DE69106299T3

DE69106299T3 - Peroxyester und seine Verwendung als Polymerisationsinitiator und Härtungsmittel.

Info

Publication number: DE69106299T3
Application number: DE69106299T
Authority: DE
Inventors: Shuji Chita-gun Suyama; Mitsukuni Chita-gun Katoh; Tooru Chita-gun Nishikawa
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-18
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2011-09-19
Also published as: DE69106299T2; US5117047A; EP0478214B2; EP0478214A2; DE69106299D1; EP0478214A3; EP0478214B1

Description

Diese Erfindung betrifft neue Peroxyester, genauer 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxyester. Derartige Peroxyester können in Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, die die Peroxyester als Hauptbestandteil enthalten und für Vinylmonomere wie beispielsweise (Meth)acrylester, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet werden, sowie in Härtungsmitteln, die die Peroxyester als einen Hauptbestandteil aufweisen und die für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden.
Bisher sind Verfahren zur Verwendung verschiedener organischer Peroxide und Azoverbindungen wie beispielsweise Azoisobutyronitril ("AIBN") als Polymerisationsinitiatoren für Vinylmonomere entweder allein oder in Kombination mit copolymerisierbaren Vinylmonomeren oder als Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze im Stand der Technik bekannt.
Als Initiatioren für die Niedertemperaturpolymerisation von einem Monomeren wie Vinylchlorid oder einem Derivat davon sind beispielsweise die Peroxyester wie Cumylperoxyneodecanoat (CND) und Paramenthanperoxyneodecanoat (PMND), mit Carbonsäureeinheiten, die ein tertiäres α-Kohlenstoffatom aufweisen, in der japanischen Patentveröffentlichung SHO 58(1983)-120611 beschrieben. Als Polymerisationsinitiatoren bei der Polymerisation von ungesättigten Monomeren wie Styrol und Methylmethacrylat oder bei der Copolymerisation dieser ungesättigten Monomeren in Kombination mit anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren sowie als Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze wurden Benzoylperoxid (BPO), t-Butylperoxy-2-ethyl-2-ethylhexanoat (t-BO), Pinanperoxy-2-ethylhexanoat (PEO) oder Paramenthan-peroxy-2-ethyl-hexanoat (PMO) entweder allein oder in Kombination mit einem Peroxid verwendet, das bei einer höheren Temperatur aktiv ist. AIBN wurde als Polymerisationinitator für Vinylacetat verwendet.
Das Verfahren zur Polymerisierung eines Monomers wie Vinylchlorid oder eines Derivats davon unter Verwendung von CND und PMND als Polymerisationsinitiatoren verleiht den hergestellten Polymeren jedoch den aufdringlichen Geruch des Polymerisationsinitiators selbst oder von dessen Zersetzungsprodukten. Die Polymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat und die Härtung eines ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung von BPO, t-BO, PEO oder PMO ist im Hinblick auf die Produktivität unterlegen, und zwar aufgrund langsamer Polymerisations- und Härtungsgeschwindigkeiten und einer niedrigen Qualität aufgrund einer Imprägnierung des Polymeren oder des gehärteten Produkts mit dem aufdringlichen Geruch. Die Polymerisation von Vinylacetat unter Verwendung von AIBN führt zu einer unerwünschten Verfärbung des hergestellten Polymeren. Es besteht somit ein Bedarf nach einem Polymerisationsinitiator und einem Härtungsmittel, die hohe Polymerisations- und Härtungsgeschwindigkeiten liefern und zu einem Polymer und zu einem gehärteten Produkt führen, die weder einen unerwünschten Geruch noch eine unerwünschte Farbe aufweisen. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Befriedigung dieses Bedürfnisses.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxyester, und zwar eine neue Verbindung, die in der Literatur noch nicht veröffentlicht ist, und durch die Formel wiedergegeben wird:
worin R¹ H ist und R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass R² und R³ jeweils für eine Alkylgruppe mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen und die Summe der Kohlenstoffatome von R² und R³ im Bereich von 2 bis 6 liegt; oder worin der Peroxyester ein Glied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Cyclohexyl-1-methyl-ethyl-peroxy-neo-hexanoat, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-nonanoat, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-decanoat und 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-tridecanoat besteht. Derartige Peroxyester können in Polymerisationsinitiatoren für ein Vinylmonomer und in Härtungsmitteln für ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet werden, die die oben genannten Peroxyester als einen ihrer aktiven Bestandteile enthalten.
