DE635978C

DE635978C - Process for the production of nitrogenous cow dyes

Info

Publication number: DE635978C
Application number: DEI50734D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Scheyer; Dr Emil Schwamberger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-10-11
Filing date: 1934-10-11
Publication date: 1936-10-05

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Küpenfarbstoffen Im Patent 589639 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Küpenfarbstoffen beschrieben, darin bestehend, daß man Körper der folgenden Konstitution worin einer oder mehrere der mit X bezeichiieten einwertigen Reste Halogen bedeuten, mit stickstoffhaltigen Verbindungen, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes austauschfähiges Wasserstoffatom enthalten, umsetzt. Die erhaltenen Kondensationsprodukte können dann, sofern sie unter Verwendung von Aminoverbindungen der Anthrachinonreihe hergestellt sind, gemäß Patent 611 512 einer Nachbehandlung mit Kondensationsmitteln unterworfen werden.Process for the production of nitrogen-containing vat dyes In the patent 589639 a process for the production of nitrogen-containing vat dyes is described, which consists in that one body of the following constitution in which one or more of the monovalent radicals denoted by X is halogen, is reacted with nitrogen-containing compounds which contain at least one exchangeable hydrogen atom bonded to nitrogen. The condensation products obtained can then, provided they are prepared using amino compounds of the anthraquinone series, be subjected to an aftertreatment with condensation agents in accordance with Patent 611,512.

Es; wurde nun gefunden, daß man auch vorteilhaft zu wertvollen Farbstoffen dieser Körperklassen gelangen kann, wenn man von Verbindungen ausgeht, die an den in obiger Formel mit X bezeichneten Stellen eine oder mehrere Aminogruppen enthalten und diese Amine mit solchen Verhindungen umsetzt, die mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom im Molekül enthalten. Besonders wertvoll sind hierbei die; Halogenderivate von Verbindungen, die ein küpendes Ringsystem enthalten.It; it has now been found that valuable dyes are also advantageous of these body classes, assuming connections made to the in the above formula with X designated positions contain one or more amino groups and these amines reacts with those preventions that are at least one reactive Halogen atom contained in the molecule. The; Halogen derivatives of compounds which contain a linking ring system.

Dieser neue Weg ist beispielsweise in den Fällen von Vorteil, wenn die bei dem Verfahren des Hauptpatents verwandten Amine nicht oder nur schwer zugänglich sind oder schwerer reagieren als die bei vorliegendem Verfahren angewandten Halogenverbindungen. Die bei vorliegendem Verfahren als Ausgangsmaterialien dienenden Aminoverbindungen können< nach den -in dem Patent 625 515" beschriebenen Methoden `erhalten werdeu,:: z. B. durch° Nittiereii ,des durch die eingaxäs: angeführte Formel wiedergegebenen Grutf=@ körpers und Reduktion der erhaltenen Nitrö=@ verbindungen.This new way is advantageous, for example, in cases when the amines used in the process of the main patent are not or only with difficulty accessible are or react more heavily than the halogen compounds used in the present process. the Amino compounds used as starting materials in the present process can < according to the methods described in patent 625 515 "obtained, :: e.g. by ° Nittiereii, the reason given by the formula given in the formula = @ body and reduction of the nitro compounds obtained.

