DE4405267C2 - Reaktionskalorimeter und Verfahren zur Durchführung von Messungen mit einem solchen Reaktionskalorimeter - Google Patents
Reaktionskalorimeter und Verfahren zur Durchführung von Messungen mit einem solchen ReaktionskalorimeterInfo
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- DE4405267C2 DE4405267C2 DE19944405267 DE4405267A DE4405267C2 DE 4405267 C2 DE4405267 C2 DE 4405267C2 DE 19944405267 DE19944405267 DE 19944405267 DE 4405267 A DE4405267 A DE 4405267A DE 4405267 C2 DE4405267 C2 DE 4405267C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Reaktionskalorimeter und ein Verfahren zur Durchführung
von Messungen mit einem solchen Reaktionskalorimeter.
Die Erfindung geht aus von einem Reaktionskalorimeter gemäß dem Oberbegriff
des Anspruchs 1. Reaktionskalorimeter dienen dazu, den Betrag und den
zeitlichen Verlauf der Wärmemenge zu messen, die bei einer chemischen
Reaktion einer Probe in einem Reaktor von der Probe abgegeben oder auf
genommen wird. Derartige Kalorimeter werden im allgemeinen im Labor verwendet
und haben ein Reaktor-Füllvolumen in der Größenordnung von 1 Liter. Man
unterscheidet zwei verschiedene Typen von Kalorimetern, die auf unterschiedlichen
physikalischen Meßmethoden beruhen.
Bei dem ersten Typ wird die Temperatur im Reaktor über den Wärmefluß
zwischen dem Reaktor und dem den Reaktor umgebenden Mantel konstant gehalten.
Das dynamische Regelelement ist dabei somit die Reaktorwand. Die Tem
peratur in dem Mantel kann dabei mit Hilfe eines geeigneten Umlaufthermostaten
entsprechend beeinflußt werden. Bei einem derartigen Kalorimeter entstehen
in der Praxis leicht Störungen des Temperaturprofils im Wandbereich. Das
Temperaturprofil läßt sich dabei nicht immer ausreichend konstant halten. Ein
derartiges Kalorimeter ist beschrieben in der DE-A1 31 22 074, DE-A1 28 40 595.
Die Schrift DE-A1 28 40 535 gibt Kalorimeter an, bei denen zwei Kühlkreisläufe
im Mantel vorgesehen sind. Der äußere Kühlkreislauf dient zur Erzeugung einer
geringen Strömungsgeschwindigkeit des Wärmeaustauschmediumkreislaufs
durch den Thermostaten, der innere Kühlkreislauf zur Erzeugung einer höheren
Strömungsgeschwindigkeit durch den Mantel.
Bei dem Reaktionskalorimeter gemäß DE-A1 28 40 595 wird die Reaktor
temperatur ebenfalls durch das Wärmeaustauschmedium im Mantel geregelt. Bei
der Auswertung (Wärmebilanz) müssen aufgrund des instationären Verhaltens
des Mantels von den jeweiligen Versuchsbedingungen abhängige Effektivraten
ermittelt werden. Die zeitliche Temperaturänderung im Mantel muß durch eine
fehlervergrößernde numerische Differentiation der Temperkaturmeßwerte be
rechnet werden. Weitere Wärmequellen im Bilanzgebiet des Mantels sind durch
aufwendige Kalibirierungen zu berücksichtigen.
Bei dem zweiten Typ wird die Temperatur in dem Reaktor durch ein im Reaktor
angeordnetes Heizelement konstant gehalten. Das Heizelement wird dabei so
gesteuert, daß die Änderung der Wärmeproduktionsrate im Reaktor kompensiert
wird. Das dynamische Regelelement ist dabei somit das Heizelement.
Diese Lösung führt häufig zu aufwendigen Konstruktionen, besonders, wenn die
im Normalfall auftretenden Änderungen der Stoffeigenschaften der Probe im
Reaktor erkannt und berücksichtigt werden sollen. Ein derartiges Kalorimeter ist
beschrieben in der DE-A1 30 49 105.
Das Kalorimeter nach DE-A1 30 49 105 ermittelt nach der Wärmeflußmethode
die Reaktionswärme, d. h. der Wärmefluß aus dem Reaktor wird als Summe aller
Wärmequellen im Reaktor betrachtet. Im Reaktor ist zum Konstanthalten der
Reaktortemperatur eine Heizung im Zwischenthermostaten eine weitere Heizung
zum Konstanthalten der dortigen Temperatur vorgesehen.
