DE69013242T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.Info
- Publication number
- DE69013242T2 DE69013242T2 DE1990613242 DE69013242T DE69013242T2 DE 69013242 T2 DE69013242 T2 DE 69013242T2 DE 1990613242 DE1990613242 DE 1990613242 DE 69013242 T DE69013242 T DE 69013242T DE 69013242 T2 DE69013242 T2 DE 69013242T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- component
- compound
- titanium
- process according
- reacting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 55
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 135
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 35
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methoxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1OC FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N octyl acetate Chemical compound CCCCCCCCOC(C)=O YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N phenyl salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCTQGTTXIYCGGC-UHFFFAOYSA-N Benzyl salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 ZCTQGTTXIYCGGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N ethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000969 phenyl salicylate Drugs 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- ZSTUEICKYWFYIC-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O ZSTUEICKYWFYIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N Allyl benzoate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDBNCVOMHKVOST-UHFFFAOYSA-K CCCCCO[Ti](Cl)(Cl)Cl Chemical compound CCCCCO[Ti](Cl)(Cl)Cl BDBNCVOMHKVOST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NTWOIGOPFDMZAE-UHFFFAOYSA-M CCO[Ti](Cl)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Ti](Cl)(OCC)OCC NTWOIGOPFDMZAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L CO[Ti](Cl)(Cl)OC Chemical compound CO[Ti](Cl)(Cl)OC ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCKQBWUSACYIF-UHFFFAOYSA-N Ethyl salicylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1O GYCKQBWUSACYIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEXQDZTYJVXMOS-UHFFFAOYSA-N Isopropyl benzoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 FEXQDZTYJVXMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019438 Mg(OC2H5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MGSCVPSSIVOYMY-UHFFFAOYSA-N [V+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] Chemical compound [V+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] MGSCVPSSIVOYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N benzocaine Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- APKYUQFPWXLNFH-UHFFFAOYSA-M butan-1-olate titanium(4+) chloride Chemical compound [Cl-].CCCCO[Ti+](OCCCC)OCCCC APKYUQFPWXLNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K butan-1-olate;trichlorotitanium(1+) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCO[Ti+3] DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DXKMHDQQRQRYCI-UHFFFAOYSA-N butyl 4-methoxybenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DXKMHDQQRQRYCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HAOWVEVISIQKSC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 4-hydroxybenzoate Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)OC1CCCCC1 HAOWVEVISIQKSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLOUXCNEZWLVJE-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCC1 MLOUXCNEZWLVJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L dichloro(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)[Al+2] FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L ethanolate;titanium(4+);dichloride Chemical compound CCO[Ti](Cl)(Cl)OCC UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K ethanolate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCO[Ti+3] RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPUKPAPWEWUPTC-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(CC)C=C1 ZPUKPAPWEWUPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000010228 ethyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004403 ethyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- 229940005667 ethyl salicylate Drugs 0.000 description 1
- 229940043351 ethyl-p-hydroxybenzoate Drugs 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N ethylparaben Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N hexanenitrile Chemical compound CCCCCC#N AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZCOACXZLDQHLQ-UHFFFAOYSA-M methanolate titanium(4+) chloride Chemical compound [Cl-].[Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C QZCOACXZLDQHLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K methanolate titanium(4+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CO[Ti+3] OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZXXNPOYQCLXRS-UHFFFAOYSA-N methyl 4-aminobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 LZXXNPOYQCLXRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N methyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004292 methyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940102838 methylmethacrylate Drugs 0.000 description 1
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L propan-2-olate;titanium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Ti+2]Cl.CC(C)[O-].CC(C)[O-] LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FLALGSYYVIWTFQ-UHFFFAOYSA-K propan-2-olate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC(C)O[Ti+3] FLALGSYYVIWTFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- BIEFSHWAGDHEIT-UHFFFAOYSA-J tetrabromovanadium Chemical compound [V+4].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-] BIEFSHWAGDHEIT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JYHZWKLCYKMFOD-UHFFFAOYSA-J tetraiodovanadium Chemical compound [V+4].[I-].[I-].[I-].[I-] JYHZWKLCYKMFOD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraphenoxide Chemical compound [Ti+4].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N tridecan-7-one Chemical compound CCCCCCC(=O)CCCCCC ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyolefine. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, die bessere Eigenschaften in bezug auf Teilchen mit vergrößertem mittleren Teilchendurchmesser aufweisen, wobei es das Verfahren ermöglicht, die Polymerausbeute pro Feststoff und pro Übergangsmetall drastisch zu steigern, weshalb der Schritt des Entfernens des im erhaltenen Polymers verbliebenen Katalysators ausgelassen werden kann, außerdem erlaubt das Verfahren, die Schüttdichte des Polymers zu erhöhen und den Anteil an feinen Teilchen im Polymer zu verringern.
- Auf diesem Gebiet sind bereits viele Katalysatoren bekannt, welche als Träger anorganische Magnesiumfeststoffe wie Magnesiumhalogenid, -oxid und -hydroxid sowie auf dem Träger aufgebrachte Übergangsmetallverbindungen wie Titan- oder Vanadiumverbindungen umfassen. Die nach dem Stand der Technik erhaltenen Polyolefine haben jedoch allgemein eine geringe Schüttdichte, einen relativ geringen mittleren Teilchendurchmesser und im allgemeinen eine breite Korngrößenverteilung, so daß sie einen hohen Anteil an feinen Teilchen erhalten. Aus diesem Grund ist im Hinblick auf Produktivität und Handhabung des Polymers eine Verbesserung dringend erwünscht. Wenn solche pulverigen Polymere der Formgebung unterworfen werden, treten daneben Probleme hinsichtlich der Staubentwicklung und verschlechterter Formgebungseffizienz auf. Deshalb besteht das Bestreben, die Schüttdichte zu erhöhen und den Anteil an feinen Teilchen zu verringern. Weitere Verbesserungen werden als notwendig betrachtet, um dem jüngst entstandenen Bedürfnis, den Schritt des Pelletierens wegzulassen und das pulverige Polymer direkt in die Verarbeitungsmaschine einzusetzen, zu genügen.
- Die Anmelderin hat zuvor schon eine neue Katalysatorkomponente erfunden, mit der die obigen Nachteile ausgeräumt werden können, und auch schon diesbezügliche Patentanmeldungen eingereicht (vgl. JP-A-11651/1989 und 12289/1989 sowie die JP-Offenlegungsschriften 149605/1985, 32105/1987 und 207306/1987). Die Verwendung einer solchen Katalysatorkomponente führt zu einem Polymer mit hoher Schüttdichte und großem mittleren Teichendurchmesser. Eine weitergehende Verbesserung wurde jedoch für notwendig erachtet, um den Schritt des Pelletierens weglassen und das pulverige Polymer direkt in einer Verarbeitungsmaschine einsetzen zu können.
- Aufgabe der Erfindung ist es, die obigen Nachteile zu überwinden und in hoher Ausbeute ein Polymer mit hoher Schüttdichte, einer engen Korngrößenverteilungn und einem sehr kleinen Anteil an feinen Teichen zu erhalten, welches überragend in bezug auf Fließeigenschaften ist.
- Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisierung oder Copolymerisierung eines oder mehrerer Olefine in Anwesenheit eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung umfaßt, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten (I) und (II) hergestellt wird:
- (I) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von
- (1) Silizium- und/oder Aluminiumoxid mit
- (2) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung, und weiteres Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit
- (3) einer Organoaluminiumverbindung und
- (II) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von
- (1) einem Magnesiumhalogenid mit
- (2) einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung, in der Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems darstellt, z die Valenz des Elementes Me bedeutet, 0 < n ≤ z gilt, X ein Halogenatom und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
- Gemäß eines zweiten Asprekts betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine in Anwesenheit eines Katalysators, welcher eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung umfaßt, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten (I) und (II) hergestellt wird:
- (I) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch dire Umsetzung von
- (1) Silizium- und/oder Aluminiumoxid mit
- (2) einer Titanverbindung und/oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung und weiterer Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit
- (3) einer Organoaluminiumverbindung und
- (II) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzen von
- (1) einem Magnesiumhalogenid mit
- (2) einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung, in der Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems darstellt, z die Valenz des Elementes Me bedeutet, 0 < n ≤ z gilt, X ein Halogenatom und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und mit
- (3) einer Titamverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahen wird in hoher Aktivität ein Polyolefin mit relativ großem mittleren Teilchendurchmesser, einer engen Korngrößenverteilung und einem verringerten Anteil an feinen Teilchen erhalten. Daneben sind die Schüttdichte und die freie Fließfähigkeit des Polyolefins hoch. Diese Eigenschaften sind in bezug auf den Polymerisationsvorgang sehr vorteilhaft. Außerdem kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahen hergestellte Polyolefin, ohne Probleme zu verursachen, nicht nur als Granulat, sondern auch in Form eines Pulvers der Formgebung unterworfen werden.
- Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung ist, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäß spezifizierten Katalysators erhaltene Polymer eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, nur sehr wenig desselben mit Hexan extrahierbar ist und daß die Menge an minderwertigen Polymeren als Nebenprodukt sehr klein ist. Deshalb weist ein Film, wenn er aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyolefin mit einer engen Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, eine Reihe von Vorteilen auf, beispielsweise hohe Transparenz, überragende Antihafteigenschaften und Hitzeverschweißbarkeit.
- Die Erfindung soll im folgenden detailliert beschrieben werden.
- Der im erfindungsgemäßen Polyolefin-Herstellungsverfahren eingesetzte Katalysator umfaßt eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten (I) und (II) erhalten wird: (I) ist ein Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzung von (1) Silizium- und/oder Aluminiumoxid mit (2) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung und anschließender Umsetzung des resultierenden Reaktionsproduktes mit (3) einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird; und (II) ist ein Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzung (1) eines Magnesiumhalogenids mit (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz-n und, gegebenenfalls, (3) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung erhalten wird.
- Das in der Erfindung verwendete Siliziumoxid kann Siliziumdioxid oder ein Doppeloxid von Silizium mit mindestens einem anderen Metall der Gruppen I-VII des Periodensystems sein.
- Als typische Beispiele für Doppeloxide von Silizium oder Aluminium mit mindestens einem anderen Metall der Gruppen I bis VIII des Periodensystems werden natürliche oder synthetische Doppreloxide genannt wie Al&sub2;O&sub3;.MgO, Al&sub2;O&sub3;.CaO, Al&sub2;O&sub3;.SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;.MgO.CaO, Al&sub2;O&sub3;.MgO.SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;.CuO, Al&sub2;O&sub3;.Fe&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;.NiO und SiO&sub2;.MgO. Es ist festzuhalten, daß diese Formeln nicht Molekülformeln sind, sondern lediglich Zusammensetzungen angeben und daß die Struktur und das Verhaltnis der Komponenten der erfindungsgemäß verwendeten Doppeloxide zueinander durch diese nicht speziell beschränkt werden. Es ist selbstverständlich, daß das in der Erfindung verwendete Silizium- und/oder Aluminiumoxid eine kleine darin absorbierte Menge Wasser oder Verunreinigungen enthalten kann.
- Obwohl die Eigenschaften des in der Erfindung verwendeten Silizium- und/oder Aluminiumoxids nicht besonders beschränkt sind, solange das Ziel der Erfindung dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird, ist ein Silikat mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 um, einem mittleren Porenvolumen größer als 0,3 ml/g und einer spezifischen Oberfläche oberhalb von 50 m²/g bevorzugt. Vorzugsweise wird es außerdem vor der Verwendung calciniert.
- Als Beispiele für die mit dem Silizium- und/oder Aluminiumoxid in Kontakt gebrachten Titan- und Vanadiumverbindungen seien Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan und Vanadium genannt. Bevorzugte erfindungsgemäße Beispiele der Titanverbindung sind tri- und tetravalente Titanverbindungen. Als tetravalente Titanverbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n bevorzugt, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen darstellt und für n: 0 ≤ n ≤ 4 gilt. Beispiele sind Titantetrahalogenide wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Tributoxymonochlortitan, Tetrabutoxytitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Als trivalente Titanverbindungen können beispielsweise Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden wie Titantretrachlorid und Titantetrabromid mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten werden, oder auch trivalente Titanverbindungren, die durch Reduktion tetravalenter Alkoxytitanhalogrenide oder von Tetraalkoxytitanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)mX4-m, in der R eine Alkyl-, Alyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen darstellt und 0 ≤ m ≤ 4 für m gilt, mittels einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten werden. Unter diesen Verbindungen sind Titantetrahalogenide am meisten bevorzugt.
- Als Beispiele für dire Vanadiumverbindung seien tetravalente Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetrajodid und Tetraethoxyvanadium; pentavalente Vanadiumverbindungen wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorovanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl; und trivalente Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid genannt.
- Wenn die Titan- und die Vanadiumverbindung zusammen eingesetzt werden, liegt bevorzugterweise das molare V/Ti-Verhaltnis im Bereich zwischen 2/1 und 0,01/1.
- Das Umsetzungsverhältnis von Silizium- und/oder Aluminiumoxid (im folgenden als (I)-(1) bezeichnet) zu der Titanverbindung oder der Titan- und der Vanadiumverbindung (im folgenden als (I)-(2) bezeichnet) differiert in Abhängigkeit davon, ob die Komponente (I)-(1) einer Calcinierungsbehandlung unterworfen wird oder nicht sowie von den Bedingungen der Calcinierungsbehandlung, wobei es aber wünschenswert ist, die Komponente (I)-(2) in einer Menge von 0,01 bis 10 mmol, stärker bevorzugt von 0,1 bis 5,0 mmol und noch mehr bevorzugt von 0,2 bis 2,0 mmol pro Gramm der Komponente (I)-(1) einzetzen.
