DE69201667T2 - S-Triazinderivate mit Benzalmalonaten als Substituenten, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende kosmetische Zubereitungen mit filternder Wirkung und ihre Verwendung als Schutzmittel für Haut und Haar. - Google Patents

S-Triazinderivate mit Benzalmalonaten als Substituenten, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende kosmetische Zubereitungen mit filternder Wirkung und ihre Verwendung als Schutzmittel für Haut und Haar.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue s-Triazinderivate, die Benzalmalonat-Substituenten aufweisen, sie betrifft auch deren Herstellverfahren sowie deren Verwendung als Sonnenfilterstoffe, insbesondere auf kosmetischem Gebiet.
  • Man weiß, daß Lichtstrahlen einer Wellenlänge von 280 bis 400 nm die Bräunung der menschlichen Haut ermöglichen, und daß die Strahlen einer Wellenlänge von 280 bis 320 nm, bekannt unter der Bezeichnung UV-B, Entzündungen und Verbrennungen der Haut hervorrufen, welche der Entwicklung der Bräunung schaden können; diese UV-B-Strahlung muß deshalb ausgefiltert werden.
  • Ebenso weiß man, daß die DV-A-Strahlen einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm, welche die Bräunung der Haut verursachen, eine Alterung der Haut zu induzieren vermögen, insbesondere im Fall einer empfindlichen Haut oder wenn die Haut kontinuierlich der Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. Die UV-A- Strahlen rufen insbesondere einen Verlust der Elastizität der Haut sowie das Auftreten von Falten hervor, die zu einer vorzeitigen Alterung führen. Sie begünstigen die Auslösung der Rötungs- bzw. Entzündungsreaktion oder verstärken diese Reaktion bei bestimmten Personen und können sogar am Ausgangspunkt phototoxischer oder photoallergischer Reaktionen stehen.
  • Es ist daher interessant, Verbindungen bereitzustellen, die sowohl die UV-A-Strahlen als auch die für die Haut schädlichen UV-B-Strahlen zu absorbieren vermögen.
  • Ebenfalls ist es wünschenswert, für die Haare einen guten Schutz vor photochemischem Abbau zu gewährleisten, um insbesondere eine Veränderung beim Farbton oder eine Entfärbung zu vermeiden.
  • Im übrigen kennt man das Problem, daß Bestandteile, die in kosmetische Präparationen eingebracht sind, nicht immer eine ausreichende Stabilität gegenüber Licht besitzen und unter der Einwirkung von Lichtstrahlen abgebaut werden.
  • Daher ist es erwünscht, diesen Zubereitungen Verbindungen einzuverleiben, die die UV-Strahlen zu filtern vermögen und ausserdem eine gute Stabilität sowie eine genügende Löslichkeit in gewöhnlich in der Kosmetik verwendeten Medien, insbesondere in Ölen und Fetten, aufweisen sollen.
  • Man kennt aus US 4617390 s-Triazinderivate mit p- Aminobenzoat-Substituenten, welche nur die UV-B-Strahlung absorbieren, und deren Löslichkeit in Fettkörpern eingeschränkt ist; es ist daher notwendig, wenn man die Gesamtheit der UV-Strahlung absorbieren möchte, diese s- Triazinderivate, die mit p-Aminobenzoatresten verbunden sind, mit Filterstoffen für UV-A zusammenzubringen.
  • Die Anmelderin hat neue s-Triazinderivate aufgefunden, die mit Resten chemisch verbunden sind, welche die UV-A-Strahlung oder die Gesamtheit der UV-Strahlung (UV-B und UV-A) zu absorbieren vermögen und ausserdem eine ausgezeichnete Löslichkeit in Fettkörpern besitzen. Diese s-Triazinderivate besitzen auch einen stark erhöhten molaren Absorptionskoeffizienten, was deren Verwendung in geringer Konzentration ermöglicht, und zwar beispielsweise in kosmetischen Zusammensetzungen zum Schutz der Haut oder in Sonnenschutzmitteln. Zusammengebracht mit Filterstoffen für UV-A des Dibenzoylmethan-Typs, insbesondere mit 4-t-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), ermöglichen es jene, diese Verbindungen zu photostabilisieren.
  • Neben ihren filternden Eigenschaften und ihrem ausgezeichneten fettlöslichen Charakter weisen diese neuen s-Triazinderivate eine gute chemische und photochemische Stabilität auf und haben zudem den Vorteil, weder toxisch noch reizend zu sein und eine vollkommene Unschädlichkeit gegenüber der Haut aufzuweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Verbindungen der folgenden Formel (I):
  • worin R&sub1; die Formel aufweist:
  • in welcher R&sub3; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
  • und worin R&sub2; gleich R&sub1; ist oder ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formel (III) oder der weiter unten angegebenen Formel (IV) darstellt:
  • worin R&sub5; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und n = 0 oder 1, wobei gilt:
  • - wenn n gleich 0 ist, stellt R&sub4; ein Wasserstoffatom dar, wobei der Aminorest in Position 4 bezüglich der Carboxylgruppe vorliegt, oder stellt R&sub4; einen Hydroxylrest oder einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxyrest dar, wobei der Aminorest in Position 4 oder 5 bezüglich der Carboxylgruppe vorliegt;
  • - wenn n gleich 1 ist, stellt R&sub4; ein Wasserstoffatom dar, wobei der Aminorest in Position 4 bezüglich der ungesättigten Gruppierung vorliegt,
  • worin der Aminorest in Position 2, 3 oder 4 bezüglich de Methylidencamphergruppierung vorliegt,
  • mit der Maßgabe, daß gilt:
  • - wenn R&sub2; gleich R&sub1; ist, stellt R&sub3; einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen dar;
  • - wenn R&sub2; von R&sub1; verschieden ist und die Formel (III) aufweist, enthält R&sub5; mindestens 4 Kohlenstoffatome, wenn R&sub3; 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält;
  • - wenn R&sub2; verschieden von R&sub1; ist und nicht die Formel (III) aufweist, aber ein Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminorest ist, weist R&sub2; mindestens 6 Kohlenstoffatome auf, wenn R&sub3; 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
  • Als lineare oder verzweigte Alkylreste kann man beispielsweise nennen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Neopentyl, n- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl, n- Octadeyl.
  • Als Alkoxyreste kann man Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, t-Butoxy, n-Amyloxy, Isoamyloxy, Neopentyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n- Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Dodecyloxy, n-Octadecyloxy nennen.
  • Als Halogene kann man insbesondere Chlor und Brom nennen.
