DE69003030T2 - Umwandlung von olefinen in ether. - Google Patents
Umwandlung von olefinen in ether.Info
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- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Olefinen in Ether.
- Es gibt einen Bedarf an effizienten katalytischen Verfahren zur Erzeugung von Ethern aus leichten Olefinen, wobei dadurch das Angebot an hochoktanigen Zusatz-Rohmischungen für Benzin vergrößert wird. Ether mit niedrigem Molekulargewicht wie Diisopropylether (DIPE) sieden im Bereich von Benzin und haben bekanntlich eine hohe Mischoktanzahl. Darüberhinaus ist das Nebenprodukt Propylen, aus dem DIPE hergestellt werden kann, normalerweise in der Kraftstoff-Raffinerie verfügbar. Die petrochemische Industrie erzeugt ebenfalls Mischungen von leichten Olefinenströmen im C&sub2;- bis C&sub7;-Molekulargewichtsbereich und die Umwandlung solcher Ströme oder deren Fraktionen in Ether kann ebenfalls Produkte schaffen, die als Lösungsmittel und als Zusatz-Rohmischungen für Benzin brauchbar sind.
- Die katalysierte Reaktion von Olefinen mit Alkoholen zur Herstellung von Ethern ist ein allgemein bekanntes Verfahren. Z.B. beschreibt das U.S. Patent Nr. 4,042,633 die Darstellung von Diisopropylether (DIPE) aus Isopropylalkohol (IPA), wobei ein Montmorillonit-Tonerde- Katalysator, wahlweise in Gegenwart von zugesetztem Propylen, benutzt wird.
- Das U.S. Patent Nr. 4,182,914 beschreibt die Herstellung von DIPE aus IPA und Propylen in einer Reihe von Verfahrensschritten, die ein stark saures Kationenaustauscher-Harz als Katalysator verwenden.
- Im U.S. Patent Nr. 4,334,890 wird ein gemischer, Isobutylen enthaltender C&sub4;-Strom mit wäßrigem Ethanol umgesetzt, um eine Mischung aus Ethyl-tert-Butylether (ETBE) sowie tert-Butylalkohol (TBA) zu bilden.
- Das U.S. Patent Nr. 4,418,219 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert-Butylether (MTBE) durch Umsetzung von Isobutylen und Methanol in Gegenwart von Borphosphat, blauem Wolframoxid oder eines kristallinen Alumosilicat-Zeoliten als Katalysator, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 12:1 und einen Beanspruchungsindex (Constraint Index) von 12 bis 1 aufweist.
- Wie im U.S. Patent Nr. 4,605,787 beschrieben, werden Alkyl-tert-Alkylether wie MTBE und tertiärer Amyl-Methylether (TAME) durch Reaktion eines primären Alkohols mit einem Olefin, das eine Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom aufweist, hergestellt, wobei ein saurer Zeolit mit einem Beanspruchungsindex (Constrain Index) von 1 bis 12, z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ein dealuminierter Zeolit Y oder ein mit seltenen Erden ausgetauschter Zeolit verwendet wird.
- U.S. Patent Nr. 4,714,787 beschreibt die Herstellung von Ethern durch die katalytische Reaktion von linearen Monoolefinen mit primären oder sekundären Alkoholen, wobei als Katalysator ein Zeolit mit einer Porengröße größer als 5 Ångstroms, z.B. ZSM-5, Zeolit Beta, Zeolit X sowie Zeolit Y verwendet wird. Insbesondere wird in Verbindung mit der Reaktion von Propylen mit Methanol zur Herstellung von Methylisopropylether (MIPE) der aus dem Reaktor abfließende Stoffstrom in eine MIPE-Fraktion abgetrennt, die als Benzinzusatz brauchbar ist, wobei unreagiertes Propylen, Methanol, das Nebenprodukt Dimethylether (DME) und Wasser bis zu einem Mol pro Mol des Nebenproduktes DME entweder einzeln oder gemischt dem Reaktor rückgeführt werden.
- Im EP-A-55,045 wird ein Olefin mit einem Alkohol zur Herstellung eines Ethers umgesetzt, z.B. werden Isobuten und Methanol zur Herstellung von MTBE in Gegenwart eines sauren Zeolits als Katalysator, wie z.B. Zeolit Beta, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-43 sowie ZSM-48 umgesetzt.