Der Peroxyester der vorliegenden Erfindung kann nach einem herkömmlichen Verfahren wie folgt hergestellt werden. Genauer gesagt kann der Peroxyester durch Umsetzung eines Carbonsäurechlorids mit 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-hydroperoxid in Gegenwart eines Alkalis synthetisiert werden. Die alkalischen Substanzen, die wirksam für die erwähnte Umsetzung verwendbar sind, schließen anorganische Basen wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid ein, wäßrige Lösungen dieser anorganischen Basen sowie Amine wie Pyridin beispielsweise. Wenn die Synthese in Gegenwart eines Lösungsmittels wie beispielsweise Benzol, n-Hexan oder Dioxan durchgeführt wird, wird die Reaktionszeit für die Synthese kürzer, und die Ausbeute der Synthese verbessert sich. Die Reaktionstemperatur liegt annähernd im Bereich von –10°C bis 30°C.
Das bei der Herstellung der Peroxyester der vorliegenden Erfindung zu verwendende Carbonsäurechlorid kann durch Umsetzung der Carbonsäure mit einem geeigneten Chlorierungsmittel wie Phosphortrichlorid, Phosphoroxytrichlorid oder Thionylchlorid und anschließende Isolierung des Säurechlorids aus der erhaltenen Reaktionsmischung hergestellt werden. Die Carbonsäuren, die hierin verwendbar sind, schließen ein Isobuttersäure, Neo-hexansäure, Neo-nonansäure, 2-Ethylhexansäure, Neo-decansäure und Neo-tridecansäure, um Beispiele zu nennen. Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Peroxyesters zu verwendende 1-Cyclohexyl-1-methyl-ethylhydroperoxid kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Reaktion von Hexahydro-α-cumylalkohol mit einem Überschuß von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines stark sauren Katalysators wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines Ionenaustauschharzes vom stark sauren Typ bewirkt.
Spezifische Beispiele für die Peroxyester der vorliegenden Erfindung schließen ein 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxyisobutyrat, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxyoctoat, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neohexanoat, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-decanoat und 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-tridecanoat. Die Peroxyester der vorliegenden Erfindung können nach dem folgenden Verfahren identifiziert werden.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (IR-Spektrum) gestattet die Feststellung der C=O-Bindung und der O-O-Bindung, und das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) läßt die Strukturen von CH₃, CH₂ und CH erkennen, und gemeinsam gestatten sie die Bestimmung der gesamten chemischen Struktur. Außerdem kann der Gehalt an Peroxidgruppen unter Verwendung der Iodometrie zur Bestimmung des Aktivsauerstoff bestimmt werden.
