DE68909587T2 - Treatment of a temperature sensitive hydrocarbon insert. - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Das technische Gebiet, mit dem sich diese Erfindung befaßt, ist die Herstellung eines hydrierten destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Produktes aus einem temperaturempfindlichen kohlenwasserstoffhaltigen Strom, der eine nichtdestillierbare Komponente enthält. Spezieller betrifft die Erfindung ein mehrstufiges Verfahren zur Behandlung eines temperaturempfindlichen kohlenwasserstoffhaltigen Stromes, der eine nichtdestillierbare Komponente enthält, um ein hydriertes destillierbares kohlenwasserstoffhaltiges Produkt zu erzeugen, während thermischer Abbau des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes minimiert wird.The technical field to which this invention relates is the production of a hydrogenated distillable hydrocarbonaceous product from a temperature-sensitive hydrocarbonaceous stream containing a non-distillable component. More particularly, the invention relates to a multi-stage process for treating a temperature-sensitive hydrocarbonaceous stream containing a non-distillable component to produce a hydrogenated distillable hydrocarbonaceous product while minimizing thermal degradation of the hydrocarbonaceous stream.
In der US-A-3 992 285 ist ein Verfahren zur Entschwefelung eines kohlenwasserstoffhaltigen Schwarzöls mit einem Gehalt an Schwefel und Asphaltmaterial beschrieben, das darin besteht, daß man das Öl durch indirekten Wärmeaustausch auf eine Temperatur nicht oberhalb 288 ºC (550 ºF) vorerhitzt, das vorerhitzte Öl mit einem wasserdampfhaltigen Gas vermischt, um die Temperatur des Öls auf eine Entschwefelungstemperatur von 316 bis 427 ºC (600 bis 800 ºF) anzuheben, und das so erhitzte Öl bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem Entschwefelungskatalysator behandelt.US-A-3 992 285 describes a process for desulfurizing a hydrocarbonaceous black oil containing sulfur and asphaltic material, which comprises preheating the oil by indirect heat exchange to a temperature not exceeding 288 ºC (550 ºF), mixing the preheated oil with a gas containing water vapor to raise the temperature of the oil to a desulfurization temperature of 316 to 427 ºC (600 to 800 ºF), and treating the oil thus heated with a desulfurization catalyst under hydrocarbon conversion conditions.
Die US-A-3 027 317 beschreibt ein Hydroraffinationsverfahren zur Behandlung von Schwerölen, das dazu bestimmt ist, die Ablagerung von Koks und andere deaktivierende Ablagerungen auf dem Hydroraffinierkatalysator zu vermeiden. Das Beschickungsöl wird zunächst einer kombinierten Teilverdampfungs-Entasphaltierungsstufe in Gegenwart des wasserstoffhaltigen Rückführgases aus der Hydroraffiniervorrichtung und bei im wesentlichen dem in der Hydroraffiniereinrichtung herrschenden Druck unterzogen. Der Asphaltrückstand aus der Teilverdampfungsstufe wird dann einer thermischen Verkokungsstufe unterzogen, um weitere Mengen an asphaltfreiem Öl in der Form eines Kokerdestillates zu erzeugen, wobei die Asphaltkörper weitgehend zu Koks zersetzt werden. Wenigstens der leichte Anteil des Kokerdestillates wird dann mit dem aus der Verdampfungsstufe stammenden gasförmigen Gemisch vereinigt, und das vereinigte Produkt wird der Hydroraffination unterzogen. Die schweren Endprodukte des Kokerdestillates können zu der Teilverdampfungsstufe zurückgeführt werden, um die ablagerungsbildenden Körper in dem Öl weiter zu vermindern.US-A-3 027 317 describes a hydrorefining process for treating heavy oils designed to prevent the deposition of coke and other deactivating deposits on the hydrorefining catalyst. The feed oil is first subjected to a combined partial evaporation-deasphalting step in the presence of the hydrogen-containing recycle gas from the hydrorefining apparatus and at substantially the pressure prevailing in the hydrorefining apparatus. The asphalt residue from the partial evaporation step is then subjected to a thermal coking step to produce further quantities of asphalt-free oil in the form of a coker distillate, the asphalt bodies being substantially decomposed to coke. At least the light portion of the coker distillate is then combined with the gaseous mixture resulting from the evaporation step and the combined product is subjected to hydrorefining. The heavy end products of the coker distillate can be recycled to the partial evaporation stage to further reduce the scale-forming bodies in the oil.
In der US-A-3 027 317 kann die Anfangsverdampfung auf einem oder beiden der zwei Wege durchgeführt werden. Die Gesamtheit oder ein Teil der Beschickung kann destilliert werden, um eine leichte asphaltfreie Fraktion, die direkt in eine Hydroraffiniereinrichtung eingespeist werden kann, und eine schwere Fraktion, die zu einer Verkokungszone geführt werden kann, zu bekommen. Alternativ kann die Gesamtheit oder ein Teil der Beschickung mit rückgeführtem Gas aus der Hydroraffiniereinrichtung vereinigt, durch indirekten Wärmeaustausch auf eine Temperatur innerhalb von 55,5 ºC (100 ºF) jener der Hydroraffiniereinrichtung erhitzt und in leichte und schwere Fraktionen in einer Zentrifugentrenneinrichtung getrennt werden. Die leichte Fraktion wird zu der Hydroraffiniereinrichtung geführt, und die schwere Fraktion wird zu der Verkokungszone geführt.In US-A-3 027 317 the initial evaporation can be carried out in one or both of two ways. All or part of the feed can be distilled to obtain a light asphalt-free fraction which can be fed directly to a hydrorefining facility and a heavy fraction which can be passed to a coking zone. Alternatively all or part of the feed can be combined with recycle gas from the hydrorefining facility, heated by indirect heat exchange to a temperature within 55.5 ºC (100 ºF) of that of the hydrorefining facility and separated into light and heavy fractions in a centrifugal separator. The light fraction is to the hydrorefining facility and the heavy fraction is fed to the coking zone.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Behandlung eines temperaturempfindlichen kohlenwasserstoffhaltigen Stromes, der eine nichtdestillierbare Komponente enthält, zur Erzeugung eines hydrierten destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Produktes mit den Stufen, in denen manThe present invention provides a process for treating a temperature-sensitive hydrocarbon-containing stream containing a non-distillable component to produce a hydrogenated distillable hydrocarbon-containing product comprising the steps of:
a) wenigstens einen Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes unter Bildung eines Wasserstoff umfassenden kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstromes und eines die nichtdestillierbaren Komponenten umfassenden schweren Stromes verdampft,a) evaporating at least part of the hydrocarbon-containing stream to form a hydrocarbon-containing vapour stream comprising hydrogen and a heavy stream comprising the non-distillable components,
b) den kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstrom mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in einer Hydrierzone umsetzt,b) reacting the hydrocarbon-containing vapor stream with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst in a hydrogenation zone,
c) wenigstens einen Teil des resultierenden Auslaufs aus der Hydrierzone kondensiert, um einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom und einen hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden flüssigen Strom zu bekommen,c) condensing at least a portion of the resulting effluent from the hydrogenation zone to obtain a hydrogen-rich gaseous stream and a liquid stream comprising hydrogenated distillable hydrocarbon compounds,
d) wenigstens einen Teil des schweren Stromes in einer thermischen Verkokungszone thermisch verkokt, um einen Auslauf der thermischen Verkokungszone zu bekommen, undd) thermally coking at least a portion of the heavy stream in a thermal coking zone to obtain an outlet of the thermal coking zone, and
e) danach einen hydrierten destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Produktstrom aus dem flüssigen Strom der Stufe (d) gewinnt. Das Unterscheidungsmerkmal der Erfindung besteht darin, daß man den kohlenwasserstoffhaltigen Strom in der Stufe (a) durch direkten Kontakt in einer Schnellverdampfungszone mit dem wasserstoffreichen gasförmigen Strom mit einer Temperatur größer als jener des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes verdampft, wobei die Temperatur des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes geringer als 482 ºF (250 ºC) ist und die Temperatur des wasserstoffreichen gasförmigen Stromes 200 bis 1200 ºF (93 bis 649 ºC) ist.e) thereafter recovering a hydrogenated distillable hydrocarbonaceous product stream from the liquid stream of step (d). The distinguishing feature of the invention is that the hydrocarbonaceous stream in step (a) is vaporized by direct contact in a flash zone with the hydrogen-rich gaseous stream having a temperature greater than that of the hydrocarbonaceous stream, the temperature of the hydrocarbonaceous stream being less than 482ºF (250ºC) and the temperature of the hydrogen-rich gaseous stream being 200 to 1200ºF (93 to 649ºC).
