DE69012931T2

DE69012931T2 - Verfahren zum Bleichen und zur Delignifizierung von lignozellulosehaltigen Materialien.

Info

Publication number: DE69012931T2
Application number: DE69012931T
Authority: DE
Inventors: Gerhard Arnold; Oswald Dr Helmling; Juergen Meier
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2010-08-11
Also published as: MX166992B; EP0415149A3; ES2060877T3; US5091054A; CA2023429A1; FI904088A0; ATE112339T1; FI98536B; EP0415149A2; FI98536C; DE69012931D1; CA2023429C; EP0415149B1

Description

Die Bleiche lignocellulosischen Materials kann in Lignin erhaltende und Lignin entfernende Bleichverfahren unterteilt werden. Im Falle der Bleiche von Hochausbeutefaserstoffen, wie Steinschliff, TMP und Halbzellstoffen, wird versucht, die Fasern aufzuhellen, wobei alle Faserinhaltsstoffe einschließlich Lignin weitestgehend zurückbehalten werden. Diese Art der Bleiche wird folglich Lignin erhaltende Bleiche genannt. In der Industrie üblicherweise angewandte Lignin erhaltende Bleichchemikalien sind Wasserstoffperoxid und Natriumdithionit (Hydrosulfit).
Wasserstoffperoxid wird mit steigendem pH, steigender Temperatur und Konzentration an Schwermetallen in Sauerstoff und Wasser zersetzt. Zersetzungsprodukte, Radikale, wie HO und HOO , führen zu geringeren Ausbeuten durch Oxidation und Abbau von Lignin und Polyosen. Aus diesem Grunde wird Wasserstoffperoxid bei der Bleiche von Holzstoffen (Hochausbeutefaserstoffen) mit Natriumsilikaten und Komplexbildnern stabilisiert.
Die Bleichwirkung wird hauptsächlich durch die Entfernung konjugierter Doppelbindungen (Chromophore), durch die Oxidation mit Wasserstoffperoxid (P) oder die Reduktion mit Hydrosulfit (Y) erreicht. Andere, seltener verwendete Bleichchemikalien sind FAS (Formamidinsulfinsäure), Borhydrid (NaBH&sub4;), Schwefeldioxid (SO&sub2;), Peressigsäure und unter stark alkalischen Bedingungen Peroxomonosulfat.
Vorbehandlungen, die elektrophile Reagenzien, wie elementares Chlor, Chlordioxid, Natriumchlorit und saures H&sub2;O&sub2; einschließen, erhöhen die Bleicheffizienz von Wasserstoffperoxid wie von Lachenal, D., C. de Chondens und L. Bourson in "Bleaching of Mechanical Pulp to Very High Brightness", TAPPI Journal, March 1987, Vol. 70, No. 3, pp. 110 - 122, beschrieben wird.
Im Fall der Bleiche von Zellstoffen, wie Kraftzellstoff, Sulfitzellstoffen, NSSC, NSSC-AQ, Sodazellstoff, Organosolv und ähnlichem, d.h. lignocellulosischem Material, das delignifizierenden Behandlungen unterworfen worden ist, schließt die Bleiche weitere Lignin abbauende Reaktionen (Delignifizierungen) ein. Die Bleiche von Zellstoffen wird in einer oder mehreren aufeinander folgenden Stufen durchgeführt. Die gebräuchlichsten Bleichsequenzen sind CEH, CEHD, CEHDED, CEDED, CEHH (C Chlorierung, E alkalische Extraktion, H alkalisches Hypochlorit und D Chlordioxid).
In all diesen Bleichsequenzen werden die ersten beiden Stufen allgemein als die "delignifizierenden Stufen" betrachtet. Mit dieser Terminologie werden die Haupteffekte, die durch die spezifischen chemischen Behandlungen beobachtet werden, beschrieben.
Während die augenscheinlichste Wirkung in den ersten zwei Stufen die Verminderung des Restlignins ist, ist sie in den nachfolgenden Stufen die Erhöhung des Weißgrades.
Durch die Entwicklung neuer Mischaggregate, wie Hochintensitätsmischer (High-shear-Mischer) für Mittelkonsistenz, sind sauerstoffunterstützte Extraktionsstufen industriell eingeführt worden (Teuch, L. Stuard Harper, "Oxygen Bleaching Practices and Benefits: An Overview", TAPPI Journal, Vol. 70, No. 11, pp. 55 - 61).
Obschon die Sauerstoff-Delignifizierung, d.h. die Anwendung von Sauerstoff vor der Chlorierungsstufe (C), aus wirtschaftlichen Vorteilen implementiert werden konnte, bestehen noch Umweltbedenken. Diese rühren von merklichen Mengen chlorierter organischer Verbindungen wie Dioxinen in Fabrikabwässern und entstehenden Produkten her. Diese Probleme haben die Einführung von Sauerstoffstufen sehr beschleunigt, um chlorierte Produkte zu vermeiden.
Sauerstoff-Delignifizierungsstufen können Delignifizierungsraten von bis zu 65 % bei Kraft- und Sulfitzellstoffen liefern. In der Industrie werden die meisten Sauerstoffstufen jedoch mit Delignifizierungsraten zwischen 40 und 45 % betrieben, da die Reaktionen bei höheren Delignifizierungsraten weniger selektiv werden. Bei Delignifizierungsraten über 50 % fallen folglich Zellstoffviskosität und -festigkeit abrupt ab.
Da die Behörden in Europa, Canada und in den USA die Umweltauflagen zunehmend verschärfen, wird eine umfangreiche Forschung und Entwicklung quer durch die Industrie auf die Verbesserung der Sauerstoff- Delignifizierung konzentriert. Verschiedene Vorbehandlungen wurden erörtert und veröffentlicht. (Fossum, G., Ann Marklund, "Pretreatment of Kraft Pulp is the Key to Easy Final Bleaching", Proc. of International Pulp Bleaching Conference, TAPPI, Orlando 1988, pp. 253 - 261).
All diese Vorbehandlungen mit elementarem Chlor, Chlordioxid, Ozon, Wasserstoffperoxid, saurem Wasserstoffperoxid etc. verwandeln Lignin in leichter oxidierbare Substanzen, welche die darauf folgende Sauerstoffstufe selektiver in Richtung Delignifizierung ablaufen lassen. Gleichzeitig wird der Viskositätsverlust des sauerstoffdelignifizierten Zellstoffes reduziert.
Da alle Verfahren mit chlorhaltigen Agenzien voraussichtlich wenig Zukunftsaussichten haben, ist der Hauptmotor für die Einführung von Vorbehandlungen die Verminderung chlorhaltiger Bleichchemikalien. Einige der bekannten chlorfreien Vorbehandlungen, wie Pronox , POA oder Ozonisierung erfordern hohe Investitionen und sind deshalb von einem wirtschaftlichen Standpunkt her unattraktiv.
Es wird allgemein angenommen, daß während der Vorbehandlung mit saurem Wasserstoffperoxid mit und ohne Sauerstoff der aromatische Ring hydroxyliert wird. Diese Hydroxylierung schwächt die Ringstabilität, so daß in der nachfolgenden Sauerstoffbehandlung der aromatische Ring leichter geöffnet werden kann. Die relativ extremen Reaktionsbedingungen, wie von Süss, H.U. und O. Helmling ("Acid hydrogen peroxide/oxygen treatment of kraft pulp prior to oxygen delignification", Proc. International Oxygen Delignification Conference, TAPPI, pp. 179-182, 1987) beschrieben, zeigen, daß die Wirkung von saurem Peroxid auf eine Steigerung der Sauerstoff-Delignifizierung sehr begrenzt ist.
Die Wirkung kann mit organischen Persäuren gesteigert werden. Diese haben jedoch den Nachteil, daß deren Transport in Mengen, wie sie für die Zellstoffindustrie benötigt werden, zu teuer wäre, als daß dieses realistisch in Betracht gezogen werden könnte. Eine Vor-Ort-Herstellung ist ebenfalls wegen der großen Reaktionsbehälter, die benötigt werden würden, nicht praktikabel. Dies rührt von den langen Reaktionszeiten für die Erreichung des Gleichgewichtszustandes her. Ein weiterer Nachteil der Verwendung organischer Persäuren wäre, daß nach der Reaktion die organische Säure und restliche Persäure im Eiltrat den TOC- , BSB- und CSB-Gehalt mit all seinen negativen Umwelteinflüssen drastisch erhöhen würden.
In EP-A-0190 723 wird ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Bagassezellstoffes bzw. - halbzellstoffes beschrieben, bei dem diese Materialien mit Peroxomonoschwefelsäure oder mit einem ihrer Salze behandelt werden. Kein erwünschtes Niveau des End-pH-Wertes wird angegeben.

