DE4409259A1

DE4409259A1 - PIB-Makromere und daraus hergestellte Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen

Info

Publication number: DE4409259A1
Application number: DE19944409259
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Richard Dipl Chem Dr Weider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1995-09-21

Description

Die Erfindung betrifft Polyisobutylen-Makromere (PIB-Makromere), hergestellt durch Reaktion von an sich bekannten, überwiegend monofunktionellen, säure terminierten PIB-Oligomeren mit epoxyfunktionellen Vinylmonomeren und daraus mit anderen Vinylmonomeren hergestellte Pfropfcopolymere.

Monofunktionelle, säureterminierte PIB-Oligomere, die im wesentlichen der Formel I

H₃C-CO-CH₂-(-CH₂-C(CH₃)₂-)_n-CH₂-COOH (I),

in welcher n für eine Zahl von 2-200 steht,
entsprechen, sind an sich bekannt (DE-A 21 47 874) und lassen sich durch Ozonolyse von PIB-Isopren-Copolymeren herstellen. Neben der Carboxyfunktion besitzen sie, bedingt durch das Verfahren ihrer Herstellung, zusätzlich eine Keto funktion.

Diese PIB-Oligomere sind technisch einfach zugänglich und damit eine attraktive Rohstoffbasis für Folgeprodukte. Es bestand daher die Aufgabe, Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen herzustellen, die Interesse als Kompatibilisatoren und Lack rohstoffe besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß sich monofunktionelle, säureterminierte PIB-Oligo mere der Formel I mit epoxyfunktionellen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylallylether, Butadienmonoxid, Di vinylbenzolmonoxid, zu vinylfunktionellen PIB-Makromeren umsetzen lassen, die mit anderen Vinylmonomeren zu Pfropfcopolymeren mit PIB-Pfropfästen copoly merisierbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher vinylfunktionelle PIB-Makromere, hergestellt durch Umsetzung von wesentlichen monofunktionellen, säureterminierten PIB- Oligomeren der Formel I

H₃C-CO-CH₂-(-CH₂-C(CH₃)₂-)_n-CH₂-COOH (I),

in welcher n für eine Zahl von 2-200 steht,
mit epoxyfunktionellen Vinylmonomeren, vorzugsweise Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropf ästen, erhältlich durch Copolymerisation von 100 Teilen der erfindungsgemäßen, vinylfunktionellen PIB-Makromeren mit 5 bis 5.500 Teilen, vorzugsweise 10 bis 1.000 Teilen Vinylmonomeren, wobei 0 bis 100%, vorzugsweise 1 bis 20% der Vinylmonomeren einen C₁₂-C₂₂ Alkylrest enthalten.

Die an sich bekannten, säureterminierten PIB-Oligomeren sind durch Ozonolyse von Isobuten-Isopren-Copolymeren nach DE-A 21 47 874 zugänglich.

Erfindungsgemäß verwendete epoxyfunktionelle Vinylmonomere sind zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylallylether, Butadienmonoxid, Di vinylbenzolmonoxid, Cyclohexenyloxiran, Dicyclopentadienmonoxid.

Erfindungsgemäß verwendete Vinylmonomere mit einem C₁₂-C₂₂-Alkylrest sind zum Beispiel C₁₂-C₂₂-Alkylacrylate, C₁₂-C₂₂-Alkylmethacrylate, C₁₂-C₂₂- α-Olefine, C₁₂-C₂₂-Alkansäurevinylester, C₁₂-C₂₂-Alkylvinylether.

Erfindungsgemäß verwendete Vinylmonomeren sind z. B. Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁-C₁₁,-lkyl(meth)acrylate oder Aryl (meth)acrylate oder Aralkyl(meth)acrylate, C₂-C₁₁-Alkansäurevinylester, C₁-C₁₁- Alkylvinylether, Butadien, Isopren, C₂-C₁₁-α-Olefine, Methylpenten, Vinyl imidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylpyridine, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidyl- (meth)acrylat, Tri(m)ethoxypropylsilylmethacrylat, Tri(m)ethoxyvinylsilan, Iso cyanatoethyl(meth)acrylat, 1-(2′-Isocyanatoisopropyl)-3-isopropenylbenzol (TMI).

