DE68905318T2 - Synthetische, makroporoese, amorphe alumina-kieselerde und verfahren zum raffinieren von glyceridoel. - Google Patents

Synthetische, makroporoese, amorphe alumina-kieselerde und verfahren zum raffinieren von glyceridoel.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine neue, synthetische, makroporöse, amorphe Alumina-Kieselerde, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser synthetischen, amorphen Alumina- Kieselerde zum Raffinieren von Glyceridöl.
  • Glyceridöle, insbesondere die pflanzlichen Ursprungs, wie Sojaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Safranöl, Baumwollsamenöl, etc., sind wertvolle Rohmaterialien in der Nahrungsmittelindustrie. Diese Öle werden gewöhnlich in raher Form durch Pressen und/oder Lösungsmittelextraktion aus Samen und Bohnen gewonnen.
  • Derartige Rohglyceridöle bestehen hauptsächlich aus Triglyceridkomponenten. Sie enthalten jedoch auch in erheblichen Mengen Nicht-Triglyceridkomponenten, wozu gehören: Phosphatide (Harze), Wachssubstanzen, partielle Glyceride, freie Fettsäuren, Färbematerialien und geringe Mengen Metall. Viele dieser Verunreinigungen besitzen - je nach der beabsichtigten Verwendung des Öls - eine nachteilige Wirkung auf die Beschaffenheit der späteren Produkte, z.B. auf die (Lager)-Stabilität, den Geschmack sowie die Farbe. Es ist daher notwendig, die Rohglyceridöle soweit als möglich zu raffinieren, d.h. die Harze und andere Verunreinigungen zu entfernen.
  • Der erste Schritt bei der Raffination der Glyceridöle ist im allgemeinen der sogenannte Entharzungsschritt, d.h. die Entfernung u.a der Phosphatide. Bei konventionellen Entharzungsverfahren wird zum Rohglyceridöl Wasser zugefügt, um die Phosphatide zu hydratisieren. Diese werden dann beispielsweise durch eine Zentrifugation abgetrennt. Da die resultierenden entharzten Öle oftmals noch unannehmbar hohe Gehalte an "nicht-hydratisierbaren" Phosphatiden enthalten, folgt normalerweise dem wäßrigen Entharzungsschritt eine chemische Behandlung mit Säure und/oder Alkali, um Restphosphatide zu entfernen und um die freien Fettsäuren zu neutralisieren ("alkalische Raffination"). Anschließend wird das dabei gebildete Seifenmaterial vom neutralisierten Öl durch Zentrifugation oder Setzenlassen abgetrennt. Das entstandene Öl wird dann weiter durch desodorierende und entfärbende Behandlungen raffiniert.
  • Durch den oben beschriebenen Wasser-Entharzungsschritt werden im allgemeinen Restphosphatgehalte in der Größenordnung von 100 bis 250 mg/kg erreicht. Durch das in der US 4 049 686 beschriebene verbesserte Entharzungsverfahren, worin das rohe- oder wasserentharzte Öl mit einer konzentrierten Säure, wie inbesondere Zitronensäure, behandelt wird, können die Restphosphatgehalte noch herunter in einem Bereich von 20 bis 50 mg/kg gebracht werden.
  • Im allgemeinen gilt, daß je niederer die Menge der Restphosphatide nach dem Entharzungsschritt, desto besser oder einfacher sind die anschließenden Raffinierungsschritte Ein niederer Phosphatidgehalt nach der Entharzung ermöglicht insbesondere ein leichteres "chemisches Raffinieren" in der alkalischen Raffinationsstufe oder sogar insgesamt ein Vermeiden der alkalischen Raffinationsstufe. In diesem Fall wird das Öl nur mittels Bleichen und (Wasser-)Dampfraffination weiter raffiniert. Eine Raffinationsverfahrensreihe, die ohne eine alkalische Behandlung sowie die anschließende Entfernung des Seifenmaterials auskommt, wird oft als "physikalisches Raffinieren" bezeichnet. Dies ist hinsichtlich Verfahrenseinfachheit und Ausbeute höchst wünschenswert.
  • Das Bleichen oder die Adsorbensextraktion von Ölen zur Entfernung von Farbe oder Farbstoffvorläufern, Restphosphatiden, Seife und verunreinigende Metallspuren ist bekannt und ein allgemein verwendeter Schritt bei der Raffination von Ölen.