Der Peroxyester der vorliegenden Erfindung ist als Polymerisationsinitiator und als Härtungsmittel von Nutzen. Der Peroxyester, wenn er als Polymerisationsinitiator verwendet wird, beschleunigt die Polymerisationsgeschwindigkeit und erhöht die Produktivität. Genauer gesagt ist der Peroxyester der vorliegenden Erfindung als ein Polymerisationsinitiator für ungesättigte Monomere wie Vinylchlorid, Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat sowie für die Copolymerisation dieser ungesättigten Monomeren mit anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren wie Butadien, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, α-Methylstyrol und Acrylestern von Nutzen. Der spezielle Peroxyester der vorliegenden Erfindung, der für die Polymerisation eines Vinylmonomeren verwendet wird, wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des Vinylmonomeren sowie der Polymerisationstemperatur davon ausgewählt. Für die Polymerisation eines Vinylchloridmonomeren, das eine Polymerisationstemperatur im Bereich von 40°C bis 50°C aufweist, funktioniert beispielsweise 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-decanoat besonders vorteilhaft. Für die Polymerisation von Methylmethacrylat oder Derivaten davon mit einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 70°C bis 90°C funktioniert 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyoctoat beispielsweise besonders vorteilhaft. Für die Polymerisation von Styrol oder eines Derivats davon mit einer Polymerisationstemperatur im Bereich 90°C bis 110°C funktioniert beispielsweise 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-isobutyrat besonders vorteilhaft. Außerdem ist der Peroxyester der vorliegenden Erfindung auch als Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze nützlich. Insbesondere bewirken sekundäre aliphatische 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxyester der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von mittleren bis rohen Härtungstemperaturen (von 70°C bis 100°C) ein Härten bei einer hohen Geschwindigkeit, liefern gehärtete Produkte, die weder einen aufdringlichen Geruch noch eine unerwünschte Farbe aufweisen und liefern gehärtete Produkte von hoher Qualität mit einer hohen Produktivität. Wenn der Peroxyester der vorliegenden Erfindung als ein Polymerisationsinitiator oder ein Härtungsmittel wie oben beschrieben verwendet wird, kann er allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Peroxiden verwendet werden. Das auf diese Weise verwendete Peroxid variiert ferner in Abhängigkeit von der Polymerisation oder Härtungsgeschwindigkeit. Wenn die Temperatur nicht höher ist als etwa 80°C, wird wenigstens ein Glied benutzt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Peroxyestern, Diacylperoxiden und Peroxydicarbonaten besteht, die eine 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (T₁₀) im Bereich von 30 bis 65°C aufweisen. Genauer gesagt schließen verwendbare Peroxyester beispielsweise t-Butylperoxypivalat (55°C), t-Butylperoxy-neo-decanoat (46,5°C) und Cumylperoxy-neo-decanoat (36,6°C) ein, schließen verwendbare Diacylperoxide beispielsweise Isobutylylperoxid (32,5°C), 3,5,5-Tri-methylhexanoylperoxid (59,5°C), Lauroylperoxid (62°C) und Octanoylperoxid (62°C) ein, und verwendbare Peroxydicarbonate schließen beispielsweise Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (43,4°C), Di-n-propylperoxydicarbonat (40,5°C) und Diisopropylperoxydicarbonat (40,5°C) ein. Peroxide, deren T₁₀-Temperaturen im Bereich von 80°C bis 110°C liegen, werden verwendet, wenn die Polymerisations- oder Härtungstemperaturen oberhalb 80°C liegen. Spezifische Peroxide, die diese Beschreibung erfüllen, schließen beispielsweise ein 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (90°C), 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (91°C), t-Butylperoxyisopropylcarbonat (98°C) und t-Butylperoxybenzoat (104°C).