Bei einer Änderung des Wärmeflusses aus dem Reaktor wird die daraus resultierende
Temperaturänderung im Zwischenthermostaten durch entgegengesetzt
gleiche Änderung der Regelheizleistung dort kompensiert. Die Konstruktion wird
dadurch aufwendig, langsam und wenig flexibel.
Der Erfindung liegt die Aufgbe zugrunde, ein Kalorimeter und ein Verfahren zur
Durchführung von Messungen mit einem solchen Kalorimeter zu schaffen, das
bei Einhaltung der Vorteile der Kalorimeter der beiden genannten Typen ihre
Nachteile weitestgehend vermeidet und mit geringen Kosten herstellbar ist.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung
gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den
Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Kalorimeter enthält somit folgende Merkmale:
- a) der Wärmefluß zwischen dem Reaktor und dem Mantel wird nach der Wärmebilanzmethode gemessen,
- b) die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums in dem Mantel ist dabei so groß gewählt, daß die Temperatur in dem Mantel über das ganze Volumen des Mantels annähernd gleich bleibt,
- c) die Temperatur im Mantel wird zeitlich annähernd konstant gehalten,
- d) die Temperatur im Reaktor wird durch ein im Reaktor angeordnetes Heizelement mit einer geringen Zeitkonstante von nur wenigen Sekunden konstant gehalten.
Durch das Merkmal a) wird zunächst eine besonders genaue Messung
ohne Vorkalibrierung erreicht. Die Merkmale b) und c) gewährleisten
eine gleiche und konstante Temperatur sowie eine gute
Wärmeübertragung. Das Merkmal d) garantiert eine konstante Temperatur
im Reaktor, derart, daß das dynamische Verhalten nur in
wenigen Ausnahmefällen berücksichtigt werden muß.
Das erfindungsgemäße Reaktionskalorimeter ist gewissermaßen ein
Hybrid zwischen den Reaktionskalorimetern der beiden beschriebenen
Typen. Dabei werden die Nachteile der Kalorimeter der beiden
Typen weitestgehend vermieden, während ihre individuellen
Vorteile jedoch erhalten bleiben. Insbesondere hat das erfindungs
gemäße Reaktionskalorimeter folgende Vorteile.
Durch die konstante Manteltemperatur spielt die relativ träge
Dynamik des Wandbereichs keine entscheidende Rolle, so daß die
einfachen stationären Bilanzen erfüllt werden. Das Kalorimeter
kann optimal an andere typische reaktionstechnische
Aufgabenstellungen angepaßt werden. Es kann in weiten Grenzen
adiabatisch betrieben werden. Zu diesem Zweck wird die Mantel
temperatur der Reaktortemperatur nachgeführt. Sogenannte Batch-
Versuche können schnell angefahren werden. Diese Art der
Versuchsführung ist den sogenannten Semibatch-Versuchen bei
reaktionskinetischen Fragestellungen vorzuziehen, wenn über die
Wärmeproduktionsrate hinaus die genaue Abhängigkeit der Reaktions
geschwindigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Komponenten
ermittelt werden soll. Es sind auch keine Zusatzkonstruktionen
an dem Kalorimeter erforderlich. Das Kalorimeter
mißt absolut oder direkt, d. h. ohne Vorabkalibrierung wie bei
bekannten Kalorimetern, die durch die Wand abgeführte Wärme über
die Wärmebilanz der Kühlflüssigkeit. Dadurch können auch der
Wärmeübergangskoeffizient on-line erfaßt und Änderungen zeitlich
verfolgt werden. Durch die Konstruktion des Kompensationsheizers
wird eine Zeitkonstante von etwa zwei bis drei Sekunden erreicht.
Die Kompensationsheizung ist dabei so konstruiert, daß
im allgemeinen keine Beeinträchtigung der hydrodynamischen
Ähnlichkeit mit entsprechenden industriellen Reaktoren zu bemerken
ist. Insgesamt sind die Kosten des erfindungsgemäßen Kalorimeters
wesentlich geringer als die Kosten bekannter
Kalorimeter.
Zur Erzielung der hohen Strömungsgeschwindigkeit kann dem Mantel
zusätzlich zu dem eigentlichen gesteuerten Mediumkreislauf ein
geschlossener sogenannter innerer Umwälzkreislauf mit einer
Umwälzpumpe zugeordnet sein.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung sind Mittel vorgesehen,
die die Temperatur im Mantel der Temperatur im Reaktor anpassen.