Zusammenfassung der Erfindung:

Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren für die Behandlung lignocellulosischen Materials unter Verwendung von Peroxomonoschwefelsäure und/oder mit ihren Salzen in Verbindung mit Sauerstoff und/oder möglicherweise Peroxid zur Verfügung zu stellen. Carosche Säure hat den Vorteil gegenüber Wasserstoffperoxid, daß sie schneller, bei milderen Reaktionsbedingungen und bei weitem selektiver in Richtung Ligninoxidation reagiert.
Es wurde festgestellt, daß die Behandlung lignocellulosischen Materials mit Peroxomonoschwefelsäure und/oder mit ihren Salzen über einen großen Bereich von Reaktionsbedingungen gemäß Anspruch 1 eine außergewöhnliche Steigerung nachfolgender Delignifizierung und Bleiche in Verbindung mit Sauerstoff-Delignifizierung und oxidativen Stufen, die Sauerstoff und/oder möglicherweise ein Peroxid enthalten, liefert.
Die vorliegende Erfindung ist durch den synergistischen Effekt charakterisiert, daß die Zellstoffviskosität auf dem Niveau üblicher Sauerstoff-Delignifizierungsstufen erhalten bleibt, wobei gleichzeitig Festigkeitseigenschaften sogar verbessert werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

