wird, zählen Paraffine. Durch Naphthene wird die Cetanzahl weniger günstig beeinflußt, während Aromaten aus dieser Sicht sogar noch weniger erwünscht sind. Zur Erhöhung der Cetanzahl eines gegebenen Gasöls sind mehrere Verfahren bekannt wie z.B. Hydrocrackung und Hydrierung. Aus der EP-A--0 247 678 ist ein Verfahren zur Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen bekannt, bei dein man das Kohlenwasserstofföl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert, der aus einem modifizierten Y- Zeolith, einem Bindemittel und mindestens einer Hydrierkomponente eines Metalls aus Gruppe VI und/oder mindestens einer Hydrierkomponente eines Metalls aus Gruppe VIII besteht. Hiernach soll die Kombination aus Nickel und Wolfram besonders geeignet sein. Ein Nachteil der Hydrocrackung besteht darin, daß das Einsatzmaterial teilweise in unerwünschte leichtere Produkte umgewandelt wird. Bei der Hydrierung werden olefinische Verbindungen, insbesondere aromatische Verbindungen, in die entsprechenden gesättigten Verbindungen umgewandelt. Die für ein gegebenes Gasöl ohne wesentliche Crackung der Moleküle erzielbare optimale Cetanzahl wird auf diese Weise nicht erreicht.
- Außerdem ist es aus der Sicht des Umweltschutzes wichtig, daß ein Gasöl mit einem geringen Anteil an Aromaten gebildet wird.
- Es wurde jetzt gefunden, daß sich ein Gasöl mit guter Cetanzahl und geringem Aromatengehalt auf wirtschaftlich ansprechende Weise dadurch herstellen läßt, daß man das Gasöl einem besonderen Verfahren zur Verringerung des Anteils an zyklischen Strukturen in einem Gasöl unterzieht. Bei solch einem Verfahren wird die Cetanzahl der vorliegenden Verbindungen optimiert, während das Hydrocracking der Kohlenwasserstoffe, das zu unerwünschten leichteren Produkten führt, im wesentlichen verhindert wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung desanteils der in einem Gasöl enthaltenen zyklischen Strukturen, bei dem man ein Gasöl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen frei von amorphen Crackkomponenten ist und aus einem oder mehreren auf einemträger angeordneten Edelmetallen aus Gruppe VIII besteht, wobei der Träger aus einem modifizierten Zeolithdes Y-Typs mit einer Elementarzellengröße zwischen 24,20 und 24,40 Å und einem SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zwischen 10 und 150 besteht, mit Wasserstoff kontaktiert und ein Gasöl mit einem verringerten Anteil anzyklischen Strukturen isoliert.
- Unter Gasöl wird ein Kohlenwasserstofföl verstanden, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von 170 bis 390ºC besteht und mindestens 25 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 250 bis 390ºC enthält, wobei das Kohlenwasserstofföl weiterhin eine Cetanzahl zwischen 38 und 49 aufweist. Zweckmäßigerweise verwendet man ein relativ leichtes Gasöl, d.h. eines, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von 170 bis 320ºC besteht. Vorzugsweise verwendet man hydrierte Gasöle, da diese einen relativ niedrigen Stickstoff- und Schwefelgehalt aufweisen, was auf die Lebensdauer des Katalysators einen günstigen Einfluß ausübt.
- Unter Hydrodezyklisierung versteht man die Verringerung des Anteils der im Gasöl enthaltenen zyklischen Strukturen. Vorzugsweise wird der Anteil an vorhandenen zyklischen Strukturen um mindestens 10%, bezogen auf den Anteil der im Einsatzmaterial enthaltenen zyklischen Strukturen, vorzugsweise um mindestens 15% verringert. Es findet keine wesentliche Crackung statt, was bedeutet, daß das aus dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung isolierte Gasöl mindestens 5 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich des Siedepunkts von 90 Gew.-% des Einsatzgasöls und des Endsiedepunkts des Einsatzgasöls enthält.
- Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kommt ein Katalysator zum Einsatz, der aus einem oder mehreren Edelmetallen aus Gruppe VIII besteht. Als Metalle können zweckmäßigerweise Platin und/oder Palladium vorliegen. Vorzugsweise enthält der Katalysator zwischen 0,05 und 3 Gew.-% Edelmetall bzw. Edelmetalle, bezogen auf den Anteil an Zeolith. Besonders bevorzugt enthält der Katalysator Platin und Palladium in einem Molverhältnis von 0,25 bis 0,75.