Diese Mittel enthalten vorzugsweise eine Zusatzheizung durch einen
Vorrat mit heißem Thermostatenöl. Dadurch können eine
schnelle Änderung der Manteltemperatur für eine adiabatische Be
triebsweise (Warmlagerversuch) und ein schnelles Aufheizen für
Batch-Versuche mit anschließendem raschen Einstellen der
Kühltemperatur (Abschalten der Zusatzheizung), eine Verbesserung
der Regeldynamik des Kühlkreislaufes und eine schnelle Änderung
der Manteltemperatur erreicht werden, um z. B. extreme Werte im
Verlauf des Wärmeflusses genauer zu erfassen oder die
Langzeitstabilität der Sensoren zu kontrollieren. Dabei ist auch
ein Betrieb im Wärmeflußmodus ohne weiteres möglich. Auch kann
dem Reaktor ein vorgegebener Temperaturverlauf aufgeprägt
werden, z. B. eine Temperaturrampe.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnung
erläutert. In der Beschreibung haben die dargestellten Symbole
die folgende Bedeutung.
cp spezifische Wärme
p mittlere spezifische Wärme
F Fläche
h Wärmedurchgangskoeffizient
m Masse
Massestrom
qf Wärmefluß zwischen Reaktor und Mantel
qk Wärmeeintrag durch eine Kompensations- oder Kalibrierheizung
qr Wärmeproduktionsrate im Reaktor
qsek Summe aller sekundären Wärmeeffekte wie dissipierte Rührenergie, Wärmeverluste an die Umgebung und auch die Wärmezufuhr durch den Zulauf
mcp Wärmekapazität des Reaktorinhalts
s Wandstärke
T Temperatur
Tj Temperatur im Mantel
Tr Temperatur im Reaktor
t Zeit
p mittlere spezifische Wärme
F Fläche
h Wärmedurchgangskoeffizient
m Masse
Massestrom
qf Wärmefluß zwischen Reaktor und Mantel
qk Wärmeeintrag durch eine Kompensations- oder Kalibrierheizung
qr Wärmeproduktionsrate im Reaktor
qsek Summe aller sekundären Wärmeeffekte wie dissipierte Rührenergie, Wärmeverluste an die Umgebung und auch die Wärmezufuhr durch den Zulauf
mcp Wärmekapazität des Reaktorinhalts
s Wandstärke
T Temperatur
Tj Temperatur im Mantel
Tr Temperatur im Reaktor
t Zeit
Griechische Symbole
α Wärmeübergangskoeffizient
λ Wärmeleitfähigkeitskoeffizient
α Wärmeübergangskoeffizient
λ Wärmeleitfähigkeitskoeffizient
Indizes
e Austritt
j im Mantel
K Kühlmedium
o Eintritt
r im Reaktor
w Wand
e Austritt
j im Mantel
K Kühlmedium
o Eintritt
r im Reaktor
w Wand
Fig. 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau des Reaktionskalori
meters. Dargestellt sind der die Probe aufnehmende Reaktor 2 mit
der Wand 9, die zusammen mit der Wand 10 den Mantel 4 bildet,
außerdem das Heizelement 5 im Reaktor 2, der Rührer 6 und die
Temperatursonde 8 zur Messung und Stabilisierung der Temperatur
Tr im Reaktor 2 über das Heizelement 5. Der Rührer 6 hat den
Zweck, eine homogene Mischung verschiedener Substanzen und eine
gleichmäßige Temperatur über das ganze Reaktionsvolumen zu
gewährleisten. Die allgemeine instationäre Wärmebilanz für den
Reaktorteil des Kalorimeters nach Fig. 1 lautet:
Fast in allen Fällen wird angenommen, daß Tr hinreichend
konstant ist; dann erhält man die stationäre Wärmebilanz
qr = -(qf + qk + qsek) (2)
Vorausgesetzt, qsek ist bekannt, läßt sich also qr aus qf und qk
ermitteln.