  • Der Stand der Technik kennt eine Vielzahl von Adsorbern, einschließlich Bleicherden (hydratisierte Alumina-Kieselerden), wie natürliche Bleicherde - auch als Fullererde bekannt - und säureaktivierte Tone, insbesondere säurebehandelte Bentonite oder Montmorillonite, Aktivkohle, Silicagele, etc.
  • In der GB 2 168 373 ist ein Verfahren zum Entfernen von Spurenverunreinigungen wie Phospholipiden und damit auftretenden Metallionen beschrieben, wobei das entharzte Öl auch mit einer geeigneten Menge amorpher Kieselerde behandelt wird. Als geeignet sind amorphe Kieselerden beschrieben, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 6 nm aufweisen und Gele sein können - präzipitierte, dialysierte und begaste.
  • Die GB-B-1 349 409 offenbart zum Entfärben des Öles synthetische Metalloxidkieselerden mit einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 600 m²/g und einer Mikroporenfraktion (weniger als 140 Å im mittleren Durchmesser) von mindestens 0,35 ml/g.
  • Die EP-A-269 173 offenbart als synthetische Bleicherden in der Ölraffination synthetische Metalloxidkieselerden. Diese synthetischen Kieselerden werden in einem dreistufigen Verfahren hergestellt, wobei die Temperatur in jedem Verfahrenschritt bei 30ºC gehalten wird. Die so hergestellten Kieselerden besitzen in den Poren mit einem Radius zwischen 2,0 und 4,0 nm eine Oberfläche von 124 bis 240 m²/g sowie ein Porenvolumen in den Poren mit einem Radius von 100 bis 2000 nm von etwa 1 ml/g.
  • Es wurde nun gefunden, daß spezielle, makroporöse, synthetische, amorphe Alumina-Kieselerden mit spezifischen Struktureigenschaften und/oder die gemäß einem besonderen Verfahren hergestellt worden sind, beim Entfernen der restlichen Spurenverunreinigungen, wie Phosphor enthaltenden Verbindungen und den damit verbundenen Metallionen, der färbenden Verbindungen, sowie des-oxidierten Materials aus den Glyceridölen, insbesondere entharzten Ölen, hervorragende Resultate geben.
  • Die Erfindung stellt demgemäß neue synthetische, makroporöse, amorphe Alumina-Kieselerden einer Oberfläche von mindestens 150 m²/g und einem Porenvolumen von mindestens 0,65 ml/g in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm zur Verfügung.
  • Diese synthetischen, makroporösen, amorphen Alumina-Kieselerden besitzen Struktureigenschaften, die für die Entfernung dieser restlichen Spurenverunreinigungen, insbesondere der Phosphor enthaltenden Verbindungen, vor allem der Phosphatide, optimal sind.
  • Damit diese erfindungsgemäßen Alumina-Kieselerden eine ausreichende Entfärbungswirkung behalten, sollten diese ein ausreichend großes Porenvolumen in den Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm besitzen. Liegt das Porenvolumen unter 0,6 ml/g, so nimmt auch die Entfärbungswirkung in bezug auf eine Raffination zu einem nicht hinnehmbaren Wert ab.
  • Das Porenvolumen ist vorzugsweise mindestens 0,65 ml/g in den Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm. Das Porenvolumen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,65 bis 1,0 ml/g und vorzugsweise in einem Bereich von 0,7 bis 0,9 ml/g in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von ca. 4 bis 20 nm. Das Gesamtporenvolumen dieser Alumina- Kieselerden ist im allgemeinen 2 bis 4 ml/g, vorzugsweise aber 2,7 bis 3,5 ml/g.
  • Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Alumina-Kieselerden ist vorzugsweise mindestens 175 m²/g, besonders bevorzugt 200 m²/g, in den Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von ca. 4 bis 20 nm. Die Oberfläche liegt im allgemeinen in einem Bereich von 150 bis 300 m²/g, vorzugsweise von 200 bis 300 m²/g, ganz besonders bevorzugt 200 bis 250 m²/g, bei Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm.
  • Dieses Entfernen von Phosphatiden wird nachstehend als Phoshorentfernungsvermögen bezeichnet und durch mg/kg P/1 Gew.% Alumina-Kieselerde beschrieben. Diese Alumina-Kieselerden besitzen ein Phosphorentfernungsvermögen aus Glyceridöl von mehr als 100 mg/kg P/1%. Das Phosphorentfernungsvermögen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 200 mg/kg P/1%.