Wichtige Elemente des verbesserten Verfahrens sind die relativ kurze Zeit, die der Beschickungsstrom bei erhöhter Temperatur gehalten wird, das Vermeiden eines Erhitzens des Beschickungsstromes über indirekten Wärmeaustausch, um die Koksbildung auszuschalten, die sonst auftreten könnte, sowie die Minimierung der Betriebsmittelkosten infolge der Integrierung der Hydrierzone.Important elements of the improved process are the relatively short time the feed stream is held at elevated temperature, the avoidance of heating the feed stream via indirect heat exchange to eliminate coke formation that might otherwise occur, and the minimization of operating costs due to the integration of the hydrogenation zone.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung kann als ein Verfahren zur Behandlung eines temperaturempfindlichen kohlenwasserstoffhaltigen Stromes, der eine nichtdestillierbare Komponente enthält, gekennzeichnet werden, um ein hydriertes destillierbares kohlenwasserstoffhaltiges Produkt zu erzeugen, während thermischer Abbau des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes minimiert wird, und dieses Verfahren umfaßt die Stufen, in denen manAnother embodiment of the invention may be characterized as a process for treating a temperature sensitive hydrocarbonaceous stream containing a non-distillable component to produce a hydrogenated distillable hydrocarbonaceous product while minimizing thermal degradation of the hydrocarbonaceous stream, and said process comprises the steps of
a) den kohlenwasserstoffhaltigen Strom mit einem ersten wasserstoffreichen gasförmigen Strom mit einer höheren Temperatur als der kohlenwasserstoffhaltige Strom in einer Schnellverdampfungszone bei Schnellverdampfungsbedingungen in Berührung bringt und dabei die Temperatur des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes erhöht und wenigstens einen Teil desselben verdampft, um einen kohlenwasserstoffhaltigen, Wasserstoff umfassenden Dampfstrom und einen die nichtdestillierbare Komponente umfassenden schweren Strom zu bekommen,(a) contacting the hydrocarbon-containing stream with a first hydrogen-rich gaseous stream having a higher temperature than the hydrocarbon-containing stream in a flash evaporation zone under flash evaporation conditions, thereby increasing the temperature of the hydrocarbon-containing stream and vaporizing at least a portion thereof to obtain a hydrocarbon-containing vapor stream comprising hydrogen and a heavy stream comprising the non-distillable component,
b) den Wasserstoff umfassenden kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstrom mit einem Hydrierkatalysator in einer Hydrierzone bei Hydrierbedingungen in Berührung bringt, um den Wasserstoffgehalt der Kohlenwasserstoffverbindungen, die in dem kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstrom enthalten sind, zu erhöhen,(b) contacting the hydrocarbon-containing vapour stream comprising hydrogen with a hydrogenation catalyst in a hydrogenation zone under hydrogenation conditions to increase the hydrogen content of the hydrocarbon compounds contained in the hydrocarbon-containing vapour stream,
c) wenigstens einen Teil des resultierenden Auslaufes aus der Hydrierzone kondensiert, um einen zweiten wasserstoffreichen gasförmigen Strom und einen hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden flüssigen Strom zu bekommen,c) condensing at least a portion of the resulting effluent from the hydrogenation zone to obtain a second hydrogen-rich gaseous stream and a liquid stream comprising hydrogenated distillable hydrocarbon compounds,
d) den hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden flüssigen Strom trennt, um einen normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe umfassenden zweiten kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstrom und ein normalerweise flüssiges hydriertes destillierbares kohlenwasserstoffhaltiges Produkt zu bekommen, und(d) separating the liquid stream comprising hydrogenated distillable hydrocarbon compounds to obtain a second hydrocarbon-containing vapour stream comprising normally gaseous hydrocarbons and a normally liquid hydrogenated distillable hydrocarbon-containing product, and
e) wenigstens einen Teil des aus der Stufe (a) gewonnenen, die nichtdestillierbare Komponente umfassenden schweren Stromes in einer thermischen Verkokungszone bei thermischen Verkokungsbedingungen umsetzt, um einen Auslauf der thermischen Verkokungszone zu bekommen.e) reacting at least a portion of the heavy stream comprising the non-distillable component obtained from step (a) in a thermal coking zone under thermal coking conditions to obtain a thermal coking zone effluent.
Noch eine andere Ausführungsform der Erfindung kann als ein Verfahren zur Behandlung eines eine nichtdestillierbare Komponente enthaltenden temperaturempfindlichen wasserstoffhaltigen Stromes zur Erzeugung eines hydrierten destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Produktes unter Minimierung thermischen Abbaues des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes gekennzeichnet werden, wobei dieses Verfahren die Stufen umfaßt, in denen manYet another embodiment of the invention can be characterized as a process for treating a temperature-sensitive hydrogen-containing stream containing a non-distillable component to produce a hydrogenated distillable hydrocarbon-containing product while minimizing thermal degradation of the hydrocarbon-containing stream, which process comprises the steps of
a) den kohlenwasserstoffhaltigen Strom mit einem ersten wasserstoffreichen gasförmigen Strom mit einer höheren Temperatur als der kohlenwasserstoffhaltige Strom in einer Schnellverdampfungszone bei Schnellverdampfungsbedingungen in Berührung bringt und dabei die Temperatur des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes steigert und wenigstens einen Teil desselben verdampft, um einen Wasserstoff umfassenden kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstrom und einen die nichtdestillierbare Komponente umfassenden schweren Stroms zu bekommen,a) contacting the hydrocarbon-containing stream with a first hydrogen-rich gaseous stream at a higher temperature than the hydrocarbon-containing stream in a flash zone under flash conditions, thereby increasing the temperature of the hydrocarbon-containing stream and vaporizing at least a portion of it to obtain a hydrocarbon-containing vapor stream comprising hydrogen and a heavy stream comprising the non-distillable component,
b) den Wasserstoff umfassenden kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstrom mit einem Hydrierkatalysator in einer Hydrierzone bei Hydrierbedingungen in Berührung bringt, um gleichzeitig den Wasserstoffgehalt der in dem kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffverbindungen zu erhöhen und wenigstens eine durch die Reaktion der Kohlenwasserstoffverbindungen und des Wasserstoffes erzeugte wasserlösliche anorganische Verbindung zu bilden,b) bringing the hydrocarbon-containing vapor stream comprising hydrogen into contact with a hydrogenation catalyst in a hydrogenation zone under hydrogenation conditions in order to simultaneously increase the hydrogen content of the hydrocarbon compounds contained in the hydrocarbon-containing vapor stream and to reaction of hydrocarbon compounds and hydrogen to form water-soluble inorganic compounds,
c) den resultierenden Auslauf aus der Hydrierzone mit einem Gehalt an hydrienen Kohlenwasserstoffverbindungen und wenigstens einer wasserlöslichen anorganischen Verbindung mit einer wäßrigen Waschlösung in Berührung bringt.c) bringing the resulting effluent from the hydrogenation zone containing hydrogenated hydrocarbon compounds and at least one water-soluble inorganic compound into contact with an aqueous washing solution.
d) ein resultierendes Gemisch des Auslaufs aus der Hydrierzone und der wäßrigen Waschlösung in eine Trennzone einführt, um einen zweiten wasserstoffreichen gasförmigen Strom, einen hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden flüssigen Strom und eine wenigstens einen Teil der wasserlöslichen anorganischen Verbindung enthaltende verbrauchte wäßrige Waschlösung zu bekommen,d) introducing a resulting mixture of the effluent from the hydrogenation zone and the aqueous wash solution into a separation zone to obtain a second hydrogen-rich gaseous stream, a liquid stream comprising hydrogenated distillable hydrocarbon compounds and a spent aqueous wash solution containing at least a portion of the water-soluble inorganic compound,
e) den hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden flüssigen Strom trennt, um einen normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe umfassenden kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstrom und ein normalerweise flüssige hydriertes destillierbares kohlenwasserstoffhaltiges Produkt zu liefem, und(e) separating the liquid stream comprising hydrogenated distillable hydrocarbon compounds to provide a hydrocarbon-containing vapour stream comprising normally gaseous hydrocarbons and a normally liquid hydrogenated distillable hydrocarbon-containing product, and
f) wenigstens einen Teil des die nichtdestillierbare Komponente umfassenden, aus der Stufe (a) gewonnenen schweren Stromes in einer thermischen Verkokungszone bei thermischen Verkokungsbedingungen umsetzt, um einen Auslauf der thermischen Verkokungszone zu bekommen.f) reacting at least a portion of the heavy stream comprising the non-distillable component obtained from step (a) in a thermal coking zone under thermal coking conditions to obtain a thermal coking zone effluent.
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen weitere Einzelheiten, wie bevorzugte Beschickungsmaterialien, Hydrierkatalysatoren, wäßrige Waschlösungen und Betriebsbedingungen, die alle nachfolgend in der folgenden Diskussion jedes dieser Aspekte der Erfindung beschrieben sind.Other embodiments of the present invention include further details such as preferred feedstocks, hydrogenation catalysts, aqueous wash solutions and operating conditions, all of which are described below in the following discussion of each of these aspects of the invention.
Die Zeichnung ist ein vereinfachtes Verfahrensfließbild einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.The drawing is a simplified process flow diagram of a preferred embodiment of the present invention.