  • Diese neuen Verbindungen absorbieren die UV-A-Strahlung, wenn R&sub2; identisch mit R&sub1; oder ein Halogen, eine Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppe ist oder die Formel (IV) oder (III) aufweist, worin n gleich 1 ist, oder worin n gleich 0 ist und R&sub4; einen Hydroxylrest darstellt, wobei sich der Aminorest in Position 5 bezüglich der Carboxylgruppe befindet, oder sie absorbieren die UV-Strahlung im langen Wellenlängenbereich, wenn R&sub2; die Formel (III) aufweist, worin n gleich 0 ist und R&sub4; ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxylrest, wobei sich der Aminorest in Position 4 bezüglich der Carboxylgruppe befindet, oder einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxyrest darstellt, wobei sich der Aminorest in Position 4 oder 5 bezüglich der Carboxylgruppe befindet.
  • Diese neuen s-Triazinderivate können als Sonnenfilterstoffe für die menschliche Haut und die Haare sowie als Lichtschutzmittel in der Kunststoffindustrie verwendet werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).
  • Die Verbindungen der Formel (I) können gemäß dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:
  • worin R&sub1; die oben angegebene Formel (II) aufweist und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung hat, X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, Y ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, oder eine lineare oder verzweigte Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und m gleich 1 ist, wenn R&sub2; die Formel (II), (III) oder (IV) aufweist, und in den anderen Fällen m gleich 0 ist.
  • Zum Erhalt der Verbindung (I), worin R&sub2; identisch mit R&sub1; ist und die Formel (II) aufweist, muß man einen stöchiometrischen Überschuß der Verbindung R&sub1;H in der Größenordnung von 10 bis 50% einsetzen, bezogen auf die Verbindung (V), worin Y ein Halogenatom ist.
  • Im umgekehrten Fall erhält man eine Mischung aus Verbindung worin R&sub2; identisch mit R&sub1; ist und die Formel (II) aufweist, und aus der Verbindung (I), worin R&sub2; ein Halogenatom ist. Diese Mischung kann durch klassische Verfahren wie Chromatographie, fraktionnierte Kristalllisation usw. aufgetrennt werden.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V), in denen Y verschieden von X ist, können gemäß dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden, das in den Veröffentlichungen beschrieben ist: J.T. THURSTON et al., J.Am. Chem. Soc., 73, 2981 (1951) und J.R. DUDLEY et al., J.Am. Chem.Soc. 73, 2986 (1951):
  • worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Die obigen Reaktionen können gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels (z.B.: Toluol, Xylol oder Aceton/Wasser) bei einer Temperatur von 0 bis 250ºC, insbesondere von 0 bis 150ºC, durchgeführt werden.
  • Die Verbindungen R&sub1;H und R&sub2;H, worin R&sub2; die Formel (II) oder (III) aufweist, können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden, die in FR 2 151 503, FR-A- 2 385 685, GB 1 064 116 beschrieben sind.
  • Die Verbindungen R&sub2;H, worin R&sub2; die Formel (IV) aufweist, d.h. o-, m- und p-Aminobenzilydencampher, können auf folgende Weise aus den entsprechenden Nitrobenzylidencampherderivaten hergestellt werden.
    • Synthese der o- und p-Nitrobenzylidencampher
  • Bei 10ºC nitriert man D,L-Benzylidencampher (200 g, 0,83 Mol) in Lösung in 380 ml 98%-iger Schwefelsäure durch Zutropfen einer Mischung aus 84,2 g 65%-iger Salpetersäure und aus 45 ml 98%-iger Schwefelsäure. Man rührt 1 h lang bei 10 bis 20ºC nach Beendigung der Zugabe weiter, danach gießt man die Reaktionsmischung in 4 l Eis unter kräftigem Rühren. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und dann zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 115 g (Ausbeute = 48%) 4 -Nitrobenzylidencampher:
  • - Pulver in gebrochenem Weißton
  • - F. = 158ºC
  • - UV: (Ethanol von 95º) λmax = 314 nm (εmax =22800)
  • - Das NMR-Spektrum stimmt mit der Formel überein.
  • Durch Einengen der Kistallisationslaugen auf Halbfiltration des gebildeten Niederschlags und erneute Umkristallisationen aus Ethanol und dann aus Diisopropylether isoliert man o- Nitrobenzylidencampher:
  • - blaßgelbes Pulver
  • - F. = 118ºC
  • - UV: (Ethanol von 95º) λmax = 256 nm (εmax =16350) λmax = 320 nm (Schulter) (εmax =4390)
  • Die NMR-Spektren stimmen mit der Formel überein.
    • Synthese des p-Aminobenzylidencamphers
  • Man hält eine Mischung aus feinem Zinkpulver (60 g), Ethanol (250 ml), Ammoniumchlorid (2 g) und Wasser (20 ml) am Rückfluß und fügt unter Rühren anteilweise p- Nitrobenzylidencampher (20 g, 0,07 Mol) zu. Man hält das Ganze eine halbe Stunde lang am Rückfluß, filtriert das Zink ab und spült mit Alkohol. Das Filtrat wird auf Eis (500 g) gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute p-Aminobenzylidencampher (17,7 g). Er wird aus Ethanol umkristallisiert, um das erwartete Derivat zu ergeben:
  • - blaßgelbes Pulver
  • - F. = 144 - 145ºC
  • - UV: (Ethanol von 95º) λmax = 357 nm (εmax = 27500)
  • Analyse: C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub1;NO
  • C% H% N% O%
  • berechnet: 79,96 8,29 5,49 6,27
  • gefunden: 79,94 8,31 5,53 6,42
    • Synthese des o-Aminobenzylidencamphers:
  • In derselben Weise wie oben erhält man, ausgehend von o- Nitrobenzylidencampher, das o-Aminobenzylidencampher-Derivat:
  • - zitronengelbes Pulver
  • - F. = 155ºC
  • - UV- (Ethanol von 95º) λmax = 290 nm (εmax = 9880) λmax = 366 nm (εmax = 5870)
  • - Die NMR-Spektren stimmen mit der Formel überein.
    • Synthese des m-Nitrobenzylidencamphers
  • In einen Kolben gibt man Campher (50,2 g, 0,33 Mol), Dimethoxyetan (180 ml) und Natriumhydrid (32 g mit 50% Öl- Anteil, 0,33 Mol), das mit Dimethoxyethan gewaschen worden ist. Man erwärmt unter Stickstoff auf 80ºC und tropft m- Nitrobenzaldehyd (45,3 g, 0,3 Mol), gelöst in Dimethoxyethan (100 ml), innerhalb einer halben Stunde zu. Man rührt das Ganze bei 80ºC 1,5 h lang. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und gießt sie vorsichtig in 2 l angesäuertes Eiswasser. Der erhaltene braune Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisiation aus Diisopropylether in Gegenwart von Aktivkohle erhält man 20 g m-Nitrobenzylidencampher.