  • Die Temperatur bei den verschiedenen Herstellungsschritten sollte höher als 30ºC und gleichzeitig geringer als 60º sein, um eine Alumina-Kieselerde zu erhalten, die hinreichend makroporös ist und ein optimales Phosphorentfernungsvermögen in Kombination mit einer ausreichenden Entfärbewirkung besitzt. Wird die Untergrenze oder die Obergrenze für die Temperatur über- oder unterschritten, so nehmen Makroporösität, Phosphorentfernungsvermögen und Bleichwirkung ab. Es sei angemerkt, daß die synthetischen, makroporösen, amorphen Alumina-Kieselerden erst nach der Calcinierungsbehandlung eine Entfärbungsaktivität aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen, synthetischen, makroporösen, amorphen Alumina-Kieselerden besitzen dann ein ausgezeichnetes Phosphorentfernungsvermögen, wenn diese durch das spezielle erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellt wurden, das die Schritte aufweist:
  • i) Kontaktieren einer wäßrigen Lösung eines Siliciumdioxids mit einer Säure bei einem pH&sub1; von 8 bis 11, bei einer Temperatur (T&sub1;) von 35 bis 55ºC und einer Verweilzeit (t&sub1;) von 30 bis 120 s;
  • ii) Bildenlassen eines Kieselsäurewassergels bei einer Temperatur (T&sub2;) von 35 bis 55ºC, einem pH&sub2; von 8 bis 11 und einer Verweilzeit (t&sub2;) von mindestens 30 min;
  • iii) Mischen des gebildeten Kieselsäurewassergels mit einer wäßrigen Aluminiumlösung mit einem pH&sub3; von 4 bis 6 bei einer Verweilzeit (t&sub3;) von mindestens 15 min und einer Temperatur (T&sub3;) von 35 bis 55ºC; und
  • iv) Abtrennen und Trocknen der gebildeten, synthetischen, makroporösen, amorphen Alumina-Kieselerde.
  • Das erfindungsgemäße Phosphorentfernungsvermögen und die Bleichwirkung der erfindungsgemäßen Alumina-Kieselerden werden verbessert, wenn die Temperatur während den verschiedenen Herstellungsschritten bei 40 bis 55ºC, vorzugsweise bei 40 bis 50ºc, gehalten wird.
  • Die Verweilzeit während der Wassergelbildung ist im allgemeinen 30 bis 120 min, vorzugweise 50 bis 100 min, ganz besonders bevorzugt 65 bis 95 min. Die Verweilzeit bei der Alumina-Kieselerden-Bildung ist im allgemeinen 15 bis 160 min, vorzugsweise 15 bis 45 min.
  • Die Calcinierung erfolgt normalerweise bei einer Temperatur T&sub4; von mindestens etwa 300ºC. Die Calcinierungstemperatur T&sub4; liegt vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 900ºC, besonders bevorzugt in einem Bereich von 650 bis 800ºC.
  • Werden die erfindungsgemäßen Alumina-Kieselerden in einem erfindungsgemäßen Verfahren der Raffination von Glyceridöl eingesetzt, so führen diese zu einer Phosphorentfernung von mehr als 100 mg/kg P/Gew.% Alumina-Kieselerde sowie einer Eisenentfernung von etwa 1 mg/kg Fe/Gew.% Alumina-Kieselerde. Das Entfernen dieser Verunreinigungen ist im wesentlichen zur Menge der eingesetzten Alumina-Kieselerde proportional.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren raffinierten Glyceridöle besitzen Analysenwerte und eine Aromabewertung, die nahezu identisch mit den entsprechenden Werten und der Aromabewertung für gleiche nur in einem chemischen Raffinationsverfahren raffinierte Glyceridöle sind. Die erfindungsgemäßen Alumina- Kieselerden besitzen also zusätzlich ein Entfärbungsvermögen.