Die Menge des gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polymerisationsinitiators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-Teil als Reinsubstanz, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des verwendeten Vinylmonomeren. Wenn diese Menge unter 0,001 Gew.-Teilen liegt, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit unerwünscht langsam. Wenn die Menge 1 Gew.-Teil überschreitet, kommt es zu dem Nachteil, daß die Polymerisationsreaktion nur schwer zu steuern ist und das hergestellte Polymer dazu neigt, nachteilige physikalische Eigenschaften anzunehmen. Die Menge des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Härtungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen als Reinsubstanz, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des zu härtenden ungesättigten Polyesterharzes. Wenn diese Menge niedriger liegt als 0,05 Gew.-Teile, ist die Härtungsgeschwindigkeit niedrig, die Aushärtung verläuft nicht vollständig, und die hergestellte gehärtete Substanz läßt ihre Nützlichkeit vermissen. Wenn im Gegensatz dazu die Menge 3 Gew.-Teile überschreitet, wird die Härtungsgeschwindigkeit zu schnell, so daß die gehärtete Substanz Risse aufweist und folglich von schlechter Qualität ist. Obwohl die Menge des zusätzlich für die Polymerisation oder Härtung verwendeten Peroxids in geeigneter Weise gewählt werden kann, liegt sie im allgemeinen im Bereich von einem Viertel bis zum Vierfachen der Menge des zu verwendenden 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxyesters. Bei der Polymerisation oder Härtung unter Verwendung des Peroxyesters der vorliegenden Erfindung kann ein Kettenübertragungsmittel wie beispielsweise ein Mercaptan, ein α-Methylstyroldimeres oder Terpinolen verwendet werden, um die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit zu regeln oder das Molekulargewicht zu regeln. Die Polymerisation eines Vinlymonomers unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit einem erfindungsgemäßen Peroxyester kann nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Die Härtung eines ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung eines Härtungsmittels mit einem erfindungsgemäßen Peroxyester kann nach dem Verfahren des Gießens oder der Überlagerung erfolgen. Die Temperatur der Polymerisation eines Vinylmonomeren oder der Härtung eines ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators oder Härtungsmittels mit einem erfindungsgemäßen Peroxyester erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 30°C. Die Durchführung der Polymerisation oder Härtung kann bei einer festen Temperatur oder bei einer allmählich erhöhten Temperatur im Bereich von 30°C bis 120°C erfolgen. Wenn die Polymerisationsoder Härtungstemperatur unter 30°C liegt, neigt die Polymerisations- oder Härtungszeit dazu, ungebührlich lang zu werden. Wenn im Gegensatz dazu diese Temperatur 120°C Überschreitet, weisen der Polymerisationsinitiator oder das Härtungsmittel nur eine kurze Gebrauchsdauer auf, und es ist schwierig, bei der Polymerisation oder beim Härten einen hohen Umwandlungsgsrad zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr genauer unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1 [Synthese von 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyisobutyrat (C-Isobutyrat)]
In einem Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 1 Liter, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 336,7 g (1,2 mol) einer wäßrigen 20%-igen Kaliumhydroxidlösung und 179,4 g (1,1 mol) 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-hydroperoxid (CMEH) mit einer Reinheit von 97% gerührt, wobei durch ein externes Eisbad eine Innentemperatur von 10°C bis 15°C aufrechterhalten wurde, und 106,6 g (1,0 mol) Isobuttersäurechlorid wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Anschließend setzte man die einsetzende Reaktion bei 15°C bis 20°C für zwei Stunden fort. Das Rühren wurde unterbrochen. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen Scheidetrichter zur Phasentrennung überführt. Die organische Schicht, die sich dabei bildete, wurde zweimal mit 300 g einer wäßrigen 5%-igen Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann mit Wasser gewaschen, bis sie neutral war, und schließlich mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Im Ergebnis wurden 202 g eines flüssigen Produkts erhalten.
Wenn dieses flüssige Produkt iodometrisch geprüft wurde, wurde der Aktivsauerstoffgehalt zu 6,92% ermittelt, die Reinheit des Produkts zu 98,7% und die Polymerisationsausbeute zu 87,3%.
Dieses flüssige Produkt zeigte die folgenden charakteristischen Eigenschaften:
Anhand der Daten wurde bestätigt, daß das Produkt ein organisches Peroxid war, das die folgende chemische Struktur aufweist:
Beispiel 2 [Synthese von 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyoctoat (C-Octoat)]
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurde ein flüssiges Produkt in der Menge von 246 g erhalten, wobei man lediglich anstelle des Isobuttersäurechlorids 162,7 g (1,0 mol) 2-Ethylhexansäurechlorid verwendete.