Lignocellulosisches Material (wie unbehandeltes Holz, Holzschnitzel und Einjahrespflanzen wie Maisstiele, Weizenstroh, Kenaf und dergleichen) kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders zweckmäßig ist Material, das bereits mechanisch, chemisch oder in einer chemisch-mechanischen Kombination zerfasert worden ist, wie z.B. Steinschliff, TMP, CTMP, Kraftzellstoff, Sulfitzellstoff, Sodazellstoff, NSSC, Organosolv und ähnliches. Es ist diese Art an Material in einer wäßrigen Suspension, hier als Faserbrei bezeichnet, welches gemäß der vorliegenden Erfindung mit Peroxomonoschwefelsäure und/oder mit ihren Salzen behandelt und nachfolgend einer Sauerstoffstufe und/oder gegebenenfalls einer Peroxidstufe unterworfen wird.
Peroxomonoschwefelsäure kann durch Auflösen ihres kommerziell vertriebenen Salzes als Caroat (Degussa AG) oder durch Vor-Ort-Herstellung durch Vermischen von konz. Schwefelsäure oder SO&sub3; mit hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid kurz vor der Dosierstelle eingesetzt werden. Peroxomonoschwefelsäure und/oder ihre Salze kann allein oder gleichzeitig zusammen mit H&sub2;O&sub2; und/oder molekularem Sauerstoff, vorzugsweise ohne molekularen Sauerstoff, verwendet werden. Die Stoffdichte des Faserbreies kann von 0,01 % bis 60 %, vorzugsweise von 1 % bis 30 % variieren.
Die Peroxomonoschwefelsäure und/oder ihre Salze enthält je nach Herkunft mehr oder weniger Überschußsäure. Es ist deshalb üblich, daß eine Base wie NaOH, MgO etc. zum Easerbrei gegeben wird, um die Acidität auf ein gewünschtes pH-Niveau zu regeln. Irgendein taugliches alkalisches Material kann zur Einstellung der Acidität verwendet werden, vorausgesetzt, daß es das Verfahren oder Produkt nicht nachteilig beeinflußt. Die Zugabe der Chemikalien kann in irgendeiner Reihenfolge, einschließlich der gleichzeitigen Zugabe, erfolgen. Typischerweise liegt der Anfangs-pH (nach Zugabe von Lauge und Peroxomonoschwefelsäure und/oder ihrer Salze) zwischen 7 und 11.
Im Laufe der Reaktion fällt der pH-Wert hauptsächlich auf Grund der Freisetzung (Entstehung) von Schwefelsäure. Da die freigesetzte Schwefelsäure vom Peroxomonosulfation herrührt, fällt der pH-Wert um so mehr, je höher der Einsatz an Peroxomonoschwefelsäure ist. Der End-pH-Wert liegt zwischen 1 und 10, typischerweise zwischen 3 und 5.
Die Carosche Säure-Behandlung wird mit einem Einsatz von 0,01 % bis 3 % Aktivsauerstoff (bezogen auf atro (absolut trockenen) Faserstoff), der in der Peroxomonoschwefelsäure und/oder ihrem Salz enthalten ist, durchgeführt. Der Chemikalieneinsatz ist vorzugsweise 0,05 % bis 1,5 % AO (Aktivsauerstoff). Versuche haben gezeigt, daß die Behandlung (Peroxomonoschwefelsäure) von der Temperatur sehr wenig beeinflußt ist, d.h. die Reaktion ist nicht sehr temperaturabhängig. Die Peroxomonoschwefelsäure und/oder ihre Salze sind deshalb sowohl bei niedrigen Temperaturen wie 5ºC als auch bei Temperaturen bis 100ºC wirksam. Vorzugsweise liegt die Temperatur für die Behandlung jedoch im Bereich von 15ºC bis 70ºC.
Abhängig von der Temperatur, dem pH und dem Chemikalieneinsatz ist eine Verweilzeit zwischen 1 Sekunde und 10 Stunden erforderlich. Es muß betont werden, daß die Peroxomonoschwefelsäurestufe bei jeder Art behandeltem (gebleichtem) oder unbehandeltem (ungbleichtem) Faserstoff angewandt werden kann. Vorteilhafterweise können ein oder mehr Verfahrensschritte zur Entfernung von Schwermetallen und organischen Verunreinigungen durchgeführt werden, um die Delignifizierungswirkung der vorweg genannten Stufe günstig zu beeinflussen.
Peroxidstabilisatoren (wie Silikat, Komplexbildner, wie Na&sub5;DTPA, Na&sub4;EDTA,. DTPMPA etc.) und Celluloseschutzmittel wie Harnstoff, Magnesiumsalze etc. begünstigen das Verfahren. Die tatsächlichen synergistischen Effekte der Behandlung mit Peroxomonoschwefelsäure (und/oder Salze) unter den beschriebenen Bedingungen sind nicht unmittelbar nach der Behandlung augenscheinlich. Diese Synergieeffekte werden jedoch ersichtlich, nachdem der Faserstoff nachfolgend einer Sauerstoff-Delignifizierung oder oxidativen Extraktion mit Sauerstoff oder einer Kombination von Sauerstoff und Peroxid, mit Epo, E&sub0;P, Op und Eop beschrieben, unterzogen wurde.