  • Ein bevorzugtes Merkmal des erfindungsgemäßen Raffinationsprozesses besteht in der Wiederverwendbarkeit der erfindungsgemäßen Alumina-Kieselerden. Diese werden nach der Regenerierung durch Calcinierung, um Restöle zu entfernen, wiederverwendet. Die spezifischen Textureigenschaften der Alumina- Kieselerden werden im wesentlichen beibehalten. Die Alumina- Kieselerden können auch aus praktischen Gesichtspunkten heraus mindestens zweimal als solche oder in einer Zumischung mit frischer amorpher Alumina-Kieselerde wiederverwendet werden. Auch nach ein oder zwei Regenerationen besitzen die erfindungsgemäßen Alumina-Kieselerden immer noch ein bemerkenswertes Phosphorentfernungsvermögen von mehr als 120 mg/kg P/1 Gew.% bzw. 90 ppm P/1Gew.% Alumina-Kieselerde.
  • Nach der Raffination mit den erfindungsgemäßen Alumina-Kieselerden kann das raffinierte Öl weiter unter Verwendung einer Bleicherde raffiniert werden. Ein bevorzugtes Verfahrensmerkmal ist, daß der dazwischenliegende Entfernungsschritt für die Alumina-Kieselerde entfallen kann, wenn das Glyceridöl noch in Gegenwart der synthetischen, makroporösen, amorphen Alumina- Kieselerde mit der Bleicherde raffiniert wird. Die Bleicherde wird vorzugsweise nach einer Zeit hinzugefügt, wenn bereits die meisten Restverunreinigungen durch die erfindungsgemäße Alumina-Kieselerde entfernt worden sind.
  • Die synthetischen, makroporösen, amorphen Alumina-Kieselerden, das Verfahren zu deren Herstellung und das Raffinationsverfahren für Glyceridöle unter Verwendung dieser Alumina-Kieselerden wird nunmehr hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften oder Merkmale definiert und offenbart. Standardtests oder Meßverfahren zur Bestimmung dieser Eigenschaften oder Merkmale sind:
    • (i) Oberfläche
  • Die Oberfläche wurde durch das Standard-Stickstoffadsorptionsverfahren nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) unter Verwendung eines Mehrpunktverfahrens mit einer Autosorb-6-Apparatur, geliefert von Quantachrome Corp. (USA), bestimmt. Die aufgenommene (BET)-Oberfläche umfaßt den Bereich mit einem berechneten Porendurchmesser von weniger 200 nm. Die Proben wurden unter Vakuum bei 270ºC 8 h entgast.
  • Die Oberfläche in den Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich 4 bis 20 nm wurde nach Barrett, Joyner und Halenda berechnet (E.P. Barret, L.G. Joyner und P.P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1951) 373). Die Bestimmung der Oberfläche in Poren einer bestimmten Größe erfolgte durch Messung der Stickstoffadsorptionsisotherme (77 K). Wegen den Verbindungen unter den Poren wurde die Adsorptionsisotherme und nicht die Desorptionswerte verwendet. Die Berechnung der Oberfläche in bezug auf die Porengrößenverteilung erfolgte unter der Annahme, daß die Poren zylindrisch sind. Das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren ist zusammenfassend beschrieben bei S. Lowell und J.E. Shields (in: Powder, Surface Area and Porosity, 2. Aufl., 1984, Hrsg. B. Scarlett, veröffentlicht bei Chapman and Hall, London, Powder Technology Series).
    • (ii) Porenvolumen
  • Die Porenvolumen wurden (in ml/g) durch Standard-Quecksilberintrusivverfahren in Poren mit einem Porendurchmesser von größer als 3,6 nm, beispielsweise im Bereich von 4 bis 20 nm Durchmesser, unter Verwendung eines Micromeritics-Autopore-9220-Quecksilberporosimeters bestimmt. Der Porendurchmesser ergibt sich aus der Washburn- Gleichung, wobei als Werte für die Oberflächenspannung des Quecksilbers 485 Dynes/cm und den Kontaktwinkel 140º eingesetzt wurden. Vor der Messung wurden die Proben bei Raumtemperatur 15 min lang bei einem Druck von 7 Pascal entgast. Die Quecksilber-Porosimetertechnik ist zusammengefaßt beschrieben von S. Lowell und J.E. Shields (in Powder, Surface Area and Porosity, 2. Aufl., 1984, Hrsg. B. Scarlett, veröffentlicht durch Chapman und Hall, London, Powder Technology Series).