- Wie die Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) miteinander umgesetzt werden, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Gemäß eines bevorzugten Verlaens werden beide Komponenten jedoch unter Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 20 ºC bis 300 ºC, vorzugsweise 50 ºC bis 150 ºC für 5 Minuten bis 10 Stunden in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels (unten beschrieben) miteinander gemischt, wobei das Lösungsmittel einer gründlichen Trocknung unterworfen wurde, oder beide Komponenten werden so, wie sie sind, in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes miteinander in Kontakt gebracht, um das Reaktionsprodukt zu erhalten.
- Nach dem In-Kontakt-bringen der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) kann das Reaktionsprodukt mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen werden. Nach dem In-Kontakt-bringen dieser Komponenten kann das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt werden, oder dire Reaktion ohne Abdampfen des Lösungsmittels direkt zum nächsten Kontaktieren mit der Organoaluminiumverbindung vorangebracht werden.
- Im Anschluß soll der Schritt der Umsetzung des Reaktionsproduktes der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) mit der Organoaluminiumverbindung beschrieben werden. Als erfindungsgemäß eingesetzte Organoaluminiumverbindung ist eine durch die allgemeine Formel RnAl3-n repräsentierte Verbindung geeignet, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Alkyl, Aryl oder Arakyl, und X ein Halogenatom ist sowie 0 < n ≤ 3 für n gilt. Beispiele hierfür sind Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid, wobei Diethylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.
- Es wird angestrebt, daß das Kontaktverhältnis des Produkts der Kontaktreaktion der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) mit der Organoaluminiumverbindung (im folgenden vereinfächt mit (I)-(3) bezeichnet), ausgedrückt als Verhältnis Komponente (I)-(3)/Komponente (I)-(2) (Molverhältnis), im Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 10 und in bevorzugterer Weise von 0,5 bis 5 liegt.
- Auf welche Weise das Reaktionsprodukt der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) mit der Komponente (I)-(3) umgesetzt wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Gemäß eines bevorzugten Verfahrens wird jedoch das Produkt der Kontaktreaktion der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) mit der Komponente (I)-(3) unter Erwärmen für 5 Minuten bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 20 ºC bis 300 ºC, vorzugsweise 50 ºC bis 150 ºC in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels zusammengemischt, dadurch in Kontakt gebracht und miteinander umgesetzt. Anschließend wird die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung durch mehrmaliges Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan oder Heptan entfernt, gefolgt vom Abdampfen des Lösungsmittels, um die Komponente (I) zu erhalten.
- Als Magnesiumhalogenid (II)-(1) wird vorzugsweise ein im wesentlichen wasserfreies verwendet. Beispiele dafür sind Magnesiumdihalogenide wie Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.
- Diese Magnesiumhalogenide können mit Elektronendonoren wie Alkoholen, Estern, Ketonen, Carbonsäuren, Ethern, Aminen und Phosphinen behandelt worden sein.
- Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung (II)-(2) der allgemeinen Formel Me(OR)nXz-n, in der Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems darstellt, z die Valenz des Elementes Me bedeutet, 0 < n ≤ z gilt sowie X ein Halogenatom und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist und die Reste R gleich oder verschieden sein können, sind Verbindungen zu nennen, die durch NaOR, Mg(OR)&sub2;, Mg(OR)X, Ca(OR)&sub2;, Zn(OR)&sub2;, Cd(OR)&sub2;, B(OR)&sub3;, Al(OR)&sub3;, Al(OR)&sub2;X, Al(OR)X&sub2;, Si(OR)&sub4;, Si(OR)&sub3;X, Si(OR)&sub2;X&sub2;, Si(OR)X&sub3;, Si(OR)X&sub3; und Sn(OR)&sub4; repräsentiert werden. Konkretere und bevorzugte Beispiele sind Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)Cl, Al(OCH&sub3;)&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(On-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(Osec-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(Ot- C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Al(OCH&sub3;)Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Si(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; und Si(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;.
- Es ist wünschenswert, daß das Umsetzungsverhältnis von Magnesiumhalogenid zu der durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n, repräsentierten Verbindung, ausgedrückt als Verhältnis von Me/Mg (Molverhältnis), in einem Bereich zwischen 0,01 bis 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 liegt.
- Das Umsetzungsverfahren des Magnesiumhalogenids (im folgenden vereinfacht als (II)- (1) bezeichnet) mit der durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung (im folgenden vereinfacht als (II)-(2) bezeichnet) ist nicht besonders beschränkt. Es kann z.B. ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem beide Komponenten für 30 Minuten bis 50 Stunden bei 0 ºC bis 200 ºC in An- oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels copulverisiert werden, beispielsweise unter Verwendung einer Kugel-, Schwing-, Stab- oder Schlag-Prallmühle. Oder es kann ein Verfahren benutzt werden, bei dem beide Komponenten (II)-(1) und (II)-(2) gemischt und für 5 Minuten bis 10 Stunden unter Erhitzen auf 20 ºC bis 400 ºC, vorzugsweise 50 ºC bis 300 ºC, in einem inerten, organischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt werden, wobei das Lösungsmittel aus inerten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Phenolen, Ethern, Ketonen, Estern, Nitrilen und deren Gemischen (die organischen Lösungsmittel werden unter genauer beschrieben) ausgewählt ist, und anschließend das Lösungsmittel abgedampft wird. Das Verfahren, beide zu copulverisieren, ist erfindungsgemäß bevorzugt.
- Um die Erfindung effektiver zu gestalten, kann eine Komponente verwendet werden, die durch In-Kontakt-bringen der Komponenten (II)-(1) und (II)-(2) mit einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung als Komponente (II)-(3) erhalten wird. Die gerade genannten Titan- und Vanadiumverbindungen werden aus den als Komponente (I)-(2) verwendbaren Titan- und Vanadiumverbindungen ausgewählt. Die verwendete Komponente (II)-(3) kann dieselbe oder eine andere als die verwendete Komponente (I)-(2) sein. Es sind jedoch Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n bevorzugt, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppre mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen darstellt und für n gilt: 0 ≤ n ≤ 4. Titantetrachlorid ist besonders bevorzugt.
- Es ist wünschenswert, daß die Menge der Titanverbindung oder der Titan- und der Vanadiumverbindung (im folgenden vereinfacht als (II)-(3) bezeichnet), ausgedrückt als Verhältnis (II)-(3)/(II)-(1) (Molverhältnis), in einem Bereich von 0,01 bis 1, stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,5 liegt.
- Im Falle der weiteren Umsetzung der Komponernten (II)-(1) und (II)-(2) mit der weiteren Komponente (II)-(3) ist das Umsetzungsverfahen nicht besonders limitiert. Die Komponenten (II)-(1), (II)-(2) und (II)-(3) können gleichzeitig oder in einer gewünschten Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise werden die drei Komponenten gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht, oder die Komponenten (II)- (1) und (II)-(2) werden, wie zuvor beschrieben, zunächst miteinander kontaktiert und anschließend die Komponente (II)-(3) mit diesen umgesetzt.
