DE69011549T2

DE69011549T2 - Elektroplattierung von Gold enthaltenden Legierungen.

Info

Publication number: DE69011549T2
Application number: DE69011549T
Authority: DE
Inventors: Rebecca Victoria Green; Sally Ann Peacey; Peter Wilkinson
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2010-02-20
Also published as: EP0384679B1; ATE110124T1; DE69011549D1; EP0384679A1; GB8903818D0

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad für die elektrolytische Äbscheidung einer Gold-Kupfer-Legierung, ein Verfahren zum Elektroplattieren von Gegenständen unter Verwendung eines solchen Bades und elektroplattierte Gegenstände, die über das Verfahren erhalten werden.

Hintergrund der Erfindung

Es hat eine Zahl von Vorschlägen im Stand der Technik gegeben, Gegenstände über elektrolytische Abscheidung mit einer Legierung aus Gold, Kupfer und wenigstens einem anderen Metall zu beschichten. Die Legierungen sind in der Farbe im allgemeinen gelb bis rosa, und, obgleich sie hauptsächlich für dekorative Zwecke aufgetragen werden, ist es selbstverständlich wünschenswert, daß die abgeschiedene Legierung eine gute Korrosionsbeständigkeit zeigen sollte.
Eine Anzahl von Vorschlägen haben die Abscheidung einer Gold-Kupfer-Cadmium-Legierung beinhaltet. Die DE-A- 2.221.159 offenbart zum Beispiel die Verwendung von elektrolytischen Bädern, die Cyanidkomplexe von Gold und Kupfer, Cadmium und ein chelierendes Mittel in Gegenwart von freiem Cyanid und/oder eine Polyoxyalkylenverbindung enthalten, wobei die Bäder auch ein lösliches Selen- oder Tellursalz und ein Puffersalz wie ein Carbonat oder Phosphat enthalten können.
Die US-A-4.687.557 offenbart ein Bad für die elektrolytische Abscheidung einer Gold-Kupfer-Cadmium- Zink-Legierung, wobei das Bad Cycanidkomplexe von Gold, Kupfer, Cadmium und Zink zusammen mit wenigstens einem Komplexierungsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel enthält. Diese Bäder können auch als anorganischen Aufheller ein lösliches Salz mit einem Element, ausgewählt aus Selen, Tellur, Vanadium, Arsen, Antimon, Thallium, Wismuth, Titan, Germanium, Zirkonium, Tantal und Niob enthalten. Solche Aufheller, wovon Beispiele Natriumselenit und Kaliumvanadat beinhalten, werden in niedrigen Konzentrationen, besonders 0,01 bis 100 mg/l verwendet.
Es gibt jedoch eine steigende Besorgnis wegen der Toxizität von Cadmium. Im Hinblick auf solche Besorgnis ist in der US-A-4.358.351 vorgeschlagen worden, ein wäßriges alkalisches Bad aus löslichem Goldcyanid, löslichem Kupfercyanid, Kaliumcarbonat (oder Kaliumbicarbonat) und anstelle von Cadmium einem Komplex von Zinkcyanid, z. B. K&sub2;(Zn(CN)&sub4;) in einer Menge von 7,5 bis 40 g/l zu verwenden. Kürzlich ist in der GB-A- 2.151.661 vorgeschlagen worden, eine gelb bis rosa gefärbte Gold-Kupfer-Zink-Legierung mit einem niedrigen Karatwert aus einem Bad mit wenigstens 2 g/l Gold, wenigstens 10 g/l Kupfer und wenigstens 5 g/l Zink in Form eines Älkalimetall-Zinkchelats abzuscheiden. Die Konzentration der Chelatbildner beträgt mehr als 20 g/l, wobei das Bad einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 besitzt und auch Natriumionen bei einer Konzentration von mehr als 20 g/l und unterhalb von der Löslichkeitsgrenze davon enthält.