Wenn dieses flüssige Produkt iodometrisch untersucht wurde, wurde der Aktivsauerstoffgehalt zu 5,55% ermittelt, die Reinheit des Produkts zu 98,6% und die Polymerisationsausbeute zu 85,3%.
Das flüssige Produkt zeigte die folgenden charakteristischen Eigenschaften:
Anhand der Daten wurde bestätigt, daß das Produkt ein organisches Peroxid war, das die folgende chemische Struktur aufweist:
Beispiel 3 [Synthese von 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneo-decanoat (C-Neodecanoat)]
In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml, der mit einem Rührer versehen war, wurden 28,3 g einer wäßrigen 35%-igen Kaliumhydroxidlösung gegeben und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20°C gerührt, und es wurde eine Mischung von 17,9 g von 95%igem 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-hydroperoxid in 10 g Hexan zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde weiter bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20°C gerührt, und innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten wurden 19, 1 g Neo-decansäurechlorid tropfenweise zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde weiter drei Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20°C gerührt, und anschließend, nach Zusatz von 20 g kaltem Wasser, fünf Minuten gerührt. Man bewirkte eine Phasentrennung der erhaltenen Mischung und entfernte die wäßrige Phase. Die restliche Phase wurde mit 20 g einer wäßrigen 5%igen Natriumhydroxidlösung und dann dreimal mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wonach man sie unter einem Vakuum stehenließ, um das restliche Hexan abzutreiben. Im Ergebnis wurden 24,1 g eines farblosen flüssigen Produkts erhalten. Der Aktivsauerstoffgehalt wurde zu 4,83% ermittelt, die Reinheit des Produkts zu 94,3%, und die Polymerisationsausbeute zu 73 mol-%.
Anhand der IR- und NMR-Spektren wurde diese Substanz identifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Sie wurde ferner auf die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung mit Benzol als Lösungsmittel (Konzentration 0, 1 mol/l) getestet. Im Ergebnis wurde die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (T₁₀) dieses Peroxyesters zu 41,4°C ermittelt.
Beispiel 4 [Synthese von 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneo-hexanoat (C-Neohexanoat)]
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 3 folgte, außer daß man Neo-hexansäurechlorid als Carbonsäurechlorid verwendete, wurde C-Neohexanoat in Form einer farblosen Flüssigkeit synthetisiert. Die Substanz wurde anhand der IR- und NMR-Spektren identifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Substanz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 auf die Geschwindigkeit ihrer thermischen Zersetzung geprüft. Im Ergebnis wurde die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur dieses Peroxyesters zu 46,2°C ermittelt.
Beispiel 5 [Synthese von 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneo-nonanoat]
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 3 folgte, außer daß man Neo-nonansäurechlorid, das durch Chlorieren von Neo-nonansäure (hergestellt von Idemitsu Petro-Chemical Co., Ltd. und vermarktet als "Equacid 911) erhalten wurde, als Carbonsäurechlorid verwendete, wurde C-Neononanoat als farblose Flüssigkeit synthetisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde die Substanz auf die Geschwindigkeit ihrer thermischen Zersetzung geprüft. Im Ergebnis wurde die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur dieses Peroxyesters zu 40,5°C ermittelt.
Beispiel 6 [Synthese von 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneo-tridecanoat (C-Neo-tridecanoat)]
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3, außer daß Neo-tridecansäurechlorid, das erhalten wurde durch Chlorieren von Neo-tridecansäure (hergestellt von Idemitsu Petro-Chemical Co., Ltd. und vermarktet als "Equacid 1311), als Carbonsäurechlorid verwendet wurde, wurde C-Neo-tridecanoat als farblose Flüssigkeit synthetisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde diese Substanz auf die Geschwindigkeit ihrer thermischen Zersetzung geprüft. Im Ergebnis wurde die 10-Halbwertszeit-Temperatur dieses Peroxyesters zu 40,9°C ermittelt.