Die erhaltenen Farbstoffe färben Baumwolle aus .der Küpe in gedeckten meist braunen Tönen- Werden sie gemäß dem Verfahren des Patents 6115r2 einer Nach-Behandlung mit Kondensationsmitteln unterworfen, so erhält man Farbstoffe, deren Nuance meist nach Gelb verschoben ist. Beispiel i .4o kg einer Monoaminoverbindung, die man durch Nitrierung und Reduktion aus dem braunen Farbstoff der Formel gemäß Patent 62;5 515, Beispiel z, Abs. 3, erhält, werden mit 25 kg i-Chloranthrachinon in etwa 8oo kg Nitrobenzol unter Zusatz von 15 kg calc. Soda und 2 kg Kupferacetat etwa io Stunden bei 2oo° gerührt. Dann wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Chlorbenzol und Alkohol gewaschen und zuletzt mit verdünnter Schwefelsäure behandelt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man dunkelbraune Kriställchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe lösen und Baumwolle aus violettbrauner Küpe in rötlichbraunen Tönen färben.The dyes obtained dye cotton from the vat in muted, mostly brown tones. If they are subjected to an after-treatment with condensation agents according to the method of patent 6115r2, dyes are obtained whose shade is mostly shifted to yellow. Example i .40 kg of a monoamino compound which can be obtained by nitration and reduction from the brown dye of the formula according to patent 62; 5,515, example z, paragraph 3, are obtained with 25 kg of i-chloroanthraquinone in about 8oo kg of nitrobenzene with the addition of 15 kg of calc. Soda and 2 kg of copper acetate were stirred at 200 ° for about 10 hours. The resulting precipitate is then filtered off with suction, washed with chlorobenzene and alcohol and finally treated with dilute sulfuric acid. After washing and drying, dark brown crystals are obtained which dissolve in concentrated sulfuric acid with a violet color and dye cotton from a violet-brown vat in reddish-brown tones.

Das Produkt läßt sich gemäß dein Verfahren des Patents Grr 512 durch Behandeln mit wasserfreiem Eisenchlorid in Nitrobenzol bei 8o bis go° in einen neuen Küpenfarbstoff überführen, der aus braunroter Küpe in gelbstichigbraunen Tönen färbt. Beispiel e 2o kg des in Beispiel i angewandten Ausgangsmaterials und 15 kg 2-Chloranthrachinon werden zusammen mit 8 kg Pottasche und 2 kg Kupferacetat in etwa 400 kg Naphthalin etwa 16 Stunden bei Zoo bis 2io° gerührt. Dann wird die Schmelze mit Chlorbenzol v,_r-Uiinnt, der entstandene Niederschlag abgesaügt, gewaschen und getrocknet. Man erhält eh. dunkelbraunes Farbstoffpulver, das sich in il;önzentrierter Schwefelsäure rotstichigblau löst und Baumwolle aus violettbrauner Küpe in rötlichbraunen Tönen färbt, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.The product passes according to the method of the Grr 512 patent Treat with anhydrous ferric chloride in nitrobenzene at 8o to go ° in a new one Transfer vat dye, which stains from the brown-red vat in yellowish-brown tones. Example e 20 kg of the starting material used in Example i and 15 kg of 2-chloroanthraquinone together with 8 kg of potash and 2 kg of copper acetate make about 400 kg of naphthalene Stirred up to 2io ° for about 16 hours at the zoo. Then the melt with chlorobenzene v, _r-Uiinnt, the resulting precipitate is filtered off with suction, washed and dried. Man contains dark brown dye powder, which is dissolved in concentrated sulfuric acid reddish blue dissolves and cotton from violet-brown vat in reddish-brown tones dyes that have good fastness properties.

Beispiel 3 14 kg des in Beispiel i -angewandten Ausgangsmaterials und 2o kg Dibromviolanthron werden mit 15 kg wasserfreiem Natriumacetat und 2 kg Kupferacetat in 4oo kg Nitrobenzol 20 Stunden bei 2oo° gerührt. Nach denn Absaugen, Auswaschen und Trocknen erhält man ein schwarzes Farbstoffpulv er, das sich in konzentrierter Schwefelsäure rotblau löst und aus marineblauer Küpe auf Baumwolle tiefschwarzbraune Töne färbt, die gute Echtheitseigenschaften besitzen.Example 3 14 kg of the starting material used in Example i and 20 kg of dibromoviolanthrone are stirred with 15 kg of anhydrous sodium acetate and 2 kg of copper acetate in 400 kg of nitrobenzene for 20 hours at 200 °. After suctioning off, washing out and drying, a black dye powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid in red-blue and dyes deep black-brown shades on cotton from a navy blue vat, which have good fastness properties.

Das Produkt liefert durch Nachbehandlung mit einer Kochsalz-Aluminiumchlorid-Schmelze bei etwa i4o° gemäß Patent 611512 einen neuen Farbstoff, der aus blauer Küpe in olivgrauen Tönen färbt. Beispiel d. 2o kg einer Diaminoverbindung, die man durch Nitrieren und Reduktion aus dem braunen Farbstoff der in Beispiel i angegebenen Formel gemäß Patent 625 515, Beispiel q., Abs. 5 (13o8), erhält, werden mit 3,6 kg i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, io kg Pottasche und 2 kg feinem schwarzem Kupferoxyd in etwa 3oo kg Naphthalin etwa 1z Stunden bei Zoo bis 2io° gerührt; dann wird mit Chlorbenzol verdünnt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.By post-treatment with a sodium chloride-aluminum chloride melt at about 14o ° according to patent 611512, the product provides a new dye which dyes in olive-gray tones from a blue vat. Example d. 20 kg of a diamino compound which is obtained by nitration and reduction from the brown dye of the formula given in Example i according to Patent 625 515, Example q., Paragraph 5 (1308), are obtained with 3.6 kg of i-chloro-4 -benzoylaminoanthraquinone, 10 kg of potash and 2 kg of fine black copper oxide in about 300 kg of naphthalene stirred for about 1/2 hours at a zoo to 20 °; then it is diluted with chlorobenzene, filtered off with suction, washed and dried.

Man erhält ein schwarzes kristallisiertes Farbstoffpulver; das sich in konzentrierter Schwefelsäure stumpf violett löst uni auf Baumwolle aus braunvioletter Küpe rötlichdunkelbraune Töne färbt.A black crystallized dye powder is obtained; that I in concentrated sulfuric acid dull violet dissolves uni on cotton from brown-violet Küpe colors reddish-dark brown tones.

Durch Nachbehandeln mit der 2ofachen Menge Chlorsulfonsäure bei etwa 5o° gemäß Patent 611 512 erhält man aus dem obigen Produkt einen neuen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure reinblau löst und aus brauner Küpe Baumwolle in sehr echten gedeckten gelbstichigbraunen Tönen färbt.By treating with twice the amount of chlorosulfonic acid at approx 5o ° according to patent 611 512, a new dye is obtained from the above product, which dissolves in concentrated sulfuric acid in pure blue and from a brown vat of cotton colors in very real muted yellowish brown tones.

Beispiel 5 15 kg des in Beispiel 4 angewandten Ausgangsmaterials und 3o kg Monobromanthanthron werden in etwa 6oo kg Nitrobenzol unter Zusatz von 3o kg wasserfreiem Natriumacetat, i,5 kg schwarzem feinem Kupferoxyd und i,5 kg Kupferacetat unter Rühren 2o Stunden bei der Siedetemperatur des Nitrobenzols gehalten; dann wird heiß abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure grünstichigblau löst und Baumwolle aus violettblauer Küpe in sehr echten schwarzbraunen Tönen färbt. Beispiel 6 15 kg des in Beispiel 5 angewandten Ausgangsmaterials und 15 kg Monobromanthanthron werden unter Zusatz von i 5 kg wasserfreiem Natriumacetat, i kg Kupferacetat und i kg feinem schwarzem Kupferoxyd in 6oo kg Nitrobenzol 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird das abgeschiedene dunkle Produkt abgesaugt und aufgearbeitet.Example 5 15 kg of the starting material used in Example 4 and 30 kg of monobromanthrone are converted into about 600 kg of nitrobenzene with the addition of 3o kg of anhydrous sodium acetate, 1.5 kg of black fine copper oxide and 1.5 kg of copper acetate while stirring 20 hours at the boiling point of nitrobenzene held; then it is suctioned off hot, washed and dried. You get a black one Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid, greenish blue and cotton dyes from a violet-blue vat in very real black-brown tones. Example 6 15 kg of the starting material used in Example 5 and 15 kg of monobromantanthrone are with the addition of i 5 kg of anhydrous sodium acetate, i kg of copper acetate and i kg of fine black copper oxide in 600 kg of nitrobenzene under reflux for 20 hours cooked. Then the deposited dark product is filtered off with suction and worked up.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das Baumwolle aus violetter Küpe dunkelbraun färbt. Der Farbstoff enthält noch eine freie Aminogruppe, die sich z: B. mit Benzoylchlorid oder i - Chlor-q.-benzoylaminoanthrachinon weiter umsetzen läßt, wobei neue Farbstoffe von schwarzbraunen Nuancen erhalten werden. Beispiel 7 2o kg einer Diaminoverbindung, die aus der nach dem Verfahren des Hauptpatents, Beispiel e, erhältlichen Ditoluolsulfamidverbindung durch Abspaltung der Toluolsulfogruppe mit warmer Schwefelsäure erhalten wird, werden zusammen mit 30 kg Bz-i-brombenzanthron, 15 kg Pottasche, 2 kg feinem schwarzem Kupferoxyd und i kg Kupferacetat in etwa 35o kg Nitrobenzol etwa 12 Stunden unter Rückfluß gekocht: das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aufgearbeitet.A black powder is obtained which dyes cotton from a violet vat dark brown. The dye still contains a free amino group, which can be reacted further, for example with benzoyl chloride or i-chloro-q.-benzoylaminoanthraquinone, with new dyes with black-brown shades being obtained. EXAMPLE 7 20 kg of a diamino compound obtained from the ditoluenesulfamide compound obtainable by the process of the main patent, example e, by splitting off the toluenesulfo group with warm sulfuric acid, together with 30 kg of Bz-i-bromobenzanthrone, 15 kg of potash, 2 kg of fine black Copper oxide and 1 kg of copper acetate are refluxed in about 350 kg of nitrobenzene for about 12 hours: the reaction product is filtered off with suction and worked up.

Man erhält einen korinthfarbigen Körper, der sich in konzentrierter Schwefelsäure rotstichigblau löst. In der Hydrosulfitlöpe ist er nur wenig löslich. Er läßt sich nach dem Verfahren des Patents 61, 512 durch Verschmelzen mit alkoholischem Kali bei etwa. i 2o' in einen kräftigen dunkelbraunen Küpenfarbstoff verwandeln. Beispiel 8 15 kg des im Beispiel 1 verwendeten Ausgangsmaterials und 18 kg Dibromdibenzopyrenchinon werden in etwa 4oo kg Naphthalin unter Zusatz. von 3: kg Soda, 5 kg .wasserfreiem Natriumacetat, o,2 kg schwarzem Kupferoxyd und 0,2 kg Kupferacetat S Stunden bei etwa 2oo° gerührt, dann mit o-Dichlorbenzol verdünnt, abgesaugt und aufgearbeitet.A corinth-colored body is obtained, which is concentrated in Sulfuric acid dissolves a reddish blue. It is only sparingly soluble in the hydrosulfite glass. He can be according to the method of the patent 61, 512 by merging with alcoholic Potash at about. Turn i 2o 'into a strong dark brown vat dye. Example 8 15 kg of the starting material used in Example 1 and 18 kg of dibromodibenzopyrenequinone are about 4oo kg of naphthalene with addition. of 3: kg of soda, 5 kg of anhydrous Sodium acetate, 0.2 kg of black copper oxide and 0.2 kg of copper acetate for S hours stirred for about 2oo °, then diluted with o-dichlorobenzene, filtered off with suction and worked up.

Man erhält ein braunes Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure blauviolett löst und Baumwolle aus bordeauxroter Küpe in schönen echten gelbbraunen Tönen anfärbt. Das Produkt enthält noch ein austauschfähiges Bromatom und läßt sich noch nachträglich' mit Aminoanthrachinonen umsetzen, wobei man echte tiefdunkelbraune Farbstoffe erhält: z. B. entsteht mit i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon ein tiefes Schwarzbraun.A brown dye powder is obtained, which is concentrated in Sulfuric acid dissolves blue-violet and cotton from a burgundy vat in beautiful real ones yellow-brown tones. The product still contains an exchangeable bromine atom and can still be implemented subsequently with aminoanthraquinones, whereby one real deep dark brown dyes receive: z. B. arises with i-amino-4-benzoylaminoanthraquinone a deep black brown.

Claims

PATENT CLAIM: Modification of the process protected by patent 589639 for the production of nitrogen-containing vat dyes, characterized in that amino derivatives of bodies of the following constitution are used reacts with compounds which contain at least one reactive halogen atom.