  • - hellbeiges Pulver
  • - F. = 113ºC
  • - Das NMR-Spektrum stimmt mit der Formel überein.
    • Synthese des m-Aminobenzylidencamphers
  • Die Reduktion des m-Nitrobenzylidencamphers wird in derselben Weise wie diejenige der obigen o- und p- Nitrobenzylidencampher-Verbindungen durchgeführt. Man erhält nach Umkristallisation aus Diisopropylether den m- Aminobenzylidencampher:
  • - blaßgelbes Pulver
  • - F. = 77-78ºC
  • - UV: (Ethanol von 95º) λmax = 295 nm (εmax = 1895º)
  • Analyse C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub1;NO
  • C% H% N% O%
  • berechnet: 79,96 8,29 5,49 6,27
  • gefunden: 79,81 8,36 5,49 6,48
  • Der p-Aminobenzylidencampher, der eine bekannte Verbindung ist, kann auch durch das von HALLER,BOUDIN, Annalen der Chemie, 9te Reihe, Bd. XVII (1922), hergestellt werden.
  • Unter den obigen Verbindungen der Formel (I) kann man insbesondere nennen:
  • 1) 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-s-triazin
  • 2) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-6-chlor- s-triazin
  • 3) 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-s- triazin
  • 4) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-6-(4'- amino-2-ethylhexylbenzoat)-s-triazin
  • 5) 2,4-Bis(4-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-butoxy-s- triazin
  • 6) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(2- ethylhexylamino)-s-triazin
  • 7) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(5'-amino-2- ethylhexylsalicylat)-s-triazin
  • 8) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(4'-amino-2- ethylhexylcinnamat)-s-triazin
  • 9) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(4'- aminobenzylidencampher)-s-triazin.
  • Wegen ihres fettlöslichen Charakters verteilen sich die Verbindungen der obigen Formel (I) einheitlich in klassischen kosmetischen Trägermittelzusammensetzungen, die mindestens eine Fettphase oder ein kosmetisch geeignetes organisches Lösungsmittel enthalten, und sie können auf Haut oder Haare aufgebracht werden, um einen wirksamen Schutzfilm zu ergeben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine kosmetische Zusammensetzung, die, in einem kosmetisch geeigneten Trägermittel, das mindestens eine Fettphase oder ein organisches Lösunsmittel enthält, eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der obigen Formel (I) enthält.
  • Die kosmetische Zusammensetzung der Erfindung kann als Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Haut oder der Haare oder als Sonnenschutzmittel verwendet werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gleichfalls ein Verfahren zum Schutz der Haut und natürlicher oder sensibilisierter Haare vor Sonnenstrahlung, wobei man auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge einer kosmetischen Zusammensetzung aufbringt, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.
  • Man versteht unter "sensibilisierten Haaren" Haare, die einer Behandlung mit Dauerwelle, Färbung oder Entfärbung ausgesetzt waren.
  • Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch eine gefärbte oder nicht gefärbte kosmetische Zusammensetzung, die gegenüber Licht stabilisiert ist, wobei die Zusammensetzung eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der obigen Formel (I) enthält.
  • Wird die Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Haut vor ultravioletten Strahlen verwendet, kann die kosmetische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in den verschiedensten Formen vorliegen, die gewöhnlich für diesen Typ einer Zusammensetzung angewandt werden. Sie kann insbesondere in Form ölartiger oder oleoalkoholischer Lotionen, in Form von Emulsionen wie einer Creme oder Milch, von bläschenartigen Dispersionen aus amphiphilen ionischen oder nicht-ionischen Lipiden, von oleoalkoholischen oder alkoholischen Gelen sowie von Feststoffstäbchen vorliegen oder als Aerosol zubereitet sein. Die Cremes stellen dar, was man im allgemeinen als "schützende Tagescremes" zum täglichen Gebrauch bezeichnet.
  • Die Zusammensetzung kann kosmetische Hilfstoffe enthalten, die gewöhnlich in diesem Typ einer Zusammensetzung verwendet werden, wie Verdickungsmittel, Weichmacher, Feuchtigkeitsmittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsstoffe, Antischaummittel, Parfüm-Produkte, Öle, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe bzw. Färbemittel und/oder Pigmente, welche die Funktion haben, die Zusammensetzung selbst oder die Haut zu färben, oder jeden weiteren, gewöhnlich in der Kosmetik eingesetzten Bestandteil.
  • Sie kann außerdem weitere Filterstoffe für UV-A und/oder UV-B enthalten.
  • Die Verbindung der Formel (I) ist in Gewichtsmengenverhältissen von 0,1 bis 2% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der kosmetischen Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Haut.
  • Als Lösungsmittel zur Solubilisierung kann man ein Öl, ein Wachs und ganz allgemein jeden Fettkörper, einen Niedrigmonoalkohol oder ein entsprechendes Polyol oder deren Mischungen verwenden. Die besonders bevorzugten Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin und Sorbitol.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsion in Form einer schützenden Creme oder Milch, welche zusätzlich zur Verbindung der Formel (I) Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren, in Gegenwart von Wasser, enthält.
  • Die bläschenartigen Dispersionen aus amphiphilen ionischen oder nicht-ionischen Lipiden können gemäß bekannter Verfahren zubereitet werden.
  • Man kann z.B. die Lipide in einer wässrigen Lösung quellen lassen, um Kügelchen zu bilden, die in dem wässrigen Milieu dispergiert sind, wie beschrieben im Artikel von BANGHAN, STANDISH & WATKINS, J.Mol. Biol., 13, 238 (1965) oder in FR 2 315 991 und 2 416 008 der Anmelderin.
  • Eine weitere Ausführungsform ist durch ölartige Lotionen auf Basis natürlicher oder synthetischer Öle oder Wachse, von Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder durch oleoalkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols wie Ethanol oder eines Glycols wie Propylenglycol und/oder eines Polyols wie Glycerin und von Ölen, Wachsen und Fettsäureestern wie Triglyceriden von Fettsäuren dargestellt.
  • Die kosmetische Zusammensetzung der Erfindung kann auch ein alkoholisches Gel sein, enthaltend einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole wie Ethanol, Propylenglycol oder Glycerin und ein Verdickungsmittel wie Silika. Die oleoalkoholischen Gele enthalten ausserdem ein natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
  • Die Feststoffstäbchen sind aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäureestern, Lanolin und weiteren Fettkörpern zusammengesetzt.