Es gibt eine ständig wachsende Nachfrage nach Technologie, die in der Lage ist, einen eine nichtdestillierbare Komponente enthaltenden temperaturempfindlichen kohlenwasserstoffhaltigen Strom unter Erzeugung eines hydrierten destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Produktes und eines schweren nichtdestillierbaren Produktes zu behandeln, während thermischer Abbau des kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstromes minimiert wird. Für eine solche Behandlung gab es schon immer Bedarf für die Herstellung und Produktion verschiedener Kohlenwasserstoffprodukte, doch mit der gewachsenen Umweltbetonung für die Behandlung und Rückführung von kohlenwasserstoffhaltigen Abfallprodukten gibt es einen verstärkten Bedarf an verbesserten Verfahren zur Abtrennung schwerer nichtdestillierbarer Komponenten von einem destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Produkt, das dann hydriert werden kann. Beispielsweise während der Entsorgung und Rückführung potentiell umweltschädlicher kohlenwasserstoffhaltiger Abfallströme ist eine wichtige Stufe in der Gesamtlösung des Problems die Vorbehandlung oder Konditionierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Stromes, die letztlich die Auflösung unter Bildung von Produktströmen erleichtert, welche anschließend in umweltfreundlicher Weise behandelt werden können. Daher suchte die Fachwelt durchführbare Techniken zur Entfernung schwerer nichtdestillierbarer Komponenten aus einem temperaturempfindlichen kohlenwasserstoffhaltigen Strom, um ein destilierbares kohlenwasserstoffhaltiges Produkt zu bekommen, das dann hydriert werden kann. Bisherige Techniken, die verwendet wurden, schließen Filtration, vakuumgereinigte Filmverdampfung, Zentrifugieren und Vakuumdestillation ein. Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes integriertes Verfahren zur Entfernung von schweren nichtdestillierbarn Komponenten aus einem temperaturempfindlichen kohlenwasserstoffhaltigen Strom und zur anschließenden Hydrierung des destilierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Stromes. Eine große Vielzahl von temperaturempfindlichen kohlenwasserstoffhaltigen Strömen sollen Möglichkeiten für Beschikkungsströme in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sein. Beispiele von kohlenwasserstoffhaltigen Strömen, die für die Behandlung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind dielektrische Fluide, hydraulische Fluide, Wärmeüberführungsfluide, verbrauchtes Schmieröl, verbrauchte Schneidöle, verbrauchte Lösungsmittel, Destillationsbodenprodukte aus Lösungsmittelrückführoperationen, Kohleteere, atmosphärischer Rückstand, mit polychlorierten Biphenylen (PCB) verunreinigte Öle, halogenierte Abfallprodukte, petrochemische Nebenprodukte und andere kohlenwasserstoffhaltige Industrieabfälle. Viele dieser kohlenwasserstoffhaltigen Ströme können nichtdestillierbare Komponenten enthalten, die beispielsweise metallorganische Verbindungen, anorganische Metallverbindungen, feinverteilte feinteilige Stoffe und nichtdestillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen einschließen. Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die nichtdestillierbaren Komponenten Feinstoffe im Untermikronbereich umfassen und die herkömmlichen Filtrations- oder Zentrifugiertechniken dazu neigen, äußerst unwirkam zu sein.There is an ever-increasing demand for technology capable of treating a temperature-sensitive hydrocarbonaceous stream containing a non-distillable component to produce a hydrogenated distillable hydrocarbonaceous product and a heavy non-distillable product while minimizing thermal degradation of the hydrocarbonaceous feed stream. There has always been a need for such treatment for the manufacture and production of various hydrocarbon products, but with the increased environmental emphasis on the treatment and recycling of hydrocarbonaceous waste products, there is an increased need for improved processes for separating heavy non-distillable components from a distillable hydrocarbonaceous product which can then be hydrogenated. For example, during Disposal and recycling of potentially environmentally harmful hydrocarbon-containing waste streams, an important step in the overall solution to the problem is the pretreatment or conditioning of a hydrocarbon-containing stream which ultimately facilitates dissolution to form product streams which can subsequently be treated in an environmentally friendly manner. Therefore, the art has sought viable techniques for removing heavy non-distillable components from a temperature sensitive hydrocarbon-containing stream to obtain a distillable hydrocarbon-containing product which can then be hydrogenated. Previous techniques which have been used include filtration, vacuum purified film evaporation, centrifugation and vacuum distillation. The present invention provides an improved integrated process for removing heavy non-distillable components from a temperature sensitive hydrocarbon-containing stream and subsequently hydrogenating the distillable hydrocarbon-containing stream. A wide variety of temperature sensitive hydrocarbon-containing streams are intended to be possibilities for feed streams in the process of the present invention. Examples of hydrocarbon-containing streams suitable for treatment by the process of the present invention are dielectric fluids, hydraulic fluids, heat transfer fluids, spent lubricating oil, spent cutting oils, spent solvents, distillation bottoms from solvent recycle operations, coal tars, atmospheric residue, polychlorinated biphenyl (PCB) contaminated oils, halogenated waste products, petrochemical byproducts, and other hydrocarbon-containing industrial wastes. Many of these hydrocarbon-containing streams may contain non-distillable components including, for example, organometallic compounds, inorganic metal compounds, finely divided particulates, and non-distillable hydrocarbon compounds. The present invention is particularly advantageous when the non-distillable components comprise submicron fines and conventional filtration or centrifugation techniques tend to be extremely ineffective.
Die Anwesenheit einer nichtdestillierbaren Komponente einschließlich feinverteilter feinteliger Stoffe in einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung zu einer Hydrierzone steigert die Schwierigkeit der Hydrierung stark. Eine nichtdestillierbare Komponente neigt erstens dazu, die heißen Wärmeaustauschoberflächen zu verschmutzen, die verwendet werden, die Beschickung auf Hydrierbedingungen zu erhitzen, zweitens dazu, Koks zu bilden oder den Hydrierkatalysator auf irgendeine andere Weise zu deaktivieren und so seine aktive Lebensdauer zu verkürzen und drillens dazu, anderweitig ein glattes und leichtes Hydrieren zu behindern. Feinteilige Stoffe in einem Beschickungsstrom neigen zur Ablagerung in der Hydrierzone und zur Verstopfung eines ortsfesten Hydrierkatalysatorbettes und damit zur Abkürzung der Zeit im Strom.The presence of a non-distillable component, including finely divided particulates, in a hydrocarbonaceous feed to a hydrogenation zone greatly increases the difficulty of hydrogenation. A non-distillable component tends, first, to foul the hot heat exchange surfaces used to heat the feed to hydrogenation conditions, second, to form coke or otherwise deactivate the hydrogenation catalyst, thus shortening its active life and otherwise hindering smooth and easy hydrogenation. Fines in a feed stream tend to settle in the hydrogenation zone and plug a stationary hydrogenation catalyst bed, thereby shortening the time in stream.
Wenn der temperaturempfindliche kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom in einen destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Strom und ein schweres nichtdestillierbares Produkt getrennt ist, wird der resultierende destillierbare kohlenwasserstoffhaltige Strom in eine Hydrierzone eingeführt. Wenn der Beschickungsstrom Metallverbindungen enthält, die Metalle, wie Zink, Kupfer, Eisen, Barium, Phosphor, Magnesium, Aluminium, Blei, Quecksilber, Cadmium, Kobalt, Arsen, Vanadin, Chrom und Nickel aufweisen, werden diese Verbindungen in dem relativ kleinen Volumen des gewonnenen nichtdestillierbaren Stromes isoliert, der aus der heißen Wasserstoffschnellverdampfungstrenneinrichtung gewonnen wurde und der dann in eine thermische Verkokungszone eingeführt wird. Im Falle, daß der ursprüngliche temperaturempfindliche Beschickungsstrom destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen enthält, welche Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Metall- oder Halogenkomponenten einschließen, wird der resultierende gewonnene destillierbare kohlenwasserstoffhaltige Strom hydriert, um solche Komponenten gegebenenfalls zu entfernen oder umzuwandeln. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung des resultierenden destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Stromes vorzugsweise unmittelbar ohne Zwischentrennung oder -kondensation durchgeführt. Die Vorteile des integrierten Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann leicht ersichtlich und schließen die Wirtschaftlichkeit stark reduzierter Betriebsmittelkosten ein. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verkoken des eine nichtdestillierbare Komponente umfassenden schweren Stromes auch vorzugsweise ohne Zwischentrennung oder vollständiges Abkühlen im Interesse einer Wirtschaftlichkeit und endgültigen Umwandlung in destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen durchgeführt. Die Verkokungsreaktion dient nach einem Aspekt dazu, nichtflüchtige feinteilige Stoffe und möglicherweise auslaugbare gefährliche Metalle in dem resultierenden kohlenstoffreichen festen Koks einzukapseln und so einen stabilen Rückstand für Entsorgung zu liefern. Die Koksmenge ist allgemein wesentlich weniger voluminös als das ursprüngliche temperaturempfindliche kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsmaterial oder die Beschickung zu der Verkokungszone, die vorteilhaft für die letztendliche Entsorgung ist.When the temperature-sensitive hydrocarbon-containing feed stream is separated into a distillable hydrocarbon-containing stream and a heavy non-distillable product separated, the resulting distillable hydrocarbon-containing stream is introduced into a hydrogenation zone. When the feed stream contains metal compounds comprising metals such as zinc, copper, iron, barium, phosphorus, magnesium, aluminum, lead, mercury, cadmium, cobalt, arsenic, vanadium, chromium and nickel, these compounds are isolated in the relatively small volume of recovered non-distillable stream recovered from the hot hydrogen flash separator which is then introduced into a thermal coking zone. In the event that the original temperature sensitive feed stream contains distillable hydrocarbon compounds which include sulfur, oxygen, nitrogen, metal or halogen components, the resulting recovered distillable hydrocarbon-containing stream is hydrogenated to optionally remove or convert such components. In a preferred embodiment of the present invention, hydrogenation of the resulting distillable hydrocarbon-containing stream is preferably carried out immediately without intermediate separation or condensation. The advantages of the integrated process of the present invention will be readily apparent to those skilled in the art and include the economics of greatly reduced operating costs. In another preferred embodiment of the present invention, coking of the heavy stream comprising a non-distillable component is also preferably carried out without intermediate separation or complete cooling for the sake of economy and ultimate conversion to distillable hydrocarbon compounds. The coking reaction, in one aspect, serves to encapsulate non-volatile particulates and potentially leachable hazardous metals in the resulting carbon-rich solid coke, thus providing a stable residue for disposal. The amount of coke is generally substantially less bulky than the original temperature-sensitive hydrocarbonaceous feedstock or feed to the coking zone, which is advantageous for ultimate disposal.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein temperaturempfindlicher kohlenwasserstoffhaltiger Strom, der eine nichtdestillierbare Komponente enthält, mit einem heißen wasserstoffreichen gasförmigen Strom mit einer höheren Temperatur als die des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes in einer Schnellverdamfungszone bei Schnellverdampfungsbedingungen in Berührung gebracht, wodurch die Temperatur des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes gesteigert und wenigstens ein Teil desselben verdampft wird, um einen Wasserstoff umfassenden kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstrom und einen schweren nichtdestillierbaren Strom zu bekommen. Der heiße wasserstoffreiche gasförmige Strom umfaßt vorzugsweise mehr als etwa 70 Mol-% Wasserstoff und stärker bevorzugt mehr als etwa 90 Mol-% Wasserstoff. Der heiße wasserstoffreiche gasförmige Strom hat mehrere Funktionen und dientAccording to the present invention, a temperature sensitive hydrocarbonaceous stream containing a non-distillable component is contacted with a hot hydrogen-rich gaseous stream having a higher temperature than the hydrocarbonaceous stream in a flash zone at flash conditions, thereby increasing the temperature of the hydrocarbonaceous stream and vaporizing at least a portion thereof to provide a hydrocarbonaceous vapor stream comprising hydrogen and a heavy non-distillable stream. The hot hydrogen-rich gaseous stream preferably comprises greater than about 70 mole percent hydrogen, and more preferably greater than about 90 mole percent hydrogen. The hot hydrogen-rich gaseous stream serves several functions and serves
1. als Wärmequelle, die verwendet wird, um den kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungs-Strom direkt zu erhitzen, um die Koksbildung zu verhindern, die sonst auftreten könnte, wenn eine indirekte Heizapparatur, wie ein Erhitzer oder Wärmetauscher, verwendet würde,1. as a heat source used to directly heat the hydrocarbon-containing feed stream to prevent coke formation that might otherwise occur, if an indirect heating device, such as a heater or heat exchanger, were used,
2. als ein Verdünnungsmittel, um den Partialdruck der Kohlenwasserstoffverbindungen während der Verdampfung in der Schneilverdampfungszone zu vermindern,2. as a diluent to reduce the partial pressure of the hydrocarbon compounds during evaporation in the flash evaporation zone,
3. als ein möglicher Reaktionspartner, um die Bildung von Kohlenwasserstoffpolymeren bei erhöhten Temperaturen zu minimieren,3. as a possible reactant to minimize the formation of hydrocarbon polymers at elevated temperatures,
4. als Ausstreifmedium und4. as a stripping medium and
5. als wenigstens ein Teil des in der Hydrierzone erforderlichen Wasserstoffes.5. as at least a portion of the hydrogen required in the hydrogenation zone.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der temperaturempfindliche kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom auf einer geringeren Temperatur als etwa 482 ºF (250 ºC) gehalten, bevor er in die Schnellverdampfungszone eingeführt wird, um den thermischen Abbau des Beschickungs-Stromes zu verhindern oder zu minimieren. Je nach den Eigenschaften und der Zusammensetzung des kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstromes wird der heiße wasserstoffreiche gasförmige Strom in die Schnellverdampfungszone bei einer höheren Temperatur als der des kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstromes und bei einer Temperatur von etwa 200 ºF (93 ºC) bis etwa 1200 ºF (649 ºC) eingeführt.According to the present invention, the temperature sensitive hydrocarbon-containing feed stream is maintained at a temperature less than about 482°F (250°C) prior to being introduced into the flash zone to prevent or minimize thermal degradation of the feed stream. Depending on the properties and composition of the hydrocarbon-containing feed stream, the hot hydrogen-rich gaseous stream is introduced into the flash zone at a temperature higher than that of the hydrocarbon-containing feed stream and at a temperature of from about 200°F (93°C) to about 1200°F (649°C).