Folglich werden die vorteilhaften Wirkungen, die durch die Carosche Säure-Behandlung, wie im folgenden beschrieben, gemäß der Erfindung erkennbar, nachdem weitere Verfahrensschritte durchgeführt wurden. Die Wirkungen sind dramatisch verstärkte Delignifizierung und Bleiche ohne zusätzlichen Viskositätsverlust des Faserstoffes. Diese Ergebnisse konnten aus dem Stand der Technik nicht vorhergesagt werden. Wie in "The Chemistry of Delignification", Part II von Gierer J., Holzforschung, 36 (1982), pp 55-64, beschrieben, hydroxylieren saures Wasserstoffperoxid und organische Persäuren wie Peressigsäure dem aromatischen Ring des Lignins durch die Bildung von Perhydroxonium-Kationen H&sub3;O&sub2;+ bzw. HO+.
Dem Fachmann ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid mit Kraftlignin nicht leicht regiert. Eine Erklärung kann in Blaschett A. und D. Brandes Chapter VII, "Nichradikalische (polare) Reaktionen der Peroxogruppe", Seiten 165-181, "Wasserstoffperoxid und seine Derivate", Editor W. Weigert, Huthig Verlag 1978, gefunden werden. Die elektrophile Substitution am aromatischen Ring mit einem Peroxid kann ebenso als eine nukleophile Substition am peroxidischen Sauerstoff der Peroxidverbindung beschrieben werden. Die π-Elektronen der aromatischen Gruppe greifen nukleophyl den peroxidischen Sauerstoff an.
Im Übergangszustand wird die YO&supmin;-Gruppe schneller abgespalten. Je schwächer basisch die YO&supmin;-Gruppe ist (siehe Reaktionsschema)
Dieses Schema auf die Reaktion von saurem Wasserstoffperoxid und Peressigsäure angewandt, so wird vermutet, stellt eine Erklärung dar, weshalb Wasserstoffperoxid ein schwächeres Hydroxylierungsmittel ist als Peressigsäure. Im Falle von H&sub2;O&sub2; ist das abgespaltene Molekül Wasser (H&sub2;O) eine relativ schwache Säure, im Falle von Peressigsäure ist es Essigsäure, eine mittelstarke Säure. Da Peroxomonoschwefelsäure Schwefelsäure abspaltet (eine sehr starke Säure), vollzieht sich die Hydroxlierung schneller.
Die Hydroxylierung der aromatischen Ringe ist jedoch nicht genug, um Lignin aus dem Faserstoff zu extrahieren. In einer nachfolgenden, alkalischen Sauerstoffstufe wird das biradikale Molekül Sauerstoff oder Radikale, die von der Zersetzung von H&sub2;O&sub2; herrühren, durch die Anionen des hydroxylierten Lignins eingefangen, welche dann zu chinoiden Formen oxidiert werden. Unter den Reaktionsbedingungen dieser Stufen werden Chinone leicht weiter abgebaut. Sauerstoff und/oder H&sub2;O&sub2; werden folglich durch das zusätzlich hydroxylierte Lignin vollständiger verbraucht. Weniger Angriffe sind auf die Zellulose möglich, was wiederum zu einer geringeren Faserschädigung, d.h. höheren Viskositäten, mehr Ligninabbau und Bleiche führt.
Die relativ kleine Bleichwirkung, die von der Behandlungsstufe mit Peroxomonoschwefelsäure (und/oder ihren Salzen) allein herrührt, so wird vermutet, ist wahrscheinlich eine Konsequenz von ebenso teilweise hydroxylierten aliphatischen Doppelbindungen, einer teilweisen Entfernung und/oder Zerstörung von Lignin und Ligninbruchstücken sowie anderen Reaktionen, wie von J. Gierer beschrieben. Der Grund, weshalb diese Behandlungsstufe ebenso nachfolgende, alkalische Peroxidbleichstufen verbessert, kann auf den gleichen Mechanismus zurückgeführt werden.
Die Behandlungsstufe, in welcher Peroxomonoschwefelsäure und/oder ihre Salze verwendet wird, kann mit dem Symbol "X" gekennzeichnet werden. Das neue Verfahren, welches Gegenstand dieser Erfindung ist, besteht aus einer kombinierten Anwendung der X-Stufe mit irgendeiner Art einer Sauerstoff- und/oder Peroxidstufe, die allgemein mit dem Symbol "[OX]" beschrieben wird. Das neue Verfahren kann mit "X-[OX]" abgekürzt werden, wobei "[OX]" für O (Sauerstoff-Delignifizierung), E&sub0;, Ep, Eop (Extraktionsstufen, verstärkt mit Sauerstoff, Peroxid, Sauerstoff und Peroxid und P (Peroxidstufe)) stehen kann. Das Verfahren kann wiederholt und in Kombination mit anderen Bleichstufen verwendet werden, die üblicherweise benützt werden, um auf gewünschte Niveaus zu delignifizieren und zu bleichen. Die zwei Behandlungen, Schritt X und [OX], können mit und ohne Zwischenwäsche ausgeführt werden. Wenn eine Zwischenwäsche angewandt wird, kann irgendeine Art Waschwasser, das den Gesamteffekt des Verfahrens nicht negativ beeinflußt, wie z.B. [OX]-Filtrat, verwendet werden. Es ist jedoch unverzichtbar, daß der X- Schritt vor dem [OX]-Schritt durchgeführt wird.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung zu illustrieren, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1:

Ungebleichter Laubholz-Kraftzellstoff aus der Region der Südstaaten der USA (southern) wurde einer sauren Vorbehandlung zur Eliminierung von Schwermetallen aus dem Faserstoff unterworfen. Die Vorbehandlung wurde bei einem pH-Wert von 2,0 (mit H&sub2;SO&sub4; eingestellt), bei 50ºC, 2 % Stoffdichte in der Gegenwart von etwa 0,2 % Na&sub2;SO&sub3; und 0,2 % Na&sub5;DTPA, 30 Minuten lang durchgeführt. Der Faserbrei wurde auf eine Stoffdichte von 30.% ohne weitere Wäsche entwässert. Der Zellstoff (Filterkuchen) wurde dann in 8 gleiche Proben zu je 50 g atro geteilt. Die Reaktionsbedingungen und Zellstoffeigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zwischen der oxidativen Vorbehandlung und der Sauerstoffstufe wurde der Zellstoff intensiv mit vollentsalztem Wasser gewaschen, um störende Einflüsse durch Verschleppungen unterschiedlicher Mengen von Restchemikalien zu vermeiden. Tabelle 1: Versuch Nr. Rohmaterial nach der sauren Wäsche Kappa Weißgehalt, % Viskosität, mPas oxidative Vorbehandlung Zeit, Min. pH, Anfang pH, Ende Rest AO, % Sauerstoff-Stufe Zeit, Min. pH, Anfang pH, Ende Weißgehalt, % Kappa Delignifizierung, % Viskosität, mPas Viskositätsverlust, % *AO (Aktivsauerstoff wurde in Form von Wasserstoffperoxid eingesetzt; in allen anderen Versuchen wurde Caroat verwendet.)
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß Sauerstoff nach der Behandlung mit Caroat (Peroxomonoschwefelsäure) deutlich selektiver delignifizierte. Der Unterschied im Vergleich zu saurem Wasserstoffperoxid (Vorbehandlung, Versuch 2) ist nicht nur die höhere Delignifizierung in der O-Stufe, sondern die bessere Selektivität von Sauerstoff in der O-Stufe, die durch die X-Behandlung erheblich verbessert wird. Im Vergleich zu einer Standard- Sauerstoffstufe (Versuch Nr. 1) konnte die Delignifizierung in Versuch 8 um 84 % (relativ) gesteigert werden. Gleichzeitig fiel die Viskosität nur um 9 %:
Zusätzliche Versuche wurden durchgeführt, die identisch mit Versuch Nr. 4 waren, außer, daß die Einsatzmenge an NaOH in der X-Stufe variiert wurde, um den Einfluß des pH-Wertes in der X-Stufe auf die Delignifizierungseffizienz der folgenden O-Stufe zu untersuchen. Tabelle 2: Versuchs-Nr. pH (Anfang) pH (Ende) Weißgehalt (nach O&sub2;), % Viskosität (nach O&sub2;) mPas
Diese Versuche zeigen die Anwendbarkeit der X-Stufe über einen breiten pH-Bereich. Ein Optimum der Effizienz konnte bei einem End-pH um 3 bis 5 gefunden werden.