  • Im Fall einer als Aerosol zubereiteten Zusammensetzung verwendet man die klassischen Treibmittel.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch kosmetische Sonnenschutzmittelzusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) aufweisen, wobei weitere Filterstoffe für UV-B und/oder UV-A enthalten sein können.
  • In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge an in der Sonnenschutzmittelzusammensetzung vorhandenen Filterstoffen, d.h. die Verbindung der Formel (I) plus gegebenenfalls die weiteren Filterstoff, 0,3 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sonnenschutzmittelzusammensetzung.
  • Diese Sonnenschutzmittelzusammensetzungen liegen in den oben für die Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Haut angegebenen Formen vor.
  • Als Sonnenfilterstoffe, die die UV-B-Strahlen fltern, kann man die wasserlöslichen Filterstoffe wie die in FR 2 199 971, 2 236 515, 2 282 426 und 2 383 904 der Anmelderin beschriebenen Benzylidencampherderivate und insbesondere 4- (2-Oxo-3-bornylidenmethyl)phenyltrimethylammonium- Methylsulfat, Salze der 4-(2-oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 3-Benzyliden-2-oxo-10- bornansulfonsäure und 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure nennen.
  • Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit UV-B-Filterstoffen zusammengebracht sein, die durch fettlösliche Verbindungen oder durch Öle mit filternden Eigenschaften wie insbesondere dem Öl von Kaffee dargestellt sind. Als lipophile Sonnenfilterstoffe für UV-B kann man Salicylsäurederivate wie 2-Ethylhexylsalicylat, Homomenthylsalicylat, Zimtsäurederivate wie 2-Ethylhexyl-p- methoxycinnamat, 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat, p- Aminobenzoesäurederivate wie Amyl-p-aminobenzoat, 2- Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat, Benzophenonderivate wie 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon, Campherderivate wie 3-(4'- Methylbenzyliden)ampher oder 3-Benzylidencampher nennen.
  • Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit Filterstoffen für UV-A zusammengebracht sein, unter denen man Dibenzoylmethanderivate, z.B. 2-Methyldibenzoylmethan, 4- Methyldibenzoylmethan, 4-Isopropyldibenzoylmethan, 4-t- Butyldibenzoylmethan, 2,4-Dimethyldibenzoylmethan, 2,5- Dimethylbenzoylmethan, 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan, 4-t- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-isopropyl-4'- methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-t-butyl-4'- methoxydibenzoylmethan, 2,4-Dimethyl-4'- methoxydibenzoylmethan und 2,6-Dimethyl-4-t-butyl-4'- methoxydibenzoylmethan, sowie die am Methylrest in Position 10 des Camphers sulfonierten Derivate des 1,4-(Di(3- methylidencampher))benzols wie die in FR 2 528 429 und 2 639 347 beschriebenen nennen kann.
  • Es sollte klar sein, daß die Liste der Sonnenfilterstoffe, die in Assoziation mit den Verbindungen (I) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, welche oben aufgeführt sind, keine Einschränkung darstellt.
  • Ist die kosmetische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dazu bestimmt, natürliche oder sensibilisierte Haare vor UV-Strahlen zu schützen, kann diese Zusammensetzung in Form von Schampoo, einer Lotion, von Gel oder Emulsion zum Spülen, zur Aufbringung vor oder nach einem Schamponieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Dauerwelle, in Form einer Lotion oder eines Gels zum Frisieren oder zur Behandlung, einer Lotion oder eines Gels zum Bürsten oder zur Wellengebung, eines Lacks für die Haare, einer Zusammensetzung zur Dauerwelle, Färbung oder Entfärbung der Haare vorliegen. Diese Zusammensetzung kann, außer der Verbindung der vorliegenden Erfindung, diverse Hilfstoffe enthalten, die in diesem Typ einer Zusammensetzung verwendet werden, wie oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, Weichmacher, Konservierungsstoffe, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe bzw. Färbemittel und/oder Pigmente, welche die Funktion haben, die Zusammensetzung selbst oder die Frisur zu färben, oder jeden weiteren, gewöhnlich auf dem Gebiet der Haare verwendeten Bestandteil.
  • Die Zusammensetzung enthält 0,1 bis 2 Gew.% Verbindung der Formel (I).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch kosmetische Zusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Schutzmittel vor ultravioletten Strahlen enthalten, wobei diese Zusammensetzungen durch Haarmittel- Zusammensetzungen wie Haarlacke, Lotionen zur Wellengebung, gegebenenfalls zur Behandlung oder Entwirrung, durch Färbeschampoo-Mittel, Färbezusammensetzungen für Haare, durch Schminkprodukte wie Nagellacke, Cremes und Öle zur Behandlung der Haut, Teint-Grundlagen, Lippenstifte, Zusammensetzungen zur Pflege der Haut wie Öle oder Cremes für das Bad, sowie durch jede weitere kosmetische Zusammensetzung dargestellt sein können, wobei sie aufgrund bzw. wegen ihrer Bestandteile Probleme bei der Stabilität gegenüber Licht bei der Lagerung aufweisen bzw. verursachen können.
  • Derartige Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 2 Gew.% Verbindung der Formel (I).
  • Die Verbindungen (I) gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in verschiedene organische Materialien, und insbesondere in Kunststoffmassen eingebracht werden, und zwar im Hinblick darauf, sie vor ultravioletter Strahlung zu schützen.
  • Die vorliegende Erfindung wird, allerdings ohne jegliche Einschränkung darauf, durch die folgenden Ausführungsbeispiele noch besser verdeutlicht.
    • Beispiel 1 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-s-triazin
  • Man erwärmt unter Stickstoff Cyanurchlorid (5,28 g, 0,0286 Mol) und 4-Aminobenzaldiisobutylmalonat (33,5 g, 0,105 Mol) in Xylol (135 ml) 10 h lang am Rückfluß. Man engt im Vakuum ein, läßt die Reaktionsmischung über eine Kieselgel-Kolonne laufen (Eluierungsmittel: CH&sub2;Cl&sub2;) und kristallisiert aus Methanol um, um das Derivat des Beispiels 1 zu erhalten (20,6 g; Ausbeute = 68%).
