-
Hintergrund der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung
von Aceton zu Isopropanol.
-
Isopropanol
ist ein sehr nützliches
Zwischenprodukt in der organischen Synthese sowie auch ein wichtiges
kommerzielles Lösungsmittel.
-
Ein
Verfahren zur Hydrierung von Aceton zu Isopropanol ist in EP-A-0
379 323 beschrieben. Die Hydrierung von Aceton zu Isopropanol ist
ein exothermer Vorgang. Wie in EP-A-0 379 323 gezeigt, werden zu
hohe Reaktionstemperaturen ein Übermaß an hydrierender
Zersetzung von Aceton hervorrufen mit sich ergebenden verringerten
Ausbeuten an Isopropanol. Dieses Problem liegt insbesondere bei der
Hydrierung von Aceton vor. Verglichen mit anderen Ketonen, besitzt
Aceton einen relativ niedrigen Siedepunkt und wird daher leicht
in Gas umgewandelt. Ein Übermaß an Vergasung
kann zu heißen
Bereichen führen
und zur hydrierenden Zersetzung von Aceton. Insbesondere bei der
Hydrierung von Aceton ist es daher notwendig, die Reaktionstemperatur
genau zu regeln. Ein oft verwendetes Verfahren zur Regelung der
Reaktionstemperatur ist die Rückführung von
Reaktionsprodukt, z.B. Isopropanol. Beispiel 7 von EP-A-0 379 323
beschreibt das Vorwärmen
des Reaktanten auf 77°C
vor dem Eintritt in eine vertikale Reaktorsäule, welche einen Innendurchmesser
von 38,4 m besitzt, wonach ein Reaktionsgemisch mit 113°C am Auslaß des Reaktors
erhalten wurde. Die Reaktionslösung
wurde in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wurde als Produkt
aus dem Reaktionssystem herausgenommen. Ein zweiter Teil wurde mittels einer
Rückführpumpe
in den Reaktor zurückgespeist und
bildet zusammen mit Aceton ein Einsatzgemisch für die Reaktion. In der Anlage
zum Rückführen des zweiten
Teils wurde ein Wärmetauscher
bereitgestellt. Die Reaktorinnentemperatur wurde durch Regelung
der Manteltemperatur des Wärmetauschers auf
einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Allerdings wird das Verfahren
durch Rückführen des
Reaktionsproduktes, welches große
Mengen an Isopropanol enthält,
weniger wirtschaftlich und die Menge von z.B. Diisopropylether,
einem Hauptnebenprodukt, kann zunehmen. Weiters ist die Regelbarkeit der
Temperatur im Reaktor selbst begrenzt.
-
Solch
ein verbessertes Verfahren wurde durch Verwenden eines Rohrbündelreaktors
gefunden. Die Verwendung eines Rohrbündelreaktors für die Hydrierung
von gasförmigem
Aceton über
einem Kupferkatalysator wurde in US-A-2,456,187 offengelegt.
-
Ziel
der vorliegenden Erfindung ist es, ein bezüglich Wirtschaftlichkeit und
Temperaturregelung verbessertes Verfahren für die Hydrierung von Aceton
bereitzustellen.
-
Zusammenfassung der Erfindung
-
Demgemäß stellt
diese Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Aceton zur Herstellung
von Isopropanol bereit, wobei die Hydrierungsreaktion in einem Rohrbündelreaktor
ausgeführt
wird, worin ein auf Nickel basierender Katalysator verwendet wird, und
der Reaktor im Rieselstrom betrieben wird.
-
Die
Verwendung eines Rohrbündelreaktors ermöglicht eine
dosiertere und geregeltere Entfernung von Reaktionswärme. Weiters
ist das Verfahren wirtschaftlich vorteilhafter, weil es keine Notwendigkeit
des Rückführens von
wertvollem Reaktionsprodukt gibt.
-
Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
-
Der
in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete
Rohrbündelreaktor
umfaßt
bevorzugt ein sich im wesentlichen vertikal erstreckendes Gefäß, eine
Vielzahl an Reaktorrohren mit offenen Enden, welche in dem Gefäß parallel
zu seiner zentralen Längsachse
angeordnet sind und von welchen die oberen Enden an einem oberen
Rohrboden befestigt sind und sich in Fluidverbindung mit einer oberen Flüssigkeitskammer über dem
oberen Rohrboden befinden und von welchen die unteren Enden an einem
unteren Rohrboden befestigt sind und sich in Fluidverbindung mit
einer unteren Flüssigkeitskammer
unterhalb des unteren Rohrbodens befinden, Zufuhreinrichtungen zum
Zuführen
von Reaktanten in die obere Flüssigkeitskammer
und einen Abflußauslaß, welcher
in der unteren Flüssigkeitskammer
angebracht ist.
-
Während des
Betriebes sind die Reaktorrohre mit Katalysatorteilchen gefüllt.
-
Um
Aceton und Wasserstoff in Isopropanol umzuwandeln, kann Aceton durch
die obere Flüssigkeitskammer
in die oberen Enden der Reaktorrohre zugeführt und durch die Reaktorrohre
hindurchgeführt
werden. Wasserstoff kann entweder durch die obere Flüssigkeitskammer
(von oben nach unten) oder durch die untere Flüssigkeitskammer (von unten nach
oben) zugeführt
werden. Bevorzugt wird Wasserstoff gleichzeitig mit dem Aceton durch
die obere Flüssigkeitskammer
(von oben nach unten) zugeführt.
Abfließendes
Reaktionsprodukt, welches die unteren Enden der Reaktorrohre verläßt, wird
in der unteren Flüssigkeitskammer
gesammelt und durch den Abflußauslaß aus der
unteren Flüssigkeitskammer
entfernt.
-
Die
Reaktionswärme
wird mit einer Kühlflüssigkeit,
welche entlang der äußeren Oberflächen der Reaktorrohre
geführt
wird, entfernt. Eine große
Palette an Flüssigkeiten
kann als Kühl flüssigkeit
verwendet werden. Beispiele umfassen Wasser und Kohlenwasserstoffe,
wie zum Beispiel Petroleum (Kerosene) und Wärmeträgeröl. Wasser ist eine bevorzugte
Kühlflüssigkeit.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Rohrbündelreaktor,
wie in EP-A-0 308 034 beschrieben, verwendet. In solch einem Rohrbündelreaktor
sind die oberen Endteile von jedem offenen Reaktorrohr mit einer
Gas- und Flüssigkeitszufuhrvorrichtung
versehen, welche Vorrichtung eine Einlaßkammer mit einer Gaseinlaßöffnung,
einem Flüssigkeitseinlaß und einem
Auslaß,
welcher in Fluidverbindung mit dem oberen Endstück des Reaktorrohres steht,
und eine Flüssigkeitssteigleitung
besitzt, die sich zwischen einer Höhe in der Flüssigkeitsschicht,
welche während
des Normalbetriebs in der oberen Flüssigkeitskammer vorhanden ist,
und dem Flüssigkeitseinlaß der Einlaßkammer
erstreckt.
-
Die
Reaktorgröße wird
von der gewünschten Kapazität abhängen und
kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt liegt der innere Durchmesser des
Reaktors im Bereich von 0,1 bis 8 m. Zum Beispiel liegt für einen
Reaktor mit einem relativ geringen Durchsatz an hydriertem Produkt,
z.B. 10 bis 30 Kilotonnen pro Jahr, der bevorzugte Durchmesser im Bereich
von 0,4 bis 1,4 m, für
einen Reaktor mit einem mäßigen Durchsatz
an hydriertem Produkt, z.B. 30 bis 70 Kilotonnen pro Jahr, liegt
der bevorzugte Durchmesser im Bereich von 0,7 bis 2 m, für einen Reaktor
mit einem hohen Durchsatz an hydriertem Produkt, z.B. 70 bis 130
Kilotonnen pro Jahr, liegt der bevorzugte Durchmesser im Bereich
von 1 bis 3 m, und für
einen Reaktor mit einem sehr hohen Durchsatz an hydriertem Produkt,
z.B. 130 bis 200 Kilotonnen pro Jahr, liegt der bevorzugte Durchmesser
im Bereich von 1,5 bis 5 m. Die Zahl der Reaktorrohre kann in einem
weiten Bereich variieren und hängt auch
von der gewünschten
Kapazität
ab. Aus Gründen
der Zweckmäßigkeit
wird eine Zahl an Reaktorrohren im Bereich von 10 bis 20.000 bevor zugt
und eine Zahl an Reaktorrohren im Bereich von 100 bis 10.000 stärker bevorzugt.
-
Der
innere Durchmesser der Reaktorrohre sollte klein genug sein, um
einen ausreichenden Übergang
der Reaktionswärme
zur Kühlflüssigkeit
zu erlauben, und groß genug,
um unnötige
Materialkosten zu vermeiden. Der optimale Durchmesser der Reaktorrohre
hängt von
der Menge an durch das Hydrierungsverfahren erzeugter Reaktionswärme ab und
kann mit dem Typ der Reaktanten, der Menge an Reaktanten und dem
verwendeten Katalysator variieren. Im Verfahren der vorliegenden
Erfindung werden innere Durchmesser der Reaktorrohre im Bereich von
10 bis 100 mm bevorzugt und im Bereich von 20 bis 70 mm stärker bevorzugt.
-
Das
Hydrierungsverfahren kann in einem weiten Bereich von Reaktionstemperaturen
durchgeführt
werden. Bevorzugt liegen die im Reaktor angewendeten Temperaturen
im Bereich von 40–150°C, stärker bevorzugt
im Bereich von 60–120°C.
-
Die
Verwendung von einem Rohrbündelreaktor
erlaubt vorteilhafterweise die Dosierung und Regelung der Reaktionstemperatur.
Die Temperatur, die in dem Reaktor angewendet wird, kann vom oberen
Ende des Reaktorrohrs bis zum unteren Ende des Reaktorrohrs konstant
sein oder allmählich
zunehmen oder abnehmen. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Hydrierungsverfahren in einem Rohrbündelreaktor ausgeführt, welcher
ein abnehmendes Temperaturprofil besitzt. Das heißt, die Reaktanten
werden am oberen Ende des Reaktorrohres bei hoher Temperatur zugeführt, während die Temperatur
allmählich
vom oberen zum unteren Ende des Reaktorrohrs abnimmt. Solch ein
abnehmendes Temperaturprofil ergibt eine hohe Umsetzung und eine
geringe Diisopropyletherbildung.
-
Der
Reaktionsdruck kann in weiten Bereichen variieren, liegt aber bevorzugt
im Bereich von 2 bis 100 bar, stärker
bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 bar. Ein höherer Druck wird zunehmende
Kosten zur Folge haben, während
ein geringerer Druck eine schlechte Umwandlungsrate zur Folge haben
kann. Wenn Aceton als Flüssigkeit
zugeführt
wird, ist das Gas bevorzugt im wesentlichen reiner Wasserstoff, obwohl
dieser Wasserstoff geringe Mengen an Methan, Ethan, Stickstoff und
anderen Verunreinigungen enthalten kann.
-
Das
Molverhältnis
von Wasserstoff zu Aceton liegt bevorzugt bei mindestens 1. Stärker bevorzugt
liegt das Molverhältnis
von Wasserstoff zu Aceton im Bereich von 1:1 bis 10:1, am stärksten bevorzugt
im Bereich von 1,5:1 bis 5:1.
-
Die
Menge an benötigtem
Katalysator hängt von
der gewünschten
Kapazität
und der Aktivität
des Katalysators ab. Katalysatorvolumina im Bereich von 0,1 bis
50 m3, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis
20 m3, sind höchst geeignet.
-
Der
in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete
Katalysator kann jedweder auf Nickel basierender Katalysator sein,
wie reduzierte Nickelkatalysatoren, hergestellt durch Auftragen
von Nickeloxid auf Diatomeenerde, Aluminiumoxid- oder Siliciumoxidträger oder
Raney-Nickel-Katalysatoren.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Nickel auf Siliciumoxid-Katalysator als der auf Nickel
basierende Katalysator verwendet.
-
Bevorzugt
ist der Katalysator in dem Rohrbündelreaktor
als Festbett vorhanden.
-
In
einer vorteilhaften Ausführungsform
wird das Verfahren gemäß der Erfindung
im Rieselstrom ausgeführt.
Das heißt,
die flüssige
Carbonylverbindung rieselt entlang der Oberflächen des Katalysators, welcher
in einer Atmosphäre
voll von Wasserstoff gepackt ist.
-
Ein
weiter Bereich von Flüssigkeits-
und Gasflüssen
kann verwendet werden. Aus praktischen Erwägungen liegt die Gas-Leerrohrgeschwindigkeit bevorzugt
im Bereich von 0,01–10
m/s und die Flüssigkeits-Leerrohrgeschwindigkeit
liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001–0,1 m/s.
-
In
dem Verfahren der Erfindung kann das Aceton-Einsatzmaterial etwas
Reaktionsprodukt enthalten. Beispielsweise kann ein Aceton-Einsatzmaterial
etwas Isopropanol enthalten. Bevorzugt beträgt aber die Menge an Reaktionsprodukt
im Einsatzmaterial weniger als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als
10 Gew.-% und am stärksten
bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-%.
-
Eine
bildliche Darstellung von einem Verfahren gemäß der Erfindung wird nun unter
Bezugnahme auf 1 beschrieben.
-
Ein
Rohrbündelreaktor
(101), umfassend ein im wesentlichen sich vertikal erstreckendes
Gefäß (103)
und eine Vielzahl an Reaktorrohren mit offenen Enden (105)
(aus Gründen
der Zweckmäßigkeit
sind nur vier von diesen in 1 dargestellt),
wird verwendet. Die Reaktorrohre mit offenen Enden (105) sind
in dem Gefäß (103)
parallel zu seiner zentralen Längsachse
(107) angeordnet. Die oberen Enden (109) der Reaktorrohre
mit offenen Enden (105) sind an einem oberen Rohrboden
(111) befestigt und stehen in Fluidverbindung mit einer
oberen Flüssigkeitskammer
(113) oberhalb des oberen Rohrbodens (111). Die
unteren Enden (115) der Reaktorrohre mit offenen Enden
(105) sind an einem unteren Rohrboden (117) befestigt
und stehen in Fluidverbindung mit einer unteren Flüssigkeitskammer
(119) unterhalb des unteren Rohrbodens (117).
Das Gefäß umfaßt Zufuhreinrichtungen
(121) zum Zuführen
von Reaktanten in die obere Flüssigkeitskammer
(113) und einen Abflußauslaß (123),
welcher in der unteren Flüssigkeitskammer
(119) angebracht ist. Das obere Endstück der Reaktorrohre mit offenen
Enden ist mit einer Gas- und Flüssigkeitszufuhrvorrichtung
(125) versehen, welche in der oberen Flüssigkeitskammer angeordnet
ist. Diese Gas- und Flüssigkeitszufuhrvorrichtung
umfaßt
eine Einlaßkammer
(127), welche eine Gaseinlaßöffnung (129), einen
Flüssigkeitseinlaß (131)
und einen Auslaß (133)
besitzt, welcher sich in Fluidverbindung mit dem oberen Endstück der Reaktorrohre
mit offenen Enden befindet. Die Reaktorrohre mit offenen Enden (105)
sind mit einem Nickel auf Siliciumoxid-Katalysator (135)
gefüllt.
Das Gefäß (103)
umfaßt
weiters eine Zufuhrvorrichtung (137) und einen Auslaß (139)
für eine
Kühlflüssigkeit, z.B.
Wasser, sodaß ein
abnehmendes Temperaturprofil erhalten wird. Die Kühlflüssigkeit
wird in eine Kühlkammer
(141) zwischen dem oberen Rohrboden (111) und
dem unteren Rohrboden (117) zugeführt.
-
Ein
auf eine Temperatur von zum Beispiel 100°C vorgeheiztes Einsatzgemisch
(143) von Aceton und Wasserstoff wird bei einem Druck von
zum Beispiel 25 atm in den Reaktor durch die Gas- und Flüssigkeitszufuhrvorrichtung
(125), in die Reaktorrohre mit offenen Enden (105) über die
obere Flüssigkeitskammer
(113) zugeführt.
In den Reaktorrohren mit offenen Enden (105) werden Aceton
und Wasserstoff über
den Nickel auf Siliciumoxid-Katalysator (135) zu Isopropanol
umgesetzt. Der Reaktionsabfluß,
welcher unter anderen Isopropanol und geringe Mengen an Diisopropylether
enthält,
wird von den Reaktorrohren mit offenen Enden (105) über die
untere Flüssigkeitskammer
(119) durch den Abflußauslaß (123)
entnommen.