Die US-A-4.617.069 lehrt, daß schwachgelbe, glänzende und leitfähige Gold-Indium-Legierungen, die eine gute Beständigkeit gegenüber langsamer Korrosion durch Silbersulfid besitzen, aus elektrolytischen (galvanischen) Bädern mit 1 bis 20 g/l an Gold in Form eines Alkalimetall- oder Ammoniumtetracyanoaurats (III) 0,5-50 g/l Indium in Form eines wasserlöslichen Indiumsalzes, einen Puffer oder leitfähiges Salz und 0,5 bis 10 mg/l an Selen und/oder Tellur enthalten.
Die japanische Patentanmeldung JP62-164.889 offenbart ein elektrolytisches Bad mit 7-16 g/l Gold, 2-4 g/l Silber und 10-50 g/l Kupfer (wobei jedes dieser Metalle in Form eines Alkalimetallcyanids vorliegt), 10-100 g/l Alkalimetallcyanids und als Glanzzusatzmittel 0,0001-5 g/l Tellur in Form einer wasserlöslichen Verbindung davon.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0.304.315 (eine Druckschrlft, die in den Bereich des Artikels 54(3) EPC fällt) offenbart ein Bad für die elektrolytische Abscheidung einer Gold-Kupfer-Zink-Legierung, wobei das Bad Gold, Kupfer und Zink jeweils in Form eines Cyanidkomplexes davon, wenigstens ein oberflächenaktives Mittel und ein wasserlösliches Tellursalz und/oder ein wasserlösliches Wismutzsalz enthält. Das Bad kann auch einen cyanidfreien organischen Komplex von Zink, ein leitfähiges Salz, ein Depolarisierungsmittel und ein Alkalimetall(oder Ammonium)-cyanid enthalten. Man nimmt an, daß das Vorhandensein des Tellurs und/oder Wismuths die Kristallisation des Gold-Kupfer-Zink- Legierungsniederschlages dahingehend verbessert, daß er der Korrosion widersteht, besonders so, wie es durch den Salpetersäuretest (ISO-Standard 4524/1 und 4524/4) gemessen wurde. Die Offenbarung in dieser europäischen Patentanmeldung ist unter Bezugnahme darauf hier eingeschlossen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es hat sich nun herausgestellt, daß es möglich ist, elektrolytisch abscheidbares Zink aus Bädern der Art wegzulassen, die in der vorgenannten europäischen Patentanmeldung offenbart sind, und dennoch Legierungsbeschichtungen zu erhalten, die glänzend und korrosionsbeständig sind, vorausgesetzt, daß Tellur (und gegebenenfalls auch Wismuth) auch in dem Bad vorhanden ist (sind) . Das ist daher unerwartet, wie es anhand des oben diskutierten Stands der Technik ersichtlich ist, da es bis jetzt als essentiell angesehen wurde, ein Metall wie Cadmium, Zink oder Silber in Legierungen, die Gold und Kupfer enthalten, einzuschließen, um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zu erzielen.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein wässriges Bad für die elektrolytische Abscheidung einer Gold-Kupfer-Legierung bereit, wobei das Bad (a) Gold in der Form einer Cyanid-Verbindung, (b) Kupfer in der Form einer Cyanid-Verbindung, (c) Tellur in der Form einer wasserlöslichen Verbindung und gegebenenfalls (d) Wismut in der Form einer wasserlöslichen Verbindung enthält, wobei das Bad insgesamt weniger als 0,1 g/l irgendeines anderen Metalles in einer elektrolytisch abscheidbaren Form enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Gold-Kupfer- Legierung bereit, wobei das Substrat und eine Elektrode in ein Bad gemäß der vorliegenden Erfindung eingetaucht werden und eine elektrische Spannung durch das Bad zwischen dem Substrat und der Elektrode geleitet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Gegenstand bereit, der wenigstens eine Oberfläche besitzt, die mit einer Gold-Kupfer-Legierung mittels eines solchen Verfahrens beschichtet worden ist.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das Bad gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Gold in Form eines Cyanidkomplexes. Bevorzugte Komplexe sind die Alkalimetall-(z.B. Natrium oder Kalium) und die Ammoniumgoldcyanide, z. B. KAu(CN)&sub2;. Vorzugsweise liegt das Gold in einer Menge von 0,5 bis 20 g/l, bevorzugter von 3,0 bis 6,0 g/l vor.