  • - blaßgebes Pulver
  • - F. = 97ºC
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 355 nm (εmax = 119600)
  • Analyse: C&sub5;&sub7;H&sub7;&sub2;N&sub6;O&sub1;&sub2;
  • C% H% N% O%
  • berechnet: 66,26 7,02 8,13 18,58
  • gefunden: 66,17 7,04 8,10 18,47
    • Beispiele 2 und 3 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-6-chlor-s- triazin und 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldi(2- ethylhexyl)malonat)-s-triazin
  • Man erwärmt unter Stickstoff Cyanurchlorid (4,88 g, 0,027 Mol) und 4-Aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat (35,2 g, 0,082 Mol) in Xylol (130 ml) 10 h lang am Rückfluß. Man läßt abkühlen und verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum. Das erhaltene Öl wird über eine Kieselgel-Kolonne chromatographiert (Eluierungsmittel: CH&sub2;Cl&sub2;). In den ersten Fraktionen erhält man 2,2 g des Derivats des Beispiels 2, das als Eigenschaften aufweist:
  • - blaßgelbes Pulver
  • - F. = 70ºC
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 345 nm (εmax = 58100) λmax = 326 nm (εmax = 57 700)
  • - Analyse: C&sub5;&sub5;H&sub8;&sub0;ClN&sub5;O&sub8;
  • C% H% Cl% N% O%
  • berechnet 67,77 8,27 3,64 7,18 13,13
  • gefunden 67,80 8,30 3,76 7,20 13,34
  • In den folgenden Fraktionen erhält man 20,8 g Derivat des Beispiels 3, das als Eigenschaften aufweist:
  • - gelbes Wachs
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 355 nm (εmax = 108000)
  • - Analyse: C&sub8;&sub1;H&sub1;&sub2;&sub0;N&sub6;O&sub1;&sub2;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 71,02 8,83 6,13 14,02
  • gefunden 71,18 8,81 6,21 13,88
    • Beispiel 4 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-6-(4'-amino-2- ethylhexylbenzoat)-s-triazin
  • Das Derivat des Beispiels 2 (0,97 g, 10&supmin;³ Mol) wird unter Stickstoff mit 4-Amino-2-ethylhexylbenzoat (0,25 g, 10&supmin;³ Mol) in Xylol (1,6 ml) 6 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung werden das Lösungsmittel unter Vakuum eingedampft und das erhaltene Öl über Kieselgel chromatographiert, um 0,95 g des Derivats des Beispiels 4 zu ergeben, das als Eigenschaften aufweist:
  • - gelbes Wachs
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 340 nm (εmax = 79400) λmax = 300 nm (Schulter) (εmax = 43300)
  • Analyse: C&sub7;&sub0;H&sub1;&sub0;&sub2;N&sub6;O&sub1;&sub0;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 70,79 8,66 7,08 13,47
  • gefunden 70,83 8,72 7,17 13,71
    • Beispiel 5 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-butoxy-s-triazin
  • Man erwärmt 2-Butoxy-4,6-dichlor-s-triazin (11,1 g, 0,05 Mol) mit 4-Aminobenzaldiisobutylmalonat (35,13 g, 0,11 Mol) in Toluol (350 ml) 3 h lang am Rückfluß. Nach Abkühlung fügt man eine gesättigte Lösung von Natriumbicarbonat zur Neutralisierung zu, und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Beseitigung des Lösungsmittels wird der erhaltene Rückstand über eine Kieselgel-Kolonne chromatographiert (Eluierungsmittel: CH&sub2;Cl&sub2;), um 4 g des Derivats des Beispiels 5 zu ergeben, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
  • - gelb getöntes Pulver
  • - F. = 104-110ºC
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 348 nm (εmax = 62000)
  • - Analyse: C&sub4;&sub3;H&sub5;&sub7;N&sub5;O&sub9;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 65,55 7,29 8,89 18,27
  • gefunden 65,15 7,27 8,79 18,56
    • Beispiel 6 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(2- ethylhexylamino)-s-triazin
  • In einen Kolben tropft man eine Lösung von Cyanurchlorid (0,2 Mol, 36,8 g) in Aceton (300 ml) auf Eisstücke (100 g) unter kräftigem Rühren, dann eine Lösung von 2-Ethylhexylamin in Aceton (100 ml), wobei man die Temperatur bei 0 bis 5ºC hält, und schließlich eine Lösung aus Natriumcarbonat (11,2 g, 0,1 Mol) in 300 ml Wasser. Man rührt 1 h lang bei 0 bis 5ºC. Man extrahiert das Öl mit Dichlormethan, wäscht die organische Phase mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 2-(2- Ethylhexylamino)-4,6-dichlor-s-triazin (52 g, Ausbeute = 95%), das als Eigenschaften aufweist:
  • - weißes Pulver
  • - F. = 37ºC
  • Analyse: C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub8;Cl&sub2;N&sub4;
  • C% H% Cl% N%
  • berechnet 47,66 6,55 25,58 20,21
  • gefunden 47,89 6,60 25,79 20,16
  • Das vorgenannte Derivat (13,8 g, 0,05 Mol) wird mit 4- Aminobenzaldiisobutylmalonat (35,13 g, 0,11 Mol) in Xylol (230 ml) unter Stickstoff 8 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung gießt man die Reaktionsmischung in Eiswasser und neutralisiert mit einer gesättigten Lösung aus Natriumcarbonat. Man extrahiert mit Dichlormethan und wäscht die organische Phase zweimal mit Wasser. Man erhält ein bräunliches gummiartiges Produkt, das über Kieselgel chromatographiert wird, um 23 g Derivat des Beispiels 6 zu ergeben, das als Eigenschaften aufweist:
  • - amorphes blaßgelbes Pulver
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 354 nm (εmax = 70550)
  • - Analyse: C&sub4;&sub7;H&sub6;&sub6;N&sub6;O&sub8;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 66,96 7,89 9,97 15,18
  • gefunden 66,86 7,87 9,94 15,20
    • Beispiel 7 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(5'-amino-2- ethylhexylsalicylat)-s-triazin
  • In einen Kolben gibt man Cyanurchlorid (0,05 Mol, 9,22 g) in Aceton (50 ml). Man kühlt auf 5 bis 10ºC, fügt 50 ml Wasser zu und tropft 5-Amino-2-ethylhexylsalicylat (0,05 Mol, 13,26 g) in 50 ml Aceton zu. Man fügt dann Natriumbicarbonat (0,05 Mol, 4,2 g) in Lösung in 100 ml Wasser zu und rührt 2 h lang. Der erhaltene Niederschlag wird an der Luft getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, um 2-(5'-Amino-2- ethylhexylsalicylat)-4,6-dichlor-s-triazin (17 g, Ausbeute = 83%) zu ergeben, das als Eigenschaften aufweist:
  • - weißes Pulver
  • - F. = 131ºC
  • - Analyse: C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub2;Cl&sub2;N&sub4;O&sub3;
  • C% H% Cl% N% O%
  • berechnet 52,31 5,37 17,16 13,56 11,61
  • gefunden 52,50 5,39 17,08 13,48 11,83
  • Das vrgenannte Derivat (4,13 g, 0,01 Mol) wird mit 4- Aminodiidosbutylbenzalmalonat (6,7 g, 0,021 Mol) in Xylol (47 ml) unter Stickstoff 10 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung gießt man die Mischung in Eiswasser und neutralisiert mit einer Lösung aus Natriumbicarbonat. Die organische Phase wird dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Beseitigung des Lösungsmittels wird das erhaltene Öl über Kieselgel chromatographiert (Eluierungsmittel: CH&sub2;Cl&sub2;), um die Verbindung des Beispiels 7 zu ergeben, die als Eigenschaften aufweist:
  • - amorphes blaßgelbes Pulver
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 355 nm (εmax = 82120)
  • - Analyse: C&sub5;&sub4;H&sub7;&sub0;N&sub6;O&sub1;&sub1;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 66,24 7,21 8,58 17,97
  • gefunden 66,25 7,25 8,39 17,89
    • Beispiel 8 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(4'-amino-2- ethylhexylcinnamat)-s-triazin
  • In einen Kolben gibt man Cyanurchlorid (0,01 Mol, 1,85 g) in Aceton (10 ml) Man kühlt auf 5 bis 10ºC. Man fügt 5 ml Wasser zu und tropft 4-Amino-2-ethylhexylcinnamat (0,01 Mol, 2,75 g) in 50 ml Aceton zu. Man fügt sodann Natriumbicarbonat (0,01 Mol, 0,84 g) in Lösung in 50 ml Wasser zu und rührt eine halbe Stunde lang. Der erhaltene Niederschlag wird durchlüftet und getrocknet, um 2-(4'-Amino-2- ethylhexylcinnamat)-4,6-dichlor-s-triazin (4 g, Ausbeute = 94%) zu ergeben, das als Eigenschaften aufweist:
  • - blaßgelbes Pulver
  • - F. = 140ºC
  • - Analyse: C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub4;Cl&sub2;N&sub4;O&sub2;
  • C% H% Cl% N% O%
  • berechnet 56, 74 5,71 16,75 13,23 7,56
  • gefunden 56,78 5,80 16,89 13,10 7,80
  • Das vorgenannte Derivat (3,17 g, 7,5 x 10&supmin;³ Mol) wird mit 4- Aminobenzaldiisobutylmalonat (5,27 g, 0,016 Mol) in Xylol (35 ml) unter Stickstoff 7 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung neutralisiert man mit einer gesättigten Lösung aus Natriumcarbonat. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Beseitigung des Lösungsmittels wird das erhaltene Öl über Kieselgel chromatographiert (Eluierungsmittel: CH&sub2;Cl&sub2;), um die Verbindung des Beispiels 8 (5,2 g, Ausbeute = 70%) zu ergeben, die als Eigenschaften aufweist:
  • - amorphes blaßgelbes Pulver
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 354 nm (εmax = 113000)
  • - Analyse: C&sub5;&sub6;H&sub7;&sub2;N&sub6;O&sub1;&sub0;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 67,99 7,34 8,50 16,17
  • gefunden 67,62 7,52 8,36 16,51
    • Beispiel 9 2,4-Bis(4'-aminodiisobutylbenzalmalonat)-6-(4'- aminobenzylidencampher)-s-triazin
  • In einen Kolben gibt man Cyanurchlorid (0,05 Mol, 9,2 g) in Aceton (100 ml). Man kühlt auf 5 bis 10ºC, gibt 50 ml Wasser zu und tropft dann bei 0 bis 5ºC 4-Aminobenzylidencampher (0,05 Mol, 12,7 g) in 100 ml Aceton zu. Man fügt sodann Natriumbicarbonat (0,05 Mol, 4,2 g) in Lösung in 50 ml Wasser zu und rührt 1/2 Stunde lang. Der erhaltene Niederschlag wird durchlüftet und getrocknet, um 2-(4'-Aminobenzylidencampher)- 4,6-dichlor-s-triazin zu ergeben (19,5 g, Ausbeute = 97%), das als Eigenschaften aufweist:
  • - blaßgelbes Pulver
  • - F. = 250ºC
  • - Analyse: C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub0;Cl&sub2;N&sub4;O
  • C% H% Cl% N% O%
  • berechnet 59,56 5,00 13,89 3,97 17,58
  • gefunden 59,76 5,01 13,76 4,15 17,53
  • Das vorgenannte Derivat (8,06 g, 0,02 Mol) wird mit 4- Aminobenzaldiisobutylmalonat (14,05 g, 0,044 Mol) in Xylol (95 ml) unter Stickstoff 6 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung neutralisiert man mit einer gesättigten Lösung aus Natriumbicarbonat. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Beseitigung des Lösungsmittels wird das erhaltene gummiartige Produkt über Kieselgel chromatographiert (Eluierungsmittel: CH&sub2;Cl&sub2;), um das Derivat des Beispiels 9 (13,3 g, Ausbeute = 69%) zu ergeben, das als Eigenschaften aufweist:
  • - amorphes blaßgelbes Pulver
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 356 nm (εmax = 108500)
  • - Analyse: C&sub5;&sub6;H&sub6;&sub8;N&sub6;O&sub9;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 69,40 7,07 8,67 14,66
  • gefunden 68,80 7,11 8,41 15,24
    • Formulierungsbeispiele Beispiel A Sonnenschutzcreme Phase A
  • - Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL 7,0 g
  • - Mischung aus Glycerinmono- und -distearat, nicht selbstemulgierbar 2,0 g
  • - Cetylalkohol 1,5 g
  • - Silikonöl 1,5 g
  • - Myristylalkohol, oxpropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, verkauft unter dem Namen "WITCONOL APM" von WITCO 15,0 g
  • - 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6- butoxy-s-triazin (Beispiel 5) 3,0 g
  • - p-Dimethylamino-2-ethylhexylbenzoat 4,0 g
    • PHASE B
  • - Glycerin 20,0 g
  • - Wasser auf 100,0 g
    • PHASE C
  • - Parfüm, Konservierungsstoffe für die beiden Phasen A und B qs
    • Verfahrensweise
  • - Die Phasen A und B werden am Wasserbad auf 80ºC erwärmt.
  • - Die Phase A wird in Phase B unter kräftigem 5minütigen Rühren gegossen.
  • - Man rührt weiter, bis die Temperatur auf 40ºC abgesunken ist.
  • - Man fügt sodann Parfüm und die Konservierungsstoffe bei 40ºC zu.
  • - Man rührt, bis die Temperatur Umgebungstemperatur erreicht hat.