- Zum In-Kontakt-bringen der Komponenten (II)-(1), (II)-(2) und (II)-(3) kann, vergleichbar dem Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2), ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem sie in einem organischen Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden, oder ein Verfahren, bei dem sie copulverisiert werden. Vorzugsweise wird nach der Copulverisierung der Komponenten (II)-(1) und (II)-(2) das Produkt in einem organischen Lösungsmittel mit der Komponente (II)-(3) umgesetzt und anschließend das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt, oder die Komponenten (II)-(1) bis (3) werden gleichzeitig copulverisiert.
- So wird durch Umsetzen der Komponente (II)-(1) mit der Komponente (II)-(2) und, falls gewünscht, durch weiteres Umsetzen mit der Komponente (II)-(3) die Komponente (II) erhalten.
- Die erfindungsgemäß verwendete feste Katalysatorkomponente wird durch Reaktion der Komponenten (I) und (II) erhalten. Bezüglich des Reaktionsverhältnisses der Komponenten (I) und (II) gilt, daß die Komponente (II)-(1) in einer Menge von 0,01 bis 20 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol und stärker bevorzugt von 0,2 bis 4,0 mmol pro Gramm der Komponente (I)-(1) verwendet wird.
- Es ist nicht besonders beschränkt, wie die Komponenten (I) und (II) miteinander umzusetzen sind. Beide Komponenten können für 30 Minuten bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 0 ºC bis 200 ºC copulverisiert werden; oder es kann ein Verfahren benutzt werden, bei dem beide Komponenten unter Erhitzen auf eine Temperatur von 50 ºC bis 300 ºC für 1 Minute bis 48 Stunden in einem organischen Lösungsmittel miteinander gemischt werden, welches aus inerten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Phenolen, Ethern, Ketonen, Estern, Aminen, Nitrilen und deren Gemischen ausgewählt ist; anschließend wird das Lösungsmittel entfernt. Das letztere Verfahren ist bevorzugt.
- Im folgenden werden die bei der Herstellung der Komponenten (I) und (II) sowie der fetten Katalysatorkomponente verwendbaren organischen Lösungsmittel detaillierter beschrieben.
- Die zuvor erwähnten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, unterliegen unter der Voraussetzung, daß sie gegenüber üblicherweise verwendeten Zieglerkatalysatoren inert sind, keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele sind Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol und deren Gemische.
- Die obigen, erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole und Phenole meinen Verbindungen der allgemeinen Formel ROH, in der R einen Kohlenwasserssoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder einen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor oder ein anderes Element enthaltenden organischen Rest darstellt. Beispiele sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Phenol, Chlorphenol, Benzylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Mischungen derselben.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-R' sind als obige Ether bevorzugt, wobei R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlesstoffatomen wie Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder einen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor oder ein anderes Element enthaltenden organischen Rest darstellen oder wobei R und R' zusammengenommen einen Ring bilden können. Beispiele sind Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol sowie Gemische derselben.
- Bevorzugt als obige Ketone sind Verbindungen der allgemeinen Formel R-(CO)-R', in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Alkyl, Alkenyl, Alyl oder Aralkyl oder einen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor oder ein anderes Element enthaltenden organischen Rest darstellen oder in der R und R' zusammengenommen einen Ring bilden können. Beispiele sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylbutylketon, Dihexylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon und Gemische derselben.
- Ester organischer Säuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen werden als obige Ester erwähnt. Beispiele sind Methylformiat, Methylacetat, Ethylacretat, Propylacetat, Octylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Octylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Butyl-p-methoxybenzoat, Methyl-p- toluylat, Ethyl-p-toluylat, Ethyl-p-ethylbenzoat, Methylsalicylat, Phenylsalicylat, Methylnaphtoat, Ethylnaphtoat, Ethylanisat und deren Gemische.
- Für die obigen Nitrile werden als Beispiele Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentyronitril, Benzonitril, Hexannitril und deren Gemische genannt.
- Als Beispiele für die obigen Amine werden Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin, Tretramethylendiamin sowie deren Gemische genannt.
- Durch die Umsetzung der Komponenten (I) und (II) wird ein festes Pulver erhalten. Selbsverstandlich sollten die Verfahrensschritte zur Herstellung der Komponenten (I) und (II) und des festen Pulvers in einer inerten Gasatmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
- Dieses feste Pulver kann so, wie es ist, als feste Katalysatorkomponente zur Herstellung von Polyolefinen verwendet werden; falls jedoch die feste Komponente einer Kontaktbehandlung mit einer der verschiedenen als Komponente (I)-(3) einsetzbaren Organoaluminiumverbindungen unterworfen und anschließend als feste Katalysatorkomponente benutzt wird, kann der Effekt der Erfindung zusätzlich gesteigert werden. Die zu diesem Zweck verwendete Organoaluminiumverbindung kann die gleiche oder von der als Komponente (I)-(3) verwendeten Verbindung verschieden sein.
- Das Verfahren des In-Kontakt-bringens der obigen Kontaktbehandlung ist nicht besonders beschränkt. Gemäß eines bevorzugten Verfahrens werden jedoch beide gemischt und für 5 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 0 ºC bis 300 ºC, vorzugsweise von 20 ºC bis 150 ºC, in An- oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels miteinander umgesetzt; anschließend wird das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Selbstverständlich sollten diese Schritte in einer inerten Gasatmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
- Im Hinblick auf den Anteil der Organoaluminiumverbindung in der Kontaktreaktion is es wünschenswert, das molare Verhältnis der Organoaluminiumverbindung / {Komponente (I)-(2) + Komponente (I)-(3)(einer wahlweisen Komponente)} in einem Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 10, in bevorzugterer Weise von 0,5 bis 5, anzusetzen.
- Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator umfaßt die oben beschriebne feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung.
- Als in der Erfindung verwendete organometallische Verbindung kann vorzugsweise eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems eingesetzt werden, die als Komponente eines Katalysators vom Ziegler-Typ bekannt ist. Besonders bevorzugt sind Organoaluminium- und Organozinkverbindungen. Zur Erläuterung dieser Verbindungen können Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub2;AlOR, RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3;, in denen R, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellt, genauso wie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R&sub2;Zn erwähnt werden, in der R, welches gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Konkrete Beispiele sind Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri- tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium,Trioctylaluminium, Diethylaluminumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Diethylzink sowie deren Gemische.
- Die Menge der verwendeten organometallischen Verbindung ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Üblicherweise liegt sie aber im Bereich von 0,1 bis 1000 mol pro mol der Titanverbindung.
- Erfindungsgemäß wird der Einsatz der organometallischen Verbindung in Form eines Gemisches oder einer Additionsverbindung der organischen Verbindung mit dem Ester einer organischen Säure bevorzugt.
- Im Falle des Einsatzes der organometallischen Verbindung in Form eines Gemisches der organometallischen Verbindung mit dem Ester einer organische Säure wird der Ester einer organische Säure üblicherweise in einer Menge zwischen 0,1 und 1 mol, vorzugsweise 0,2 und 0,5 mol pro mol der organometallischen Verbindung verwendet. Falls sie in Form einer Additionsverbindung der organometallischen Verbindung mit dem Ester einer organischen Säure eingesetzt wird, liegt das Molverhältnis vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 2.