Während des Kontaktes wird die Schnellverdampfungszone vorzugsweise auf Schnellverdampfungsbedingungen gehalten, die eine Temperatur von etwa 150 ºF (65 ºC) bis etwa 860 ºF (460 ºC), einen Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 2000 psig (13 788 kPa Überdruck), eine Wasserstoffzirkulationsbeschwindigkeit von etwa 1000 SCFB (168 normal-m³/m³) bis etwa 30 000 SCFB (5056 normal-m³/m³), bezogen auf den temperaturempfindlichen kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstrom, und eine mittlere Verweilzeit des wasserstoffhaltigen kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstromes in der Schnellverdampfungszone von etwa 0,1 sec bis etwa 50 sec einschließen. Eine stärker bevorzugte mittlere Verweilzeit des wasserstoffhaltigen, kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstromes in der Schnellverdampfungszone liegt bei etwa 1 sec bis etwa 10 sec.During contact, the flash zone is preferably maintained at flash conditions including a temperature of from about 150°F (65°C) to about 860°F (460°C), a pressure of from about atmospheric pressure to about 2000 psig (13,788 kPa gauge), a hydrogen circulation rate of from about 1000 SCFB (168 normal m³/m³) to about 30,000 SCFB (5056 normal m³/m³) based on the temperature sensitive hydrocarbonaceous feed stream, and an average residence time of the hydrogen-containing hydrocarbonaceous vapor stream in the flash zone of from about 0.1 sec to about 50 sec. A more preferred average residence time of the hydrogen-containing, hydrocarbon-containing vapor stream in the flash evaporation zone is about 1 second to about 10 seconds.
Der resultierende schwere nichtdestillierbare Anteil des Beschickungsstromes wird vom Boden der Schnellverdampfungszone gegebenenfalls entfernt, um einen schweren nichtdestillierbaren Strom zu ergeben. Der schwere nichtdestillierbare Strom kann eine relativ kleine Menge an destillierbaren Komponenten enthalten, doch da im wesentlichen alle der in dem kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstrom enthaltenen nichtdestillierbaren Komponenten in diesem Strom gewonnen werden, wird der Ausdruck "schwerer nichtdestillierbarer Strom" nichtsdestoweniger für die bequeme Beschreibung dieses Stromes verwendet. Der schwere nichtdestillierbare Strom enthält vorzugsweise eine destillierbare Komponente von weniger als etwa 10 Gew.-% und starker bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-%. Unter bestimmten Umständen ist es bei einem Beschickungsstrom, der nicht eine merkliche Menge an flüssigen nichtdestillierbaren Komponenten hat, ins Auge zu fassen, daß eine zusätzliche Flüssigkeit benutzt werden kann, um in der Schnellverdampfungszone die schweren nichtdestillierbaren Bestandteile zu verdampfen. Ein Beispiel dieser Situation ist jenes, wenn der kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom einen sehr hohen Prozentsatz an destilierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen und relativ kleine Mengen feinverteilter Feinstoffe (fest) und im wesentlichen keine flüssigen nichtdestillierbaren Komponenten für die Verwendung als Träger für die Feststoffe umfaßt. Eine solche Schnellverdampfungsflüssigkeit kann beispielsweise ein Vakuumgasöl mit hohem Siedebereich von etwa 700 ºF (371 ºC) bis etwa 1000 ºF (538 ºC) oder ein Vakuumturm-Bodenstrom, der bei einer Temperatur höher als etwa 1000 ºF (538 ºC) siedet, sein. Die Auswahl einer Schnellverdampfungsflüssigkeit hängt von der Zusammensetzung des kohlenwasserstofthaltigen Beschickungsstromes und den herrschenden Schnellverdampfungsbedingungen in der Schnellverdampfungstrenneinrichtung ab, und das Volumen der Schnellverdampfungsflüssigkeit wird vorzugsweise auf jenes begrenzt, das zur Entfernung der schweren nichtdestillierbaren Komponente erforderlich ist.The resulting heavy non-distillable portion of the feed stream is optionally removed from the bottom of the flash zone to yield a heavy non-distillable stream. The heavy non-distillable stream may contain a relatively small amount of distillable components, but since substantially all of the non-distillable components contained in the hydrocarbonaceous feed stream are recovered in this stream, the term "heavy non-distillable stream" is nevertheless used for the convenience of describing this stream. The heavy non-distillable stream preferably contains a distillable component of less than about 10 wt.%, and more preferably less than about 5 wt.%. Under certain circumstances, with a feed stream that does not have an appreciable amount of liquid non-distillable components, it is contemplated that an additional liquid may be used to Flash zone to vaporize the heavy non-distillable components. An example of this situation is when the hydrocarbonaceous feed stream comprises a very high percentage of distillable hydrocarbonaceous compounds and relatively small amounts of finely divided fines (solids) and substantially no liquid non-distillable components for use as a carrier for the solids. Such a flash liquid may be, for example, a vacuum gas oil having a high boiling range of about 700ºF (371ºC) to about 1000ºF (538ºC) or a vacuum tower bottoms stream boiling at a temperature greater than about 1000ºF (538ºC). The selection of a flash liquid depends on the composition of the hydrocarbon-containing feed stream and the flash conditions prevailing in the flash separator, and the volume of flash liquid is preferably limited to that required to remove the heavy non-distillable component.
Der resultierende wasserstoffhaltige kohlenwasserstoffhaltige Dampfstrom wird aus der Schnellverdampfungszone entfernt und wird in eine katalytische Hydrierzone eingeführt, die Hydrierkatalysator enthält und auf Hydrierbedingungen gehalten wird. Die katalytische Hydrierzone kann ein ortsfestes zum Kochen gebrachtes oder fluidisiertes Katalysatorbett enthalten. Diese Reaktionszone wird vorzugsweise unter einem aufgesetzten Druck von etwa Atmosphärendruck (0 kPa Überdruck) bis etwa 2000 psig (13 790 kPa Überdruck) und stärker bevorzugt unter einem Druck von etwa 100 psig (689,5 kPa Überdruck) bis etwa 1800 psig (12 411 kPa Überdruck) gehalten. Zweckmäßig wird eine solche Reaktion mit einer maximalen Katalysatorbettemperatur im Bereich von etwa 122 ºF (50 ºC) bis etwa 800 ºF (454 ºC) durchgeführt, die so ausgewählt wird, daß die erwünschte Hydrierumwandlung zur Verminderung oder Ausschaltung der unerwünschten Eigenschaften oder Komponenten des kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstromes erreicht wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ins Auge gefaßt, daß die erwünschte Hydrierumwandlung beispielsweise Dehalogenierung, Entschwefelung, Denitrifikation, Olefinsättigung, Oxygenatumwandlung und Hydrokracken einschließt. Weitere bevorzugte Betriebsbedingungen schließen stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,05 h&supmin;¹ bis etwa 20 h&supmin;¹ und Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeiten von etwa 200 Standardkubikfuß je Barrel (SCFB) (33,71 normal-m³/m³) bis etwa 50 000 SCFB (8427 normal- m³/m³), vorzugsweise etwa 300 SGFB (50,6 normal-m³/m³) bis etwa 20 000 SCFB (3371 normal- m³/m³) ein.The resulting hydrogen-containing hydrocarbonaceous vapor stream is removed from the flash zone and is introduced into a catalytic hydrogenation zone containing hydrogenation catalyst and maintained at hydrogenation conditions. The catalytic hydrogenation zone may contain a stationary boiled or fluidized catalyst bed. This reaction zone is preferably maintained at a pressure of from about atmospheric pressure (0 kPa gauge) to about 2000 psig (13,790 kPa gauge), and more preferably at a pressure of from about 100 psig (689.5 kPa gauge) to about 1800 psig (12,411 kPa gauge). Conveniently, such a reaction is conducted with a maximum catalyst bed temperature in the range of about 122°F (50°C) to about 800°F (454°C) selected to achieve the desired hydrogenation conversion to reduce or eliminate the undesirable properties or components of the hydrocarbonaceous vapor stream. According to the present invention, it is envisaged that the desired hydrogenation conversion includes, for example, dehalogenation, desulfurization, denitrification, olefin saturation, oxygenate conversion and hydrocracking. Other preferred operating conditions include liquid hourly space velocities in the range of about 0.05 hr-1 to about 20 hr-1 and hydrogen circulation rates of about 200 standard cubic feet per barrel (SCFB) (33.71 normal m³/m³) to about 50,000 SCFB (8427 normal m³/m³), preferably about 300 SGFB (50.6 normal m³/m³) to about 20,000 SCFB (3371 normal m³/m³).
