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Verfahren zur Herstellung von Salzen des Hexamethylentetramins und
der aus denselben mittels Salze z. B. des Ammoniums, der Alkalien und Erdalkalien
entstehenden Doppelsalze Es ist bekannt, Salze des Hexamethylentetramins nach den
allgemeinen Darstellungsmethoden zu erzeugen.
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Da jedoch diese in wäßriger Lösungsauren Verbindungen leicht Zersetzungserscheinungen
geben, so hat man das Chlorid durch Einwirkung von H C1 auf Hexamethylentetramin
in alkoholischer Lösung (Patentschiet ¢q.5 6¢6, K1. 12 p) erzeugt, während das R'hodanid
durch Darstellung des Chlorids in wäßriger konzentrierter Lösung und Umsatzung mit
konzentrierter Rhodansalzlösung erhalten wurde (W i n t h e r, Patente der organischen
Chemie I, S.ii2 [Gießen 191o]).
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Daß das System Formaldehyd, Ammoniak und Säureion bei längerem Erhitzen
zu Salzen des Methylhexamethylentetramins führt, geht aus der Patentschrift 270q.86,
Kl. 12 p, S.2, Zeilen 26 bis 32, hervor: Zersetzungen treten aber auch schon bei
kurzer Erhitzungsdau.er leicht ein und geben Anlaß zu unreinen Erzeugnissen.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß sehr reine
und haltbare Salze des Hexamethylentetramins erhalten werden, wenn man dieselben
aus Hexamethylentetramin bzw. dessen Hydrat, dem entsprechenden Ammoniumsalz und
Formaldehyd in annähernd molaren Verhältnissen in konzentrierten Lösungen, zweckmäßig
unter Kühlung, erzeugt, und zwar so, daß entweder ein erheblicher Prozentsatz des
zu erzeugenden Salzes direkt ausfällt und abgeschleudert werden kann oder daß die
Lösung zunächst nur eine kleinere Menge abscheidet bzw. die Konzentration noch etwas
unter der Abscheidungsgrenze liegt. Dann werden die Salze durch Eindampfen bei niederer
Temperatur mit oder ohne Vakuum gewonnen, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkohol.
Teilweise
bilden sich auch übersättigte Lösungen, welche durch Impfung zur Kristallisation
angeregt werden.
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Daß die Salze in sehr reiner Form zur Abscheidung kommen, beweisen
bereits die höherliegenden Schmelzpunkte.
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Die Verwendung von Ammonsalz als Ausgangsmaterial erspart einen Teil
des erforderlichen Hexamethylentetramins, da bei dieser Durchführung der Umsetzung
gleichzeitig Hexamethylentetramin gebildet wird. Außerdem besitzen die Salze erhöhte
Haltbarkeit. Bei dem Chlorid ist der reine Geschmack hervorzuheben, welcher das
nach dem beschriebenen Verfahren unter gleichzeitiger Einsparung von Hexamethylentetramin
erhaltene Produkt kennzeichnet.
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Ähnliche Vorteile ergeben sich z. B. für das Hexamethyl-entetraminjodid,
weil Ammoniumjodid ein Handelsprodukt ist, mit welchem leichter umzugehen ist, während
die Jodwasserstoffsäure sehr empfindlich ist.
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Weiterhin erspart das Verfahren Raum, da ja viele Ammoniumsalze und
auch die betreffenden Hexamethylentetraminverbindungen teilweise sehr leicht wasserlöslich
sind, was eine erhöhte Wirtschaftlichkeit bedeutet.
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Ferner ist bekannt, daß das Hexamethylentetraminrhodanid mit Alkali-
und Erdalkalisalzen haltbare Verbindungen bildet, während das Ammoniumrhodanid nicht
befähigt ist, mit . Hexamethylentetraminrhodanid Verbindungen von guter Haltbarkeit
zu geben (Patentschrift 647 o56, K1. 12 p, S. r, Zeilen 9 bis 14, und S. 2, Anspruch
1)-Man kann nicht nur erstgenannte Doppelverbindungen nach dem neuen Verfahren in
Anlehnung an Beispiel l oder 2 der Patentschrift 6,17 056 herstellen, sondern es
wurde darüber hinaus gefunden, daß im Gegensatz zu der Angabe der angeführten Patentschrift
(S. r, Zeilen 9 bis 14), wonach Ammoniumrhodanid mit Hexamethylentetraminrhödanid
keine feste Verbindung gibt, Ammoniumchlorid und Hexamethylentetraminrhodanid bzw.