Die vorliegenden Bäder enthalten auch Kupfer in Form eines Cyanidkomplexes, wobei bevorzugte Komplexe die Alkalimetall (z. B. Natrium oder Kalium) und die Ammoniumkupfercyanide sind, z. B. K&sub2;Cu(CN)&sub3;. Kupfereoxid, CuO, Kupfercarbonat, CuCO&sub3; oder Kupfercyanid, Cu(CN)&sub2;, können zum Beispiel als die Kupferguelle verwendet werden, obgleich diese das Vorhandensein von ausreichend Cyanid erfordern können, um sie löslich zu machen. Kupfercyanid ist die bevorzugte Quelle von Kupfer. Vorzugsweise liegt Kupfer in dem Bad in einer Menge von 0,1 bis3 30 g/l, bevorzugter von 10,0 bis 20 g/l vor.
Eine weitere Komponente der Bäder gemäß der vorliegenden Erfindung ist Tellur in Form eines löslichen Salzes davon. Geeignete Salze schließen die Alkalimetall, Ammonium- oder Aminsalze mit Tellur enthaltenden Anionen, z. B. Natriumtellurit oder Kaliumtellurit ein. Jedoch erstreckt sich in diesem Zusammenhang der Ausdruck "lösliches Salz" auch auf Komplexsalze mit Carbonsäuren, Aminosäuren, Aminocarbonsäuren und ähnliche. Im allgemeinen liegt Tellur in einer Menge von 1 bis 2000 mg/l, vorzugsweise 1 bis 100 mg/l, wenn das Tellur in der tetravalenten Form vorliegt, oder von 200 bis 2000 mg/l vor, wenn das Tellur in der hexavalenten Form vorliegt. Es ist besonders bevorzugt, daß das Tellur in der tetravalenten Form sein sollte und in einer Menge von 5 bis 28 ppm (mg/l) vorliegt.
In anderen Ausführungsformen kann das Tellur teilweise durch Wismut in Form eines wasserlöslichen Salzes davon ersetzt werden. Jedoch hat es, obgleich sich bei Wismut herausgestellt hat, daß es den Gold-Kupfer-Legierungen Korrosionsbeständigkeit verleiht, zu Legierungen mit schlechtem Erscheinungsbild (d.h. matt und bräunlich) geführt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, Tellur bei fast vollständigem Fehlen von Wismut zu verwenden.
Es scheint, daß Tellur und Wismut, falls vorhanden, mit dem Gold und Kupfer gemeinsam abgeschieden werden kann und, es wird, obgleich die Anmelderin nicht wünscht, durch irgendeine Hypothese hier daran gebunden oder darauf eingeschränkt zu sein, angenommen, daß das zu der Korrosionsbeständigkeit des Legierungsniederschlages trotz des nahezu vollständigen Fehlens von Zink oder Cadmium beiträgt. Dieser Effekt konnte nicht anhand der bekannten Verwendung von Tellur oder Wismut als Glanzzusatzmittel in bestimmten Legierungen vorhergesagt werden. Dennoch ist die Menge an gemeinsam abgeschiedenem Tellur und Wismut, falls vorhanden, sehr gering, und die abgeschiedene Beschichtung ist daher im wesentlichen eine Gold-Kupfer-Legierung.
Die Bäder der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen frei von Metallen (anderen als Gold, Kupfer, Wismut und Tellur), die in elektrolytisch abscheidbarer Form vorliegen. Im besonderen enthält das Bad weniger als 0,1 g/l, bevorzugt weniger als 0,01 g/l an einem anderen, insgesamt elektrolytisch abscheidbarem Metall als Gold, Kupfer, Wismut und Tellur. Es ist besonders bevorzugt, daß keine bewußte Zugabe eines solchen anderen elektrolytisch abscheidbaren Metalls, z. B. Cadmium, Zink oder Silber, zu dem Bad vorhanden sein sollte, obgleich es natürlich möglich ist, daß Spuren solcher Metalle als Verunreinigungen in den Hauptkomponenten des Bades eingeführt werden können oder daß sie sich aus dem Substrat oder Werkstück, das beschichtet werden soll, herauslösen können.