Im Falle, daß die Temperatur des wassestoffhaltigen, kohlenwasserstoffhaltigen Stromes, der aus der Schnellverdampfungszone entfernt wird, nicht dafür gehalten wird, daß er genau die ausgewählte Temperatur hat, um die katalytische Hydrierzone zu betreiben, fassen wir ins Auge, daß die Temperatur des wasserstoffhaltigen, kohlenwasserstoffhaltigen Stromes entweder nach oben oder nach unten eingestellt werden kann, um die erwünschte Temperatur in der katalytsichen Hydrierzone zu bekommen. Eine solche Temperatureinstellung kann beispielsweise durch Zugabe entweder von kaltem oder von heißem Wasserstoff erfolgen.In the event that the temperature of the hydrogen-containing hydrocarbonaceous stream removed from the flash zone is not deemed to be at exactly the selected temperature to operate the catalytic hydrogenation zone, we envisage that the temperature of the hydrogen-containing hydrocarbonaceous stream may be increased to either can be adjusted up or down to obtain the desired temperature in the catalytic hydrogenation zone. Such a temperature adjustment can be achieved, for example, by adding either cold or hot hydrogen.
Die in der oben beschriebenen Hydrierzone angeordnete bevorzugte katalytische Zusammensetzung kann so gekennzeichnet werden, daß sie eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität enthält, die mit einem geeigneten hitzebeständigen anorganischen Oxidträgermaterial synthetischen oder natürlichen Ursprungs vereinigt ist. Die genaue Zusammensetzung und Methode zur Herstellung des Trägermaterials wird für die vorliegende Erfindung nicht als wesentlich angesehen. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Kieselsäure und Gemische hiervon. Geeignete Metallkomponenten mit Hydrieraktivität sind jene, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die die Metalle der Gruppen VI-B und VIII des Periodensystems gemäß Priodic Table of the Elements, E. H. Sargent and Company, 1964 umfaßt. So können die katalytischen Zusammensetzungen eine oder mehrere Metallkomponenten aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Gemischen hiervon umfassen. Die Konzentration der katalytisch aktiven Metallkomponente oder -komponenten hängt primär von einem speziellen Metall sowie von den physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des speziellen Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterials ab. Beispielsweise sind die Metallkomponenten der Gruppe VI-B allgemein in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden, die Eisengruppenmetalle in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, während die Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden sind, die alle so berechnet werden, als wenn diese Komponenten in der katalytischen Zusammensetzung im elementaren Zustand vorlägen. Außerdem kann jeder Katalysator, der gewerblich zum Hydrieren von Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffverbindungen zur Entfernung von Stickstoff und Schwefel verwendet wird, wirksam in der Hydrierzone der vorliegenden Erfindung wirken. Es wird weiterhin ins Auge gefaßt, daß Hydrierkatalysatorzusammensetzungen eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfassen können: Caesium, Francium, Lithium, Kalium, Rubidium, Natrium, Kupfer, Gold, Silber, Cadmium, Quecksilber und Zink.The preferred catalytic composition disposed in the hydrogenation zone described above can be characterized as containing a metal component having hydrogenation activity combined with a suitable refractory inorganic oxide support material of synthetic or natural origin. The precise composition and method of preparing the support material is not considered essential to the present invention. Preferred support materials are alumina, silica and mixtures thereof. Suitable metal components having hydrogenation activity are those selected from the group comprising the metals of Groups VI-B and VIII of the Periodic Table of the Elements, E. H. Sargent and Company, 1964. Thus, the catalytic compositions can comprise one or more metal components from the group molybdenum, tungsten, chromium, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthenium and mixtures thereof. The concentration of the catalytically active metal component or components depends primarily on a particular metal as well as on the physical and/or chemical properties of the particular hydrocarbon feedstock. For example, the Group VI-B metal components are generally present in an amount ranging from about 1 to about 20 weight percent, the iron group metals in an amount ranging from about 0.2 to about 10 weight percent, while the Group VIII noble metals are preferably present in an amount ranging from about 0.1 to about 5 weight percent, all calculated as if these components were present in the catalytic composition in the elemental state. In addition, any catalyst used commercially to hydrogenate middle distillate hydrocarbon compounds to remove nitrogen and sulfur can function effectively in the hydrogenation zone of the present invention. It is further envisaged that hydrogenation catalyst compositions may comprise one or more of the following components: cesium, francium, lithium, potassium, rubidium, sodium, copper, gold, silver, cadmium, mercury and zinc.
Der kohlenwasserstoffhaltige Auslauf aus der Hydrierzone wird vorzugsweise mit einer wäßrigen Waschlösung in Berührung gebracht, und man läßt das Gemisch zu einer Trennzone gehen, um einen verbrauchten wäßrigen Strom, eine hydrierte kohlenwasserstoffhaltige flüssige Phase und eine wasserstoffreiche gasförmige Phase voneinander zu trennen. Die Berührung des kohlenwasserstoffhaltigen Auslaufs aus der Hydrierzone mit der wäßrigen Waschlösung kann in irgendeiner bequemen Weise durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise durch Gleichstrommischen in Linie, welches durch Eigenturbulenz, Mischöffnungen oder andere geeignete Mischeinrichtungen gefördert werden kann. Die wäßrige Waschlösung wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Vol.-%, bezogen auf den kohlenwasserstoffhaltigen Auslauf aus der Hydrierzone, eingeführt. Die wäßrige Waschlösung wird je nach den Eigenschaften des kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstromes ausgewählt, der in die Hydrierzone eingeführt wird. Wenn der kohlenwasserstoffhaltige Dampfstrom zu der Hydrierzone beispielsweise halogenierte Verbindungen umfaßt, enthält die wäßrige Waschlösung vorzugsweise eine basische Verbindung, wie Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, um die Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, die während der Hydrierung der Halogenverbindungen gebildet wird, zu neutralisieren. Im Falle, daß der kohlenwasserstoffhaltige Dampfstrom nur Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthält, kann Wasser eine geeignete wäßrige Waschlösung sein, um den resultierenden Schwefelwasserstoff und das resultierende Ammoniak zu lösen. Die resultierende kohlenwasserstoffhaltige flüssige Phase wird gewonnen, und die wasserstoffreiche gasförmige Phase kann gegebenenfalls zu der Hydrierzone zurückgeführt werden.The hydrocarbonaceous effluent from the hydrogenation zone is preferably contacted with an aqueous wash solution and the mixture is passed to a separation zone to separate a spent aqueous stream, a hydrogenated hydrocarbonaceous liquid phase and a hydrogen-rich gaseous phase. Contact of the hydrocarbonaceous effluent from the hydrogenation zone with the aqueous wash solution can be carried out in any convenient manner and is preferably carried out by cocurrent in-line mixing which can be promoted by self-turbulence, mixing orifices or other suitable mixing means. The aqueous wash solution is preferably passed in a Amount of from about 1 to about 100 volume percent based on the hydrocarbonaceous effluent from the hydrogenation zone. The aqueous scrubbing solution is selected depending on the characteristics of the hydrocarbonaceous vapor stream introduced into the hydrogenation zone. For example, when the hydrocarbonaceous vapor stream to the hydrogenation zone comprises halogenated compounds, the aqueous scrubbing solution preferably contains a basic compound such as calcium hydroxide, potassium hydroxide or sodium hydroxide to neutralize the acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid formed during hydrogenation of the halogenated compounds. In the event that the hydrocarbonaceous vapor stream contains only sulfur and nitrogen compounds, water may be a suitable aqueous scrubbing solution to dissolve the resulting hydrogen sulfide and ammonia. The resulting hydrocarbonaceous liquid phase is recovered and the hydrogen-rich gaseous phase may optionally be recycled to the hydrogenation zone.
Die resultierende hydrierte kohlenwasserstoffhaltige flüssige Phase wird vorzugsweise aus der wasserstoffreichen gasförmigen Phase in einer Trennzone gewonnen, die auf im wesentlichen dem gleichen Druck wie die Hydrierzone gehalten wird und folglich gelösten Wasserstoff und, wenn vorhanden, niedermolekulare, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die hydrierte kohlenwasserstoffhaltige flüssige Phase, die die oben erwähnten Gase umfaßt, in bequemer Weise stabilisiert wird, wie beispielsweise durch Ausstreifen oder Schnellverdampfung, um die normalerweise gasförmigen Komponenten zu entfernen und so ein stabiles hydriertes destillierbares kohlenwasserstoffhaltiges Produkt zu bekommen.The resulting hydrogenated hydrocarbonaceous liquid phase is preferably recovered from the hydrogen-rich gaseous phase in a separation zone which is maintained at substantially the same pressure as the hydrogenation zone and thus contains dissolved hydrogen and, if present, low molecular weight, normally gaseous hydrocarbons. According to the present invention, it is preferred that the hydrogenated hydrocarbonaceous liquid phase comprising the above-mentioned gases is stabilized in a convenient manner, such as by stripping or flashing, to remove the normally gaseous components and thus obtain a stable hydrogenated distillable hydrocarbonaceous product.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der eine nichtdestillierbare Komponente umfassende schwere Strom, der aus der Schnellverdampfungstrenneinrichtung für heißen Wasserstoff gewonnen wird, in einer auf thermischen Verkokungsbedingungen gehaltenen thermischen Verkokungszone umgesetzt, um einen Auslauf der thermischen Verkokungszone zu bekommen. Die thermische Verkokungszone dient dazu, den eine nichtdestillierbare Komponente umfassenden schweren Strom umzuwandeln und Koks sowie einen gasförmigen Auslauf der thermischen Verkokungszone zu liefern, der destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfaßt. Im Falle, daß die Beschickung zu der thermischen Verkokungszone feinteilige Stoffe enthält oder feinteilige Stoffe in der Verkokungszone gebildet werden, werden die Feinstoffe mit dem Koks verbunden, der in der thermischen Verkokungszone gebildet wird. Die resultierende Absonderung, Einkapselung und Stabilisierung vom Feinstoffen in dem Koks, welcher wesentlich weniger voluminös als die ursprüngliche temperaturempfindliche kohlenwasserstoffhaltige Beschickung ist, wird als vorteilhaft angesehen. Der resultierende gasförmige Auslauf der thermischen Verkokungszone, der destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfaßt, wird vorzugsweise gekühlt und getrennt, um einen Brenngasproduktstrom, der normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan und ihre olefinischen Homologen umfaßt, und einen normalerweise flüssigen destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Strom zu ergeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Teil des aus dem gasförmigen Auslauf aus der thermischen Verkokungszone gewonnenen normalerweise flüssigen destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Stromes zu der Schnellverdampfungstrenneinrichtung für heißen Wasserstoff zurückgeführt und anschließend als ein Teil des hydrierten destillierbaren kohlenwasserstoffreichen Produktes gewonnen.In accordance with the present invention, the heavy stream comprising a non-distillable component recovered from the hot hydrogen flash separator is reacted in a thermal coking zone maintained at thermal coking conditions to provide a thermal coking zone effluent. The thermal coking zone serves to convert the heavy stream comprising a non-distillable component to provide coke and a gaseous thermal coking zone effluent comprising distillable hydrocarbon compounds. In the event that the feed to the thermal coking zone contains fines or fines are formed in the coking zone, the fines are combined with the coke formed in the thermal coking zone. The resulting separation, encapsulation and stabilization of the fines in the coke, which is substantially less bulky than the original temperature sensitive hydrocarbonaceous feed, is believed to be advantageous. The resulting gaseous effluent of the thermal coking zone, which comprises distillable hydrocarbon compounds, is preferably cooled and separated to yield a fuel gas product stream comprising normally gaseous hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane and their olefinic homologues and a normally liquid distillable hydrocarbon-rich stream. In a preferred embodiment of the present invention, at least a portion of the normally liquid distillable hydrocarbon-rich stream recovered from the gaseous effluent from the thermal coking zone is recycled to the hot hydrogen flash separator and subsequently recovered as a portion of the hydrogenated distillable hydrocarbon-rich product.