Ammoniumrhodanid mit Hexamethylentetraminchlorid sehr gute Doppelverbindungen geben,
wenn man dieselben nach dem hier beschriebenen Verfahren herstellt entsprechend
den weiter tunten angegebenen Beispielen 1 und 3.
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Die neuen Verbindungen können vorteilhaft als Antiseptika und Desinfektionsmittel
sowie für spezielle technische Zwecke Verwendung finden.
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A usführü.ngsbeispiele 1.- 45,75 -Gewichtsteile 5ooöiger Ammoriiumrhodanidlösung
werden mit 31,53 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin versetzt und unter Rühren und
gleichzeitiger Kühlung mit Eiswasser 33,75 Räumteile 4oo/oiger Formaldehydlösung
allmählich zugefügt. Es scheiden sich sehr bald schöne weiße Kristalle aus, deren
Menge nach genügendem Stehen 43,3 Gewichtsteile beträgt.
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Die Mutterlauge kann weiter konzentriert bzw. zum Neinösen oder zur
Darstellung technischer Doppelverbindungen dienen.
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2. 10,7 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 21,o2 Gewichtsteile Hexamethylentetramin
und 41 Raumteile destilliertes Wasser werden unter Kühlung gerührt und 22,7 Raumteile
Formaldehylösung (40%ig) tropfenweise zugegeben. Dann wird im Vakuum bei niederer,
nicht über 3o° liegender Temperatur eingedampft, wobei sich sehr schöne Kristalle
ergeben. Nachdem etwa 3o Teile Hexamethylentetraminchlorid abgeschieden worden sind,
kann die Restlösung zu neuem Ansatz oder zur Darstellung von Doppelsalzen weiterverwendet
werden.
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3. 14,49 Gewichtsteile Ammoniumjodid und 1 o, 51 Gewichtsteile Hexamethylentetramin
werden mit 1o bis 2o Teilen Wasser versetzt und dann 11,25 Raumteile 40%ige Formaldehydlösung
unter Kühlung tropfenweise zugefügt.
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Die Aufarbeitung erfolgt analog den vorher gegebenen Vorschriften.
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10,7 Gewichtsteile Ammoniumchlorid und 15,24 Gewichtsteile Ammoniumrhodanid
werden mit 21,02 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 41 Raumteilen destillierten
Wassers gerührt und unter Kühlung 22,7 Raumteile 4oo/oige Formaldehydlösung zugegeben.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt unter vermindertem Druck zur Trockene
eingedampft. Die so erhaltene Doppelverbindung soll für antiseptische bzw. Desinfektionszwecke
verwendet werden.
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5. 21,4 Gewichtsteile Ammoniumchlorid und 21,o2 Gewichtsteile Hexamethylentetramin
werden in 41 Raumteilen destillierten Wassers gerührt und unter Kühlung 22,5-Raumteile
40%ige Formaldehydlösung zugefügt. Nachdem das Produkt noch einige Zeit unter Kühlung
gestanden hat, wird im Vakuum eingedampft und nach Abscheidung der Hauptmenge des
Umsetzungsgutes abgeschleudert bzw. filtriert.
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6. 11,5 Gewichtsteile Manganosulfat (4 aq) werden mit 6,6 Gewichtsteilen
Ammoniumsulfat und 3,5 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 5o Raumteilen destilliertem
Wasser gelöst und unter Kühlung 4,5 Raumteile 40%iges Formalin zugegeben. Nach einstündigem
Stehen wird die Doppelverbindung C6 1112 N4 # 112 S 04 # Mn S 04 durch Alkohol gefällt
und abgesaugt.
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7. 15,6 Gewichtsteile Calciumrhodanid werden in konzentrierter wäßriger
Lösung einem Ansatz zugegeben, welcher ähnlich Beispiel s der Erfindung aus 2 r,02
Gewichtsteilen Hexamethylentetramin,
i o Teilen destilliertem Wasser,
3o,5 Gewichtsteilen 5oo%iger Ammoniumrhodanidlösung und 22,5 Raumteilen q.oojoiger
Formaldehydlösung bereitet ist. Nach einigem Stehen wird in an sich bekannter Weise
im Vakuum zum Doppelsalz eingetrocknet.