Aus den Ergebnissen ist klar zu erkennen, daß die 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neoalkanoate der vorliegenden Erfindung kürzere Halbwertszeiten für die Zersetzung aufweisen als die t-Alkylpersäureester des Standes der Technik, die sich von den gleichen Carbonsäuren ableiten.
Beispiel 7 [Polymerisation von Vinylchlorid]
In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml wurden 0,1 Gew.-Teile Polyvinylalkohol in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst. Dann wurden die erhaltene Lösung sowie dazu zugesetzte 0,07 Gew.-Teile Reinsubstanz des 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neodecanoats (C-Neodecanoat), das in Beispiel 3 erhalten wurde, auf weniger als –80°C abgekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 100 Gew.-Teile von Vinylchloridmonomerem zugesetzt. Die Luft im Hohlraum des Autoklaven wurde sorgfältig durch Stickstoffgas verdrängt, wonach der Autoklav luftdicht verschlossen wurde. Der Autoklav wurde in ein auf einer konstanten Temperatur von 45°C gehaltenes Wasserbad eingetaucht, um die Polymerisation des darin befindlichen Monomeren zu bewirken. Der Inhalt des Autoklaven wurde dadurch gerührt, daß man den Autoklaven bei einer Geschwindigkeit von 32 U/min in dem Wasserbad rotieren ließ. Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde abgekühlt, um unverändertes Vinylchloridmonomer auszutreiben und ein weißes Pulver zu erhalten. Das weiße Pulver wurde zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und dann am Vakuum getrocknet. Aus dem Gewicht des auf diese Weise hergestellten weißen Pulvers wurde die Ausbeute des Vinylchloridpolymeren zu 84% ermittelt, und der durchschnittliche Polymerisationsgrad zu 2.020. Das Vinylchloridpolymer wurde dem nachfolgenden Verfärbungstest unterzogen, um die thermische Stabilität zu bestimmen. Es wurde ferner auf Geruch getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Verfärbungstest und Geruch]
Eine Mischung, die aus 100 Gew.-Teilen eines gegebenen Vinylchloridpolymers, 2,5 Gew.-Teilen Dibutylzinnmalat und 80 Gew.-Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher bestand, wurde in einer Walzenmühle bei 160°C 10 Minuten geknetet, ein Blatt einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Das Blatt wurde visuell auf den Grad der Verfärbung untersucht. Das aus der Walzenmühle austretende Blatt wurde auf Geruch geprüft.
Vergleichsversuche 1 und 2
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 7 folgte, wurde Vinylchloridmonomeres polymerisiert, wobei jedoch CND und PMND jeweils in einer festen Menge von 0,07 Gew.-Teilen anstelle von 0,07 Gew.-Teilen C-Decanoat als Polymerisationsinitiator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 8 und 9
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 7 folgte, wurde die Polymerisation von Vinylchloridmonomerem durchgefürt, außer daß die Menge des als Polymerisationsinitiator zugesetzten CDecanoats sowie die Polymerisationstemperatur variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 10
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 7 folgte, wurde die Polymerisation von Vinylchloridmonomerem bei einer Polymerisationstemperatur durchgeführt, außer daß anstelle von 0,07 Gew.-Teilen C-Pivalat als Polymerisationsinitiator 0,07 Gew.-Teile des in Beispiel 6 erhaltenen 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neononanoat (C-Neononanoat) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsversuch 4
Zu Vergleichszwecken wurde die Polymerisation von Vinylchloridmonomerem durchgeführt, indem man der Arbeitsweise von Beispiel 10 folgte, außer daß anstelle des C-Neononano ats als Polymerisationsinitiator 0,07 Gew.-Teile Cumylperoxyneo-nonanoat (CNH), verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 11 [Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylacetat]
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 7 folgte, wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer daß 90 Gew.-Teile Vinylchloridmonomeres und 10 Gew.-Teile Vinylacetatmonomeres anstelle von 100 Gew.-Teilen Vinylchloridmonomerem verwendet wurden und daß die Polymerisationstemperatur auf 50°C verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus den Ergebnissen ist klar zu erkennen, daß die Verfahren unter Verwendung der Polymerisationsinitiatoren der vorliegenden Erfindung Polymere von befriedigenden physikalischen Eigenschaften in höheren Ausbeuten lieferten als die Verfahren, die die herkömmlichen Polymerisationsinitiatoren für Vinylchloridmonomere verwendeten.
