DE4434463A1

DE4434463A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyasparaginsäuren

Info

Publication number: DE4434463A1
Application number: DE4434463A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Gunnar Dr Schornick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-03-28
Also published as: EP0783540A1; US5710327A; JPH10506929A; WO1996010050A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifi zierten Polyasparaginsäuren durch Kondensieren von Asparaginsäure mit cokondensierbaren Verbindungen in Substanz bei Temperaturen von mindestens 140°C und gegebenenfalls Hydrolysieren der Konden sate mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallbasen in wäßrigem Medium.

Aus der WO-A-94/011486 sind modifizierte Polyasparaginsäuren be kannt, die durch Polykondensation von 1 bis 99,9 mol-% Asparagin säure mit 99 bis 0,1 mol-% an cokondensierbaren Verbindungen er hältlich sind. Geeignete cokondensierbare Verbindungen sind bei spielsweise Fettsäuren, mehrbasische Carbonsäuren, Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren, Alkohole, Amine, alkoxylierte Alko hole und alkoxylierte Amine. Die Kondensation wird vorzugsweise in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator durchgeführt. Salze von Asparaginsäure und Salze von mehrbasischen Carbonsäuren oder Fettsäuren können gemäß den Angaben in dieser Literatur stelle nur dann cokondensiert werden, wenn man bei der Cokonden sation zusätzlich anorganische Säuren verwendet. Die Säuren müs sen im Anschluß an die Polykondensation aus den Kondensaten ent fernt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her stellung von modifizierten Polyasparaginsäuren zur Verfügung zu stellen, bei denen die Kondensation in Abwesenheit von anorgani schen Säuren abläuft.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyasparaginsäuren durch Konden sieren von Asparaginsäure mit cokondensierbaren Verbindungen in Substanz bei Temperaturen von mindestens 100°C und gegebenenfalls Hydrolysieren der Kondensate mit Alkalimetall- und/oder Erd alkalimetallbasen in wäßrigem Medium, wenn man als cokondensier bare Verbindungen

a) mehrbasische Carbonsäuren oder Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren und
b) Ammoniak

einsetzt und die Kondensation in Abwesenheit von anorganischen Säuren durchführt.

Als Asparaginsäure kann L-, DL- oder D-Asparaginsäure eingesetzt werden. Die Asparaginsäure kann gegebenenfalls wasserhaltig sein. Die Teilchengröße der Asparaginsäurekristalle hat keinen Einfluß auf die Polykondensation.

Als cokondensierbare Verbindungen der Gruppe (a) kommen mehrbasi sche Carbonsäuren oder Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren in Betracht.

Mehrbasische Carbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Adipinsäure, Fu marsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Korksäure, Azelainsäure, Pyridindicarbonsäure, Furan dicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Diglykolsäure, Glu tarsäure, substituierte C₄-Dicarbonsäuren, beispielsweise Mercap tobernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, C₁- bis C₂₆-Alkylbernstein säuren (z. B. Octylbernsteinsäure oder Dodecylbernsteinsäure), C₂-C₂₆-Alkenylbernsteinsäure (z. B. Octenylbernsteinsäure oder Do decenylbernsteinsäure), 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,1,3,3-Pro pantetracarbonsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Bu tantetracarbonsäure, 1,2,2,3-Propantetracarbonsäure, 1,3,3,5-Pen tantetracarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5-Ben zoltetracarbonsäure.

Sofern die oben angegebenen mehrbasischen Carbonsäuren Anhydride bilden können, so können auch diese Anhydride als Komponente (a) bei der Herstellung der Polycokondensate eingesetzt werden, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Dianhydrid der Butantetracarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Acetylcitronensäureanhydrid, Maleinsäurean hydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid.

Von den Verbindungen der Komponente (a) verwendet man bevorzugt Citronensäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Ganz beson ders bevorzugt wird Citronensäure eingesetzt. Pro Mol Asparagin säure verwendet man 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,1 mol an mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden.

Als Komponente (b) setzt man Ammoniak ein. Ammoniak kann gasför mig oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Auf 1 mol Asparaginsäure setzt man 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,1 mol Ammoniak ein.

Die Reaktionskomponenten können vor der Kondensation oder auch unter Kondensationsbedingungen gemischt werden. Um eine möglichst gleichmäßige Vermischung der Reaktionspartner schon vor Kondensa tionsbeginn zu erreichen, kann man beispielsweise Asparaginsäure und mehrbasische Carbonsäuren in Wasser lösen und die gewünschte Menge an Ammoniak gasförmig oder als wäßrige Lösung zufügen. Die Temperaturen der wäßrigen Lösung können bis zu 100°C betragen. In Abhängigkeit von der Menge des eingesetzten Wassers erhält man entweder Lösungen oder Suspensionen von Feststoffen in Wasser. Um die so hergestellten Mischungen zu kondensieren, wird das Wasser durch Destillieren entfernt. Die Destillation kann beispielsweise im Vakuum oder unter Normaldruck, vorteilhaft bei gleichzeitigem Durchleiten eines Stickstoffstroms vorgenommen werden. Der ver bleibende pulverförmige Rückstand wird dann unter Durchmischen, z. B. Rühren oder Kneten auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Kon densation findet oberhalb von 140°C statt. Mit steigender Temperatur steigen Kondensationsgeschwindigkeit und Umsatz. Die Polykondensation wird üblicherweise in dem Temperaturbereich von etwa 160 bis 240, vorzugsweise 160 bis 200°C durchgeführt. Die Temperatur bei der Polykondensation hängt hierbei im wesentlichen von der Stabilität der mehrbasischen Carbonsäuren oder ihrer Anhydride ab. Beispielsweise tritt beim Erhitzen von Citronen säure auf Temperaturen oberhalb von 200°C eine deutliche Zerset zung der Citronensäure unter Verfärbung der Masse ein. Die Kon densationstemperaturen von Asparaginsäure mit Citronensäure und Ammoniak liegen deshalb bevorzugt unterhalb von 200°C, z. B. in dem Temperaturbereich von 160 bis 180°C. Butantetracarbonsäure und Terephthalsäure sind demgegenüber thermisch sehr stabil. Die Kon densationstemperaturen können bei Einsatz dieser mehrbasischen Carbonsäuren auch deutlich oberhalb von 200°C liegen, z. B. 210 bis 240°C betragen.

Die Kondensation von Asparaginsäure mit den cokondensierbaren Verbindungen der Gruppen (a) und (b) erfolgt in Substanz, d. h. in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln sowie in Abwesenheit von anor ganischen Säuren. Die Kondensation kann unter Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Unter den Kon densationsbedingungen entstehen viskose, breiige oder zu Schäumen erstarrende Schmelzen. Mit zunehmendem Umsatz steigt die Viskosi tät der Schmelzen an. Man erhält entweder feste Reaktionsprodukte oder flüssige bis viskose Kondensate. Es können auch klebrige Kondensationsprodukte entstehen. Die Polykondensation kann bei spielsweise in Rührkesseln, Knetern, Extrudern, Mischern oder Mühlen durchgeführt werden.

Bei der Polykondensation setzt man z. B. pro Mol Asparaginsäure

a) 0,01 bis 2 mol mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure und
b) 0,01 bis 2 mol Ammoniak ein.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung solcher Kondensationspro dukte, bei der man pro Mol Asparaginsäure als Komponente a) Ci tronensäure einsetzt und wobei das Molverhältnis von Asparagin säure zu Citronensäure zu Ammoniak 1 : 1 : 1 beträgt.

Die Molgewichte M_w der so erhältlichen modifizierten Asparaginsäu ren betragen 500 bis 10.000, vorzugsweise 600 bis 4.000.

Die so erhältlichen modifizierten Polyasparaginsäuren werden z. B. als Additiv für phosphatfreie oder phosphatreduzierte Wasch- und Reinigungsmittel, als Scaleinhibitor oder als Dispergiermittel für Pigmente verwendet. Phosphatreduzierte Wasch- und Reinigungs mittel enthalten höchstens 25 Gew.-% Phosphat, berechnet als Na triumtriphosphat. Die in den Wasch- und Reinigungsmittel mischungen enthaltenen Mengen an modifizierten Polyasparagin säuren betragen beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.-%.

Beispiel

In einem 2 l fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer ausge stattet ist, werden 210 g (1 mol) Citronensäure-Mono-Hydrat in 400 g Wasser gelöst und mit 133 g (1 mol) Asparaginsäure und 68 g (1 mol) 25%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 100°C und dampft die wäßrige Lösung im Wasserstrahlvakuum zum Trocknen ein. Danach erhöht man die Temperatur des Rückstands auf 120°C. Bei dieser Temperatur besitzt der Rückstand die Konsistenz einer zähen Schmelze. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter ständigem Rühren auf 160°C er höht. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden bei 160°C poly kondensiert. Die Viskosität der Reaktionsschmelze steigt im Ver lauf der Polykondensation so stark an, daß der Rührer abgeschal tet werden muß. Nach Beendigung der Polykondensation läßt man die viskose Schmelze abkühlen und zerreibt die erstarrte Reaktions masse bei 20°C zu einem Pulver. Durch Aufschlämmen des Pulvers in Wasser und Zugabe von wäßriger Natronlauge erhält man eine wäß rige Lösung des Natriumsalzes einer modifizierten Polyasparagin säure. Die Molmasse M_w des Polykondensats beträgt 1500.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyasparagin säuren durch Kondensieren von Asparaginsäure mit co kondensierbaren Verbindungen in Substanz bei Temperaturen von mindestens 140°C und gegebenenfalls Hydrolysieren der Kon densate mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallbasen in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man als cokon densierbare Verbindungen

einsetzt und die Kondensation in Abwesenheit von anorgani schen Säuren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Asparaginsäure

a) 0,01 bis 2 mol mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure

und

b) 0,01 bis 2 mol Ammoniak

einsetzt.

3. Verfahren nach Anbruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Citronensäure einsetzt, und daß das Molverhältnis von Asparaginsäure : Citronensäure : Ammoniak 1 : 1 : 1 beträgt.