Die Herstellung der vinylfunktionellen PIB-Makromeren erfolgt durch 0,5- bis 5-stündige Reaktion der säurefunktionellen PIB-Oligomeren mit den epoxy funktionellen Vinylmonomeren bei Temperaturen von 90 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 144°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel Xylol, Styrol, vorzugsweise in Gegenwart eines Inhibitors wie z. B. Hydro chinon, andere Phenole oder Schwefel gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel quartäre Ammoniumsalze, tert-Amine, Phosphine, quartäre Phosphoniumsalze oder Zinnverbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen er folgt zum Beispiel durch radikalische Polymerisation.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in 1 bis 5 h ein Gemisch aus den vinylfunktionellen PIB-Makromeren und den Vinylmonomeren in einem bezüglich der radikalischen Polymerisation im wesentlichen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan, Ethylacetat oder Xylol und ein Azo- oder Peroxidinitiator, gegebenen falls in einem bezüglich der radikalischen Polymerisation in wesentlichen inerten Lösungsmittel oder im Monomergemisch gelöst, in ein auf 50 bis 150°C erhitztes Reaktionsgefäß, in dem ein Teil der Lösungsmittel vorgelegt sein sein, dosiert, worauf man 0,5 bis 5 h nachreagieren läßt und gegebenenfalls mit Azo- oder Per oxidinitiatoren nachstartet.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen können als Lack rohstoffe oder Kompatibilisatoren Verwendung finden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung des PIB-Makromers

H₃C-CO-CH₂-(-CH₂-C(CH₃)₂-)_n-CH₂-COO- CH₂-CH(OH)-CH₂-O-COC(CH₃)=CH₂

(n steht für eine Zahl von 2-200)
als Lösung in Xylol.

Man erhitzt die Mischung aus 100 g säureterminierten PIB-Oligomer (Säurezahl = 14), 0,02 g Hydrochinonmonomethylether, 0,02 g TH-Paste, 0,3 g TEBAC, 6 g Glycidylmethacrylat und 100 ml Xylol 1 h auf 150°C.

Beispiel 2 Herstellung des PIB-Makromer als Lösung in Styrol

Man erhitzt die Mischung aus 350 g säureterminierten PIB-Oligomer (Säurezahl = 14), 21 g Glycidylmethacrylat, 350 g Styrol, 0,7 g Hydrochinon und 1,75 g Schwefel 4 h auf 140°C.

Beispiel 3 PIB-Pfropfcopolymer, epoxyfunktionell

Man tropft die Mischung aus 170 g der Lösung aus Beispiel 1, 170 g Styrol, 170 g Glycidylmethacrylat, 17 g Stearylmethacrylat, 170 g Xylol, 5 g Azobisiso butyronitril (AIBN) und 5 g Dodecylmercaptan in 2 h in einen auf 120°C ge heizten Kolben und läßt 2 h nachreagieren. Man gibt 2 g AIBN zu und läßt weitere 2 h nachreagieren.

Beispiel 4 PIB-Pfropfcopolymer, isocyanatfunktionell

Man tropft die Mischung aus 200 g der Lösung aus Beispiel 2, 200 g TMI, 20 g Stearylmethacrylat, 180 g Isobutylmethacrylat, 200 g Xylol und 8 g AINN in 3 h in einen auf 110°C geheizten Kolben, läßt 2 h nachrühren, gibt 1 g AIBN zu und läßt wieder 2 h nachrühren.

Beispiel 5 PIB-Propfcopolymer, hydrofunktionell

Man tropft die Mischung aus 200 g der Lösung aus Beispiel 2, 144 g Methacrylsäurehydroxypropylester, 156 g Isobutylmethacrylat, 30 g Stearyl methacrylat, 530 g Xylol, 3 g AIBN und 2 g Dodecylmercaptan in 2 h in einen auf 120°C geheizten Kolben, läßt 2 h nachrühren, gibt 1 g AIBN zu und läßt wieder 2 h nachrühren.

Beispiel 6 PIB-Pfropfcopolymer, aminofunktionell

Man tropft die Mischung aus 200 g der Lösung aus Beispiel 2, 185 g 2-tert- Butylaminoethylmethacrylat, 20 g Stearylmethacrylat, 95 g Styrol, 100 g Methyl methacrylat, 6 g AIBN und 600 g Xylol in 4 h in einen auf 90°C geheizten Kolben und läßt 2 h nachreagieren. Es wird 4 mal mit je 2 g AIBN nachgestartet und jeweils 2 h nachgerührt.
Verwendete Abkürzungen:
TH-Paste = Toluhydrochinon-Paste
TEBAC = Triethylbenzylammoniumchlorid
TMI = s. Formel (II)
AIBN = Azobisisobutylronitril

Formel (II)

Claims

1. Vinylfunktionelle PIB-Makromere, erhältlich durch Umsetzung von im wesentlichen monofunktionellen, säureterminierten PIB-Oligomeren der Formel I H₃C-CO-CH₂-(-CH₂-C(CH₃)₂-)_n-CH₂-COOH (I)in welcher n für eine Zahl von 2-20 steht,
mit epoxyfunktionellen Vinylmonomeren, vorzugsweise Glycidylmetha crylat oder Glycidylacrylat.

2. Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen, erhältlich durch Copolymerisation von 100 Teilen der vinylfunktionellen PIB-Makromeren nach Anspruch 1, mit 5 bis 5.000 Teilen, vorzugsweise 10 bis 1.000 Teilen Vinylmonomeren, wobei 0 bis 100%, vorzugsweise 1 bis 20% der Vinylmonomeren einen C₁₂-C₂₂-Alkylrest enthalten.