  • Der Gehalt freier Fettsäuren (FFA), der Peroxidwert (PV), der Anisidinwert (AV), die Extinktion bei 232 nm (E&sub2;&sub3;&sub2;) und bei 268 nm (E&sub2;&sub6;&sub8;) in einer Meßzelle mit einer Zellenlänge von 1 cm wurden mit Hilfe analytischer Standardverfahren bestimmt. Die Lovibond-Farbe (Lov-Farbe) wurde in einem Handtest bestimmt unter Verwendung einer Vorrichtung, in der das Verhältnis von Gelbfilter zu Rotfilter 10:1 betrug.
  • Es werden nunmehr verschiedene Beispiele synthetischer, makroporöser, amorpher Alumina-Kieselerden zur Darstellung der Erfindung beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
    • Beispiel 1 - Herstellung einer Alumina-Kieselerde
  • Es wurden unterschiedliche Alumina-Kieselerden unter Verwendung eines eine Säurebehandlung aufweisenden Präzipitationsverfahrens, einer Hydrogel-Bildung und einer Alumina-Kieselerde-Bildung hergestellt. Die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt; sie betreffen zwei erfindungsgemäße Alumina-Kieselerden sowie zwei Alumina-Kieselerden, die nicht der Erfindung entsprechen.
  • Beim Säurebehandlungsschritt wird im einzelnen eine wäßrige Lösung Natriumsilicat (5 Gew.%) unter Rühren in einem ersten Reaktor mit einer Schwefelsäurelösung (pH&sub1;, Verweilzeit t&sub1; (in Sekunden), Temperatur T&sub1; (ºC)) kontaktiert.
  • Zur nachfolgenden Hydrogel-Bildung wird die Mischung aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor (pH&sub2;, Verweilzeit t&sub2; (in min), Temperatur T&sub2; (ºC)) überführt. Das gebildete Silica- Hydrogel wird dann in einen dritten Reaktor übergeführt, wo die Alumina-Kieselerden-Bildung stattfindet.
  • Im dritten Reaktor wird eine Aluminiumsulfatlösung (Aluminiumgehalt 5 Gew.%) hinzugefügt und der pH&sub3; mit einer 4N NaOH- Lösung (Temperatur T&sub3; (ºC), Verweilzeit t&sub3; (in min)) eingestellt.
  • Danach wird die gebildete Alumina-Kieselerde durch Filtration abgetrennt, der Filterkuchen in Wasser erneut aufgeschlämmt und nachfiltriert. Dieser Waschschritt wurde wiederholt. Der erhaltene Filterkuchen kann in einer 10%igen Ammoniumcarbonatlösung erneut aufgeschlämmt werden. Diese Aufschlämmung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann der Kuchen abfiltriert. Danach wird der Kuchen zweimal mit heißem Wasser gewaschen, in Wasser erneut zu einer ca. 5 bis 10% Trockenmaterial aufweisenden Dispersion aufgeschlämmt und die Dispersion sprühgetrocknet. Das Produktwird im weiteren durch Erhitzen für 1 h bei 700ºC in einem mit einer Luftumwälzung ausgestatteten Ofen calciniert.
  • Aus Tabelle 1 geht hervor, daß insbesondere die Temperatur T&sub1; der Säurebehandlung und die Tempertur T&sub2; bei der Stufe der Hydrogel-Bildung für den Erhalt der erfindungsgemäßen Alumina- Kieselerden kritisch sind. Deren Eigenschaften in bezug auf das Phosphorentfernungsvermögen sind in Tabelle 2 gezeigt. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß ein gutes Phosphorentfernungsvermögen mit einer großen Oberfläche (m²/g) und einem großen Porenvolumen (ml/g) in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von ca. 4 bis 20 nm einhergeht. Die Bestimmung des Phosphorentfernungsvermögens erfolgte mit einem wasserentharzten Sojabohnenöl, das 180 mg/kg P enthielt.
    • Beispiel 2
  • Die in Beispiel 1 offenbarte erfindungsgemäße Alumina-Kieselerde 1 wird für ein physikalisches Raffinierungsverfahren verwendet.
  • 800 g wasserentharztes Sojabohnenöl (147 mg/kg P und 1,3 mg/kg Fe) wird in einem turbinengerührten mit vier Rührflügeln ausgestatteten, zylindrischen Gefäß erhitzt. Über den Ölspiegel bleibt im wesentlichen kein Kopfraum. Es werden 0,15% 50%ige Zitronensäurelösung zugefügt und die Mischung 15 min gerührt. Danach werden 0,3% Wasser zugefügt und weitere 15 min gerührt.