- Es ist auch bekannt, Mischungen von Alkoholen mit Ethern in einem zweistufigen Verfahren herzustelllen. So werden in Übereinstimmung mit dem im U.S. Patent Nr. 4,731,489 beschriebenem Verfahren Isobuten und Methanol im ersten Reaktionszonenabschnitt in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschharz-Katalysators zur Herstellung von MTBE umgesetzt, welches zusammen mit Wasser und zusätzlichem Isobuten durch Hydratations- und Ethebildungsreaktionen, hauptsächlich durch die erstere, im zweiten Reaktionszonenabschnitt, ebenfalls in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschharz-Katalysators, hauptsächlich zu tertiärem Butylalkohol und MTBE umgewandelt wird.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers geschaffen, das:
- a) die Kontaktierung einer Charge, die mindestens ein Olefin enthält, mit rückgeführtem Wasser und Ether in Gegenwart eines Olefinhydratation/Etherbildungskatalysators in einem ersten Reaktionszonenabschnitt, um einen abfließenden Stoffstrom herzustellen, der eine Mischung aus Alkohol und Ether beinhaltet;
- b) die Entfernung des unreagierten Olefins aus dem abfließenden Stoffstrom und anschließendes Extrahieren des abfließenden Stoffstroms in einer Extraktionszone mit Wasser , um (i) ein wäßriges, Wasser und Alkohol enthaltendes Extrakt und (ii) ein Etherprodukt zu erzeugen;
- c) die Umwandlung von mindestens einem Teil des Alkohols im wäßrigen Extrakt in einem zweiten Reaktionszonenabschnitt in Ether durch Dehydratation in Gegenwart eines Dehydratationskatalysators, um Wasser und einen abfließenden Dehydratationsstoffstrom zu erzeugen, der ein Etherprodukt sowie Alkohol beinhaltet;
- d) die Abtrennung des im zweiten Reaktionszonenabschnitt gebildeten Wassers vom abfließenden Dehydratationsstoffstrom;
- e) die Leitung des abfließenden Dehydratationsstoffstroms zur Extraktionszone;
- f) die Extraktion des abfließenden Dehydratationsstoffstroms in der Extraktionszone mit Wasser, um ein Etherprodukt, das durch Dehydratation in der Dehydratationszone im zweiten Abschnitt erzeugt wurde, zu gewinnen und ein wäßriges Extrakt aus Wasser und Alkohol zu erzeugen; sowie
- g) die Rückführung von mindestens einem Teil des Etherproduktes zum erstem Reaktionszoneabschnitt
- umfaßt.
- Die Rückführung des Ethers zum ersten Reaktionszonenabschnitt schafft gegenüber einer Olefinhydratationsreaktion, die diesen Schritt umgeht, mehrere Vorteile. So dient der Etherrücklauf dazu, die Temperatur der Olefinhydratationsreaktion, die im ersten Reaktionszonenabschnitt stattfindet und dazu führt, die Bildung des Ethers in dieser Zone zu unterdrücken, herabzusetzten, also ein weiterer Faktor, der dazu beiträgt, die relativ niedrige Temperatur im ersten Reaktionszonenabschnitt aufrechtzuerhalten. Der Etherrücklauf erleichtert die Temperaturführung innerhalb des ersten Reaktionszonenabschnitts, wobei es möglicht wird, die Umwandlung des Olefins in Alkohol zu verstärken und die Oligomerization innerhalb dieser Zone zu minimieren. Die Arbeitsweise bei reduzierte Temperatur im ersten Reaktionszonenabschnitt ermöglicht auch die Verwednung von einfachen adiabatischen Reaktoren zur Durchführung der Olefinhydratation.
- In den bei liegenden Zeichnungen:
- veranschaulicht Fig. 1 eine schematische Flußanordnung einer Ausführungsform eines zweistufingen Verfahrens zur Herstellung von Ethern gemäß eines erfindungsgemäßen Beispiels; und
- zeigt Fig. 2 ein Temperaturprofil innerhalb des ersten Reaktionszonenabschnitts des in Fig. 1 veranschaulichten Verfahrens, wenn mit und ohne Etherrücklauf zur besagten Zone gearbeitet wird.