Im folgenden werden Einzelheiten des eingangs beschriebenen
Kalorimeters vom Typ 1 beschrieben. Bei dem Typ-1-Kalorimeter
ist qk=0 (von der gelegentlichen Einschaltung einer
Kalibrierheizung zunächst abgesehen). qr kann entweder nach der
Wärmefluß-Methode ermittelt werden,
qf = hF (Tr - Tj) (3)
oder nach der Wärmebilanzmethode
Dabei ist h der Wärmedurchgangskoeffizient; er setzt sich
zusammen aus Beiträgen für den Wärmeübergang von der Reaktorfüllung
an die Wand, für die Wärmeleitung in der Wand und den
Wärmeübergang von der äußeren Reaktorwand an das Kühlmittel; es
ist
wobei αrj die Wärmeübergangskoeffizienten für Reaktor (r) und
Mantel (j für jacket), s die Wandstärke und λw der
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient der Wand sind. ( cp)K ist die
Wärmekapazität des strömenden Kühlmittels, und To und Te sind
die Temperaturen des in den Kühlmantel ein- bzw. austretenden
Kühlmittels. Voraussetzung für die Gültigkeit dieser Beziehungen
sind stationäre Verhältnisse. Neben Tr müssen auch Tj bzw. To
und Te zeitlich konstant sein. Das ist jedoch nie der Fall, da
die Temperaturen über die Tr-Regelung verstellt werden. Ein
Nachteil aller Typ-1-Kalorimeter ist also, daß sich mit ändernder
Temperatur Tj das Temperaturprofil zwischen Kalorimeter und
Kühlmantel nicht konstant einstellen kann. So sind die einfachen
stationären Wärmebilanzen nicht erfüllt, und die genaue
Bestimmung von qr bedarf einer aufwendigen mathematischen
Behandlung der Meßwerte.
Bei dieser Version entstehen weitere Störungen des Profils im
Wandbereich, weil eine on-line-Kalibrierung des sich im Verlauf
der chemischen Umsetzung meist ändernden Wärmeübergangskoeffizienten
αr im Reaktor erforderlich ist; sie wird über kurzzeitiges
Ein- und Ausschalten einer elektrischen (Kalibrier)-
Heizung im Kalorimeter bewerkstelligt.
Im Wärmebilanzmodus ist dieses Gerät weniger gut zu betreiben.
Dazu müßte der Kühlmitteldurchsatz im Mantel um ungefähr den
Faktor 10 gesenkt werden, um zuverlässig meßbare Temperatur
differenzen zu erhalten. Wegen der entsprechend geringeren
Strömungsgeschwindigkeit dürfte der Wärmewiderstand auf der
Kühlseite so stark dominieren, daß αr im Kalorimeter kaum noch
genau genug zu erfassen ist. Trotz einer Reihe von Maßnahmen ist
der Kühlkreislauf relativ träge. Die Zeikonstante dürfte in der
Gegend von 20 s liegen.
Im folgenden werden Einzelheiten des Kalorimeters vom Typ 2 beschrieben.
In ihrer einfachen Bauart können Typ-2-Kalorimeter eine Änderung
der Wärmeübergangsverhältnisse nicht erfassen. Erst eine
konstruktiv/mechanisch aufwendige Erweiterung macht das möglich.
Das in der DE-A1 30 49 105 beschriebene Kalorimeter arbeitet mit
zwei ineinandergestellten Kühlbädern. Das innere Bad, das den Reaktor
aufnimmt, enthält außer einem Umwälzaggregat noch eine Kompen
sationsheizung, zusätzlich zur Kompensationsheizung im Reaktor.
Die Wärme, die abgeführt werden kann, wird durch die Temperatur
differenz zwischen dem inneren und dem äußeren Bad
festgelegt. Die Kompensationsheizung im Reaktor wird zum
Konstanthalten von Tr benutzt, die Kompensationsheizung im inneren
Bad zur Konstanthaltung der dortigen Temperatur. So kann im
Prinzip qr exakt erfaßt werden und ebenfalls Änderungen des
Wärmeübergangskoeffizienten αr. Allerdings müssen Kalibrierungen
vor Reaktionsbeginn durchgeführt werden, deren Ergebnisse zur
Auswertung der eigentlichen Messungen vorliegen müssen.
Abgesehen von der aufwendigen Konstruktion sind solche Typ-2-
Kalorimeter im Kühlbereich wenig flexibel. Weder ist eine adiabatische
Versuchsführung ohne weiteres zu bewerkstelligen, besonders
nicht bei schnellen Temperaturänderungen im Reaktor, noch
kann ein Batchversuch schnell aufgeheizt oder ein vorgegebener
Temperaturverlauf aufgeprägt werden. Solche Möglichkeiten sind
aber in vielen Fällen erwünscht.