- Der Ester einer organischen Säure kann der Ester einer gesättigten oder ungesättigten, mono- oder dibasischen Carbonsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele sind Methylformiat, Ethylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, Octylacetat, Methylmethacrylat, Ethylstearat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, Isopropylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoesäure, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat, Ethyl-α-resorcinolcarboxylat, Methylanisat, Methyl-p-ethoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p-toluylat, Phenyl-p-toluylat, Ethyl-o-toluylat, Ethyl-m-toluylat, Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Benzylbenzoat, Methylnaphtoat und Ethylnaphtoat.
- Besonders bevorzugt sind Alkylester, insbesondere Methylester der Benzoesäure, der o- oder p-Toluolsäure und der Anisinsäure.
- Die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators stattfindende Olefinpolymerisation kann in Form einer Aufschlämmungs-, Lösungs- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist für die Gasphasenpolymerisation besonders geeignet. Die Polymerisationsreaktion wird auf dieselbe Art und Weise ausgeführt, wie eine übliche Olefinpolymerisation unter Einsatz eines Zieglerkatalysators. Speziell wird die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in An- oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt. Die Olefinpolymerisationsbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von 20 ºC bis 120 ºC, vorzugsweise von 40 ºC bis 100 ºC und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 70 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm².
- Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Umfang durch Änderung der Polymerisationsbedingungen wie Polymerisationstemperatur und -druck und Molverhältnis des Katalysators erfolgen, wobei die Zuführung von Wasserstoff zum Polymerisationssytem zu diesen Zweck jedoch effektiver ist. Selbstverständlich können bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen, die verschiedene Polymerisationsbedingungen wie verschiedene Wasserstoffkonzentrationen und Polymerisationstemperaturen umfassen, durchgeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation aller Olefine einsetzbar, die unter Verwendung eines Ziegler-Typ-Katalysators polymerisierbar sind, vorzugsweise von α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist es fur die Homopolymerisation solcher α-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten sowie die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methylpenten-1 wie auch für die Copolymerisation von Ethylen mit zwei oder mehr α-Olefinen geeignet.
- Die Copolymerisation zur Modifikation von Polyolefienen mit Dienen ist ebenso bevorzugt. Beispiele für zu diesem Zweck verwendbare Dienverbindungen sind Butadien, 1,4-Hexadien, Ethyliden, Norbonen und Dicyclopentadien. Der Comonomergehalt kann bei der Copolymerisation nach Bedarf eingestellt werden. So beträgt, wenn Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden, der α-Olefingehalt im Copolymer vorzugsweise 0 - 40 Mol-% und bevorzugterweise 0 - 30 Mol-%.
- Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung und zur Ausführung der Erfindung gegeben, sie sollen die Erfindung jedoch nicht auf diese beschränken.
- 50 g bei 600 ºC calciniertes SiO&sub2; (Fuji-Daivison #955) wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben mit einem Rührer und einem Kühler gegeben, dann wurden 160 ml getrocknetes Hexan und 2,2 ml Titantetrachlorid hinzugefügt und für 3 Stunden unter Hexanrückfluß reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden 30 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (1 mmol/ml (cc)) zugefügt und wiederum für 2 Stunden unter Hexanrückfluß reagieren gelassen, gefolgt von Trocknen bei 120 ºC unter reduziertem Druck zur Entfernung des Hexans. (Komponente (I)).
- 10 g handelsübliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in einen Topf aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml und 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) gefüllt und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für 16 Stunden zum Erhalt eines Reaktionsproduktes kugelgemahlen. (Komponente (II)).
- 5,4 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurden in 160 ml getrocknetem Ethanol gelöst und die resultierende Lösung insgesamt in den die Komponente (I) enthaltende Dreihalskolben gegossen. Es wurde für 3 Stunden unter Ethanolrückfluß reagieren gelassen, gefolgt von Trocknen für 6 Stunden bei 150 ºC unter reduziertem Druck zum Erhalt einer festen Katalysatorkomponente. Der Titangehalt pro Gramm der festen Katalysatorkomponente betrug 15 mg.
- Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Apparat für die Gasphasenpolymerisation eingesetzt und eine Schlreife wurde unter Verwendung eines Gebläses, einer Flußratenkontrolleinrichtung und eines Trockenrührers gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde über den Durchfluß warmen Wassers durch eine Ummantelung eingestellt.
- Die oben hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium wurden mit Zugabegeschwindigkeiten von 250 mg/Std. bzw. 50 mmol/Std. in den bei 80 ºC gehaltenen Autoklaven geführt. Gleichzeitig wurden Buten-1-, Ethylen- und Wasserstoffgas zugeführt, während das Buten-1/Ethylen-Verhältnis (Molverhältnis) in der inneren Gasphase des Autoklaven auf 0,27 und ebenso der Wasserstoffgasdruck auf 17 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde; dire Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase in dem System zirkulierten. Das erhaltene Ethylenpolymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,45, einem Schmelzindex (MI) von 1.0, einer Dichte von 0,9208 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 600 um, welches keine Teilchen kleiner als 150 um enthielt.
- Die katalytische Aktivität war 200000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert (F.R. = MI10/MI2.16) dieses Copolymers, der durch das Verhältnis eines Schmelzindex MI1.0, gemessen unter einer Belastung von 10 kg, zu einem Schmeizindex MI2.16, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg, beide bei 190 ºC gemäß dem Standardverfahen ASTM-D1238-65T bestimmt, betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng.
- Unter Verwendung dieses Polymers wurde ein Film geformt und für 10 Stunden in kochendem Hexan extrahiert. Im Ergrebnis betrug die Hexanextraktion lediglich 0,8 Gew.-%.
- Eine 15 mg Titan pro Gramm enthaltende feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,6 g Bortriethoxid anstelle des Aluminiumtriethoxids verwendet wurden.
- Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Buten-1/Ethylen- Molverhältnis in der inneren Gasphase des Autoklaven auf 0,26 eingestellt wurde. Im Ergebnis wurde ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,43, einem Schmelzindex (MI) von 0,95, einer Dichte von 0,9210 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 650 um erhalten, welches keine Teilchen unterhalb von 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität lag in der Größenordnung von 180000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,7 und zeigt somit eine renge Molekulargewichtsverteilung an; die Hexanextraktion betrug 1,0 Gew.-%.
- Eine 13 mg Titan pro Gramm enthaltende feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,9 g Magnesiumethoxid anstelle des Aluminiumtriethoxids verwendet wurden.
- Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Buten-1/Ethylen- Molverhältnis in der inneren Gasphase des Autoklaven auf 0,28 eingestellt wurde. Im Ergebnis wurde ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,43, einem Schmelzindex (MI) von 1,0, einer Dichte von 0,9205 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 730 um erhalten, welches keine Teilchen unterhalb von 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität lag in der Größenordnung von 180000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,7 und zeigt somit eine enge Molekulargewichtsverteilung an; die Hexanextraktionbetrug 0,8 Gew.-%.