- Die vorliegende Erfindung ist auf die Umwandlung einzelner leichter Olefine sowie Mischungen leichter Olefine mit verschiedener Struktur, vorzugsweise im C&sub2;&submin;&sub7;-Bereich, in Ether anwendbar. Demzufolge ist die Erfindung auf die Umwandlung von Ethylen, Propylen, Butenen, Pentenen, Hexenen sowie Heptenen, Mischungen von diesen und anderen Olefinen wie beispielsweise Ethylen sowie Propylen enthaltendes Abgas aus Gasanlagen, Abgas von Naphtha-Crackern, die leichte Olefine enthalten, verflüssigtes, katalytisch gecracktes (fluidized catalytic cracked, FCC) Leichtbenzin, das Pentene, Hexene und Heptene enthält sowie FFC- Propan-/Propylenströme aus Raffinerien anwendbar. Z.B. besitzt ein typischer FCC-Strom aus leichten Olefinen folgende Zusammensetzung: Typische Zusammensetzung eines leichten FCC-Raffinerie- Olefins: Ethan Ethylen Propan Propylen Isobuten n-Butan Butene Pentane
- Im ersten Reaktionszonenabschnitt umfaßt die katalytische Umwandlung von leichten Olefinen die Reaktion des Olefins mit Wasser zur Herstellung von Alkohol (Hydratation) gemäß folgender Gleichung:
- CnH2n + H&sub2;O CnH2n+1OH (1)
- sowie Reaktion des Olefins mit Alkohol zur Herstellung von Ether (Etherbildung) gemäß der Gleichung
- CnH2n + CnH2n+1OH CnH2n+1OCnH2n+1 (2)
- Eine kritische Anforderung hinsichlich der Arbeitsweise im ersten Reaktionszonenabschnitt ist, daß die erwähnten Hydratation- und Etherbildungsreaktionen in Gegenwart vom rückgeführtem Ether stattfinden. Die Menge an rückgeführtem Ether wird normalerweise so gewählt, daß eine signifikante Reduktion der Betriebstemperatur des ersten Reaktionszonenabschnitts, im Gegensatz zu einem Olefinhydratations/Etherbildungsverfahren unter identischen Bedingungen, jedoch in Abwesentheit von rückgeführtem Ether, resultiert. Die Betriebstemperatur des ersten Abschnitts wird normalerweise 20 bis 300 ºC, vorzugsweise 50 bis 220 ºC oder noch besser 100 bis 200 ºC betragen, wobei die Menge des rückgeführten Ethers so sein wird, daß sich die stationäre Betriebstemperatur des ersten Abschnitts um mindestens 14 ºC (25 ºF), vorzugsweise um mindestens 44 ºC (80 ºF) reduziert. In Bezug auf die Gesamtmenge an Olefin, Wasser sowie an zum ersten Reaktionszonenabschnitt rückgeführtem Ether heißt dies, daß der Ether 2 bis 20 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Mol.-% der Gesamtsumme betragen kann. Anders ausgedrückt, kann das Molverhältnis des rückgeführten Ethers zur Olefincharge im ersten Reaktionszonenabschnitt von 0,07 bis 0,4, vorzugsweise von 0,15 bis 0,3 variieren.
- Normalerweise wird durch die Etherrückführung der Temperaturanstieg im ersten Reaktionszonenabschnitt auf 5 bis 44 ºC (10 bis 80 ºF) , vorzugsweise auf 11 bis 39 ºC (20 bis 70 ºF) beschränkt. Abgesehen von der Betriebstemperatur und der zur Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur erforderlichen Menge an rückgeführten Ether sind die weiteren Bedinungen des ersten Reaktionszonenabschnitts nicht besonders kritisch. Sie setzen sich aus einem Druck des Gesamtsystems von 3550 bis 24230 kPa (500 bis 3500 psig), vorzugsweise 5620 bis 17340 kPa (800 bis 2500 psig), besser noch 7000 bis 10440 kPa (100 bis 1500 psig) sowie einem Molverhältnis Wasser zum gesamten Olefin von 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,2 bis 15 und am besten 0,3 bis 5 zusammen. Abhängig von der Art des Olefins des verwendeten Olefinhydratation/Etherbildungskatalysators und ähnlicher Faktoren kann es besser sein, im ersten Reaktionszonenabschnitt bei niedrigen Wasser zu Olefin-Molverhältnissen zu arbeiten, wie im EP-A-323270 beschrieben wird, z.B. bei einem Wasser zu Olefin-Molverhältnis von weniger als etwa 1.
- Die Olefinhydratations-/Etherbildungsreaktionen, die im ersten Reaktionszonenabschnitt stattfinden, können in Flüssig-, Dampf- oder gemischter Flüssig/Dampfphase, bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Betriebsweise unter Verwendung eines Rührkessel- oder Festbettreaktors z.B. im Rieselbett, Flüssigkeitsaufwärts- und -abwärtsfluß, im Gegen- oder Gleichstrom bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity, LHSV) von 0,1 bis 10, die gänzlich dem Zweck entspricht, vorgenommen werden.
- Während alle bekannten oder konventionellen Olefinhydratations-/Etherbildungskatalysatoren im ersten Reaktionszonenabschnitt verwendet werden können, ist es besonders vorteilhaft, einen Zeolit zu verwenden, der bei der Katalyse von Olefinhydratation/Etherbildung zur Herstellung von Alkohol(e) und Ether wirksam ist. Typische Beispiele für Zeolite, die als Olefinhydratations-/Etherbildungskatalysatoren bevorzugt verwendet werden, sind Zeolit Beta, Zeolit X, Zeolit L, Zeolit Y, untrastabiles Zeolit Y (USY), dealuminiertes Y (Deal Y), Mordenit, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50 und Mischungen davon.