Die in der vorliegenden Erfindung benutzte thermische Verkokungszone wird vorzugsweise bei thermischen Verkokungsbedingungen betrieben, die eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 750 ºF (399 ºC) bis etwa 950 ºF (510 ºC), einen Druck von etwa 10 psig (69 KPa Überdruck) bis etwa 150 psig (1034 KPa Überdruck) und ein vereinigtes Beschickungsverhältnis von etwa 1 bis etwa 2 einschließen.The thermal coking zone used in the present invention is preferably operated at thermal coking conditions including an elevated temperature in the range of about 750°F (399°C) to about 950°F (510°C), a pressure of from about 10 psig (69 KPa gauge) to about 150 psig (1034 KPa gauge), and a combined feed ratio of from about 1 to about 2.
In der Zeichnung ist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines vereinfachten Fließbildes erläutert, in welchem Einzelheiten, wie Pumpen, Instrumente, Wärmetausch- und Wärmerückgewinnungskreisläufe, Kompressoren und ähnliche Geräte als nicht wesentlich für das Verständnis der vorliegenden Techniken gestrichen wurden. Die Verwendung solchen mannigfaltigen Zubehörs liegt im Fachwissen des Fachmannes.In the drawing, the process according to the present invention is explained with the aid of a simplified flow diagram in which details such as pumps, instruments, heat exchange and heat recovery circuits, compressors and similar devices have been deleted as not essential to the understanding of the present techniques. The use of such diverse accessories lies within the specialist knowledge of the person skilled in the art.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird ein flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungsstrom mit einer nichtdestillierbaren Komponente in das Verfahren über Leitung 1 eingeführt und mit einem heißen gasförmigen wasserstoffreichen Rückführstrom in Berührung gebracht, der über Leitung 10 zur Verfügung gestellt wird und nachfolgend beschrieben wird. Der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom und der wasserstoffreiche Rückführstrom werden in der Schnellverdampfungstrenneinrichtung für heißen Wasserstoff 2 unmittelbar in Berührung gebracht. Ein Wasserstoff umfassender kohlenwasserstoffhaltiger Dampfstrom wird aus der Schnellverdampfertrenneinrichtung 2 für heißen Wasserstoff über Leitung 3 entfernt und ohne seine Zwischentrennung in die Hydrierzone 5 eingeführt. Ein schwerer nichtdestillierbarer Strom wird vom Boden der Schnellverdampfertrenneinrichtung für heißen Wasserstoff 2 über Leitung 4 entfernt und wie nachfolgend beschrieben gewonnen. Der resultierende hydrierte kohlenwasserstoffhaltige Strom wird aus der Hydrierzone 5 über Leitung 6 entfernt und mit einer wäßrigen Waschlösung in Berührung gebracht, die über Leitung 7 eingeführt wird. Das resultierende Gemisch des hydrierten kohlenwasserstoffhaltigen Auslaufes und der wäßrigen Waschlösung wird über Leitung 6 geführt und in einem Wärmetauscher 8 gekühlt. Der resultierende gekühlte Auslauf aus dem Wärmetauscher 8 wird über Leitung 6 in die Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung 9 geführt. Ein wasserstoffreicher gasförmiger Strom wird über Leitung 10 aus der Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung 9 entfernt, auf eine geeignete Temperatur in einem Wärmetauscher 12 erhitzt und benutzt, um den Abfallölbeschickungsstrom zu behandeln, wle nachfolgend beschrieben ist. Da Wasserstoff in dem Verfahren verlorengeht, da ein Teil des Wasserstoffes in dem austretenden flüssigen Kohlenwasserstoft gelöst wird und Wasserstoff während der Hydrierung verbraucht wird, ist es erforderlich, den wasserstoffreichen gasförmigen Strom mit Ergänzungswasserstoff aus irgendeiner geeigneten äußeren Quelle, z. B. einer katalytischen Reformieranlage oder einer Wasserstoffanlage, zu ergänzen. Ergänzungswasserstoff kann in das System an irgendeinem bequemen und geeigneten Punkt eingeführt werden und wird in der Zeichnung über Leitung 11 eingeführt. Ein Wasserstoff in Lösung umfassender flüssiger hydrierter kohlenwasserstoffhaltiger Strom wird aus der Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung 9 über Leitung 14 entfernt und in die Dampf/Flüssigkeits-Niederdruckeinrichtung 15 eingeführt. Eine verbrauchte wäßrige Waschlösung wird aus der Dampf/Flüssigkeits- Hochdrucktrenneinrichtung 9 über Leitung 13 entfernt und gewonnen. Ein Wasserstoff umfassender gasförmiger Strom und vorhandene normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe werden aus der Dampf/Flüssigkeits-Niederdrucktrenneinrichtung 15 über Leitung 17 entfernt und gewonnen. Ein normalerweise flüssiges destillierbares hydriertes kohlenwasserstoffhaltiges Produkt wird aus der Dampf/Flüssigkeits-Niederdrucktrenneinrichtung 15 über Leitung 16 entfernt und gewonnen. Im Falle, daß der Beschickungsstrom Wasser enthält, wird dieses Wasser aus der Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung 9 über Leitung 13 zusammen mit der verbrauchten wäßrigen Waschlösung gewonnen, wie oben beschrieben wurde.Referring to the drawing, a liquid hydrocarbonaceous feed stream containing a non-distillable component is introduced into the process via line 1 and contacted with a hot gaseous hydrogen-rich recycle stream provided via line 10 and described below. The liquid hydrocarbonaceous feed stream and the hydrogen-rich recycle stream are directly contacted in the hot hydrogen flash separator 2. A hydrocarbonaceous vapor stream comprising hydrogen is removed from the hot hydrogen flash separator 2 via line 3 and introduced into the hydrogenation zone 5 without its intermediate separation. A heavy non-distillable stream is removed from the bottom of the hot hydrogen flash separator 2 via line 4 and recovered as described below. The resulting hydrogenated hydrocarbonaceous stream is removed from the hydrogenation zone 5 via line 6 and contacted with an aqueous wash solution introduced via line 7. The resulting mixture of the hydrogenated hydrocarbonaceous effluent and the aqueous scrubbing solution is passed via line 6 and cooled in a heat exchanger 8. The resulting cooled effluent from the heat exchanger 8 is passed via line 6 into the vapor/liquid high pressure separator 9. A hydrogen-rich gaseous stream is removed from the vapor/liquid high pressure separator 9 via line 10, cooled to a suitable temperature in a Heat exchanger 12 is heated and used to treat the waste oil feed stream, which is described below. Since hydrogen is lost in the process as a portion of the hydrogen is dissolved in the exiting liquid hydrocarbon and hydrogen is consumed during hydrogenation, it is necessary to supplement the hydrogen-rich gaseous stream with make-up hydrogen from any suitable external source, e.g. a catalytic reformer or a hydrogen plant. Make-up hydrogen may be introduced into the system at any convenient and suitable point and is introduced in the drawing via line 11. A liquid hydrogenated hydrocarbon-containing stream comprising hydrogen in solution is removed from the high pressure vapor/liquid separator 9 via line 14 and introduced into the low pressure vapor/liquid separator 15. A spent aqueous scrubbing solution is removed from the high pressure vapor/liquid separator 9 via line 13 and recovered. A gaseous stream comprising hydrogen and any normally gaseous hydrocarbons present are removed from the low pressure vapor/liquid separator 15 via line 17 and recovered. A normally liquid distillable hydrogenated hydrocarbonaceous product is removed from the low pressure vapor/liquid separator 15 via line 16 and recovered. In the event that the feed stream contains water, this water is recovered from the high pressure vapor/liquid separator 9 via line 13 along with the spent aqueous scrubbing solution as described above.