- Eine 16 mg Titan pro Gramm enthaltende feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,1 g Siliziumtetraethoxid anstelle des Aluminiumtriethoxids verwendet wurden.
- Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Buten-1/Ethylen-Molverhältnis in der inneren Gasphase des Autoklaven auf 0,28 eingestellt wurde. Im Ergebnis wurde ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,44, einem Schmelzindex (MI) von 1,0, einer Dichte von 0,9215 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 600 um erhalten, welches keine Teilchen unterhalb von 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität lag in der Größenordnung von 160000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,4 und zeigte somit eine enge Molekulargewichtsverteilung an; die Hexanextraktion betrug 0,7 Gew.-%.
- 50 g bei 600 ºC calciniertes SiO&sub2; (Fuji-Daivison #955) wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben mit einem Rührer und einem Rückflußkuhler gegeben, dann wurden 160 ml getrocknetes Hexan und 2,2 ml Titantetrachlorid hinzugefügt und für 3 Stunden unter Hexanrückfluß reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden 30 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (1 mmol/ml (cc)) zugefügt und wiederum für 2 Stunden unter Hexanrückfluß reagieren gelassen, gefolgt von Trocknen bei 120 ºC unter reduziertem Druck zur Entfernung des Hexans. (Komponente (I)).
- 10 g handelsübliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in einen Topf aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml und 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) gefüllt und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für 16 Stunden zum Erhalt eines Reaktionsproduktes kugelgemahlen. (Komponente (II)).
- 5,4 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurden in 160 ml getrocknetem Ethanol gelöst und die resultierende Lösung insgesamt in den die Komponente (I) enthaltende Dreihalskolben gegossen. Es wurde für 3 Stunden unter Ethanolrückfluß reagieren gelassen, gefolgt von Trocknen für 6 Stunden bei 150 ºC unter reduziertem Druck zum Erhalt einer festen Katalysatorkomponente. Der Titangehalt pro Gramm der festen Katalysatorkomponente betrug 19 mg.
- Unter Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Apparates wurde die folgende Gasphasenpolymerisation durchgeführt.
- Die oben hergestellte feste Katalysatorkomponente und das Triethylaluminium wurden mit Zugabegeschwindigkeiten von 250 mg/Std. bzw. 50 mmol/Std. in den bei 80 ºC gehaltenen Autoklaven geführt. Gleichzeitig wurden Buten-1-, Ethylen- und Wasserstoffgas zugeführt, während das Buten-1/Ethylen-Molverhältnis in der inneren Gasphase des Autoklaven auf 0,27 und ebenso der Wasserstoffgasdruck auf 17 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde; die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase in dem System zirkulierten. Das erhaltene Ethylenpolymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,46, einem Schmelzindex (MI) von 1.0, einer Dichte von 0,9208 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 630 um, welches keine Teilchen kleiner als 150 um enthielt.
- Die katalytische Aktivität betrug 220000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert (F.R. = MI10/MI2.16) dieses Copolymers, der durch das Verhältnis eines Schmelzindex MI10, gemessen unter einer Belastung von 10 kg, zu einem Schmelzindex MI2.16, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg, beide bei 190 ºC gemäß dem Standardverfahren ASTM-D1238-65T bestimmt, betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng.
- Unter Verwendung dieses Polymers wurde ein Film geformt und für 10 Stunden in kochendem Hexan extrahirert. Im Ergebnis betrug die Hexanextraktion lediglich 0,9 Gew.-%.
- Eine 14 mg Titan pro Gramm enthaltende feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Al&sub2;O&sub3; anstelle des SiO&sub2; verwendet wurde.
- Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Buten-1/Ethylen-Molverhältnis in der inneren Gasphase des Autoklaven auf 0,30 und der Wasserstoffdruck auf 22 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde. Im Ergebnis wurde ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,42, einem Schmelzindex (MI) von 0,82, einer Dichte von 0,9241 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 510 um erhalten, welches keine Teilchen unterhalb von 150 um enthielt. Die katalytischre Aktivität lag in der Größenordnung von 140000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,9 und zeigte somit eine enge Molekulargewichtsverteilung an; die Hexanextraktion betrug 1,1 Gew.-%.
- Eine 15 mg Titan pro Gramm enthaltende feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß SiO&sub2;.Al&sub2;O&sub3; anstelle des SiO&sub2; verwendet wurde.
- Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Buten-1/Ethylen- Molverhältnis in der inneren Gasphasre des Autoklaven auf 0,30 und der Wasserstoffdruck auf 20 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde. Im Ergebnis wurde ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,42, einem Schmelzindex (MI) von 0,90, einer Dichte von 0,9220 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 520 um erhalten, welches keine Teilchen unterhalb von 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität lag in der Größenordnung von 150000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,6 und zeigte somit eine enge Molekulargewichtsverteilung an; die Hexanextraktion betrug 0,9 Gew.-%.
- Eine 15 mg Titan und 7 mg Vanadium pro Gramm enthaltende feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2 ml Titantetrachlorid und 0,5 ml Triethoxyvanadyl anstelle der 2,2 ml Titantetrachlorid verwendet wurden.
- Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Buten-1/Ethylen- Molverhältnis in der inneren Gasphase des Autoklaven auf 0,28 eingestellt wurde. Im Ergebnis wurde ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,42, einem Schmelzindex (MI) von 1,2, einer Dichte von 0,9231 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 700 um erhalten, welches keine Teilchen unterhalb von 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität lag in der Größenordnung von 230000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,9 und zeigte somit eine enge Molekulargewichtsverteilung an; die Hexanextraktion betrug 1,2 Gew.-%.
- 10 g handelsübliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in einen Topf aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml und 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) gefüllt und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für 16 Stunden zum Erhalt eines Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein Dreihalskolben mit einem Rührer und einem Rückflußkühler wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 5 g des oben erhaltenen Reaktionsproduktes und 5 g bei 600 ºC calcinirertem SiO&sub2; (Fuji-Daivison #955) beladen. Dann wurden 100 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt und für 2 Stunden bei 60 ºC reagieren gelassen, gefolgt von Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zur Entfernung des Tetrahydrofurans. Als nächstes wurden 50 cc Hexan zugegeben. Nach dem Umrühren wurden 1,1 ml Titantetrachlorid zugefügt und zum Erhalt der festen Katalysatorkomponente 2 Stunden unter Hexanrückfluß reagieren gelassen. Der Titangehalt pro Gramm fester Katalysatorkomponente betrug 40 mg.
- Den Apparat des Beispiels 1 verwendend wurde die Gasphasenpolymerisatiion wie folgt ausgeführt.