- Innerhalb der Definition der brauchbaren Zeolite sind diejenigen kristallinen, porösen Silicoalumophasphate, die im U.S. Patent Nr. 4,440,871 beschrieben sind und deren katalytisches Verhalten dem der Alumosilicat-Zeoliten ähnlich ist.
- Zeolit Beta wird im U.S. Reissue Patent Nr. 28,341 (des Originals des U.S. Patents Nr. 3,308,069) beschrieben. Zeolit X wird im U.S. Patent Nr. 2,882,244 beschrieben. Zeolit L wird im U.S. Patent Nr. 3,216,789 beschrieben. Zeolit Y wird im U.S. Patent Nr. 3f 130, 007 beschrieben. Natriumarmer ultrastabiler Zeolit Y (USY) wird in den U.S. Patenten Nr. 3,293,192, 3,354,077, 3,375,065, 3,402,996, 3,449,070 sowie 3,595,611 beschrieben. Dealuminierter Zeolit Y (Deal Y) kann durch die im U.S. Patent Nr. 3,442,795 festgestellten Methoden hergestellt werden. Zeolit ZSM-3 wird im U.S. Patent Nr. 3,442,795 beschrieben. Zeolit ZSM- 3 wird im U.S. Patent Nr. 3,415,736 beschrieben. Zeolit ZSM-5 wird im U.S. Patent Re. 29,948 beschrieben (des Originals des U.S. Patents Nr. 3,702,886). Zeolit ZSM-12 wird im U.S. Patent Nr. 3,832,449 beschrieben. Zeolit ZSM-20 wird im U.S. Patent Nr.3,972,983 beschrieben. Zeolit ZSM- 23 wird im U.S. Patent Nr. 4,076,842 beschrieben. Zeolit ZSM-35 wird im U.S. Patent Nr. 4,016,245 beschrieben. Zeolit ZSM-50 wird im U.S. Patent Nr. 4,640,829 beschrieben.
- Die Zeolitkatalysatoren für Olefinhydratation/Etherbildung, die für diese Verwendung ausgewählt wurden, werden normalerweise einen Alpha-Wert von mindestens ca. 1 haben. "Alpha-Wert" oder "Alpha-Nummer" ist ein Maß der Säurefunktionalität des Zeolits und wird ausführlicher zusammen mit Details seiner Messung im J. Catalysis, 61, S. 390-396 (1980) beschrieben. Zeolite relativ niedriger Acidität (z. B. Zeolite, die Alpha-Werte niedriger als ca. 200 haben) können durch eine Vielzahl von Techniken hergestellt werden, die (a) die Synthetisierung eines Zeolits mit einem hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, (b) Dampfbehandlung, (c) Dampfbehandlung, gefolgt von Dealuminization und (d) Substitution des Gerüst-Aluminiums mit anderen trivalenten Metallen. Z.B. kann der Zeolit im Falle der Dampfbehandlung bei erhöhten Temperaturen von 260 bis 650 ºC (500 bis 1200 ºF), vorzugsweise von 400 bis 540 ºC (750 bis 1000 ºF), einem Dampf ausgesetzt werden. Diese Behandlung kann in einer Atmosphäre von 100% Dampf oder einer Atmophäre bestehend aus Dampf und einem Gas, das im wesentlichen gegenüber dem Zeolit inert ist, ausgeführt werden. Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen unter Anwendung von erhöhtem Druck z.B. bei 175 bis 370 ºC (350 bis 700 ºF) und 1000 bis 20000 kPa (10 bis 200 Atmosphären) vorgenommen werden. Spezielle Details mehrerer Dampfbehandlungsverfahren können aus der Offenlegung des U.S. Patents Nr. 4,325,994, 4,374,296 sowie 4,418,235 entnommen werden. Abgesehen davon oder zusätzlich zu jedem der erwähnten Verfahren kann die Oberflächenacidität des Zeolits durch Reduktion mittels Behandlung mit einem sperrigen Reagens, wie im U.S. Patent Nr. 4,520,221 beschrieben, reduziert oder eliminiert werden.
- Vor ihrer Verwendung als Olefinhydratation/Etherbildungskatalysatoren sollten die so synthetisierten Zeolitkristalle einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um Teile oder jegliche vorhandenen organischen Bestandteile zu entfernen. Überdies sollten die Zeolite wenigstens teilweise vor dem Gebrauch getrocknet werden. Dieses kann durch Erhitzen der Kristalle bis zu einer Temperatur im Bereich von 200 bis 595 ºC in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Luft oder Stickstoff, und bei atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Drücken für 30 Minuten bis 48 Stunden vorgenommen werden. Dehydratation kann auch bei Raumtemperatur, lediglich durch Plazieren des kristallinen Materials in ein Vakuum, ausgeführt werden, aber für einen ausreichenden Dehydratationsgrad ist eine längere Zeit erforderlich.