Beispiel 2:

Derselbe ungebleichte Laubholz-Kraftzellstoff wurde, wie unter Beispiel 1 beschrieben, sauer gewaschen. Anschließend wurde der Zellstoff in fünf Stufen (X&sub1;-O-X&sub2;-E&sub0;-P) auf eine Endweiße von 76,5 und eine Viskosität von 13,1 mPas gebleicht. Wenn der Zellstoff in einer Sequenz gemäß X&sub1;-O- X&sub2;-E&sub0;-D gebleicht wurde, war die Endweiße und Viskosität bei 85,3 % und 12,8 % mPas. Die Chemikalieneinsätze und Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
X&sub1; = 0,5 % AO (Caroat, 1,8 % NaOH;
O = 3,2 % NaOH., 0,3 % MPa O&sub2;;
X&sub2; = 0,25 % AO (Caroat);
E&sub0; = 1,6 % NaOH., 0,3 % MPa O&sub2; und
P = 0,47 % H&sub2;O&sub2; und 0,8 % NaOH.
Eine Endweiße von 86,3 % ISO und eine Endviskosität von 12,2 konnte mit demselben Rohmaterial in einer Bleichsequenz X&sub1;-O-X&sub2;-E0p-D erreicht werden. Alle Chemikalieneinsätze waren die gleichen wie in Versuch 1 (Beispiel 2), außer, daß in E0p 0,4 % H&sub2;O&sub2; eingesetzt wurde. In der D-Stufe lag der Aktivchloreinsatz bei 1,0 %. Dieses Beispiel zeigt, daß die wiederholte Anwendung des "X-[OX]"- Verfahrens zu Weißgehaltsniveaus vollgebleichten Zellstoffes führen.