Der schwere, nichtdestillierbare Strom wird vom Boden der Schnellverdampfungstrenneinrichtung für heißen Wasserstoff 2 über Leitung 4 entfernt und, wie oben beschrieben, in eine Verkokungszone 18 eingeführt, die bei geeigneten Verkokungsbedingungen arbeitet, um Koks zu produzieren, der über Leitung 19 gewonnen wird, und um einen gasförmigen Auslauf aus der thermischen Verkokungszone zu liefern, der destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfaßt. Der resultierende gasförmige Auslauf der thermischen Verkokungszone wird aus der Verkokungszone 18 über Leitung 20 entfernt und in die Fraktionierzone 21 eingeführt. Ein normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe umfassender gasförmiger Strom wird aus der Fraktionierzone 21 über Leitung 22 entfernt und gewonnen. Ein normalerweise flüssiger destillierbarer kohlenwasserstoffhaltiger Strom wird aus der Fraktionierzone 21 über Leitungen 23 und 24 entfernt und gewonnen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Teil des aus der Fraktionierzone 21 entfernten normalerweise flüssigen destillierbaren kohlenwassertoffhaltigen Stromes zu der Schnellverdampfungstrenneinrichtung 2 für heißen Wasserstoff über Leitungen 23 und 1 zurückgeführt.The heavy, non-distillable stream is removed from the bottom of the hot hydrogen flash separator 2 via line 4 and, as described above, introduced into a coking zone 18 operating at suitable coking conditions to produce coke which is recovered via line 19 and to provide a gaseous thermal coking zone effluent comprising distillable hydrocarbon compounds. The resulting gaseous thermal coking zone effluent is removed from the coking zone 18 via line 20 and introduced into the fractionation zone 21. A gaseous stream comprising normally gaseous hydrocarbons is removed and recovered from the fractionation zone 21 via line 22. A normally liquid distillable hydrocarbon-containing stream is removed and recovered from the fractionation zone 21 via lines 23 and 24. In a preferred embodiment of the present invention, at least a portion of the normally liquid distillable hydrocarbon-containing stream removed from the fractionation zone 21 is recycled to the hot hydrogen flash separator 2 via lines 23 and 1.
Das folgende Beispiel dient zum Zwecke einer weiteren Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und zum Aufzeigen der Vorteile, die man durch Benutzung desselben bei der Herstellung eines destillierbaren hydrierten kohlenwasserstoffhaltigen Produktes unter Minimierung thermischen Abbau es des temperaturempfindlichen kohlenwasserstofthaltigen Beschickungsstromes mit einem Gehalt an nichtdestillierbarer Komponente erhält.The following example is provided for the purpose of further illustrating the process of the present invention and demonstrating the advantages that can be achieved by using it in the preparation of a distillable hydrogenated hydrocarbonaceous product under Minimizing thermal degradation of the temperature sensitive hydrocarbon feed stream containing non-distillable component.
Ein Abfallschmieröl mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften und mit 1020 Gew.- ppm polychloriertem Biphenyl (PCB) verunreinigt wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Masseneinhelt je Stunde in eine Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff eingeführt. Der heiße Wasserstoff wurde in die Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 31 Masseneinheiten je Stunde eingeführt. Tabelle 1 Eigenschaften des Abfallschmierölbeschickungsmaterials (5375-45) Spezifisches Gewicht bei 60 ºF (15 ºC) Siedebereich der Vakuumdestillation (ASTM D-1160) % obere Produkte % Bodenprodukte Schwefel, Gewichtsprozent Konzentration an polychloriertem Biphenyl, Gew.-ppm Blei, Gew.-ppm Zink, Gew.-ppm Cadmium, Gew.-ppm Kupfer, Gew.-ppm Chrom, Gew.-ppmA waste lubricating oil having the properties shown in Table 1 and contaminated with 1020 ppm by weight of polychlorinated biphenyl (PCB) was fed into a hot hydrogen flash separation zone at a rate of 100 mass units per hour. The hot hydrogen was fed into the hot hydrogen flash separation zone at a rate of 31 mass units per hour. Table 1 Waste Lubricating Oil Feedstock Properties (5375-45) Specific Gravity at 60ºF (15ºC) Vacuum Distillation Boiling Range (ASTM D-1160) % Top Products % Bottom Products Sulfur, wt. % Polychlorinated Biphenyl Concentration, wt ppm Lead, wt ppm Zinc, wt ppm Cadmium, wt ppm Copper, wt ppm Chromium, wt ppm
Das Rohschmieröl wurde auf eine Temperatur von < 482 ºF (< 250 ºC) vor der Einführung in die Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff vorerhitzt, und diese Temperatur schließt einen wesentlichen feststellbaren thermischen Abbau aus. Das Abfallschmieröl wurde in der heißen Schnellverdampfungstrennzone innig mit einem heißen wasserstoffreichen gasförmigen Strom mit einer Temperatur bei Einführung in die Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff von > 748 ºF (> 398 ºC) in Berührung gebracht. Außerdem wurde die Schnellver- Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff bei Bedingungen betrieben, die eine Temperatur von 748 ºF (398 ºC), einen Druck von 500 psig (3447 kPa Überdruck), eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 18 000 SCFB (3034 normal-m³/m³) und eine mittlere Verweilzeit des Dampfstromes von 5 sec einschlossen. Ein Wasserstoff umfassender kohlenwasserstoffhaltiger Dampfstrom wurde aus der heißen Schnellverdampfungstrennzone gewonnen, auf 77 ºF (25 ºC) gekühlt und in eine Hochdrucktrenneinrichtung eingeführt. Ein Kopfgasstrom in einer Menge von 31 Masseneinheiten je Stunde und mit den in Tabelle 2 wiedergegebenen Eigenschaften wurden aus der Hochdrucktrenneinrichtung und einer nachfolgend beschriebenen Niederdrucktrenneinrichtung gewonnen. Tabelle 2 Analyse des Kopfgasstromes Wasserstoff, Vol.-%The crude lubricating oil was preheated to a temperature of < 482 ºF (< 250 ºC) prior to introduction into the hot hydrogen flash separation zone, and this temperature precludes any significant detectable thermal degradation. The waste lubricating oil was intimately contacted in the hot hydrogen flash separation zone with a hot hydrogen-rich gaseous stream having a temperature upon introduction into the hot hydrogen flash separation zone of > 748 ºF (> 398 ºC). In addition, the flash Hot hydrogen flash separation zone was operated at conditions including a temperature of 748 ºF (398 ºC), a pressure of 500 psig (3447 kPa gauge), a hydrogen circulation rate of 18,000 SCFB (3034 normal m³/m³), and an average vapor stream residence time of 5 seconds. A hydrocarbonaceous vapor stream comprising hydrogen was recovered from the hot flash separation zone, cooled to 77 ºF (25 ºC), and introduced into a high pressure separator. An overhead gas stream at a rate of 31 mass units per hour and having the properties shown in Table 2 was recovered from the high pressure separator and a low pressure separator described below. Table 2 Analysis of the head gas stream hydrogen, vol.%
Ein flüssiger Strom wurde aus der Hochdrucktrenneinrichtung entfernt und in eine Niederdrucktrenneinrichtung eingeführt, um einen Teil des oben beschriebenen Kopfgasstromes und einen flüssigen Bodenstrom in der Menge von 88 Masseneinheiten je Stunde mit den in Tabelle 3 wiedergegebenen Eigenschaften zu bekommen. Tabelle 3 Analyse des Bodenstromes der Niederdrucktrenneinrichtung Spezifisches Gewicht bei 60 ºF (15 ºC) Siedebereich der Vakuumdestillation (ASTM D-1160) % obere Produkte % Bodenprodukte Schwefel, Gewichtsprozent Konzentration an polychloriertem Biphenyl, Gew.-ppm Blei, Gew.-ppm Zink, Gew.-ppm Cadmium, Gew.-ppm Kupfer, Gew.-ppm Chrom, Gew.-ppmA liquid stream was removed from the high pressure separator and introduced into a low pressure separator to obtain a portion of the overhead gas stream described above and a liquid bottoms stream in the amount of 88 mass units per hour with the properties given in Table 3. Table 3 Analysis of the Low Pressure Separator Bottoms Stream Specific Gravity at 60 ºF (15 ºC) Vacuum Distillation Boiling Range (ASTM D-1160) % Top Products % Bottom Products Sulfur, wt. % Polychlorinated Biphenyl Concentration, wt. ppm Lead, ppm by weight Zinc, ppm by weight Cadmium, ppm by weight Copper, ppm by weight Chromium, ppm by weight
Ein nichtdestillierbarer flüssiger Strom wurde vom Boden der Schnellverdampfungstrennzone in einer Menge von 12 Masseneinheiten je Stunde und mit den in Tabelle 4 wiedergegebenen Eigenschaften gewonnen. Tabelle 4 Analyse des nichtdestillierbaren Stromes Spezifisches Gewicht bei 60 ºF (15 ºC) Konzentrationan polychloriertem Biphenyl (Gew.-ppm)A non-distillable liquid stream was recovered from the bottom of the flash separation zone at a rate of 12 mass units per hour and having the properties shown in Table 4. Table 4 Analysis of the non-distillable stream Specific gravity at 60 ºF (15 ºC) Concentration of polychlorinated biphenyl (ppm by weight)
Zusammenfassend demonstrierte dieses Beispiel, daß ein Abfallschmieröl mit einer nichtdestillierbaren Komponente und mit einem Gehalt von 1020 Gew.-ppm polychloriertem Biphenyl und 1306 Gew.-ppm Schwermetallen, d. h. Blei, Zink, Cadmium, Kupfer und Chrom, in einen destillierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Strom, der 98,8 Gew.-% des in dem Abfallschmieröl enthaltenen polychlorierten Biphenyls enthielt, und einen schweren Strom, der im wesentlichen die gesamte nichtdestillierbare Komponente des Abfallschmieröls einschließlich 99,5 Gew.-% der Schwermetalle umfaßte, getrennt wurde. Die Analyse des Kopfgasstromes zeigte, daß das temperaturempfindliche Abfallschmieröl kein unerwünschtes thermisches Kracken mit begleitender Bildung von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffverbindungen zeigte.In summary, this example demonstrated that a waste lubricating oil having a non-distillable component and containing 1020 ppm by weight of polychlorinated biphenyl and 1306 ppm by weight of heavy metals, i.e., lead, zinc, cadmium, copper and chromium, was separated into a distillable hydrocarbon-containing stream containing 98.8% by weight of the polychlorinated biphenyl contained in the waste lubricating oil and a heavy stream comprising substantially all of the non-distillable component of the waste lubricating oil including 99.5% by weight of the heavy metals. Analysis of the overhead gas stream showed that the temperature-sensitive waste lubricating oil did not exhibit undesirable thermal cracking with accompanying formation of normally gaseous hydrocarbon compounds.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die folgende erläuternde Ausführungsform demonstriert. Diese erläuternde Ausführungsform wird jedoch nicht präsentiert, um das Verfahren dieser Erfindung ungebührlich zu beschränken, sondern um die Vorteile der oben beschriebenen Ausführungsformen weiter zu erläutern. Die folgenden Werte wurden nicht vollständig durch tatsächliche Leistung der vorliegenden Erfindung erhalten, sondern werden als vorausschauend und vernünftige Erläuterung der erwarteten Leistung der Erfindung angesehen.The method of the present invention is further demonstrated by the following illustrative embodiment. However, this illustrative embodiment is not presented to unduly limit the method of this invention, but to further illustrate the advantages of the embodiments described above. The following values were not fully obtained by actual performance of the present invention, but are considered to be a prospective and reasonable explanation of the expected performance of the invention.