Neben der vorhergegangenen Diskussion ist es natürlich im Prinzip möglich, für ein Bad gemäß der vorliegenden Erfindung, daß es mehr als eine Spurenmenge eines anderen Metalls als Gold, Kupfer, Wismut oder Tellur zu enthält, vorausgesetzt, daß es in solcher Form vorliegt, daß es keine signifikante Abscheidung des Metalls unter den üblichen Bedingungen zur Verwendung des Bades gibt. Zum Beispiel hat sich herausgestellt, daß Zink über ein ausreichend stark chelierendes Mittel, z.B. Nitrilotriessigsäure (NTA), in dem Bad in Lösung gehalten werden kann.
Vorzugsweise enthalten die Bäder gemäß der vorliegenden Erfindung freie Cyanidsalze ausgewählt aus den Alkalimetall- und Ammoniumcyaniden, worunter Kaliumcyanid besonders bevorzugt ist. Falls verwendet, liegt ein solche Cyanidsalz vorzugsweise in einer Konzentration von bis zu 20 g/l, bevorzugter von 5 bis 15 g/l vor. Üblicherweise wird der Anteil an freiem Cyanid von der Kupferkonzentration geregelt: je höher der Kupferanteil ist, umso höher sollte der Anteil an freiem Cyanid sein.
Es sollte erwähnt werden, daß Cyanidionen ein starkes Komplexierungsmittel darstellen. Entsprechend wird die Zugabe von freiem Cyanid im allgemeinen einfache Cyanidsalze, z. B. Kupfercyanid, in Komplexsalze umwandeln und kann auch dazu dienen, der ungewollten Abscheidung fremder Metalle (z.B. kleine Menge an Zink und, gegebenenfalls Zinn oder Blei, die in die Lösung aus einem Messingsubstrat eintreten konnten) vorzubeugen.
Die Bäder der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise ein oberflächenaktives oder Benetzungsmittel. Es ist möglich, einfach oder in Kombinationen im Handel erhältliche Produkte, ausgewählt aus nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden. Besonders vorteilhaft können Amidopropyldimethylaminooxide von Fettsäuren, Dimethylaminooxide von gesättigten Fettsäuren, Dimethylalkylaminooxide und Bis (2-hydroxyethyl) alkylaminooxide und ähnliche verwendet werden. Es ist auch vorteilhaft möglich, als Benetzungsmittel ein Amidoaminopropionatderivat in Form des ampholytischen Ions (Zwitterion) mit der folgenden Formel
zu verwenden, worin R eine C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist und R' ein Wasserstoffatom oder ein -CH&sub2;COOH-Rest ist. Diese Derivate sind als Amphopropionate bekannt; beispielhaft können das Cocoamphopropionat und Cocoamphocarboxypropionat genannt werden, die unter dem Warenzeichen "Miranol" vermarktet werden. Das oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 ml/l, bevorzugter von 0,5 bis 10 ml/l, üblicherweise 2 ml/l verwendet.
Um die Leitfähigkeit des Bades zwischen den Elektroden zu steigern, kann ein Leitsalz hinzugefügt werden, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Carbon-, Hydroxycarbon-, Amino- oder Aminocarbonsäuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Hydroxyessigsäure, Glykolsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Mandelsäure, Glukon- oder Heptonsaure. Ein besonders bevorzugtes Leitsalz ist Natriumkaliumtartrat (Rochelles Salz). Das Leitsalz liegt, falls verwendet, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 100g/l, bevorzugter von 50 bis 70 g/l und üblicherweise 60 g/l vor.