    • Beispiel B Sonnenschutzcreme Phase A
  • - Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL 7,0 g
  • - Mischung aus Glycerinmono- und -distearat, nicht selbstemulgierbar 2,0 g
  • - Cetylalkohol 1,5 g
  • - Silikonöl 1,5 g
  • - Myristylalkohol, oxpropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, verkauft unter dem Namen "WITCONOL APM" von WITCO 15,0 g
  • - 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldi(2- ethylhexyl)malonat-s-triazin (Beispiel 3) 5,0 g
    • Phase B
  • -Triethanolamin-Salz von 2-Phenylbenzimidazol-5- sulfonsäure 3,0 g
  • - Glycerin 20,0 g
  • - Wasser auf 100,0 g
    • PHASE C
  • - Parfüm, Konservierungsstoffe für die beiden Phasen A und B qs
  • Man verfährt in derselben Weise wie in Beispiel A.
    • Beispiel C Schutzcreme für die menschliche Haut Phase A
  • - Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL 7,0 g
  • - Mischung aus Glycerinmono- und -distearat, nicht selbstemulgierbar 2,0 g
  • - Cetylalkohol 1,5 g
  • - Silikonöl 1,5 g
  • - Myristylalkohol, oxpropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, verkauft unter dem Namen "WITCONOL APM" von WITCO 15,0 g
  • - 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(4'- aminobenzylidencampher)-s-triazin (Beispiel 9) 1,0 g
    • PHASE B
  • - Glycerin 20,0 g
  • - Wasser auf 100,0 g
    • PHASE C
  • - Parfüm, Konservierungsstoffe für die beiden Phasen A und B qs
  • Man verfährt in derselben Weise wie in Beispiel A.
    • Beispiel D Wasser-in-Öl-Schutzcreme für die menschliche Haut Phase A
  • - Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL 7,0 g
  • - Mischung aus Glycerinmono- und -distearat, nicht selbstemulgierbar 2,0 g
  • - Cetylalkohol 1,5 g
  • - Silikonöl 1,5 g
  • - Triglyceride von Caprin-/Caprylsäuren, verkauft unter der Handelsbezeichnung "MIGLYOL 812" von DYNAMIT NOBEL 20,0 g
  • - 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-s- triazin (Beispiel 1) 1 g
  • - 4-t-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, verkauft unter der Handelsbezeichnung "PARSOL 1789" von GIVAUDAN 1,0 g
  • - Glycerin 20,0 g
  • - Parfüm, Konservierungsstoffe qs
  • - Wasser auf 100,0 g
  • Man hält die ölige Phase, die die Emulgatoren und die Filterstoffe enthält, bei 80ºC.
  • Man hält die wässrige Phase, die das Glycerin enthält, bei derselben Temperatur. Man gießt sodann unter kräftigem Rühren die ölige Phase in die wässrige Phase. Man rührt weiter, wobei man abkühlen läßt. Bei 40ºC fügt man Parfüm und Konservierungsstoffe zu.
    • Beispiel E Sonnenschutzöl
  • Man vermischt die folgenden Bestandteile, wobei man gegebenenfalls auf 40 bis 45ºC erwärmt, um zu homogenisieren:
  • - Vaselineöl 2,5 g
  • - 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-s- triazin (Beispiel 1) 2,0 g
  • - Di-t-butylhydroxytoluol 0,05 g
  • - Parfüm qs
  • - Triglyceride von C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Fettsäuren, verkauft unter der Bezeichnung "MIGLYOL 812" von DYNAMIT NOBEL 40 g
  • - 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat 2 g
  • - Alkohol (96º) auf 100 g
    • Beispiel F Sonnenschutzöl
  • Man vermischt die folgenden Bestandteile, wobei man gegebenenfalls auf 40 bis 45ºC erwärmt, um zu homogenisieren:
  • 2,4-Bis((4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-6- (4'-amino-2-ethylhexylbenzoat)-s-triazin (Beispiel 4) 3,0 g
  • - Alkohol (96º) 15 g
  • - Parfüm qs
  • - Propylenglycol 10 g
  • - Diisopropyladipat, verkauft unter der Handelsbezeichnung "CERAPHYL 230" von Van DYK, auf 100 g
    • Beispiel G Sonnenschutzöl
  • Man vermischt die folgenden Bestandteile, wobei man gegebenenfalls auf 40 bis 45ºC erwärmt, um zu homogenisieren:
  • 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)- 6-(4'-amino-2-ethylhexylbenzoat)-s-triazin (Beispiel 4) 2,0 g
  • - C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylbenzoat, verkauft unter der Bezeichnung "FINSOLV TN" von FINETEX 30,0 g
  • - Sonnenblumenöl 20 g
  • - Parfüm qs
  • - Zyklisches Dimethylpolysiloxan, verkauft unter der Bezeichnung "VOLATILE SILICONE 7207" von UNION CARBIDE, auf 100 g
    • Beispiel H Öl-in-Wasser-Schutzemulsion für die menschliche Haut
  • - 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)- 6-(4'-amino-2-ethylhexylbenzoat)-s-triazin (Beispiel 4) 2,0 g
  • - Triethanolamin-Salz der Benzol-1,4-(di(3-methylidencamphomethylsulfonsäure)) 2,0 g
  • - Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol ("SINNOWAX AO" von HENKEL) 7,0 g
  • - Glycerinmonostearat 2,0 g
  • - Propylenglycol 10,0 g
  • - Cetylalkohol 1,5 g
  • - C12/C15-Alkylbenzoat ("FINSOLV TN" von WITCO) 15,0 g
  • - Konservierungsstoff 0,2 g
  • - Parfüm qs
  • - entmineralisiertes Wasser auf 100,0 g
  • Die Emulsion wird auf folgende Weise hergestellt:
  • Man erwärmt den Fettkörper und die Emulgatoren auf 70 bis 75ºC; man fügt die Verbindung des Beispiels 4 zu. Des weiteren erwärmt man das Wasser auf 70 bis 75ºC, das die mit Triethanolamin neutralisierte Disulfonsäure enthält, und fügt die Fettphase der Wasserphase zu. Nach 10minütigem kräftigen Rühren läßt man unter gemäßigtem Rühren auf 40ºC abkühlen und fügt den Konservierungsstoff und das Parfüm zu.
    • Beispiel I Schutzöl für die Haare
  • - 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldi(2- ethylhexyl)malonat)-s-triazin (Verbindung des Beispiels 3) 1,0 g
  • - Oleylalkohol 19,5 g
  • - Hexylenglycol 0,5 g
  • - Rapsöl auf 100,0 g
  • Dieses Öl mit opaleszierendem Aussehen wird auf getrocknete Haare aufgebracht, auf die es Glanz und Weichheit überträgt, wobei es deren Farbe konserviert, wenn die Haare natürlichem Licht ausgesetzt sind.