Ein Abfallschmieröl mit den in Tabelle 1 oben wiedergegebenen Eigenschaften und verunreinigt mit 1020 Gew.-ppm polychloriertem Biphenyl (PCB) wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Masseneinheiten je Stunde in eine Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff eingeführt. Der heiße Wasserstoff wurde in die Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 31 Masseneinheiten je Stunde eingeführt.A waste lubricating oil having the properties shown in Table 1 above and contaminated with 1020 ppm by weight of polychlorinated biphenyl (PCB) was fed into a hot hydrogen flash separation zone at a rate of 100 mass units per hour. The hot hydrogen was fed into the hot hydrogen flash separation zone at a rate of 31 mass units per hour.
Das Abfallschmieröl wurde auf eine Temperatur von < 482 ºF (< 250 ºC) vor der Einführung in die Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff vorerhitzt, und diese Temperatur schloß irgendwelchen wesentlichen feststellbaren thermischen Abbau aus. Das Abfallschmieröl wurde in der heißen Schnellverdampfungstrennzone in innigen Kontakt mit einem heißen wasserstoffreichen gasförmigen Strom mit einer Temperatur bei Einführung in die Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff von > 748 ºF (> 398 ºC) gebracht. Außerdem wurde die Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff bei Bedingungen betrieben, die eine Temperatur von 748 ºF (398 ºC), einen Druck von 500 psig (3447 kPa Überdruck), eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 18 000 SCFB (3034 normal-m³/m³ und eine mittlere Verweilzeit des Dampfstromes von 5 sec einschlossen. Ein Wasserstoff umfassender kohlenwasserstoffhaltiger Dampfstrom wurde aus der Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff gewonnen und direkt ohne Trennung in eine Hydrierzone eingeführt, die einen Hydrierkatalysator enthielt, welch er Aluminiumoxid, Kobalt und Molybdän umfaßte. Die Hydrierreaktion wird mit einer Katalysatorspitzentemperatur von 700 ºF (371 ºC), einem Druck von 500 psig (3447 kPa Überdruck), einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5, bezogen auf Kohlenwasserstoffbeschickung zu der Hydrierzone, und einer Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 18 000 SGFB (3034 normal-m³/m³) durchgeführt. Der hydrierte Auslauf aus der Hydrlerzone, der Chlorwasserstoffsäure enthielt, wird mit einer Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Waschlösung in Berührung gebracht, auf etwa 100 ºF (38 ºC) gekühlt und zu einer Dampf-Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung geschickt, worin ein gasförmiger wasserstoffreicher Strom von den normalerweise flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Produkten und verbrauchter wäßriger Waschlösung, die Natrium- und Chloridionen enthält, getrennt wird. Der resultierende gasförmige wasserstoffreiche Strom wird erhitzt und dann zu der Schnellverdampfungstrennzone für heißen Wasserstoff zusammen mit einer frischen Wasserstoffergänzung in einer ausreichenden Menge, um den Hydrierzonendruck aufrechtzuerhalten, zurückgeführt. Ein hydrierter kohlenwasserstoffhaltiger Strom mit darin gelöstem Wasserstoff wird von der Dampf-Flüssigkeits- Hochdrucktrenneinrichtung entfernt und in einen Produktstabilisator eingeführt, welcher auf einem Druck von 10 psia (68,9 kPa absolut) und einer Temperatur von 100 ºF (38 ºC) gehalten wird. Ein Kopfgasstrom in einer Menge von < 1 Masseneinheit je Stunde und mit den in Tabelle 5 wiedergegebenen Eigenschaften wird aus dem oben erwähnten Produktstabilisator gewonnen. Tabelle 5 Analyse des Kopfgasstromes des Produktstabilisators Komponente Molprozente WasserstoffThe waste lubricating oil was preheated to a temperature of < 482 ºF (< 250 ºC) prior to introduction into the hot hydrogen flash separation zone, and this temperature precluded any significant detectable thermal degradation. The waste lubricating oil was brought into intimate contact in the hot flash separation zone with a hot hydrogen-rich gaseous stream having a temperature upon introduction into the hot hydrogen flash separation zone of > 748 ºF (> 398 ºC). In addition, the hot hydrogen flash separation zone was operated at conditions including a temperature of 748ºF (398ºC), a pressure of 500 psig (3447 kPa gauge), a hydrogen circulation rate of 18,000 SCFB (3034 normal m³/m³) and an average vapor stream residence time of 5 seconds. A hydrocarbonaceous vapor stream comprising hydrogen was recovered from the hot hydrogen flash separation zone and introduced directly without separation into a hydrogenation zone containing a hydrogenation catalyst comprising alumina, cobalt and molybdenum. The hydrogenation reaction is conducted at a catalyst peak temperature of 700ºF (371ºC), a pressure of 500 psig (3447 kPa gauge), a liquid hourly space velocity of 0.5 based on hydrocarbon feed to the hydrogenation zone, and a hydrogen circulation rate of 18,000 SGFB (3034 normal m³/m³). The hydrogenated effluent from the hydrogenation zone containing hydrochloric acid is contacted with an aqueous wash solution containing sodium hydroxide, cooled to about 100ºF (38ºC) and sent to a high pressure vapor-liquid separator wherein a gaseous hydrogen-rich stream is separated from the normally liquid hydrocarbonaceous products and spent aqueous wash solution containing sodium and chloride ions. The resulting gaseous hydrogen-rich stream is heated and then returned to the hot hydrogen flash separation zone together with a fresh hydrogen make-up in an amount sufficient to maintain the hydrogenation zone pressure. A hydrogenated hydrocarbonaceous stream containing dissolved hydrogen is removed from the high pressure vapor-liquid separator and introduced into a product stabilizer maintained at a pressure of 10 psia (68.9 kPa absolute) and a temperature of 100ºF (38ºC). An overhead gas stream in an amount of < 1 mass unit per hour and having the properties shown in Table 5 is recovered from the above-mentioned product stabilizer. Table 5 Analysis of the product stabilizer overhead gas stream Component Molar percent Hydrogen
Ein hydrierter kohlenwasserstoffhaltiger flüssiger Strom in einer Menge von 87,1 Masseneinheiten je Stunde mit den in Tabelle 6 wiedergegebenen Eigenschaften wird aus dem Produktstabilisator entfernt. Tabelle 6 Analyse des hydrierten kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen Stromes Spezifisches Gewicht bei 60 ºF (15 ºC) Siedebereich der Vakuumdestillation (ASTM D-1160) Schwefel, Gew.-% Konzentration an polychloriertem Biphenyl, Gew.-ppm Blei, Gew.-ppm Zink, Gew.-ppm Cadmium, Gew.-ppm Kupfer, Gew.-ppm Chrom, Gew.-ppmA hydrogenated hydrocarbon-containing liquid stream in an amount of 87.1 mass units per hour having the properties shown in Table 6 is removed from the product stabilizer. Table 6 Analysis of Hydrogenated Hydrocarbon Liquid Stream Specific Gravity at 60 ºF (15 ºC) Vacuum Distillation Boiling Range (ASTM D-1160) Sulfur, wt. % Polychlorinated Biphenyl Concentration, wt. ppm Lead, wt. ppm Zinc, wt. ppm Cadmium, wt. ppm Copper, wt. ppm Chromium, wt. ppm
Ein nichtdestillierbarer flüssiger Strom wird vom Boden der Schnellverdampfungstrennzone in einer Menge von 12 Masseneinheiten je Stunde und mit den in Tabelle 7 wiedergegebenen Eigenschaften gewonnen. Tabelle 7 Analyse des nichtdestillierbaren Stromes Spezifisches Gewicht bei 60 ºF (15 ºC) Konzentration an polychloriertem Biphenyl, Gew.-ppmA non-distillable liquid stream is recovered from the bottom of the flash separation zone at a rate of 12 mass units per hour and having the properties shown in Table 7. Table 7 Analysis of the Non-Distillable Stream Specific Gravity at 60 ºF (15 ºC) Polychlorinated Biphenyl Concentration, ppm by weight
Der gewonnene nichtdestillierbare flüssige Strom in der Menge von 12 Masseneinheiten wird in eine thermische Verkokungszone eingeführt, die bei thermischen Verkokungsbedigungen gehalten wird, welche einen Druck von etwa 30 psig (207 kPa Überdruck) und eine Temperatur von etwa 800 ºF (427 ºC) einschließen, um 1,2 Masseneinheiten Koks und 10,8 Masseneinheiten eines Stromes zu erzeugen, der destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen enthält und die in Tabelle 8 wiedergegebenen Eigenschaften hat. Tabelle 8 Analyse des kohlenwasserstoffhaltigen Stromes der Verkokungszone Normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, Masseneinheiten Naphtha, Masseneinheiten Gasöl, MasseneinheitenThe recovered non-distillable liquid stream in the amount of 12 mass units is introduced into a thermal coking zone maintained at thermal coking conditions including a pressure of about 30 psig (207 kPa gauge) and a temperature of about 800 ºF (427 ºC) to produce 1.2 mass units of coke and 10.8 mass units of a stream containing distillable hydrocarbon compounds and having the properties set forth in Table 8. Table 8 Analysis of the hydrocarbon stream of the coking zone Normally gaseous hydrocarbons, mass units Naphtha, mass units Gas oil, mass units
Der aus der thermischen Verkokungszone gewonnene Koks enthält, wie man fand, keine feststellbaren Mengen an polychlorierten Biphenylverbindungen. Ein destillierbare, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltender Strom wird zu der Schnellverdampfungstrenneinrichtung für heißen Wasserstoff zurückgeführt, um anschließend hydriert und gewonnen zu werden.The coke recovered from the thermal coking zone was found to contain no detectable amounts of polychlorinated biphenyl compounds. A distillable stream containing normally liquid hydrocarbon compounds is recycled to the hot hydrogen flash separator for subsequent hydrogenation and recovery.
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