Obgleich es sich nicht herausgestellt hat, daß es besonders vorteilhaft ist, ist die Zugabe eines oder mehrerer herkömmlicher Glanzzusatzmittel zu dem Bad hier nicht ausgeschlossen. Unter diesen sind die primären Glanzzusatzmittel wie Natriumrhodanid, Harnstoff, bestimmte Harnstoffderivate und Saccharin und solche sekundären Glanzzusatzmittel wie Butindiol, Pent-2-in- 1,4-diol und But-1-in-3-ol.
Wie oben erwähnt, kann das Chelierungsmittel NTA in dem Bad eingeschlossen sein: zusätzlich oder anstelle von NTA kann jedes der anderen üblichen Chelierungsmittel wie EDTA auch Berücksichtigung finden. Jedoch ist die Verwendung eines Chelierungsmittels, um fremde Metalle in Lösung zu halten, oft nicht notwendig, da die Bäder üblicherweise freies Cyanid enthalten, das wie oben erwähnt, effektiv zu diesen Zweck dienen kann.
Jede der oben diskutierten Komponenten des Bades kann natürlich durch eine Mischung von Verbindungen mit der entsprechenden Beschreibung ersetzt werden. Es ist natürlich wünschenswert, daß jede Komponente in der verwendeten Menge vollständig löslich oder in dem wäßrigen Medium des Bades solubilisiert sein sollte.
Der pH des Bades beträgt vorzugsweise 7 bis 12, bevorzugter 9,5 bis 10,5.
Die Bäder gemäß der vorliegenden Erfindung können auf eine herkömmliche Weise für die Abscheidung der Gold enthaltenden Legierung auf den entsprechenden Oberflächen der zu beschichtenden Gegenstände verwendet werden. Das Bad wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 50º und 75ºC, besonders bei einer Temperatur von 55 bis 65ºC betrieben. Die Stromdichte wird üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 A/dm², vorzugsweise von 0,6 bis 1,1 A/dm² liegen.
Vorzugsweise besteht die Anode(n) aus Platin oder platinisiertem Titan. Mit solchen Anoden und unter Verwendung der relativ niedrigen Stromdichten, die üblich für dekoratives Beschichten sind, ist es möglich, von der Verwendung eines Depolarisierungsmittels abzusehen, obgleich die Verwendung eines solchen Mittels (wie beschrieben in EP-A-0.304.315) ratsam sein könnte, wenn Anoden aus rostfreiem Stahl oder ähnlichen verwendet werden und/oder wenn hohe Stromdichten verwendet werden.
Eine breite Vielzahl von Gegenständen kann als Substrate verwendet werden. Zum Beispiel sind die rosafarbenen Legierungen, die bei der Durchführung der Erfindung erhalten werden können, als dekorative Beschichtung auf Brillengestellen geeignet.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird in und durch die folgenden genauen Beispiele veranschaulicht. In jedem Fall wurden kleine polierte Messingplättchen als die Substrate (Kathoden) verwendet, auf denen die Gold enthaltende Legierung elektrolytisch unter Verwendung einer Platinanode abgeschieden wurde. Die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Legierungsniederschlages oder Beschichtung wurde anhand verschiedener Tests einschließlich des folgenden gemessen.
Der Salpetersäuretest wurde dadurch durchgeführt, daß man einen Tropfen kalter 50 %iger V/V HNO&sub3; auf die Rückseite des Testplättchens gab. Um diesen Test zu bestehen, sollte kein Angriff auf dem Niederschlag vorhanden sein, nachdem 30 Sekunden verstrichen sind.
Der Kupferchloridtest wird dadurch durchgeführt, daß man einen Tropfen gesättigter Kupferchloridlösung auf die Rückseite des Testplättchens gab. Um diesen Test zu bestehen, sollte auf dem Niederschlag kein Angriff vorhanden sein, nachdem 30 Sekunden verstrichen sind.