- Die an den Zeolit ursprünglich gebundenen Kationen, die hier verwendet werden, können durch eine Großzahl anderer Kationen gemäß der Verfahren, die in der Technik allgemein bekannt sind, z.B. durch Ionenaustausch, ersetzt werden. Typische Ersatzkationen beinhalten Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium und Metallkationen sowie Mischungen davon. Metallkationen können auch in den Zeolit eingeführt werden. Im Falle von Metalkationen werden insbesondere Metalle der Gruppen IB bis VIII der Periodensystems, einschließlich beispielsweise Eisen Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Plazin, Palladium, Calcium, Chrom, Wolfram, Molybdän, seltene Erdmetallen usw. vorgezogen. Diese Metalle können auch in Form ihrer Oxide vorhanden sein.
- Eine typische Ionenaustauschtechnik beinhaltet die Kontaktierung eines einzelnen Zeolits mit einem Salz des gewünschten Ersatzkations. Obwohl eine große Anzahl Salze verwendet werden kann, werden besonders Chloride, Nitrate sowie Sulfate bevorzugt. Typische Beispiele für Ionenaustauschtechniken sind in einer Vielzahl von Patenten, einschließlich dem U.S. Patent Nr. 3,140,249, 3,140,251 sowie 3,140,253 beschrieben. Nach Kontaktierung mit einer Lösung des gewünschten Ersatzkations wird der Zeolit anschließend bevorzugt mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 65 bis 315 ºC (150 bis 600 ºF) getrocknet und danach in Luft oder anderen inerten Gasen bei einer Temperatur von 260 bis 820 ºC (500 bis 1500 ºF) , für 1 bis 48 Stunden oder mehr, kalziniert.
- Es kann vorteilhaft sein, die oben beschriebenen Zeolitkatalysatoren in einigen anderen Materialien, d.h. in einer Matrix oder einem Bindemittel, zu inkorporieren, die gegenüber der Temperatur und den weiteren Bedingungen, die im ersten Reaktionszonenabschnitt verwendet werden resistent sind. Brauchbare Matrixmaterialien beinhalten sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende Substanzen, z.B. anorganische Materialien wie Tonerden, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide ein. Solche Materialien können entweder natürlich vorkommen oder als gelatinöse Präzipitate oder Gele, die Mischungen von Siliciumdioxid mit Metalloxiden beinhalten, gewonnen werden. Natürlich vorkommende Tonerden, die mit dem Zeolit gemischt werden können, beinhalten die der Montmorillonit- und der Kaolin-Familien, einschließlich der Familien des Sub-Bentonits, desweiteren Kaoline, die allgemein als Dixie, McNamee-Georgia und Floria-Tonerden bekannt sind, oder andere, in denen das Hauptmineralbestandteil Haloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tonerden können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, verwendet oder erst kalziniert, säurebehandelt oder chemisch modifiziert werden.
- Zusätzlich zu den erwähnten Materialien können die Zeolitolefinhydratation/Etherbildungskatalysatoren aus einem porösen Metalloxid-Bindemittelmaterial wie z.B. Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid usw. als auch aus ternären Oxidverbindungen wie Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminium-dioxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid usw. zusammengesetzt werden. Die Bindemittelmaterialien können als co-Gele vorliegen.
- In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, als Bindematerial einen oder mehrere, im wesentlichen nicht-saure Oxide der Metalle der Gruppen IVA und/oder IVB des Periodensystems der Elemente zu verwenden. Insbesondere verwendbar sind die Oxide des Siliciums, Germaniums, Titans und Zirkoniums, wobei Titan und Zirkonium bevorzugt verwendet werden. Verbindungen solcher Oxide mit anderen Oxiden, einschließlich relativ saurer Oxide wie Aluminium, sind ebenfalls brauchbar, wobei sie so vorliegen, daß sie mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens als 50 Gew.- % des gesamten Metalloxidbindematerials, das ein oder eine Verbindung der Metalloxide der erwähnten Gruppe IVA und/oder Gruppe IVB ist, betragen. So beinhalten Mischungen der Oxide, die als Bindematerialien verwendet werden können, Titandioxid-Aluminiumdioxid, Titandioxid-Magnesiumoxid, Titandioxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid-Thoriumoxid, Titandioxid-Berylliumoxid, Titandioxid-Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Tataniumoxid-Zirkoniumoxid oder ähnliches. Darüberhinaus kann es von Vorteil sein, wenigstens einen Teil der Gruppe IVA und/oder IVB-Metalloxidbindematerialien, z. B. 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-% des gesamten Bindermaterials, in kolloidaler Form bereitzustellen, um so die Extrusion des daran gebundenen Zeolits zu erleichtern.