Beispiel 3:

Ungebleichter "southern pine" Kraftzellstoff (Kiefer aus der Region der Südstaaten der USA) wurde gemäß Beispiel 1 vorbehandelt. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. Dieses Beispiel sollte die Wirkungen des X-[OX]-Verfahrens mit denen einer üblichen Sauerstoff-Delignifizierung vergleichen, die es auf Festigkeitseigenschaften hat. Das X-[OX]-Verfahren (Versuch- 2) lieferte im Vergleich zu einer regulären Sauerstoff-Delignifizierung (Versuch 1) eine um 53 % (rel.) höhere Delignifizierungsrate, einen um 4,4 Punkte höheren Weißgehalt, einen um 42 % höheren Durchreißfaktor und einen um 14 % höheren Zugfestigkeitsfaktor. Im Vergleich mit allen bekannten Verfahren, die die Sauerstoff- Delignifizierung verbessern, waren diese Ergebnisse überraschend und unerwartet.
In einer Veröffentlichung, relativ jungen Datums, ("Pretreatment of Kraft Pulp is the Key to Easy Final Bleaching" von Greta Fossum und Ann Marklund, TAPPI, Proc. 1988 International Pulp Bleaching Conference, pp. 253 - 261) werden eine Vielzahl von Vorbehandlungen verglichen. Tabelle 3: Versuchs-Nr. (Referenz) Rohmaterial Kappa saure Wäsche Vorbehandlung AO (Caroat ) (%) Stoffdichte (%) Temperatur (ºC) Zeit (Min.) pH (Anfang) pH (Ende) Rest-AO (%) Sauerstoffstufe Stoffdichte (%) Zeit (Min.) Temperatur (ºC) pH (Anfang) pH (Ende) Weißgehalt (%) Kappa Delignifizierung (%) Druchreißfaktor (mNm²/g) Zugfestigkeitsfaktor (Nm/g) Berstdruckfaktor (KPa.m².g) Reißlänge (km)

Beispiel 4:

Um den Anteil, den jedes Chemikal (HSO , O&sub2; und NaOH) zum Gesamteffekt beiträgt, herauszufinden, wurde eine weitere Versuchsserie durchgeführt. Ungebleichter Southern pine Kraftzellstoff wurde vor den verschiedenen Bleichversuchen, wie in Tabelle 4 beschrieben, gemäß Beispiel 1 sauer vorbehandelt. Um den Anteil, den jedes Chemikal zum Gesamteffekt des X[OX]-Verfahrens beiträgt, zu identifizieren, wurde die folgende Vorgehensweise gewählt.
Das vorgewaschene Rohmaterial wurde in zwei gleiche Portionen geteilt. Ein Teil wurde einer X-Behandlung unterworfen, der andere Teil wurde der gleichen Behandlung unterzogen, nur daß kein Aktivsauerstoff zugegeben wurde. Nach Ablauf der ersten Stufe wurden beide Proben mit vollentsalztem Wasser auf eine Stoffdichte von 2 % verdünnt, auf einem Büchner-Trichter entwässert, mit gleichen Teilen Wasser intensiv gewaschen und auf eine Stoffdichte von 30 % entwässert.
Beide Proben wurden wiederum jeweils in zwei gleiche Portionen geteilt. Alle vier Proben wurden Sauerstoff- Delignifizierungsbedingungen unterworfen (sogar im selben Reaktor), nur daß eine Probe jedes Paares mit Stickstoff anstelle von Sauerstoff behandelt wurde. Damit konnte die Wirkung von Sauerstoff zusammen mit Natronlauge und die Wirkung von Natronlauge allein untersucht werden. Tabelle 4: Versuchs-Nr. Gesamtbehandlung (Kurzzeichen) Rohmaterial (nach der Vorwäsche) Kappa-Zahl Viskosität (MPa.s.) Weißgehalt (%) Stufe AO (Caroat) (%) Stoffdichte (%) Temperatur (ºC) Zeit (Min) pH (Anfang) pH (Ende) Rest-AO (%) Weißgehalt (%) Stoffdichte (%) Zeit (Min) Temperatur (ºC) pH (Anfang) pH (Ende) Weißgehalt (%) Kappa-Zahl Viskosität (MPa.s.)
Die Ergebnisse belegen die synergistischen Wirkungen der kombinierten (reihenweisen) Zellstoffbehandlung mit, ersten Peroxomonoschwefelsäure und, zweitens einer Sauerstoff- Delignifizierungsstufe.
Die Wirkung auf die Weißgehaltssteigerung: Chemikal Weißgehaltsänderung (O minus E): [X - E] minus E:
Theoretischer Weißgehaltsgewinn ist:
Wirkungen von NaOH + O&sub2; + HSO&sub5;&supmin; = + 11,4
Tatsächliche Wirkung ist:
Tatsächlicher Weißgehaltsanstieg in [X - O] = +13,0
Die Wirkung auf Kappazahlreduktion (Delignifizierung) Chemikal Anderung der Kappazahl (O minus E): [X - E] minus E:
Theoretische Änderung der Kappazahl ist:
Wirkungen von NaOH + O&sub2; + HSO&sub5;&supmin; = -13,3
Tatsächliche Änderung der Kappazahl ist:
in [X - O] = - 14,8
Die Wirkung auf den Viskositätsverlust: Chemikal Viskosiätsverlust (O minus E): [X - E] minus E:
Theoretischer Viskositätsverlust ist:
Wirkungen von NaOH + O&sub2; + HSO&sub5;&supmin; = 13,7
Tatsächlicher Viskositätsverlust ist:
in [X - O] - 8,5
Die Ergebnisse zeigen, daß der Viskositätsverlust viel geringer als erwartet war, obwohl die Delignifizierungsrate, die mit X - O erreicht wurde, deutlich höher als in O war.
Das X - [XO]-Verfahren zeigte synergistische Wirkungen auf die Weißgehaltssteigerung, Delignifizierung, den Viskositätserhalt und die Festigkeitseigenschaften.
Weitere Variationen und Modifikationen des Vorausgegangenen sind für den Fachmann offensichtlich und beabsichtigterweise in den sich anschließenden Ansprüchen berücksichtigt.