- Der Katalysator enthält weiterhin einen Trager aus modifiziertem Zeolith des Y-Typs mit einem SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis zwischen 10 und 150. Es hat sich gezeigt, daß sich mit Katalysatoren mit einem relativ niedrigen SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis überraschend gute Ergebnisse erzielen lassen. Bevorzugt liegt das Molverhältnis zwischen 15 und 50, besonders bevorzugt zwischen 20 und 45. Die Elementarzellengröße des eingesetzten Zeoliths des Y-Typs liegt zwischen 24,20 und 24,40 Å, insbesondere zwischen 24,22 und 24,35.
- Das Hydrodezyklisierungsverfahren kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 400ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 250 und 380ºC erfolgen. In der Regel arbeitet man bei Wasserstoff-Partialdruck zwischen 10 und 150 bar, vorzugsweise zwischen 30 und 100 bar.
- Bei dem vorliegenden Verfahren werden der Katalysator, die Temperatur und der Druck im allgemeinen in solch einer Kombination gewählt, daß ein Gasöl mit einer Cetanzahl von mehr als 45, vorzugsweise mehr als 50, und mit weniger als 25, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% aromatischer Verbindungen entsteht. Es hat sich gezeigt, daß sich bei dem vorliegenden Verfahren sogar Gasöle mit einer Cetanzahl von mehr als 50 und mit weniger als 5 Gew.-% aromatischer Verbindungen, d.h. sogenannte "Grüngasöle", herstellen lassen. Die Cetanzahl wird nach ASTM D976 gemessen.
- Die Eigenschaften des hergestellten Gasöls hängen von dein Einsatzgasöl und den Verfahrensbedingungen ab. Die Cetanzahl und der Aromatengehalt, die bei technischer Durchführung angestrebt werden, werden von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erklärt.
- Ein wie in der Tabelle 1 beschriebenes hydriertes Straightrun-Gasöl wurde bei einer Temperatur von 265ºC, einem Wasserstoff-Partialdruck von 35 bar und einer Katalysatorbelastung (WHSV) von 1,4 Tonnen/m³ h mit einem Katalysator kontaktiert, der aus einem Zeolith des Y-Typs mit einer Elementarzellengröße von 24,24 Å und einem SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 40 bestand und 0,3 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-% Palladium, bezogen auf den Zeolithanteil, enthielt.
- Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
- Der erzielte Anteil an im Produkt enthaltenen zyklischen Strukturen wurde um 18%, bezogen auf den Anteil der im Einsatzmaterial enthaltenen zyklischen Strukturen, verringert. Tabelle 1 Siedepunktverteilung (ºC) Anfangssiedepunkt Endsiedepunkt Cetanzahl Aromatengehalt (Vol.-%) Tabelle 2 Siedepunktverteilung (ºC) Anfangssiedepunkt Endsiedepunkt Cetanzahl Aromatengehalt (Vol.-%)
Claims (7)
1. Verfahren zur Verringerung des Anteils der in
einem Gasöl enthaltenen zyklischen Strukturen, bei dem
man ein Gasöl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck unter Verwendung eines Katalysators, der aus
einem oder mehreren auf einem Träger angeordneten
Edelmetallen aus Gruppe VIII besteht, wobei der Träger
aus einem modifizierten Zeolith des Y-Typs mit einer
Elementarzellengröße zwischen 24,20 und 24,40 Å und
einem SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zwischen 10 und 150
besteht, mit Wasserstoff kontaktiert und ein Gasöl mit
einem verringerten Anteil an zyklischen Strukturen
isoliert, wobei der Katalysator im wesentlichen frei
von amorphen Crackkomponenten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
modifizierte Zeolith des Y-Typs ein SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-
Molverhältnis zwischen 15 und 50 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der
modifizierte Zeolith des Y-Typs ein SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-
Molverhältnis zwischen 20 und 45 besitzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der modifizierte Zeolith des Y-Typs
eine Elementarzellengröße zwischen 24,22 und 24,35 Å
besitzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei man bei einer Temperatur zwischen 150
und 400ºC arbeitet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei man bei einem Wasserstoff-Partialdruck
zwischen 10 und 150 bar arbeitet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der Katalysator Platin und Palladium
in einem Molverhältnis von 0,25 bis 0,75 enthält.
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