- Die relativen Anteile des Zeolits und Metalloxidbindematerials oder anderer Matrixmaterialien auf wasserfreier Basis können weitgehend mit dem Zeolitgehalt zwischen 1 bis 99 Gew.-%, normalerweise zwischen 5 bis 90 Gew.-% des trockenen Verbundwerkstoffs variieren.
- Nach der Zeolit-katalysierten Umwandlung des Olefins in eine Mischung aus Alkohol(en) und Ether(n) im ersten Reaktionszonenabschnitt wird der abfließende Stoffstrom aus besagter Zone in eine Fraktion aus Produktalkohol(en) und eine Fraktion aus Produktether(n) mittels etwaiger geeigneter Separationstechniken getrennt. Vorzugsweise wird die Separation durch Extraktion mit Wasser vorgenommen, obwohl andere geeignete Methode im EP-A-323137 sowie EP-A-323138 beschrieben werden. Z.B. wird im Falle des im EP-A-323137 beschriebenen Verfahrens der abfließende Stoffstrom aus einem Propylenhydratationsreaktor, der Propan (ein unreaktives Material, aus der Propylencharge stammend), unreagiertes Propylen, Isopropylalkohol (IPA), Diisopropylether (DIPE) sowie Wasser enthält, in eine Abscheidereinheit eingeleitet, wobei Propan und nicht umgesetztes Propylen zum Hydratationsreaktor rückgeführt werden und wobei Teile des Gasgemisches gereinigt werden, um eine Ansammlung von Propan in der Rückführschleife zu vermeiden. Die flüssigen Produkte aus der Abscheidungseinheit werden in eine Destillationseinheit eingespeist, wo ein azeotropisches Gemisch aus IPA, DIPE, Wasser und Propylenoligomeren (hauptsächlich C&sub6;-Olefine) abdestilliert und nach Abkühlung in ein Dekantiergefäß, in dem die Phasentrennung stattfindet, eingeleitet wird. Die obere Schicht enthält hauptsächlich DIPE, d.h. 90 Gew.-% oder mehr und relativ wenig Wasser, d.h. ungefähr 1 Gew.-%. Die untere Schicht ist größenteils Wasser, das vernachlässigbare Mengen an IPA und DIPE enthält. Die Bodenfraktion der Destillationseinheit, hauptsächlich IPA, wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in einem zweiten Reaktionszonenabschnitt zu DIPE umgewandelt. Zur Rückführung in den ersten Reaktionszonenabschnitt vorgesehenes DIPE kann aus der oberen DIPE-enthaltenden, im Dekantiergefäß gebildeten Schicht und/oder aus dem im zweiten Reaktionszonenabschnitt gebildeten DIPE-Produkt, entnommen werden.
- In Übereinstimmung mit dem Alkohol-Ether-Abtrennungsverfahren, das in EP-A-323138 beschrieben ist, wird genau wie bei einem Hydratations/Etherbildungsprodukt aus IPA-DIPE- Propylen der abfließende Stoffstrom in einen Abscheider, der unterhalb der Propylenhydratations/Etherbildungs- Umwandlungstemperatur betrieben wird, eingeleitet. Dort bilden sich zwei Flüssigphasen aus der Flüssigphase, wobei die wäßrige Phase entfernt wird und wenn gewünscht, dem Hydratations-/Etherbildungsreaktor rückgeführt wird. Die kohlenwasserstoffreiche Phase wird sehr rasch bei niedrigem Druck verdampft, um Separation etwaiger unreagierter C&sub3;-Komponenten zu bewirken. Das sehr rasch verdampfte Produkt, das nun eine wesentliche Menge an IPA- Produkt enthält, wird nun einer Destillationseinheit, die bei oder unterhalb von Atmosphärendruck arbeitet, eingeführt, um weitere Reinigung des DIPE zu erreichen. Das azeotrope Vorlaufprodukt aus IPA, DIPE und Wasser, das eine geringe Menge an Propylenoligomer enthält, wird kondensiert und anschließend mit der Reaktorwassercharge kontaktiert. Die resultierende Phasenabtrennung erzeugt ein DIPE-Produkt, das vernachlässigbarste Mengen an IPA und Wasser, d.h. 10 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% dieser Materialien, enthält.