  • Dann wird 1 Gew.% (8 g erfindungsgemäße Alumina-Kieselerde 1) zugegeben und die Aufschlämmung weitere 90 min gerührt.
  • Das Öl wird dann über Filterpapier filtriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Das gleiche Raffinationsverfahren wird mit einmal oder zweimal regenerierter Alumina-Kieselerde wiederholt. Die Regenerierungsbehandlung besteht aus einem Waschen der verbrauchten Alumina-Kieselerde mit Hexan und anschließend einem Erhitzen der gewaschenen Alumina-Kieselerde bei 700ºC über eine angemessene Zeit.
  • Die Tabelle 4 zeigt die adsorptive Anreicherung von Phosphor und verschiedenen Metallen auf der Alumina-Kieselerde als Funktion zu dessen Regeneration. Die Elementkonzentrationen werden durch Röntgenfluoreszenz gemessen.
    • Beispiel 3
  • 700 g super-entharztes Rapsöl (20 mg/kg P, 0,2 mg/kg Fe) wird in einem turbinengerührten, mit vier Rührflügeln ausgestatteten, zylindrischen Gefäß auf 90ºC erhitzt. Über den Ölspiegel bleibt im wesentlichen kein Kopfraum. Es werden 0,1 Gew.% 50%ige Zitronensäurelösung zugefügt und die Mischung weiter 15 min gerührt. Danach werden 0,2 Gew.% Wasser zugegeben und das Rühren 15 min fortgesetzt. Anschließend wird 1 Gew.% erfindungsgemäße Alumina-Kieselerde 1 zugegeben und die Dispersion weitere 30 min gerührt. Das Öl wird dann, ohne daß dazwischen eine Filtration erfolgte, im Vakuum auf einen Wassergehalt (im Öl) von unter 0,1 Gew.% getrocknet. Das Öl wird anschließend für weitere 15 min gerührt. Die Alumina-Kieselerde wird über ein Filterpapier abfiltriert. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt. Das gleiche Verfahren wird mit der erfindungsgemäßen Alumina-Kieselerde 2 wiederholt sowie zum Vergleich mit dem kommerziell erhältlichen Silica-Hydrogel Trisyl . Die Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen P und Fe bis auf unter 2 mg/kg bzw. 0,01 mg/kg entfernt werden. Ferner geht aus ihnen hervor, daß die erfindungsgemäßen Alumina- Kieselerden das Öl erheblich entfärbt haben (dargestellt als Entfernung der Grünpigmente und als Entfernung der Lovibond- Farbe, Gelb + Rot + Blau), wohingegen das Trisyl das Öl kaum entfärbt hat.
    • Beispiel 4
  • 800 g wasser-entharztes Sojabohnenöl (98 mg/kg P, 0,96 mg/kg Fe) wird in einem turbinengerührten, mit vier Rührflügeln ausgestatteten, zylindrischen Gefäß erhitzt. Über den Ölspiegel bleibt im wesentlichen kein Kopfraum.
  • Es werden 0,15 Gew.% 50%ige Zitronensäurelösung zugefügt und die Mischung 15 min gerührt. Danach wird 0,3 Gew.% Wasser zugegeben und das Rühren 15 min fortgeführt.
  • Anschließend werden 1 Gew.% der in Beispiel 1 beschriebenen Alumina-Kieselerde 1 zugefügt und die Dispersion weitere 90 min gerührt. Die Festpartikel werden abfiltriert und das Öl mit Hilfe 1% Tonsil Optimum bei 90ºC 30 min entfärbt. Die Bleicherde wird abfiltriert, und danach wird das entfärbte Öl bei 230ºC 3 h mit Wasserdampf gestrippt. Die Analysenwerte des physikalisch raffinierten Sojabohnenöls (Nr. 3) werden mit denen des ursprünglichen Rohöls (Nr. 1) und des gleichen Öles nach kaustisch-chemischer Raffination (Nr. 2) verglichen.
  • Das oben beschriebene Raffinationsverfahren wird nach Regeneration der Alumina-Kieselerde unter Verwendung einer wie in Beispiel 2 beschriebenen Regenerationsbehandlung wiederholt. Die Analysenwerte des raffinierten Öls (Nr. 4) sind gleichfalls in Tabelle 6 gezeigt.