- Die oben hergestellte feste Katalysatorkomponente und das Triethylaluminium wurden mit Zugabegeschwindigkeiten von 250 mg/Std. bzw. 50 mmol/Std. in den bei 80 ºC gehaltenen Autoklaven greführt. Gleichzeitig wurden Buten-1-, Ethylen- und Wasserstoffgas zugeführt, während das Buten-1/Ethylen-Molverhältnis in der inneren Gasphase des Autoklaven auf 0,25 und der Wasserstoffgasdruck auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde; die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase in dem System zirkulierten. Das erhaltene Ethylenpolymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,41, einem Schmelzindex (MI) von 1.2, einer Dichte von 0,9210 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 700 um, welches keine Teilchen kleiner als 150 um enthielt.
- Die katalytische Aktivität betrug 112000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert war 7,6 und die Hexanextraktion lag bei 1,1 Gew.-%.
- 50 g bei 600 ºC calciniertes SiO&sub2; (Fuji-Daivison #955) wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben mit einem Rührer und einem Rückflußkühler gegeben, dann wurden 160 ml getrocknetes Hexan und 30 mmol Diethylaluminiumchlorid hinzugefügt und für 2 Stunden unter Hexanrückfluß reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden 2,2 ml Titantetrachlorid hinzugefügt und wiederum für 3 Stunden unter Hexanrückfluß reagieren gelassen, gefolgt von Trocknen bei 120 ºC unter reduziertem Druck zur Entfernung des Hexans. (Komponente (I)).
- 10 g handelsübliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in einen Topf aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml und 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) gefüllt und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für 16 Stunden zum Erhalt eines Reaktionsproduktes kugelgemahlen. (Komponente (II)).
- 5,4 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurden in 160 ml getrocknetem Ethanol gelöst und die resultierende Lösung insgesamt in den die Komponente (I) enthaltende Dreihalskolben gregossen. Es wurde für 3 Stunden unter Ethanolrückfluß reagieren gelassen, gefolgt von Trocknen für 6 Stunden bei 150 ºC unter reduziertem Druck zum Erhalt einer festen Katalysatorkomponente. Der Titangehalt pro Gramm der festen Katalysatorkomponente betrug 15 mg.
- Den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven verwendend wurde die Gasphasenpolymerisation wie folgt ausgeführt.
- Die oben hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium wurden mit Zugabegeschwindigkeiten von 250 mg/Std. bzw. 50 mmol/Std. in den bei 80 ºC gehaltenen Autoklaven geführt. Gleichzeitig wurden Buten-1-, Ethylen- und Wasserstoffgas zugeführt, während das Buten-1/Ethylen-Verhältnis (Molverhältnis) in der inneren Gasphase des Autoklaven auf 0,27 und ebenso der Wasserssoffgasdruck auf 17 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde; die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase in dem System zirkulierten. Das erhaltene Ethylenpolymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,35, einem Schmelzindex (MI) von 0,9, einer Dichte von 0,9204 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 720 um, welches keine Teilchen kleiner als 150 um enthielt.
- Die katalytische Aktivität war 98000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,6 und die Hexanextraktion 1,4 Gew.-%.
- 50 g bei 600 ºC calciniertes SiO&sub2; (Fuji-Daivison #955) wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben mit einem Rührer und einem Rückflußkühler gegeben, dann wurden 160 ml getrocknetes Hexan und 2,7 ml Titantetrachlorid hizugefügt und für 3 Stunden reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden 15 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (1 mmol/ml (cc)) zugefügt und wiederum für 2 Stunden unter Hexanrückfluß reagieren gelassen, gefolgt von Trocknen bei 120 ºC unter reduziertrem Druck zur Entfernung des Hexans. (Komponente (I)).
- 10 g handelsübliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in einen Topf aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml und 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) gefüllt und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für 16 Stunden zum Erhalt eines Reaktionsproduktes kugelgemahlen. (Komponente (II)).
- 7,5 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes und 20 g Tretrabutoxytitan wurden in einem Lösungsmittelgemisch, welches 160 ml getrockneten Ethanol und 30 ml 2-Ethylhexanol enthielt, gelöst und die resultierende Lösung insgesamt in den die Komponente (I) enthaltenden Dreihalskolben gegossen. Für 3 Stunden wurde unter Ethanolrückfluß reagieren gelassen und der flüssige Überstand durch Dekantierren entfernt, gefolgt von Trocknen für 6 Stunden bei 150 ºC unter reduziertem Druck.
- Anschließend wurden 150 ml Hexan und 60 ml Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (1 mmol/cc) zugefügt und unter Hexanrückfluß für 1 Stunde reagieren gelassen. Danach wurde das Hexan durch Einblasen von Stickssoff bei 70 ºC zum Erhalt einer festen Katalysatorkomponente entfernt. Der Titangehalt betrug 35 mg pro Gramm der festen Katalysatorkomponente.
- Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 ausgeführt. Im Ergebnis wurde ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,44, einem Schmelzindex (MI) von 0,95, einer Dichte von 0,9225 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 600 um erhalten, welches keine Teilchen unterhalb von 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität lag in der Größenordnung von 300000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,4 und zeigte somit eine enge Molekulargewichtsverteilung an; die Hexanextraktion betrug 0,7 Grew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Propionitril anstelle des Ethanols verwendet wurde. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das erhaltene Polymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,43, einem Schmelzindex (MI) von 1,0, einer Dichte von 0,9230 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 610 um erhalten, welches keine Teilchen unterhalb von 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität lag in der Größenordnung von 170000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,5 und zeigte somit eine enge Molekulargewichtsverteilung an; die Hexanextraktion betrug 1,0 Gew.-%.
- 10 g der in Beispiel 5 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Dreihalskolben gefilllt und dann 100 ml Hexan und 8 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (1 mmol/cc) zugefügt; es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Anschließend wurde das Hexan durch Einblasen von Stickstoff bei 70 ºC für 3 Stunden zum Erhalt einer partiell reduzierten, festen Katalysatorkomponente entfernt.
- Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation wie in Beispiel 5 ausgeführt. Das erhaltene Polymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,46, einem Schmelzindex (MI) von 0,80, einer Dichte von 0,9196 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 600 um erhalten, welches keine Teilchen kleiner als 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität lag in der Größenordnung von 240000 g Copolymer/g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,7 und zeigte somit eine enge Molekulargewichtsverteilung an; die Hexanextraktion betrug 1,0 Gew.-%.
- Unter der erfindungsgemäßen Verwendung der festen Katalysatorkomponente und der organometallischen Verbindung als Katalysator hergestellte Homo- oder Copolymere weisen eine erstaunlich hohe Schüttdichte, einen relativ großen mittleren Teilchendurchmesser und eine enge Kormgrößenverteilung auf und haben einen reduzierten Anteil an feinen Teilchen, so daß während der Polymerisation nur eine geringfügige Adhaesion des Polymers an den Reaktorwänden auftritt, wodurch eine stabiles Verfahren ermöglicht wird. Daneben kann nicht nur der Staubentwicklung bei der Formgebung vorgebeugt und die Effizienz der Formgebung gesteigert werden, sondern es ist auch möglich, den Pelletierungsschritt wegzulassen.