    • Beispiel J Tagesschutzcreme
  • Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL 7,0 g
  • - Mischung aus Glycerinmono- und -distearat, nicht selbstemulgierbar 2,0 g
  • - Cetylalkohol 1,5 g
  • - Silikonöl 1,5 g
  • - Triglyceride von Caprin-/Caprylsäuren, verkauft unter der Handelsbezeichnung "MIGLYOL 812" von DYNAMIT NOBEL 20,0 g
  • - 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-s- triazin (Beispiel 1) 1,0 g
  • - 4-t-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, verkauft unter der Handelsbezeichnung "PARSOL 1789" von GIVAUDAN 1,0 g
  • - Glycerin 20,0 g
  • - Parfüm, Konservierungsstoffe qs
  • - Wasser auf 100,0 g

Claims (13)

1. Verbindung der Formel
worin R&sub1; die Formel aufweist:
in welcher R&sub3; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
und worin R&sub2; gleich R&sub1; ist oder ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formel (III) oder der weiter unten angegebenen Formel (IV) darstellt:
worin R&sub5; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und n = 0 oder 1, wobei gilt:
- wenn n gleich 0 ist, stellt R&sub4; ein Wasserstoffatom dar, wobei der Aminorest in Position 4 bezüglich der Carboxylgruppe vorliegt, oder stellt R&sub4; einen Hydroxylrest oder einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxyrest dar, wobei der Aminorest in Position 4 oder 5 bezüglich der Carboxylgruppe vorliegt;
- wenn n gleich 1 ist, stellt R&sub4; ein Wasserstoffatom dar, wobei der Aminorest in Position 4 bezüglich der ungesättigten Gruppierung vorliegt,
worin der Aminorest in Position 2, 3 oder 4 bezüglich der Methylidencamphergruppierung vorliegt,
mit der Maßgabe, daß gilt:
- wenn R&sub2; gleich R&sub1; ist, stellt R&sub3; einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen dar;
- wenn R&sub2; von R&sub1; verschieden ist und die Formel (III) aufweist, enthält R&sub5; mindestens 4 Kohlenstoffatome, wenn R&sub3; 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält;
- wenn R&sub2; verschieden von R&sub1; ist und nicht die Formel (III) aufweist, aber ein Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminorest ist, weist R&sub2; mindestens 6 Kohlenstoffatome auf, wenn R&sub3; 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
1) 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-s-triazin
2) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-6-chlor- s-triazin
3) 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-s- triazin
4) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-6-(4'- amino-2-ethylhexylbenzoat)-s-triazin
5) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-butoxy-s- triazin
6) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(2- ethylhexylamino)-s-triazin
7) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(5'-amino-2- ethylhexylsalicylat)-s-triazin
8) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(4'-amino-2- ethylhexylcinnamat)-s-triazin
9) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(4'- aminobenzylidencampher)-s-triazin.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktion gemäß dem folgenden Reaktionsschema durchführt:
worin R&sub1; die in Anspruch 1 angegebene Formel (II) und R&sub2; die Formel (II), (III) oder (IV) des Anspruchs 1 aufweisen, X ein Halogenatom darstellt, Y ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, m gleich 1 ist, wenn R&sub2; die Formel (II) , (III) oder (IV) hat, und m gleich 0 in den anderen Fällen ist,
wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder einer Mischung aus Aceton/Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 250ºC, vorzugsweise von 0 bis 150ºC, durchgeführt wird.
4. Kosmetische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 in einer kosmetisch geeigneten Trägerzusammensetzung enthält, die mindestens eine Fettphase oder ein organisches Lösungsmittel umfaßt.
5. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung enthält, die aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
1) 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-s-triazin
2) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-6-chlor- s-triazin
3) 2,4,6-Tris(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-s- triazin
4) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldi(2-ethylhexyl)malonat)-6-(4'- amino-2-ethylhexylbenzoat)-s-triazin
5) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-butoxy-s- triazin
6) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(2- ethylhexylamino)-s-triazin
7) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(5'-amino-2- ethylhexylsalicylat)-s-triazin
8) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(4'-amino-2- ethylhexylcinnamat)-s-triazin
9) 2,4-Bis(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-6-(4'- aminobenzylidencampher)-s-triazin.
6. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer öligen oder oleoalkoholischen Lotion, Emulsion, bläschenförmigen Dispersion aus amphiphilen ionischen oder nicht-ionischen Lipiden, eines oleoalkoholischen oder alkoholischen Gels, eines Feststoffstäbchens oder eines Aerosols vorliegt.
7. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausserdem kosmetische Hilfstoffe enthält, ausgewählt aus Verdickungsmitteln, Weichmachern, Feuchtigkeitsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Konservierungsstoffen, Antischaummitteln, Parfüm-Produkten, Ölen, Wachsen, Lanolin, Niedrigmonoalkoholen und -polyolen, Treibmitteln, Färbe- bzw. Farbmitteln und Pigmenten.
8. Kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Haut gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gew.% Verbindung der Formel (I) enthält.
9. Kosmetische Sonnenschutzmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 15 Gew.% Verbindung der Formel (I) enthält.
10. Kosmetische Sonnenschutzmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausserdem ein Mittel enthält, das die UV-B- und/oder UV- A-Strahlen filtert, welches verschieden von der Verbindung der Formel (I) ist.
11. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5 zur Aufbringung auf die Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Schampoo, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zum Spülen, einer Lotion oder eines Gels zum Frisieren oder zur Behandlung, einer Lotion oder eines Gels zum Bürsten oder zur Wellengebung, eines Haarlacks, einer Zusammensetzung für die Dauerwelle, für die Entfärbung oder Färbung vorliegt und 0,1 bis 2 Gew.% Verbindung der Formel (I) enthält.
12. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5 in Form einer kosmetischen Zusammensetzung, die gegenüber der Einwirkung von Licht stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine Zusammensetzung für Haare, ein Schminkprodukt oder eine Zusammensetzung zur Pflege oder Behandlung der Haut dargestellt ist, welche 0,1 bis 2 Gew.% Verbindung der Formel (I) enthält.
13. Nicht-therapeutisches Verfahren zum Schutz der Haut und natürlicher oder sensibilisierter Haare vor ultravioletter Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge einer kosmetischen Zusammensetzung aufbringt, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.
DE69201667T 1991-04-04 1992-04-03 S-Triazinderivate mit Benzalmalonaten als Substituenten, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende kosmetische Zubereitungen mit filternder Wirkung und ihre Verwendung als Schutzmittel für Haut und Haar. Expired - Fee Related DE69201667T2 (de)

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