  • Das raffinierte Öl (Nr. 5) schließlich stammte aus einem erfindungsgemäßen Raffinationsprozeß, bei dem während des Entfärbungsschrittes mit der Bleicherde noch Alumina-Kieselerde gegenwärtig war.
  • Alle raffinierten Öle (Nr. 2 bis 5) wiesen weniger als 1 mg/kg Phosphor enthaltende Verbindungen und weniger als 0,02 mg/kg Fe auf. Die Öle wurden 0 bis 10 Wochen im Dunkeln bei 15ºC gelagert und dann geschmacklich von einer Geschmackskommission geprüft. Nach 2 bis 10 Wochen Lagerung zeigten die Öle einen geringen bis moderaten Beigeschmack, sie waren aber noch für eine Verarbeitung in Nahrungsmitteln geeignet. Tabelle 1: Herstellungsbedingungen verschiedener Alumina-Kieselerden Säurebehandlung Hydrogelbildung Alumina-Kieselerdebildung Calcination Alumina-Kieselerde Erfindung Bergleiche Tabelle 2: Eigenschaften und Phosphorentfernungsvermögen (Delta-P) der in Tabelle 1 gezeigten Alumina-Kieselerden Oberfläche Intrusionsvolumen Delta P Alumina-Kieselerde Porendurchmesser insgesamt Erfindung Vergleiche Tabelle 3: Phosphor- und Eisengehalt (mg/kg) des Sojaöls nach der Raffination unter Verwendung von frischer erfindungsgemäßer Alumina-Kieselerde 1 sowie nach deren Regeneration Regenerationen P-Entfernung (mg/kg P/1%) 1) Gehalt (mg/kg) nach der Filtration Tabelle 4: Gehalt an Metall und anderen Elementen (Gew.%) in der Alumina-Kieselerde 1 als Funktion der Regenerationen Regeneration Tabelle 5: Phosphor-, Eisen- und Grünpigment-Gehalte (mg/kg) und Lovibond-Farbe (G + R + B, Meßzelle mit 5,08cm) des Rapssamenöls nach der Raffination unter Verwendung erfindungsgemäßer Alumina-Kieselerden 1 und 2 sowie Trisyl Aorbens Grün-) Pigmente1) Lovibond1) Trisyl 2) 1) Gehalt nach der Filtration 2) erhalten von der Davison Chemial Division der W.R. Grace & Co. Tabelle 6: Analysewerte von chemisch und physikalisch raffinierten Sojaölen Raffination Regeneration Lov Farbe chemisch physikalisch

Claims (30)

1. Synthetische, makroporöse, amorphe Alumina-Kieselerde mit einer Oberfläche von mindestens 150 m²/g und einem Porenvolumen von mindestens 0,65 ml/g in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm.
2. Alumina-Kieselerde nach Anspruch 1, die eine Oberfläche von mindestens 175 m²/g in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm besitzt.
3. Alumina-Kieselerde nach Anspruch 1, die eine Oberfläche von mindestens 200 m²/g in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm besitzt.
4. Alumina-Kieselerde nach den Ansprüchen 1 bis 3, die eine Oberfläche im Bereich von 150 bis 300 m²/g in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm besitzt.
5. Alumina-Kieselerde nach Anspruch 4, die eine Oberfläche im Bereich von 200 bis 300 m²/g, vorzugsweise 200 bis 250 m²/g, in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm besitzt.
6. Alumina-Kieserde nach den Ansprüchen 1 bis 5, die eine Gesamtoberfläche von mindestens 200 m²/g, vorzugsweise mindestens 250 m²/g, besonders bevorzugt mindestens 300 m²/g, besitzt.
7. Alumina-Kieselerde nach Anspruch 6, die eine Gesamtoberfläche im Bereich von 200 bis 500 m²/g besitzt.
8. Alumina-Kieselerde nach Anspruch 7, die eine Gesamtoberfläche im Bereich von 300 bis 450 m²/g besitzt.
9. Alumina-Kieselerde nach den Ansprüchen 1 bis 8, die ein Porenvolumen im Bereich von 0,65 bis 1 ml/g in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm besitzt.
10. Alumina-Kieselerde nach Anspruch 9, die ein Porenvolumen im Bereich von 0,7 bis 0,9 ml/g in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 nm besitzt.
11. Alumina-Kieselerde nach den Ansprüchen 1 bis 10, die ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 2 bis 4 ml/g besitzt.