Claims

1. Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung lignocellulosischer Faserstoffe mittels einer Quelle von Peroxomonoschwefelsäure und nachfolgend mit einem anderen Agens, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalisch reagierendes Material während der Behandlung mit Peroxomonoschwefelsäure und/oder ihren Salzen zur Einstellung der Acidität zugegeben wird, bis ein End-pH von 3 bis 5 erreicht ist, und nachfolgend besagter Faserstoff einer Sauerstoffbehandlung unterworfen wird, um den gewünschten Delignifizierungsgrad und/oder Weißgrad ohne bedeutsamen Celluloseabbau oder Erhöhung des Viskositätsverlustes zu erreichen, während die Festigkeitseigenschaften verbessert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Faserstoff einer Sauerstoff- und Peroxidbehandlung unterworfen wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Peroxidstabilisator während der Behandlung mit Peroxomonoschwefelsäure zugegeben wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren DTPA, EDTA, DTPMPA, Silikate oder Magnesiumsalze sind.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 % AO (Aktivsauerstoff) bis 3 % AO (Aktivsauerstoff) in der Peroxomonoschwefelsäurebehandlung verwendet werden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nachfolgende Stufe eine Kombination von Sauerstoff und Peroxid, üblicherweise mit EOP, EPO, EOP und OP beschrieben ist.

7. Verfahren genäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß keine Zwischenwäsche zwischen der Peroxomonoschwefelsäurebehandlung und der nachfolgenden Sauerstoff- oder Sauerstoff/Peroxidbehandlung durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Zwischenwaschstufen zwischen der Peroxomonoschwefelsäurebehandlung und der nachfolgenden Sauerstoff- oder Sauerstoff/Peroxidbehandlung durchgeführt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Frischwasser als Verdünnungs- und/oder Waschwasser verwendet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat der nachfolgenden Sauerstoff- oder Sauerstoff/Peroxidstufe als Verdünnungs- und/oder Waschwasser verwendet wird.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle von Peroxomonoschwefelsäure ein Dreifach-Salz der ungefähren Zusammensetzung: 45 % KHSO&sub5;, 25 % KHSO&sub4; und 30 % K&sub2;SO&sub4; dient. (Angenäherte Formel für Caroat ist: 2 KHSO&sub5; . KHSO&sub4; . K&sub2;SO&sub4;)