- Das Alkoholprodukt, das aus dem ersten Reaktionszonenabschnitt wiedergewonnen wurde, kann durch Reaktion mit einem Olefin in Gegenwart eines Etherbildungskatalysators in Übereinstimmung mit Gleichung 1, wie oben, in Ether oder noch besser, mittels katalytischer Destillation über einem starken Säurekatalysator nach einem Dehydratationsmechanismus gemäß der Gleichung:
- 2CnH2n+1OH CnH2n+1OCnH2n+1+H&sub2;O (3)
- umgewandelt werden. Im Falle der Etherbildung wird der Alkohol, der im ersten Reaktionszonenabschnitt hergestellt und aus dem co-produzierten Ether abgetrennt wird, mit einem geeigneten Katalysator wie einem der zuvor erwähnten Zeolite oder irgendeinem anderen Etherbildungskatalysator, z.B. einem stark saurem Kationenautauscherharz, umgesetzt. Wenn ein Zeolitkatalysator verwendet wird, können die Reaktionsbedingungen innerhalb der oben beschriebenen Grenzen für den Betrieb des ersten Reaktionszonenabschnitt gewählt werden. Im Falle eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und insbesondere dann, wenn der Alkohol, der einer Umwandlung unterzogen wird, Isopropylakohol ist, kann vorzugsweise das im U.S. Patent Nr. 4,182,914 beschriebene Verfahren angewendet werden.
- Im Falle der katalytischen Destillation sind die Betriebsparameter dieses Umwandlungsverfahrens allgemein bekannt und schließen die Verwendung einer starken Säure bei erhöhten Temperaturen, z.B. 120 bis 260 ºC (250 bis 500 ºF), vorzugsweise 150 bis 205 ºC (300 bis 400 ºF) und veränderlichen Drücke, z.B. 100 bis 3550 kPA (0 bis 500 psig), vorzugsweise 170 bis 790 kPa (10 bis 100 psig) ein.
- Folgende Beispiele veranschaulichen das vorliegende zweistufige Verfahren zur Herstellung von Ethern. Das Beispiel veranschaulicht insbesondere die Umwandung eines Raffineriestroms, der ungefähr 70 Gew.-% Propylen und 30 Gew.-% n-Propan enthält, zu Diisopropylether (DIPE). Alle Anteile sind in Mol angegeben.
- Wie in Fig. 1 gezeigt, wird eine Charge, die 362,0 Mol Propylen und 155.0 Mol n-Propan in Leitung 10, 181,0 Mol an zugeführten Wasser in Leitung 11, 543 Mole an rückgeführtem Wasser in Leitung 12 (für ein Gesamtmolverhältnis Wasser zu Propylen von 2:1) sowie 92,3 Mol an rückgeführtem DIPE (für ein Molverhältnis von DIPE zu Propylen von 0,25:1) in Leitung 13 enthält, durch Leitung 14 in den Olefinhydratationsreaktor 15 des ersten Abschnitts eingeleitet, der bei folgenden Bedingungen arbeitet:
- Olefinhydratationskatalysator: 35 Gew.-% Aluminiumdioxid/65 Gew.-% Zeolit
- Temperatur (Einlaß) : 300 ºF (150 ºC)
- Druck : 1500 psig (10450 kPa)
- LHSV (basierend auf Propylen) : 0,5
- Der Einfluß des rückgeführten DIPE auf das Temperaturprofil des Hydratationsreaktors 15 des ersten Abschnitts ist graphisch in Fig. 2 dargestellt. Verglichen mit dem Betrieb des Reaktors 15 ohne rückgeführtes DIPE führt so die Verwendung von rückgeführtem DIPE gemäß dieser Erfindung und bei den angegebenen Bedingungen dazu, daß der Temperaturanstiegs im Reaktor 15 um ca. 50 ºF reduziert wird.