Beispiel 12 [Polymerisation von MMA]
In eine Glasampulle mit einem Innenvolumen von 20 ml wurden 10 g Methylmethacrylat und 0,0046 g (2 × 10^–5 mol) des in Beispiel 1 synthetisierten C-Isobutyrats gegeben. Die Ampulle wurde unter Vakuum gesetzt, abgeschmolzen und verschlossen. In einem Ölbad einer konstanten Temperatur wurde das Monomere bei 80°C in fünf Stunden und dann bei 100°C weitere zwei Stunden polymerisiert.
Die Ampulle wurde geöffnet, und die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch Gaschromatographie geprüft, um den Restmonomergehalt zu bestimmen. Im Ergebnis wurde ein Polymerisationsumwandlungsgrad von 96,6% ermittelt. Das Polymer war geruchlos.
Vergleichsversuche 6 und 7
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 12 folgte, wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer daß die in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 2 × 10^–5 mol anstelle des C-Isobutyrats verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 8
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 6 folgte, wurde zu Vergleichszwecken eine Polymerisation durchgeführt, außer daß anstelle des C-Pivalats als Polymerisationsinitiator 0,05 Gew.-Teile Paramenthanperoxy-pivalat (PMPV) verwendet wurde. Das hergestellte Blatt war farblos. Es roch nach Terpen.
Beispiel 13
In eine Glasampulle mit einem Innenvolumen von 20 ml wurden 9,9 g Methylmethacrylat, 0,1 g Butylacrylat, 0,02 g n-Dodecylmercaptan und 0,0057 g (2 × 10^–5 mol) des in Beispiel 2 hergestellten C-Octoats gegeben. Die Ampulle wurde unter Vakuum gesetzt, verschmolzen und luftdicht verschlossen. Man ließ dann die Ampulle in einem Ölbad einer konstanten Temperatur bei 90°C sieben Stunden stehen, um das darin befindliche Monomer zu polymerisieren. Das hergestellte Polymer wurde aus der Ampulle entfernt. Der Umwandlungsgrad bei der Polymerisation wurde zu 97,4% ermittelt.
Vergleichsversuch 9
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer daß man anstelle des C-Octoats 0,0045 g (2 × 10^–5 mol) t-Butylperoxy-octoat (t-BO) verwendete. Im Ergebnis wurde ein Umwandlungsgrad bei der Polymerisation von 90,1 gefunden.
Beispiel 14 [Polymerisation von Styrol]
In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 500 ml wurden 0,1 g Polyvinylalkohol in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 200 g Styrol und 0,228 g (0,001 mol) des in Beispiel 1 synthetisierten C-Isobutyrats gegeben. Die Luft im Hohlraum des Autoklaven wurde sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt, und anschließend wurde der Autoklav luftdicht verschlossen. Der Autoklav wurde in einem Ölbad von konstanter Temperatur 10 Stunden auf 100°C erhitzt, um das Monomer zu polymerisieren. Das Monomer innerhalb des Autoklaven wurde dadurch gerührt, daß man den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 32 U/min in dem Ölbad rotieren ließ. Das erhaltene Polymer wurde abgekühlt, zum Umfällen in Methanol geworfen, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Bezogen auf das Gewicht des hergestellten weißen Pulvers wurde ein Polymerisationsumwandlungsgrad von 78,10% ermittelt. Das Polymer war geruchlos.