12. Alumina-Kieselerde nach Anspruch 11, die ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 2,7 bis 3,5 ml/g besitzt.
13. Alumina-Kieselerde nach den Ansprüchen 1 bis 12, die ein Phosphorentfernungsvermögen von mindestens 100 mg/kg P/1Gew.%, vorzugsweise von mindestens 150 mg/kg P/1Gew.%, besonders bevorzugt von mindestens 175 mg/kg P/1Gew.% besitzt.
14. Alumina-Kieselerde nach den Ansprüchen 1 bis 13, die ein Phosphorentfernungsvermögen im Bereich von 100 bis 250 mg/kg P/1Gew.% Alumina-Kieselerde, vorzugsweise 150 bis 200 mg/kg P/1Gew.%, besitzt.
15. Alumina-Kieselerde nach den Ansprüchen 1 bis 14, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend präzipitierte und calcinierte Alumina-Kieselerden.
16. Verfahren zur Herstellung einer synthetischen, makroporösen, amorphen Alumina-Kieselerde gemäß den Ansprüchen 1 bis 15, beinhaltend die Schritte:
(i) Kontaktieren einer wäßrigen Lösung einer Kieselerde mit einer Säure bei einem pH&sub1; von 8 bis 11, bei einer Temperatur (T&sub1;) von 35 bis 55ºC und einer Verweilzeit (t&sub1;) von 30 bis 120 s;
(ii) Bildenlassen eines Silica-Hydrogels bei einer Temperatur (T&sub2;) von 35 bis 55ºC, bei einem pH&sub2; von 8 bis 11 und einer Verweilzeit (t&sub2;) von mindestens 30 min;
(iii)Mischen des gebildeten Silica-Hydrogels mit einer wäßrigen Aluminiumlösung mit einem pH&sub3; von 4 bis 6, mit einer Verweilzeit (t&sub3;) von mindestens 15 min und einer Temperatur (T&sub3;) von 35 bis 55ºC; und
(iv) Entfernen und Trocknen der gebildeten makroporösen, amorphen, synthetischen Alumina-Kieselerde.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Temperatur T&sub1; 40 bis 55ºC, vorzugsweise 40 bis 50ºC, ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Temperatur T&sub2; 40 bis 55ºC, vorzugsweise 40 bis 50ºC, ist.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 18, wobei die Temperatur T&sub3; 40 bis 55ºC, vorzugsweise 40 bis 50ºC, ist.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 19, wobei die Verweilzeit t&sub2; 30 bis 120 min, vorzugsweise 50 bis 100 min, ganz besonders bevorzugt 60 bis 95 min, ist.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 20, wobei die Verweilzeit t&sub3; 15 bis 60 min, vorzugsweise 15 bis 45 min, ist.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 21, das ferner den Schritt aufweist:
(v) Calcinieren dar makroporösen, amorphen, synthetischen Alumina-Kieselerde bei einer Temperatur T&sub4; von mindestens etwa 300ºC, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 900ºC, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 800ºC.
23. Verfahren zum Raffinieren von Glyceridölen, das den Schritt aufweist: Kontaktieren des Öles mit einer synthetischen, amorphen Alumina-Kieselerde, wobei das Öl mit einer synthetischen, makroporösen, amorphen Alumina-Kieselerde gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 und/oder die gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 22 hergestellt wurde, kontaktiert wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei mindestens ein Teil der synthetischen, amorphen Alumina-Kieselerde aus einer wiederverwendeten Alumina-Kieselerde besteht, die nach Regeneration durch Calcinieren bei einer Temperatur von mindestens ca. 300ºC, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 900ºC, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 800ºC, wiederverwendet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die wiederverwendete Alumina-Kieselerde zweimal wiederverwendet wird.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 23 bis 25, wobei das Glyceridöl durch eine Bleicherde weiter raffiniert wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Alumina-Kieselerde vor der Zugabe der Bleicherde entfernt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die synthetische, amorphe Alumina-Kieselerde bei der Raffination mit der Bleicherde noch gegenwärtig ist.
29. Verfahren nach den Ansprüchen 26 bis 28, wobei die Bleicherde eine makroporöse, synthetische, amorphe Alumina-Kieselerde gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 ist und/oder nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 16 bis 22 hergestellt wurde.
30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 29, wobei das zu raffinierende Glyceridöl ein entharztes, säure- und wasserbehandeltes Glyceridöl ist.
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