Beispiel 1

Ein wäßriges Bad wurde in Übereinstimmung mit der folgenden Formulierung hergestellt:
Gold (zugegeben als Kaliumgoldcyanid) 3 g/l
Kupfer (zugegeben als Kupfercyanid) 14 g/l
Kaliumcyanid 25 g/l
Natriumkaliumtartrat 60 g/l
Tellur (zugegeben als Natriumtellurit) 20 mg/l
Cu 84 (oberflächenaktives Mittel) 2 ml/l
Die Gold-Kupfer-Legierung wurde unter den folgenden Betriebsbedingungen auf Testplättchen abgeschieden: pH 10,5; Stromdichte 0,8 A/dm²; Temperatur 60ºC. Ein 16,8 Karat-Niederschlag wurde erhalten, der schwach rosa und vollig glänzend im Erscheinungsbild war. Die Korrosionsbeständigkeit im Salpetersäuretest und dem Kupferchloridtest wurde als Grenzwert angesehen.

Beispiel 2

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt ausgenommen, daß die Konzentration an Gold (zugegeben als Kaliumgoldcyanid) 5 g/l betrug. Ein 21,8 Karat-Niederschlag wurde erhalten, der im Erscheinungsbild vollständig glänzend, jedoch mit einer schwacheren Pinkfarbe als der in Beispiel 1 erhaltene Niederschlag war. Der Niederschlag bestand sowohl den Salpetersäuretest als auch den Kupferchloridtest in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 3

Die Verfahrensschritte von Beispiel wurden wiederholt ausgenommen, daß die Konzentration an Gold (zugegeben als Kaliumgoldcyanid) 7 g/l betrug. Ein 23,0 Karat- Niederschlag einer Legierung wurde erhalten, der in der Farbe golden war. Der Niederschlag bestand sowohl den Salpetersäuuretest als auch den Kupferchloridtest in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 4

Ein Bad mit der folgenden Formulierung wurde hergestellt:
Gold (zugegeben als Kaliumgoldcyanid) 7 g/l
Kupfer (zugegeben als Kupfercyanid) 20 g/l
Kaliumcyanid 30 g/l
Natriumkaliumtartrat 60 g/l
Zinkcarbonat 9,5 g/l
Nitrilotriessigsäure 20 g/l
Cu 84 (Benetzungsmittel) 2 ml/l
Tellur (zugegeben als Natriumtellurit) 15 mg/l
Das Kupfercyanid bildete einen Komplex mit (und wurde entsprechend solubilisiert durch) Cyanid aus dem KCN, wodurch der freie Cyanidgehalt im Bad auf 2,5 g/l reduziert wurde. Die Legierung wurde elektrolytisch auf Testplättchen unter Verwendung eines Bads der obigen Formulierung unter den folgenden Betriebsbedingungen abgeschieden: pH 10,5; Stromdichte 0,8 A/dm²; Badtemperatur 60 ºC.
Es wurde kein Zink im Niederschlag festgestellt, der 12,6 Karat aufwies. Der Niederschlag war vollständig glänzend und im Erscheinungsbild schwachrosa und bestand den Kupferchloridtest in bezug auf Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 5

Die Verfahrensschritte von Beispiel 4 wurden wiederholt ausgenommen, daß die Menge an Zinkcarbonat auf 19 g/l gesteigert wurde und die Menge an NTA auf 40 g/l gesteigert wurde. Diese zwei Bestandteile wurden in Wasser miteinander umgesetzt, um einen Zn-NTA-Komplex zu bilden, der dann dem Bad hinzugefügt wurde, was zu einer Konzentration von Zink (Zn) von 5 g/l führte. Das erhaltene Bad besaß einen pH von 10,0.
Es wurde kein Zink im erhaltenen Niederschlag der Legierung festgestellt, der 14,6 Karat aufwies. Der Niederschlag war glänzend und schwächer rosa in der Farbe als der in Beispiel 4 erhaltene Niederschlag. Der Niederschlag bestand den Kupferchloridtest in bezug auf Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 6

Die Verfahrensschritte von Beispiel 4 wurden wiederholt ausgenommen, daß der Gehalt an freiem Cyanid von 2,5 bis auf 16,5 g/l gesteigert wurde.
Es wurde kein Zink im erhaltenen Legierungsniederschlag festgestellt, der 22,3 Karat aufwies. Der Niederschlag war leicht blühend und im Erscheinungsbild golden, und er bestand den Kupferchloridtest in bezug auf Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 7

Ein wäßriges Bad wurde in Übereinstimmung mit der folgenden Formulierung hergestellt:
Gold (zugegeben als Kaliumgoldcyanid) 5 g/l
Kupfer (zugegeben als Kupfercyanid) 21 g/l
Kaliumcyanid 35 g/l
Natriumkaliumtartrat 60 g/l
Tellur (zugegeben als Natriumtellurit) 20 mg/l
Cu 84 (oberflächenaktives Mittel) 2 ml/l
Eine Gold-Kupfer-Legierung wurde auf Testplättchen unter den folgenden Betriebsbedingungen abgeschieden: pH 10,0; Stromdichte 0,8 A/dm²; Temperatur 60ºC.
Ein Gold-Kupfer-Legierungsniederschlag mit 19,8 Karat wurde erhalten. Der Niederschlag war im Erscheinungsbild vollständig glänzend und schwachrosa und bestand den Kupferchloridtest in bezug auf Korrosionsbeständigkeit. Der Legierungsniederschlag zeigte auch im Salpetersäuretest, dem herkömmlichen Schwitztest und dem Leeds und Clark Test die Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 8