- Darüber hinaus können die in Betracht gezogenen, erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere aufgrund ihrer engen Molekulargewichtverteilung zu Filmen mit hoher Festigkeit geformt werden, welche hinsichtlich der Transparenz und ihrer Antihafteigenschaften sowie der Hitzeverschweißbarkeit überlegen sind.
- Das folgende Flußdiagramm zeigt ein Herstellungsverfahren für den gemäß der Erfindung eingesetzten Katalysator. Übergangsmetallkomponente Ti-Verbindung und Ti- und/oder V-Verbindung Si- und/oder Al-Oxid Organo-Al-Verbindung Mg-Halogenid Me(OR)nXz-n (Me: Element der Gruppen I-IV des Periodensystems, wobei 0 < n ≤ z) Ti-Verbindung und Ti- und/oder V-Verbindung Polyolefin Organometallische Verbindung
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder
Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine in Anwesenheit eines Katalysators, der eine feste
Katalysatorkomponente und eine organometallische Komponente umfaßt, wobei die
feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten (I) und
(II) hergestellt wird:
(I) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von
(1) Silizium- und/oder Alunnniumoxid mit
(2) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung, und
weiteres Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit
(3) einer Organoaluminiumverbindung und
(II) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von
(I) einem Magnesiumhalogenid mit
(2) einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung,
in der Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems darstellt, z
die Valenz des Elementes Me bedeutet, für n: 0 < n ≤ z gilt, X ein
Halogenatom ist und R ein Kohlenwassersoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder
Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine in Anwesenheit eines Katalysators, der eine feste
Katalysatorkomponente und eine organometallische Komponente umfaßt, wobei die
feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten (I) und
(II) hergestellt wird:
(I) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von
(1) Silizium- und/oder Aluminiumoxid mit
(2) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung, und
weiteres Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit
(3) einer Organoaluminiumverbindung und
(II) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von
(1) einem Magnesiumhalogenid mit
(2) einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung,
in der Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems darstellt, z
die Valenz des Elementes Me bedeutet, für n: 0 < n ≤ z gilt, X ein
Halogenatom ist und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und mit
(3) einer Titanverbindung und/oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das Umsetzungsverhältnis der
Komponente (I)-(1) mit der Komponente (I)-(2) 0,01 bis 10 mmol der Komponente (I)-(2)
pro Gramm der Komponente (I)-(1) beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, bei dem das Kontaktverhältnis des
(Kontakt-)Reaktionsproduktes der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) zu der
Komponente (I)-(3) in einem Bereich von 0,1 bis 100 liegt, ausgedrückt als
Verhältnis Komponente (I)-(3)/Komponente (I)-(2) (Molverhältnis).
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, bei dem das Umsetzungsverhältnis der
Komponenten (II)-(1) und (II)-(2), ausgredrückt als Me/Mg (Molverhältnis), zwischen
0,1 und 10 liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 5, bei dem die Komponente (II)-(1) in
einer Menge von 0,01 bis 20 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol und in
bevorzugterer Weise 0,2 bis 4 mmol pro Gramm der Komponente (I)-(1) eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 - 6, bei dem das Verhältnis der
Komponenten (II)-(3) und (II)-(1), ausgredrückt als Verhältnis Komponente
(II)-(3)/Komponente (II)-(1) (Molverhältnis), im Bereich von 0,01 bis 1,0 liegt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Olefin Ethylen ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 8, bei dem die Olefine Ethylen und ein
α-Olefin mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen sind.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9, bei dem die Titanverbindung ein
Titantetrahalogenid ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 10, bei die
Organoalumiuniumverbindung eine durch die allgemeine Formel RnAl3-n repräsentierte Verbindung ist, in der
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom
bedeuten sowie für n: 0 < n ≤ 3 gilt.
12. Verfahen gemäß einem der Ansprüche 1 - 11, bei dem die organometallische
Verbindung eine Organoaluminiumverbindung ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 12, bei dem die organometallische
Verbindung zusammen mit einem Ester einer organischen Säure verwendet wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 13, bei dem die Polymerisationsreaktion
bei einer Temperatur von 20 ºC bis 120 ºC und einem Druck zwischen
atmosphärischem Druck und 70 kg/cm² ausgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1169917A JP2566824B2 (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69013242D1 DE69013242D1 (de) | 1994-11-17 |
| DE69013242T2 true DE69013242T2 (de) | 1995-02-23 |
Family
ID=15895350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1990613242 Expired - Fee Related DE69013242T2 (de) | 1989-07-03 | 1990-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0407143B1 (de) |
| JP (1) | JP2566824B2 (de) |
| DE (1) | DE69013242T2 (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69320163T2 (de) * | 1992-12-29 | 1999-04-22 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zum Betreiben eines Olefinpolymerisationreaktors |
| JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
| EP0604990B1 (de) * | 1992-12-29 | 1997-06-11 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase |
| DE69329142T2 (de) * | 1992-12-30 | 2001-01-11 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Dampfphase |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2603919C2 (de) * | 1976-02-03 | 1984-08-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen |
| EP0033036B1 (de) * | 1980-01-10 | 1984-07-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Katalysatorkomponente |
| JPH0774250B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-08-09 | 日本石油株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
-
1989
- 1989-07-03 JP JP1169917A patent/JP2566824B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-03 EP EP19900307261 patent/EP0407143B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-03 DE DE1990613242 patent/DE69013242T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0407143A3 (en) | 1991-11-06 |
| EP0407143A2 (de) | 1991-01-09 |
| EP0407143B1 (de) | 1994-10-12 |
| DE69013242D1 (de) | 1994-11-17 |
| JP2566824B2 (ja) | 1996-12-25 |
| JPH0335004A (ja) | 1991-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69325603T2 (de) | Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Gasphase | |
| DE69227870T2 (de) | Verfahren zur Darstellung eines stereospezifischen Polyolefins | |
| DE3216239C2 (de) | ||
| DE69125906T2 (de) | Olefinpolymerisation | |
| DE3784173T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysator. | |
| DE2949735C2 (de) | ||
| DE3689259T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. | |
| DE3228065A1 (de) | Feste olefin-polymerisations- und copolymerisations-katalysatorsysteme, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren | |
| DE3022738A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polymeren oder copolymeren aus einem olefin | |
| DE2708588A1 (de) | Verfahren zur polymerisierung von alpha-olefinen und katalysator fuer die durchfuehrung des verfahrens | |
| DE2615390A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von olefinen | |
| DE2623332A1 (de) | Hochtemperaturkatalysator mit hohem wirkungsgrad fuer die polymerisation von olefinen | |
| DE68919940T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysator. | |
| DE69020263T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. | |
| DE3889023T2 (de) | Katalysator für Olefinpolymerisation. | |
| DE2111455A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
| DE69219638T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
| DE2620983A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
| DE69020297T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers. | |
| EP0401776A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
| DE69110711T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefine. | |
| DE69317388T2 (de) | Verfahren zum Trocknen eines Dampfphasenreaktionsystem | |
| DE69115235T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. | |
| DE3785723T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen. | |
| DE69013242T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: NIPPON MITSUBISHI OIL CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |