DE4426536A1 - Fluorine-contg. copolymers for oil- and water-proofing paper - Google Patents

Fluorine-contg. copolymers for oil- and water-proofing paper

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DE4426536A1 DE19944426536 DE4426536A DE4426536A1 DE 4426536 A1 DE4426536 A1 DE 4426536A1 DE 19944426536 DE19944426536 DE 19944426536 DE 4426536 A DE4426536 A DE 4426536A DE 4426536 A1 DE4426536 A1 DE 4426536A1
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Abstract

Fluorine-contg. copolymers (A) are derived from (a) 50-90 wt.% perfluoroalkyl acrylates of formula CH2=CR<1>-COO-X-CnH2n+1 (I), (b) 1-35 wt.% monomers of formula CH2=CR<2>-COO-R<3> (II), (c) 3-20 wt.% monomers of formula CH2=CR<4>-COO-(CH2CH2O)m-R<5> (III), (d) 1-20 wt.% monomers of formula CH2=CR<6>-COO-CH2CH2-NR<7>R<8> (IVa) or their salts of formula CH2=CR<6>-COO-CH2CH2NR<7>R<8>R<9><+>Y<-> (IVb) or N-oxides of formula CH2=CR<6>-COO-CH2CH2N(?>O)R<7>R<8> (IVc); and (e) 5-10 wt.% monomers of formula CH2=CR<10>CONHR<11> (V). In the formulae n = 4-20, pref. 6-16; m = 3-20; X = -(CH2)o-, -SO2NR<12>CH2CHR<13>- or -O-(CH2)o-; o = 1-4; R<1>, R<2>, R<4>, R<6>, R<10>, R<13> = H or Me; R<3>, R<7>, R<8>, R<9>, R<12> = 1-4C alkyl; R<5> = H or 1-8C alkyl; and R<11> = H, 1-12C alkyl, benzyl, -CH2OH, -CH2OMe, -CH2OBu, -(CH2)3NMe2 or -CH2N<+>Me3 Cl<->. Also claimed are (1) paper coated with aq. dispersions of (A) with a solids content of 5-50 (pref. 10-40) wt.%; and (2) prepn. of oil- and water- proof paper by treatment with 0.1-2.0 wt.% (A) for surface treatment or with 0.5-2.0 wt.% (A) for treatment in bulk (in the pulp), using unsoftened tap water and in the presence of starch and retention aids. Pref. in the formulae R<1> = H; X = -CH2CH2-; n = 6, 8, 10, 12, 14 or 16, or several of these values, with an average of n = 8-9 in the case of mixts.; R<3> = R<4> = Me and R<5> = H, with m = 5-9; R<6>, R<7>, R<8> = Me and R<9> = H, with Y = chloride, acetate, 1/2 sulphate, 6-10C aryl-, 7-15C aralkyl- or 1-18C alkyl-sulphonate, or 1/3 phosphate, pref. 1/3 phosphate. (A) contains 65-85 (pref. from more than 65 to 85) wt.% (I), 2-25 wt.% (II), 3-15 wt.% (III), 1-10 wt.% (IV) and 1-8 wt.% (V).

Description

Die Erfindung betrifft neue fluorhaltige Copolymerisate, die Herstellung von öl- und wasserabweisenden Papieren, die auf der Oberfläche oder in der Masse mit den fluorhaltigen Copolymerisaten ausgerüstet sind, und die so ausgerüsteten Papiere.The invention relates to new fluorine-containing copolymers, the production of oil and water-repellent papers that are on the surface or in bulk the fluorine-containing copolymers are equipped, and so equipped Papers.

Fluorhaltige Ausrüstungsmittel auf der Basis von Perfluoralkylphosphat-Salzen weisen Nachteile bei der Herstellung von öl- und wasserabweisenden Papieren auf. So ist beispielsweise Ammonium-mono- und -bis-(N-ethylperfluoroctansulfon­ amidoethyl)-phosphat nur öl-, aber nicht wasserabweisend und versagt vor allem beim Einsatz in Hartwasser. Das Diethanolamin-Salz der Mono- und -bis- (1H,1H,2H,2H-perfluoralkyl)-phosphate zeigt zwar öl- und wasserabweisende Wir­ kung beim Einsatz auf der Papieroberfläche, beim Einsatz in der Papiermasse werden jedoch nur öl-, aber keine wasserabweisenden Eigenschaften beobachtet.Fluorine-based finishing agents based on perfluoroalkyl phosphate salts have disadvantages in the production of oil and water-repellent papers. For example, ammonium mono- and bis (N-ethyl perfluorooctane sulfone amidoethyl) -phosphate only oil, but not water-repellent and especially fails when used in hard water. The diethanolamine salt of the mono- and bis (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyl) -phosphates shows oil and water repellent Wir tion when used on the paper surface, when used in the paper pulp however, only oil-repellent but no water-repellent properties are observed.

Fluorhaltige Copolymerisate nach US 4.366.299 stellen zwar gegenüber den oben­ genannten Fluorverbindungen bereits Verbesserungen dar, jedoch ist der her­ stellungsbedingte Anteil an Lösungsmitteln nachteilig, da er bei der Applikation wegen des sehr niedrigen Flammpunktes besondere Sicherheitsmaßnahmen not­ wendig macht.Fluorine-containing copolymers according to US 4,366,299 are in contrast to the above mentioned fluorine compounds already represent improvements, however, the ago position-related proportion of solvents disadvantageous, since it during application due to the very low flash point, special safety measures are necessary makes maneuverable.

Auch fluorhaltige Copolymerisate nach US 5.247.008 und daraus hergestellte wäßrige, lösungsmittelfreie Dispersionen können zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Papieren eingesetzt werden. Akzeptable Ergebnisse werden jedoch allenfalls bei der Ausrüstung auf der Oberfläche der Papiere erzielt; beim Einsatz in der Papiermasse werden dagegen deutlich verschlechterte Resultate erzielt. Also fluorine-containing copolymers according to US 5,247,008 and produced therefrom Aqueous, solvent-free dispersions can be used to repel oil and water Paper equipment can be used. However, acceptable results will be at most achieved with the finishing on the surface of the papers; during use in contrast, significantly worse results are achieved in the paper pulp.  

Besonders gravierend macht sich dieser Nachteil bei Einsatz von Zellstoff auf Altpapierbasis bemerkbar.This disadvantage is particularly serious when using cellulose Waste paper base noticeable.

Es bestand daher weiterhin das Bestreben, öl- und wasserabweisende Papiere zu finden, die durch den Einsatz von fluorhaltigen, lösungsmittelfreien Copolymer­ dispersionen sowohl auf der Oberfläche als auch in der Masse der Papiere ausgerüstet werden können, ohne die oben beschriebenen Nachteile zu entwickeln, wobei folgende Voraussetzungen erfüllt sein müssen:Therefore, efforts continued to be made to oil and water repellent papers find that through the use of fluorine-containing, solvent-free copolymer dispersions both on the surface and in the mass of the papers can be equipped without developing the disadvantages described above, the following requirements must be met:

  • - Es muß gewährleistet sein, daß die ausgerüsteten Papiere sowohl öl- als auch wasserabweisende Eigenschaften besitzen.- It must be ensured that the finished papers both oil and also have water-repellent properties.
  • - Der Einsatz von nicht enthärtetem Leitungswasser bei der Ausrüstung der Papiere darf nicht zu Ausfällungen der fluorhaltigen Copolymerdisper­ sionen oder zu Wirkungsverlusten bei der Öl- und Wasserabweisung führen.- The use of non-softened tap water when equipping the Papers must not precipitate the fluorine-containing copolymer disper or loss of effectiveness in oil and water repellency to lead.
  • - Die erfindungsgemäß einzusetzenden fluorhaltigen Copolymerdispersionen müssen sowohl beim Einsatz auf der Papieroberfläche als auch beim Einsatz in der Papiermasse zu guten Wirkungen führen.- The fluorine-containing copolymer dispersions to be used according to the invention must be used both on the paper surface and when Use in the pulp leads to good effects.
  • - Es muß gewährleistet sein, daß Papiere auf Altpapierbasis öl- und wasserabweisend ausgerüstet werden können.- It must be ensured that paper based on waste paper is oil and can be water-repellent.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Copolymerdispersionen mit Copoly­ meren, bestehend aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Monomeren, hydrophilen Monomeren sowie weiteren Monomeren der unten beschriebenen Art geeignet sind für die Herstellung von öl- und wasserabweisenden Papieren und hierbei die obengenannten Voraussetzungen erfüllen, obwohl gegenüber dem genannten Stand der Technik nur Abweichungen vorliegen, die vermeintlich unbedeutend scheinen.It has now surprisingly been found that copolymer dispersions with Copoly mer, consisting of monomers containing perfluoroalkyl groups, hydrophilic Monomers and other monomers of the type described below are suitable for the production of oil and water repellent papers and the fulfill the above requirements, although compared to the above-mentioned status there are only deviations in the technology that seem supposedly insignificant.

Die Erfindung betrifft daher fluorhaltige Copolymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie folgende Monomere enthalten:The invention therefore relates to fluorine-containing copolymers which thereby are characterized in that they contain the following monomers:

  • a) 50 bis 90 Gew.-% an Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylaten der Formel CH₂=CR¹-COO-X-CnF2n+1 (I)a) 50 to 90% by weight of perfluoroalkyl group-containing acrylates of the formula CH₂ = CR¹-COO-XC n F 2n + 1 (I)
  • b) 1 bis 35 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR²-COO-R³ (II)b) 1 to 35% by weight of monomers of the formula CH₂ = CR²-COO-R³ (II)
  • c) 3 bis 20 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR⁴-COO-(CH₂CH₂O)m-R⁵ (III)c) 3 to 20% by weight of monomers of the formula CH₂ = CR⁴-COO- (CH₂CH₂O) m -R⁵ (III)
  • d) 1 bis 20 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR⁶-COO-CH₂CH₂-N(R⁷,R⁸) (IVa)oder in salzartiger Form der Formel[CH₂=CR⁶-COO-CH₂CH₂-N(R⁷,R⁸,R⁹)]⊕Y⊖ (IVb)oder in N-oxidierter Form der Formel undd) 1 to 20 wt .-% of monomers of the formula CH₂ = CR⁶-COO-CH₂CH₂-N (R⁷, R⁸) (IVa) or in salt-like form of the formula [CH₂ = CR⁶-COO-CH₂CH₂-N (R⁷, R⁸ , R⁹)] ⊕Y⊖ (IVb) or in N-oxidized form of the formula and
  • e) 0,5 bis 10 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR¹⁰CONHR¹¹ (V)wobei in den Formeln
    n eine Zahl von 4 bis 20, bevorzugt von 6 bis 16 oder ein Gemisch von verschiedenen Werten von n und
    m eine Zahl von 3 bis 20 oder ein Gemisch von verschiedenen Werten von m bedeuten,
    X für -(CH₂)o-, SO₂NR¹²CH₂CHR¹³- oder -O-(CH₂)o- steht, wobei o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
    R¹, R², R⁴, R⁶, R¹⁰ und R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
    R³, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹² unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl darstellen,
    R⁵ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl bedeutet und
    R¹¹ Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₄H₉, -(CH₂)₃N(CH₃)₂ oder -(CH₂)N⊕(CH₃)₃Cl⊖ bedeutet.    e) 0.5 to 10 wt .-% of monomers of the formula CH₂ = CR¹⁰CONHR¹¹ (V) wherein in the formulas
    n is a number from 4 to 20, preferably from 6 to 16 or a mixture of different values of n and
    m is a number from 3 to 20 or a mixture of different values of m,
    X represents - (CH₂) o -, SO₂NR¹²CH₂CHR¹³- or -O- (CH₂) o -, where o is a number from 1 to 4,
    R¹, R², R⁴, R⁶, R¹⁰ and R¹³ independently of one another are hydrogen or methyl,
    R³, R⁷, R⁸, R⁹ and R¹² independently represent straight-chain or branched C₁-C₄-alkyl,
    R⁵ is hydrogen or straight-chain or branched C₁-C₈ alkyl and
    R¹¹ is hydrogen, straight-chain or branched C₁-C₁₂-alkyl, benzyl, -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₄H₉, - (CH₂) ₃N (CH₃) ₂ or - (CH₂) N⊕ (CH₃) ₃Cl⊖.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von öl- und wasserabweisenden Papieren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Papiere auf ihrer Oberfläche oder in ihrer Masse mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten ausgerüstet sind, wobei zur Ausrüstung auf der Oberfläche 0,1 bis 2,0 Gew.-% der obigen Copolymerisate, bezogen auf die Papiermasse, und zur Ausrüstung in der Masse der Zellstoffsuspension (Pulpe) 0,5 bis 2,0 Gew.-% der obigen Copolymerisate, bezogen auf die Papiermasse, eingesetzt werden, als Wasser nicht enthärtetes Leitungswasser eingesetzt werden kann und neben den obigen Copolymerisaten Stärke und Retentionsmittel eingesetzt werden können.The invention further relates to the manufacture of oil and water repellants Papers, which is characterized in that the papers on their surface or are equipped in their mass with the copolymers according to the invention, for finishing on the surface 0.1 to 2.0 wt .-% of the above Copolymers, based on paper pulp, and for finishing in bulk the pulp suspension (pulp) 0.5 to 2.0% by weight of the above copolymers, based on the pulp, are used as water not softened Tap water can be used and in addition to the above copolymers Starch and retention aids can be used.

Die Erfindung betrifft weiterhin die so ausgerüsteten Papiere.The invention further relates to the papers so equipped.

Zur Ausrüstung auf der Oberfläche werden die fertigen Papiere mit einer Disper­ sion der fluorhaltigen Copolymerisate behandelt; gegebenenfalls wird über­ schüssige Dispersion abgequetscht, und das behandelte Papier wird danach ge­ trocknet. The finished papers are equipped with a disper for finishing on the surface sion of the fluorine-containing copolymers treated; if necessary, about squeezed off liquid dispersion, and the treated paper is then ge dries.  

Zur Ausrüstung in der Masse wird der Pulpe oder dem bereits geschöpften Papier fluorhaltiges Copolymerisat oder eine Dispersion hiervon zugesetzt, wodurch eine völlige Durchdringung der Papiermasse mit fluorhaltigem Copolymerisat erreicht wird. Nach diesem Zusatz wird der Vorgang der Papierherstellung in bekannter Weise fortgesetzt.The pulp or the paper that has already been scooped is used for finishing in bulk fluorine-containing copolymer or a dispersion thereof added, whereby a complete penetration of the paper pulp with fluorine-containing copolymer is achieved becomes. After this addition, the process of making paper becomes more familiar Way continued.

Der Feststoffgehalt und die Menge der Dispersionsmenge der anzuwendenden Co­ polymere wird in einer dem Fachmann geläufigen Weise so gewählt, daß der be­ absichtigte Gehalt an fluorhaltigem Copolymer im Papier erreicht wird. Darüber hinaus ist der gesamte übrige Vorgang der Papierherstellung lange bekannt und be­ darf keiner detaillierten Darstellung.The solids content and the amount of the dispersion amount of the Co polymer is selected in a manner familiar to the person skilled in the art so that the be intentional content of fluorine-containing copolymer in the paper is reached. About that in addition, the entire rest of the paper making process has long been known must not have a detailed description.

Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate sind solche, die die Zusammensetzung a) 65 bis 85 Gew.-% (I), b) 2 bis 25 Gew.-% (II), c) 3 bis 15 Gew.-% (III), d) 1 bis 10 Gew;-% (IV) und e) 1 bis 8 Gew.-% (V) besitzen.Preferred copolymers according to the invention are those which Composition a) 65 to 85% by weight (I), b) 2 to 25% by weight (II), c) 3 to 15% by weight (III), d) 1 to 10% by weight (IV) and e) 1 to 8% by weight (V).

Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate sind solche, in denen R¹ Wasserstoff, X -CH₂CH₂- und der Index n Werte von 6, 8, 10, 12, 14, 16 oder Gemische mehrerer von ihnen annimmt und im Falle von Gemischen einen Durchschnittswert von 8 bis 9 besitzt.Preferred copolymers according to the invention are those in which R¹ Hydrogen, X -CH₂CH₂- and the index n values of 6, 8, 10, 12, 14, 16 or Mixtures of several of them and one in the case of mixtures Averages from 8 to 9.

Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate sind solche, in denen R³ Methyl bedeutet.Further preferred copolymers according to the invention are those in which R³ Methyl means.

Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate sind solche, in denen R⁴ Methyl, R⁵ Wasserstoff und der Index m unabhängig hiervon die Werte von 5 bis 9 annimmt.Further preferred copolymers according to the invention are those in which R⁴ Methyl, R⁵ hydrogen and the index m independently of this the values from 5 to 9 assumes.

Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate sind solche, in denen R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander Methyl bedeuten und R⁹ für Wasserstoff- sowie das Anion Y⁶ für Chlorid, Acetat, 1/2 Sulfat, C₆-C₁₀-Aryl-, C₇-C₁₅-Aralkyl- oder C₁-C₈-Alkylsulfonat oder 1/3 Phosphat, bevorzugt 1/3 Phosphat steht.Further preferred copolymers according to the invention are those in which R⁶, R⁷, R⁸ are independently methyl and R⁹ is hydrogen and the anion Y⁶ for chloride, acetate, 1/2 sulfate, C₆-C₁₀ aryl, C₇-C₁₅ aralkyl or C₁-C₈ alkyl sulfonate or 1/3 phosphate, preferably 1/3 phosphate.

Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate sind solche, in denen R¹⁰ und unabhängig hiervon R¹¹ Wasserstoff bedeuten. Further preferred copolymers according to the invention are those in which R¹⁰ and independently of it R¹¹ is hydrogen.  

Die fluorhaltigen Copolymerisate werden zur Ausrüstung der erfindungsgemäßen Papiere in Form von wäßrigen, weitgehend oder vollständig lösungsmittelfreien Dispersionen eingesetzt, wobei die Dispersionen 5 bis 50%, bevorzugt 10 bis 40% ihres Gesamtgewichts an von Wasser verschiedenen Inhaltsstoffen (Feststoffgehalt) besitzen.The fluorine-containing copolymers are used to finish the inventive Papers in the form of aqueous, largely or completely solvent-free Dispersions used, the dispersions 5 to 50%, preferably 10 to 40% of their total weight of ingredients other than water (Solid content).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate erfolgt durch gemeinsame Polymerisation der Monomeren (I), (II), (III), (IVa, b oder c) und (V) in Lösung. Als Lösungsmittel können Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol und ähnliche eingesetzt werden, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind. Bevorzugt wird in Aceton copolymerisiert. Die Durchführung der Polymerisation kann hierbei diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen; bei der diskontinuier­ lichen Fahrweise sind das Batch- bzw. Zulaufverfahren zu nennen.The copolymers according to the invention are prepared by common Polymerization of the monomers (I), (II), (III), (IVa, b or c) and (V) in solution. As a solvent, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, isopropanol, tert-butanol and similar are used which are known in principle to the person skilled in the art. It is preferred to copolymerize in acetone. Implementation of the polymerization can be done discontinuously or continuously; at the discontinuous The batch or feed process should be mentioned.

Als Initiatoren für die Polymerisation werden Radikalbildner, wie beispielsweise Azoverbindungen oder Peroxide eingesetzt. Beispielsweise seien genannt: 2,2′-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2′-Azo-bis(methylbutyronitril), tert.-Butylperpivalat und tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat. Zur Regulierung des Molekulargewichts können Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Dodecylmercaptan, eingesetzt werden.Free radical formers such as, for example, are used as initiators for the polymerization Azo compounds or peroxides are used. Examples include: 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile), 2,2'-azo-bis (methylbutyronitrile), tert-butyl perpivalate and tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate. To regulate the molecular weight chain transfer agents such as dodecyl mercaptan can be used will.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C.The polymerization temperature is 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C.

Die Herstellung von wäßrigen Dispersionen dieser Copolymerisate erfolgt so, daß man zur Lösung der Copolymerisate nach ihrer Herstellung Wasser hinzugibt und das Lösungsmittel mindestens teilweise, bevorzugt vollständig, abdestilliert. Wird bei der Herstellung der Copolymerisate die Komponente d) in Form von Monomeren der Formel (IVa) benutzt, so wird ein Neutralisationsmittel mit einem Anion Y⊖ der oben beschriebenen Art, in bevorzugter Weise Phosphorsäure, zusammen mit dem Wasser der Copolymerisatlösung zugesetzt.The aqueous dispersions of these copolymers are prepared in such a way that water is added to the solution of the copolymers after their preparation and the solvent is at least partially, preferably completely, distilled off. Becomes component d) in the form of Monomers of the formula (IVa) used, a neutralizing agent with a Anion Y⊖ of the type described above, preferably phosphoric acid, added to the copolymer solution together with the water.

Die Entfernung der Lösungsmittel kann beispielsweise bei erhöhter Temperatur (etwa 40 bis 90°C) im Vakuum durchgeführt werden. Es ist grundsätzlich möglich, einen größeren Teil des benutzten Lösungsmittels in den erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen zu belassen. Aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Arbeitshygiene wird jedoch das Lösungsmittel bevorzugt soweit abdestilliert, daß der Flammpunkt der erhaltenen im wesentlichen wäßrigen Dispersion oberhalb von 100°C liegt. Die wäßrigen Dispersionen sind auch nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels stabil.The removal of the solvents can, for example, at an elevated temperature (about 40 to 90 ° C) in a vacuum. It is basically possible a larger part of the solvent used in the invention  used dispersions. For reasons of occupational safety and Industrial hygiene, however, the solvent is preferably distilled off to the extent that the flash point of the substantially aqueous dispersion obtained above 100 ° C. The aqueous dispersions are even after complete removal of the solvent stable.

Die fluorhaltigen Copolymerdispersionen der oben beschriebenen Art können erfindungsgemäß sowohl auf der Papieroberfläche als auch in der Masse der Papiere eingesetzt werden. Geeignete Rohstoffe zur Herstellung der in der Masse ausgerüsteten Papiere können z. B. gebleichte und ungebleichte Zellstoffe, Holz­ stoffe, Altpapiere und Deinking-Stoffe sein. Die Papiere können z. B. sauer oder neutral hergestellt werden und übliche Zusatzstoffe wie z. B. Füllstoffe, Papier­ hilfsmittel (z. B. Retentions-, Fixierungs-, Naßfest-, Leimungsmittel), Farbstoffe und optische Aufheller enthalten. Geeignete Rohpapiere zur Ausrüstung auf der Oberfläche können aus den obengenannten Rohstoffen bestehen. Zur Ausrüstung der Papiere auf der Oberfläche werden Flotten angesetzt, die die fluorhaltige Wirk­ substanz und gegebenenfalls Stärke und andere Zusatzstoffe wie z. B. Farbstoffe, optische Aufheller, Leimungsmittel und Naßfestmittel enthalten, wobei auf die gegenseitige Verträglichkeit in der Leimpressenflotte zu achten ist. Mit diesen Flotten werden Rohpapiere durch ein Foulard-Verfahren, z. B. in der Leimpresse, ausgerüstet und anschließend getrocknet. Bei Einsatz in der Papiermasse werden zur Zellstoffsuspension 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Papiermasse, an Wirksubstanz und vorzugsweise ein Retentionsmittel zugegeben. Danach wird das Papierblatt gebildet und anschließend getrocknet. Bei all diesen Vorgängen ist es möglich, nicht gehärtetes Leitungswasser einzusetzen, wodurch sich die Herstel­ lung der erfindungsgemäß ausgerüsteten Papiere besonders wirtschaftlich gestaltet.The fluorine-containing copolymer dispersions of the type described above can according to the invention both on the paper surface and in the mass of Papers are used. Suitable raw materials for mass production equipped papers can e.g. B. bleached and unbleached pulps, wood fabrics, waste paper and deinking fabrics. The papers can e.g. B. acidic or are manufactured neutrally and common additives such as. B. fillers, paper auxiliaries (e.g. retention aids, fixatives, wet strength agents, sizing agents), dyes and optical brighteners included. Suitable raw papers for finishing on the Surface can consist of the above mentioned raw materials. For equipment of the papers on the surface, liquors are prepared which have the fluorine-containing effect substance and optionally starch and other additives such. B. dyes, contain optical brighteners, sizing agents and wet strength agents, with the mutual compatibility in the size press fleet must be observed. With these Fleets are raw papers by a padding process, e.g. B. in the size press, equipped and then dried. When used in the pulp 0.5 to 2.0% by weight, based on the pulp, of the pulp suspension Active substance and preferably a retention aid added. After that it will Formed paper sheet and then dried. In all of these processes it is possible to use non-hardened tap water, which causes the manufacturer tion of the papers equipped according to the invention designed particularly economically.

Die Mitverwendung von Acrylamid als Komponente e) in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten stellt eine Verbesserung gegenüber den aus der US-Patentschrift 5 247 008 bekannten fluorhaltigen Copolymerisaten dar.The use of acrylamide as component e) in the inventive Copolymers represents an improvement over those from the US Pat. No. 5,247,008 known fluorine-containing copolymers.

Um die öl- und wasserabweisende Wirkung der ausgerüsteten Papiere zu bewerten, werden folgende Testmethoden benutzt:To the oil and water repellent effect of the finished papers evaluate, the following test methods are used:

  • 1. Die Wasserabweisung wird durch die Wasseraufnahme nach Cobb (DIN 53 132) bei einer Kontaktzeit von 60 Sekunden bestimmt.1. The water repellency is due to the water absorption according to Cobb (DIN 53 132) with a contact time of 60 seconds.
  • 2. Eine Testmethode zur Bestimmung der Ölabweisung wird so durchgeführt, daß auf die Oberfläche der ausgerüsteten Papiere jeweils ein Tropfen (0,05 ml) Terpentinöl bzw. Xylol aufgetragen werden. Es wird die Zeit bestimmt (bis maximal 240 min), bis der Tropfen vollständig in das Papier eingedrungen ist. Je höher die gemessene Zeit ist, umso höher ist die ölabweisende Wirkung.2. A test method for determining the oil repellency is carried out that one drop each on the surface of the finished papers (0.05 ml) turpentine oil or xylene. It is time determined (up to a maximum of 240 min) until the drop completely into the paper has penetrated. The higher the measured time, the higher the oil-repellent effect.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch anderen Substraten, z. B. Textilien, Leder, mineralischen Substraten, öl- und wasserabweisende Eigenschaf­ ten verleihen. The copolymers according to the invention can also other substrates, for. B. Textiles, leather, mineral substrates, oil and water repellent properties lend ten.  

Herstellung der FluorcarbondispersionenProduction of the fluorocarbon dispersions Beispiel IExample I

Die Polymerisation wurde in einem Reaktor mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler durchgeführt. Dazu bereitete man eine Lösung ausThe polymerization was carried out in a reactor with a thermometer, stirrer and Reflux condenser performed. A solution was prepared for this

 70,0 Gew.-Tle. CH₂=CHCOOCH₂CH₂CnF2n+1 (Mischung mit n = 6, 8, 10, 12, 14, 16)
 16,5 Gew.-Tle. Methylacrylat
  7,5 Gew.-Tle. CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₈H
  3,0 Gew.-Tle. Dimethylaminoethylmethacrylat in
  3,0 Gew.-Tle. Acrylamid
300,0 Gew.-Tle. Aceton70.0 parts by weight CH₂ = CHCOOCH₂CH₂C n F 2n + 1 (mixture with n = 6, 8, 10, 12, 14, 16)
16.5 parts by weight Methyl acrylate
7.5 parts by weight CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂CH₂O) ₈H
3.0 parts by weight Dimethylaminoethyl methacrylate in
3.0 parts by weight Acrylamide
300.0 parts by weight acetone

Die Lösung wurde mit 2,25 Gew.-% tert.-Butylperpivalat (75%ig) versetzt und unter Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 56°C gerührt. Zur Polymerisatlösung, die auf 50°C abgekühlt wurde, wurde eine Lösung ausThe solution was mixed with 2.25% by weight of tert-butyl perpivalate (75%) and stirred under nitrogen atmosphere at 56 ° C for 10 hours. To the polymer solution, which was cooled to 50 ° C became a solution

  1,2 Gew.-Tle. Phosphorsäure (85%ig) in
300 Gew.-Tle. entionisiertem Wasser1.2 parts by weight Phosphoric acid (85%) in
300 parts by weight deionized water

zugegeben und verrührt. Das Aceton wurde destillativ bei 60°C/200 bis 300 mbar entfernt und der Feststoffgehalt der Dispersion auf 25,0 Gew.-% eingestellt.added and stirred. The acetone was distilled at 60 ° C / 200 to 300 mbar removed and the solids content of the dispersion adjusted to 25.0 wt .-%.

Beispiele II bis XExamples II to X

In der gleichen Weise wie in Beispiel I wurden die Beispiele II bis X durchge­ führt, wobei die eingesetzten Monomere in der nachfolgenden Tabelle beschrieben sind:In the same manner as in Example I, Examples II to X were carried out leads, the monomers used described in the table below are:

Anwendungsbeispiele 1 bis 10Application examples 1 to 10 Öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Papieren auf der OberflächeOil and water repellent finishing of papers on the surface

Zu einer 5%igen Stärkelösung (Kartoffelstärke (Perfectamyl® A 4692)), die mit Leitungswasser (ca. 17° dH = deutscher Härte) hergestellt worden war, wurden 2,0 Gew.-% (bezogen auf das Flottengewicht) einer Fluorcarbondispersion (Bei­ spiele I-X) zugegeben. Mit dieser Flotte wurden Rohpapiere, bestehend aus 50% gebleichtem Birkensulfat- und 50% gebleichtem Kiefernsulfat-Zellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR, in der Laborleimpresse (Fa. Mathis) (Naßaufnahme: 80%) ausgerüstet und 2 min bei 90°C im Trockenzylinder getrocknet. Die ausgerüsteten Papiere (80 g/m²) wurden nach einer 2-stündigen Konditionierung in der Raumluft durch Cobb-Test mit Wasser sowie Tropfentest mit Terpentinöl bzw. Xylol geprüft. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Oberflächenausrüstung zusammengefaßt.To a 5% starch solution (potato starch (Perfectamyl® A 4692)), with Tap water (approx. 17 ° dH = German hardness) had been produced 2.0% by weight (based on the liquor weight) of a fluorocarbon dispersion (case games I-X) admitted. With this fleet, base papers consisting of 50% bleached birch sulfate and 50% bleached pine sulfate pulp with one Degree of grinding of 35 ° SR, in the laboratory size press (Mathis) (wet absorption: 80%) equipped and dried for 2 min at 90 ° C in a drying cylinder. The equipped ones Papers (80 g / m²) were after a 2 hour conditioning in the room air by Cobb test with water and drop test with turpentine oil or xylene checked. The table below shows the results of the Surface equipment summarized.

Anwendungsbeispiele 11 bis 20Application examples 11 to 20 Öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Papieren in der MasseBulk oil and water repellent finishing of papers

Eine Mischung aus 70% Birkensulfat-Zellstoff und 30% Kiefernsulfat-Zellstoff, die zusätzlich 25% CaCO₃ enthält, wurde auf ca. 35° SR gemahlen und auf eine Stoffdichte von 2,5% mit Leitungswasser (ca. 17° dH) eingestellt.A blend of 70% birch sulfate pulp and 30% pine sulfate pulp, which additionally contains 25% CaCO₃, was ground to about 35 ° SR and on a Fabric density of 2.5% with tap water (approx. 17 ° dH).

140 ml dieser Zellstoffsuspension wurden mit 150 ml Leitungswasser verdünnt. Dazu gab man nacheinander 3,0 Gew.-% einer Fluorcarbondispersion (Bei­ spiel I-X) sowie 0,3 Gew.-% eines Retentionsmittels (auf der Basis eines Poly­ amidamins, z. B. Retaminol H der Bayer AG) aus 1%iger Verdünnung zu, wobei sich die Gewichtsangaben der Fluorcarbondispersion und des Retentionsmittels auf die Papiermasse beziehen. Nach ca. 20 sec. Rühren wurde auf einem Handblattbildner das Papierblatt gebildet. Die Blätter (80 g/m²) wurden zwischen Filzen abgepreßt, im Trockenzylinder 4 min bei 90°C getrocknet. Die Prüfung wurde wie bei den auf der Oberfläche ausgerüsteten Papieren durchgeführt.140 ml of this pulp suspension were diluted with 150 ml of tap water. To this was added 3.0 wt .-% of a fluorocarbon dispersion (Bei game I-X) and 0.3% by weight of a retention agent (based on a poly amidamins, e.g. B. Retaminol H from Bayer AG) from 1% dilution, where the weights of the fluorocarbon dispersion and the retention aid get the pulp. After stirring for about 20 seconds Hand sheet formers formed the paper sheet. The sheets (80 g / m²) were between  Pressed felt, dried in a drying cylinder at 90 ° C for 4 min. The exam was carried out as for the papers finished on the surface.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Ausrüstung in der Masse zusammengefaßt.In the table below are the results of the equipment in bulk summarized.

Anwendungsbeispiele 21 bis 24Application examples 21 to 24 Öl- und wasserabweisende Ausrüstung in der MasseBulk oil and water repellent finish

Eine Mischung aus 50% Schrenzpapier und 50% Tageszeitungen (Altpapier) wurde statt des Birkensulfat- und Kiefernsulfat-Zellstoffes eingesetzt. Es wurden 4,0 Gew.-% einer Fluorcarbondispersion (Bsp. I, III, IX, X) eingesetzt (Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle).A mixture of 50% border paper and 50% daily newspapers (waste paper) was used instead of the birch sulfate and pine sulfate pulp. There were 4.0 wt .-% of a fluorocarbon dispersion (Ex. I, III, IX, X) used (results in the table below).

Die nicht erfindungsgemäßen Copolymerisate (Beispiele IX und X) belegen, daß der Einsatz von Acrylamid (Komponente e) in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten eindeutige Verbesserungen bei der Ausrüstung in der Papiermasse zur Folge hat.The copolymers not according to the invention (Examples IX and X) demonstrate that the use of acrylamide (component e) in the inventive Copolymers clear improvements in equipment in the Paper mass results.

Claims (9)

1. Fluorhaltige Copolymerisate aus
  • a) 50 bis 90 Gew.-% an Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylaten der Formel CH₂=CR¹-COO-X-CnF2n+1 (I)
  • b) 1 bis 35 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR²-COO-R³ (II)
  • c) 3 bis 20 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR⁴-COO-(CH₂CH₂O)m-R⁵ (III),
  • d) 1 bis 20 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR⁶-COO-CH₂CH₂-N(R⁷,R⁸) (IVa)oder in salzartiger Form der Formel[CH₂=CR⁶-COO-CH₂CH₂-N(R⁷,R⁸,R⁹)]⊕Y⊖ (IVb)oder in N-oxidierter Form der Formel und
  • e) 0,5 bis 10 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR¹⁰CONHR¹¹ (V)wobei in den Formeln
    n eine Zahl von 4 bis 20, bevorzugt von 6 bis 16 oder ein Gemisch von verschiedenen Werten von n und
    m eine Zahl von 3 bis 20 oder ein Gemisch von verschiedenen Werten von m bedeuten,
    X für -(CH₂)o-, SO₂NR¹²CH₂CHR¹³- oder -O-(CH₂)o- steht, wobei o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
    R¹, R², R⁴, R⁶, R¹⁰ und R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
    R³, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹² unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl darstellen,
    R⁵ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl bedeutet und
    R¹¹ Wasserstoff, geradkettigtes oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₄H₉, -(CH₂)₃N(CH₃)₂ oder -(CH₂)N⊕(CH₃)₃ Cl⊖ bedeutet.
1. Fluorine-containing copolymers
  • a) 50 to 90% by weight of perfluoroalkyl group-containing acrylates of the formula CH₂ = CR¹-COO-XC n F 2n + 1 (I)
  • b) 1 to 35% by weight of monomers of the formula CH₂ = CR²-COO-R³ (II)
  • c) 3 to 20% by weight of monomers of the formula CH₂ = CR⁴-COO- (CH₂CH₂O) m -R⁵ (III),
  • d) 1 to 20 wt .-% of monomers of the formula CH₂ = CR⁶-COO-CH₂CH₂-N (R⁷, R⁸) (IVa) or in salt-like form of the formula [CH₂ = CR⁶-COO-CH₂CH₂-N (R⁷, R⁸ , R⁹)] ⊕Y⊖ (IVb) or in N-oxidized form of the formula and
  • e) 0.5 to 10 wt .-% of monomers of the formula CH₂ = CR¹⁰CONHR¹¹ (V) wherein in the formulas
    n is a number from 4 to 20, preferably from 6 to 16 or a mixture of different values of n and
    m is a number from 3 to 20 or a mixture of different values of m,
    X represents - (CH₂) o -, SO₂NR¹²CH₂CHR¹³- or -O- (CH₂) o -, where o is a number from 1 to 4,
    R¹, R², R⁴, R⁶, R¹⁰ and R¹³ independently of one another are hydrogen or methyl,
    R³, R⁷, R⁸, R⁹ and R¹² independently represent straight-chain or branched C₁-C₄-alkyl,
    R⁵ is hydrogen or straight-chain or branched C₁-C₈ alkyl and
    R¹¹ is hydrogen, straight-chain or branched C₁-C₁₂-alkyl, benzyl, -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₄H₉, - (CH₂) ₃N (CH₃) ₂ or - (CH₂) N⊕ (CH₃) ₃ Cl⊖.
2. Copolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Bedeutung R¹ = H und X = -CH₂CH₂-.2. Copolymers according to claim 1, characterized by the meaning R¹ = H and X = -CH₂CH₂-. 3. Copolymerisate nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch den Einsatz von Copolymeren, in deren Komponente a) der Index n Werte von 6, 8, 10, 12, 14 oder 16 oder mehrerer von ihnen annimmt und im Falle von Gemischen den Durchschnittswert n = 8 bis 9 annimmt.3. Copolymers according to claims 1 and 2, characterized by the Use of copolymers in whose component a) the index n values of 6, 8, 10, 12, 14 or 16 or more of them and in the case of mixtures assumes the average value n = 8 to 9. 4. Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Bedeutung von R³ und R⁴ = Methyl und R⁵ = Wasserstoff und wobei unabhängig hiervon der Index m Werte von 5 bis 9 annimmt. 4. Copolymers according to claims 1 to 3, characterized by the Meaning of R³ and R⁴ = methyl and R⁵ = hydrogen and where regardless of this, the index m takes values from 5 to 9.   5. Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Bedeutung von R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander = Methyl und R⁹ = Wasserstoff und in denen (IVb) das Anion Y⊖ Chlorid, Acetat, 1/2 Sulfat, C₆-C₁₀-Aryl-, C₇-C₁₅-Aralkyl- oder C₁-C₁₈-Alkyl-sulfonat oder 1/3 Phosphat, bevorzugt 1/3 Phosphat enthält.5. Copolymers according to claims 1 to 4, characterized by the Meaning of R⁶, R⁷ and R⁸ independently of each other = methyl and R⁹ = hydrogen and in which (IVb) the anion Y⊖ chloride, acetate, 1/2 sulfate, C₆-C₁₀ aryl, C₇-C₁₅ aralkyl or C₁-C₁₈ alkyl sulfonate or Contains 1/3 phosphate, preferably 1/3 phosphate. 6. Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung a) 65 bis 85 Gew.-% (I), b) 2 bis 25 Gew.-% (II), c) 3 bis 15 Gew.-% (III), d) 1 bis 10 Gew.-% (IV) und e) 1 bis 8 Gew.-%.6. Copolymers according to claims 1 to 5, characterized by the Composition a) 65 to 85% by weight (I), b) 2 to 25% by weight (II), c) 3 to 15% by weight (III), d) 1 to 10% by weight (IV) and e) 1 to 8% by weight. 7. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung a) < 65 bis 85 Gew.-%, b) 2 bis 25 Gew.-%, c) 3 bis 15 Gew.-%, d) 1 bis 10 Gew.-% und e) 1 bis 8 Gew.-%.7. Copolymers according to claims 1 to 6, characterized by the Composition a) <65 to 85% by weight, b) 2 to 25% by weight, c) 3 to 15% by weight, d) 1 to 10% by weight and e) 1 to 8% by weight. 8. Papiere nach den Ansprüchen 1 bis 5, ausgerüstet mit Hilfe von Dispersionen der fluorhaltigen Copolymerisate, wobei die Dispersionen 5 bis 50% ihres Gesamtgewichts, bevorzugt 10 bis 40% ihres Gesamt­ gewichts an von Wasser verschiedenen Inhaltsstoffen (Feststoffgehalt) be­ sitzen.8. Papers according to claims 1 to 5, equipped with the help of Dispersions of the fluorine-containing copolymers, the dispersions 5 up to 50% of their total weight, preferably 10 to 40% of their total weight of ingredients other than water (solids content) to sit. 9. Verfahren zur Herstellung öl- und wasserabweisender Papiere durch Ausrüstung auf der Oberfläche oder in der Masse der Papiere mit öl- und wasserabweisenden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausrüstung fluorhaltige Copolymerisate aus
  • a) 50 bis 90 Gew.-% an Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylaten der Formel CH₂=CR¹-COO-X-CnF2n+1 (I)
  • b) 1 bis 35 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR²-COO-R³ (II)
  • c) 3 bis 20 Gew.-% an Monomeren der Formel
    CH₂=CR⁴-COO-(CH₂CH₂O)m-R⁵ (III)
  • d) 1 bis 20 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR⁶-COO-CH₂CH₂-N(R⁷,R⁸) (IVa)oder in salzartiger Form der Formel[CH₂=CR⁹-COO-CH₂CH₂-N(R⁷,R⁸,R⁹)]⊕Y⊖ (IVb)oder in N-oxidierter Form der Formel und
  • e) 0,5 bis 10 Gew.-% an Monomeren der Formel CH₂=CR¹⁰CONHR¹¹ (V)wobei in den Formeln
    n eine Zahl von 4 bis 20, bevorzugt von 6 bis 16 oder ein Gemisch von verschiedenen Werten von n und
    m eine Zahl von 3 bis 20 oder ein Gemisch von verschiedenen Werten von m bedeuten,
    X für -(CH₂)o-, SO₂NR¹²CH₂CHR¹³- oder -O-(CH₂)o- steht, wobei o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
    R¹, R², R⁴, R⁶, R¹⁰ und R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
    R³, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹² unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl darstellen,
    R⁵ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl bedeutet und
    R¹¹ Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₄H₉, -(CH₂)₃N(CH₃)₂ oder -(CH₂)N⊕(CH₃)₃ Cl⊖ bedeutet,
    wobei zur Ausrüstung auf der Oberfläche 0,1 bis 2,0 Gew.-% der obigen Copolymerisate, bezogen auf die Papiermasse, und zur Ausrüstung in der Masse der Zellstoffsuspension (Pulpe) 0,5 bis 2,0 Gew.-% der obigen Co­ polymerisate, bezogen auf die Papiermasse, eingesetzt werden, als Wasser nicht enthärtetes Leitungswasser eingesetzt werden kann und neben den obigen Copolymerisaten Stärke und Retentionsmittel eingesetzt werden können.
9. A process for the preparation of oil and water repellent papers by finishing on the surface or in the mass of the papers with oil and water repellent substances, characterized in that fluorine-containing copolymers are used for finishing
  • a) 50 to 90% by weight of perfluoroalkyl group-containing acrylates of the formula CH₂ = CR¹-COO-XC n F 2n + 1 (I)
  • b) 1 to 35% by weight of monomers of the formula CH₂ = CR²-COO-R³ (II)
  • c) 3 to 20 wt .-% of monomers of the formula
    CH₂ = CR⁴-COO- (CH₂CH₂O) m -R⁵ (III)
  • d) 1 to 20 wt .-% of monomers of the formula CH₂ = CR⁶-COO-CH₂CH₂-N (R⁷, R⁸) (IVa) or in salt-like form of the formula [CH₂ = CR⁹-COO-CH₂CH₂-N (R⁷, R⁸ , R⁹)] ⊕Y⊖ (IVb) or in N-oxidized form of the formula and
  • e) 0.5 to 10 wt .-% of monomers of the formula CH₂ = CR¹⁰CONHR¹¹ (V) wherein in the formulas
    n is a number from 4 to 20, preferably from 6 to 16 or a mixture of different values of n and
    m is a number from 3 to 20 or a mixture of different values of m,
    X represents - (CH₂) o -, SO₂NR¹²CH₂CHR¹³- or -O- (CH₂) o -, where o is a number from 1 to 4,
    R¹, R², R⁴, R⁶, R¹⁰ and R¹³ independently of one another are hydrogen or methyl,
    R³, R⁷, R⁸, R⁹ and R¹² independently represent straight-chain or branched C₁-C₄-alkyl,
    R⁵ is hydrogen or straight-chain or branched C₁-C₈ alkyl and
    R¹¹ is hydrogen, straight-chain or branched C₁-C₁₂-alkyl, benzyl, -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₄H₉, - (CH₂) ₃N (CH₃) ₂ or - (CH₂) N⊕ (CH₃) ₃ Cl⊖,
    0.1 to 2.0% by weight of the above copolymers, based on the pulp, for finishing on the surface and 0.5 to 2.0% by weight of the above for finishing in the pulp suspension (pulp) Co polymers, based on the paper pulp, are used, as water not softened tap water can be used and, in addition to the above copolymers, starch and retention aids can be used.
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