Das wäßrige Bad, das in jedem der vorhergehenden Beispiele offenbart wurde, kann durch die Zugabe von Saccharin in einer Menge von 2 g/l modifiziert werden.
Es zeigte sich, daß diese Zugabe von Saccharin die innere Spannung der erhaltenen Niederschläge leicht reduziert und den Glanzbadplattierungsbereich leicht verbreitert; es ist besonders bei der Galvanoformung verwendbar. Es wird angemerkt, daß dieser Zusatzstoff üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l verwendet wird.
Es ist natürlich selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung oben nur beispielhaft beschrieben worden ist und Modifikationen in Einzelheiten im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

1. Ein wässriges Bad ür die elektrolytische Abscheidung einer Gold-Kupfer-Legierung, wobei das Bad (a) Gold in der Form einer Cyanid-Verbindung, (b) Kupfer in der Form einer Cyanid-Verbindung, (c) Tellur in der Form einer wasserlöslichen Verbindung und gegebenenfalls (d) Wismut in der Form einer wasserlöslichen Verbindung enthält, wobei das Bad insgesamt weniger als 0,1 g/l irgendeines anderen Metalles in einer elektrolytisch abscheidbaren Form enthält.

2. Ein wässriges Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold in dem Bad in der Form eines Cyanid-Komplexes, vorzugsweise eines Alkalimetall- oder Ammonium-Gold-Komplexes vorliegt.

3. Ein wässriges Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold in einer Konzentration von 0,5 bis 20 g/l vorliegt.

4. Ein wässriges Bad nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in dem Bad in der Form eines Cyanid-Komplexes, vorzugsweise eines Alkalimetall- oder Ammonium-Kupfer-Komplexes vorliegt.

5. Ein wässriges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in einer Konzentration von 0,1 bis 30 g/l vorliegt.

6. Ein wässriges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tellur in das Bad in der Form eines Alkalimetall-, Ammonium- oder Amintellurits eingebracht wird.

7. Ein wässriges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Tellur in einer Konzentration von 1 bis 2.000 mg/l vorliegt.

8. Ein wässriges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein oberflächenaktives Mittel enthält.

9. Ein wässriges Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 0,1 bis 20 ml/l vorliegt.

10. Ein wässriges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein freies Cyanidsalz, ausgewählt aus Alkalimetall- und Ammoniumcyaniden, enthält.

11. Ein wässriges Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Cyanidsalz in dem Bad in einer Konzentration von bis zu 20 g/l vorliegt.

12. Ein wässriges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Leitsalz, ausgewählt aus Alkalimetall- und Ammoniumsalzen von Carbon-, Hydroxycarbon-, Amino- und Aminocarbonsäuren, in einer Konzentration von bis zu 100 g/L enthält.

13. Ein wässriges Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz Natrium-Kaliumtartrat ist.

14. Ein wässriges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Zink enthält, das ausreichend stark chelatisiert oder komplexiert ist, um dessen elektrolytischer Abscheidung vorzubeugen.

15. Ein wässriges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad insgesamt weniger 0,01 g/l eines anderen elektrolytisch abscheidbaren Metalls als Gold, Kupfer, Tellur oder Wismut enthält.

16. Ein wässriges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Wismut nicht vorhanden oder im wesentlichen nicht vorhanden ist.

17. Ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einer Gold-Kupfer-Legierung, wobei das Substrat und Elektrode in ein Bad eingetaucht werden und eine elektrische Spannung durch das Bad zwischen dem Substrat und der Elektrode geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad (a) Gold in der Form einer Cyanid-Verbindung, (b) Kupfer in der Form einer Cyanid-Verbindung, (c) Tellur in der Form einer wasserlöslichen Verbindung und gegebenenfalls (d) Wismut in der Form einer wasserlöslichen Verbindung enthält, wobei das Bad insgesamt weniger als 0,1 g/l irgendeines anderen Metalles in einer elektrolytisch abscheidbaren Form enthält.

18. Ein Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eines nach einem der Ansprüche 2 bis 16 ist.

19. Ein Gegenstand mit wenigstens einer Oberfläche, die mit einer Gold-Kupfer-Legierung nach einem Verfahren nach Anspruch 17 oder 18 beschichtet ist.