- Der abfließende Reaktorstoffstrom aus Leitung 16 hat folgende Zusammensetzung: Bestandteil Mol Unreagiertes Propylen Propan unreagiertes Wasser
- Nach Durchleitung durch den Austauscher 17 und die Expansionsmaschine 18 werden unreagiertes Propylen und Propan aus Leitung 19 gewonnen, von wo aus sie einem weiteren Verfahren zur Gewinnung einer eigentlich reinen Propylenverbindung unterworfen werden kann, die ganz oder teilweise dem Verfahren rückgeführt werden kann. Das wäßrige Gemisch aus IPA und DIPE aus Leitung 20 und rückgeführtem IPA und DIPE aus Leitung 21 werden durch Leitung 22 in den Sumpf der Extraktionskolonne 23 eingeführt und rückgeführtes Wasser (269.1 Mol) mittels Leitung 24 in den Kopf der Kolonne eigeführt. Vorlauf der Kolonne 23, eigentlich reines DIPE, wird in Leitung 25 in einen wiedergewonnen Produktstrom in Leitung 26 (120,0 Mol) und einen rückgeführten Strom (92,3 Mol) in Leitung 13 zur Einführung in den Olefinhydratationsreaktior 15 des ersten Abschnitts aufgeteilt. Der Sumpf der Kolonne 23, eine wäßrige Mischung aus IPA und DIPE, wird durch Leitung 27 in die katalytische Destilla-tionskolonne 28 des zweiten Abschnitts eigeleitet. Kolonne 28 arbeitet bei folgenden Bedingungen:
- Alkoholdehydrationskatalysator : Amberlyst-15
- Temperatur : 300 ºF (150 ºC)
- Druck : 50 psig (445 kPa)
- Der wäßrige Sumpf der Kolonne 28 aus Leitung 29 wird in einen wäßrigen Ablaß-Strom 30 (61,0 Mol) und in einen wäßrigen Rückführstrom geteilt, der wiederum durch den zuvor erwähnten rückgeführten Strom durch Leitungen 12 und 14 dem Olefinhydrationsreaktor 15 des ersten Abschnitts zugeführt wird. Ein Teil der Mischung aus IPA (949.8 Mol) sowie DIPE (435.6 Mol), die in Kolonne 28 erhalten wurden, werden nach Abkühlung im Austauscher 32 und im Gesamtkühler 33 in einen Rückflußstrom geteilt, der der Kolonne 28 durch Leitung 34 wieder zugeführt wird, wobei der zuvor erwähnte IPA/DIPE-Rückführstrom durch Leitungen 21 und 22 in dem Sumpf der Extraktionskolonne 23 eingeleitet wird.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Ethers, das:
a) die Kontaktierung einer Charge, die mindestens ein
Olefin enthält, mit rückgeführtem Wasser und Ether in
Gegenwart eines
Olefinhydratation/Etherbildungskatalysators in einem ersten Reaktionszonenabschnitt, um einen
abfließenden Stoffstrom herzustellen, der eine Mischung
aus Alkohol und Ether beinhaltet;
b) die Entfernung des unreagierten Olefins aus dem
abfließenden Stoffstrom und anschließendes Extrahieren des
abfließenden Stoffstroms in einer Extraktionszone mit
Wasser, um (i) ein wäßriges, Wasser und Alkohol
beinhaltendes Extrakt und (ii) ein Etherprodukt zu erzeugen;
c) die Umwandlung von mindestens einem Teil des
Alkohols im wäßrigen Extrakt in einem zweiten
Reaktionszonenabschnitt in Ether durch Dehydratation in Gegenwart eines
Dehydratationskatalysators, um Wasser und einen
abfließenden Dehydratationsstoffstrom zu erzeugen, der ein
Etherprodukt sowie Alkohol beinhaltet;
d) die Abtrennung des im zweiten
Reaktionszonenabschnitt gebildeten Wassers vom abfließenden
Dehydratationsstoffstrom;
e) die Zuleitung des abfließenden
Dehydratationsstoffstroms zur Extraktionszone;
f) die Extraktion des abfließenden
Dehydratationsstoffstroms in der Extraktionszone mit Wasser, um ein
Etherprodukt, das durch Dehydratation in der
Dehydratationszone im zweiten Abschnitt erzeugt wurde, zu gewinnen
und ein wäßriges Extrakt aus Wasser und Alkohol zu
erzeugen; sowie
g) die Rückführung von mindestens einem Teil des
Etherproduktes zum erstem Reaktionszonenabschnitt
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Olefinbestandteil
der Charge 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Olefincharge
Propylen enthält und der Produktether Diisopropylether ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (a) bei einer
Temperatur von 20 bis 300 ºC, einem Gesamtsystemdruck von
3550 bis 24230 kPa und einem Molverhältnis von Wasser zum
gesamten Olefin 0,1 bis 30 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (a) bei einer
Temperatur von 50 bis 220 ºC, einem Gesamtsystemdruck von
5620 bis 17340 kPa und einem Molverhältnis von Wasser zum
gesamten Olefin 0,2 bis 15 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (a) bei einer
Temperatur von 100 bis 200 ºC, einem Gesamtsystemdruck von
7000 bis 10440 kPA und einem Molverhältnis von Wasser zum
gesamten Olefin 0,3 bis 5 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Etherrücklauf aus
2 bis 20 Mol.-% des Olefin-, Wasser- und Etherrücklaufs
besteht, der in den ersten Reaktionszonenabschnitt
eingeleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Etherrücklauf aus
5 bis 10 Mol.-% des Olefin-, Wasser- und Etherrücklaufs
besteht, der in den ersten Reaktionszonenabschnitt
eingeleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der
Olefinhydratation/Etherbildungskatalysator ein Zeolit,
ausgewählt
aus Mordenit, Zeolit Beta, Zeolit Y, USY, X, ZSM-
3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-35 sowie ZSM-
50 ist.
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