Vergleichsversuche 10 und 11
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 14 folgte, wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer daß anstelle des C-Isobutyrats 0,001 mol der verschiedenen in Tabelle 4 gezeigten Polymerisationsinitiatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiele 15 und 16 und Vergleichsversuche 12 und 13
Im gleichen Apparat wie in Beispiel 14 wurden 0,1 g Polyvinylalkohol in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 200 g Styrol und 4 × 10^–4 Mol eines der Polymerisationsinitiatoren gegeben, die in Tabelle 5 angegeben werden. In einem Ölbad konstanter Temperatur wurde das Monomer in dem Autoklaven kontinuierlich erhitzt, so daß die Temperatur mit einer konstanten Geschwindigkeit von 80°C auf 120°C über einen Zeitraum von 10 Stunden erhöhte wurde, um das Monomer zu polymerisieren. Danach wurde Polystyrol gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 18 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel 17 [Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril]
In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 14 verwendet wurde, wurden 0,1 g Polyvinylalkohol in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 140 g Styrol, 60 g Acrylnitril und 0,456 g (0,002 mol) des in Beispiel 1 hergestellten C-Isobutyrats gegeben. Anschließend folgte man der Arbeitsweise von Beispiel 14. Es wurde festgestellt, daß der Umwandlungsgrad der Polymerisation 90,6%. betrug. Das hergestellte Polymer war geruchlos.
Vergleichsversuch 14
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 17 folgte, wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer daß anstelle des C-Isobutyrats 0,488 g (0,002 mol) BPO verwendet wurden. Der Umwandlungsgrad bei der Polymerisation wurde zu 81,7% ermittelt.
Aus den oben gezeigten Ergebnissen geht klar hervor, daß bei der Polymerisation und Copolymerisation von Methylmethacrylat, Styrol und Vinylacetat Verfahren, bei denen Polymerisationsinitiatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, Polymere einer besseren Qualität lieferten als die Verfahren unter Verwendung der herkömmlichen Polymerisationsinitiatoren.
Beispiel 18 [Härten eines ungesättigten Polyesterharzes]
In einem Becher mit einem Innenvolumen von 50 ml wurden 50 g eines ungesättigten Polyesterharzes (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. und vermarktet als "Eporack G110A1") und 0,25 g des in Beispiel 1 hergestellten C-Isobutyrats unter Verwendung eines Glasstabs sorgfältig vermischt, bis eine homogene Lösung gebildet worden war. Die erhaltene Harzlösung wurde in einer Schichtdicke von 100 mm in einem doppelwandigen Testrohr mit einem Durchmesser von 18 mm angeordnet. Das Testrohr wurde in einem Bad einer konstanten Temperatur, die auf 80°C eingestellt war, angeordnet. Die Gelierzeit der Probe (die Zeit, die erforderlich ist, daß die Temperatur des Testrohrs im Bereich zwischen 65 und 85°C erhöht wird, während das Testrohr in ein Bad einer konstanten Temperatur von 80°C eingesetzt war) sowie die Mindest-Härtungszeit (Zeit, die erforderlich war, daß die Temperatur des Testrohrs von 65°C auf die Maximaltemperatur anstieg) wurden geprüft und zu 5,6 Minuten bzw. zu 7,2 Minuten ermittelt.
Vergleichsversuche 16 und 17
Die Härtung eines ungesättigten Polyesterharzes wurde durchgeführt, indem der Arbeitsweise von Beispiel 18 folgte, außer daß 0,25 g eines der Härtungsmittel aus Tabelle 6 anstelle des C-Isobutyrats aus Beispiel 18 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6

Claims

Ein 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxyester, der durch die Formel wiedergegeben wird:
worin R¹ H ist und R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass R² und R³ jeweils für eine Alkylgruppe mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen und die Summe der Kohlenstoffatome von R² und R³ im Bereich von 2 bis 6 liegt; oder worin der Peroxyester ein Glied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-hexanoat, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-nonanoat, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-decanoat und 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-neo-tridecanoat besteht.