Das erfindungsgemäße Kalorimeter ist ein Hybrid, das alle bisher
auf die verschiedenen Typen und Versionen verstreuten Vorteile
vereint, ihre Nachteile und Beschränkungen vermeidet und
darüber hinaus an eine Reihe verschiedener Anwendungen in
einfacher Weise optimal angepaßt werden kann.
Das Kalorimeter besteht aus einem ummantelten Rührkessel von etwa
1 Liter Füllvolumen, versehen mit Deckel, Rührwerk, Zulauf,
einer elektrischen Kompensationsheizung und einem Temperatursensor;
weitere Einrichtungen, wie z. B. eine Probeentnahme,
können bei Bedarf hinzugefügt werden. Der Mantel ist Bestandteil
eines schnellen, inneren Kühlmittelkreislaufs, in den Kühlmittel
mit einstellbarer Temperatur und einstellbarem Durchsatz über
einen äußeren Kreislauf kontinuierlich eingespeist (und
entsprechend ausgeschleust) werden kann. Im inneren Kreislauf
wird das Kühlmittel so schnell umgewälzt, daß seine Temperatur
im Kühlmantel örtlich einheitlich (uniform) ist. Die aus dem
Reaktor durch die Wand an das Kühlmittel abgegebene Wärme wird
über eine Wärmebilanz zwischen Eintritt und Austritt des
Kühlmittels in den inneren Kreislauf bestimmt, der gegen
Wärmeverlust an die Umgebung isoliert ist. Für diese Wärmebilanz
werden der Massestrom des eintretenden Kühlmittels und
seine Ein- und Austrittstemperatur kontinuierlich gemessen. Die
Austrittstemperatur ist unter den skizzierten Versuchsbedingungen
identisch mit der Manteltemperatur. Massestrom und/oder die
Eintrittstemperatur werden über Regler so eingestellt, daß die
Manteltemperatur zeitlich konstant ist. Damit sind die Temperaturen
im dynamisch kritischen Wandbereich stationär. Die
Temperatur im Reaktor wird mit Hilfe der Kompensationsheizung
konstant gehalten, die so ausgelegt ist, daß ihre Zeitkonstante
etwa bei 2 bis 3 Sekunden liegt. Kompensationsheizung wird
deshalb angewendet, weil sie alle Änderungen der anderen Terme
in der Wärmebilanz des Reaktors kompensiert. Die anderen Terme
sind vor allem die Wärmeproduktionsrate qr und die durch die
Wand an das Kühlmittel abgeführte Wärme qf, die beiden Zielgrößen
der Messungen, sowie daneben sekundäre Terme wie Wärmeverluste
aus dem Reaktor an die Umgebung oder die in Wärme umgewandelte
(dissipierte) Rührleistung. Es gelten die beiden Wärmebilanzen
qr + qk + qsek = hF (Tr - Tj) = ( K (Te - To) (6)
wobei Te = Tj ist.
Im normalen isothermen Betrieb bleiben also Tr, Tj = Te sowie To
konstant. qr und h·F können nach der obigen Gleichung ohne jede
Vorabkalibrierung gemessen werden. Hier und in den oben angeführten
Vergleichsfällen wird davon ausgegangen, daß qsek meßbar
oder bekannt ist. Änderungen von h·F werden durch geregeltes
Verstellen von K ausgeglichen. Mit der beschriebenen Anordnung
kann der normale isotherme Semibatch-Betrieb in optimaler Weise
bewerkstelligt werden. Eine kräftige Zusatzheizung im äußeren
Kühlkreislauf erlaubt jedoch weitere Versuchsführungen, die das
Kalorimeter zu einem vielseitig einsetzbaren Instrument machen.
Die Möglichkeiten der Reaktionskalorimeter vom Typ 2 zur
adiabatischen Versuchsführung sind stark eingeschränkt. Dagegen
kann das erfindungsgemäße Kalorimeter in weiten Grenzen adiabatisch
betrieben werden. Dazu wird die Manteltemperatur der
Reaktortemperatur nachgeführt. Über welchen Temperaturbereich
und wie schnell das erfolgen kann, kann wesentlich durch die in
stallierte Leistung der Zusatzheizung im äußeren Kühlkreislauf
bestimmt werden. Die Möglichkeit, auch schnellen Temperatur
änderungen im Reaktor noch zu folgen, ist insbesondere durch die
Vorratshaltung von heißem Thermostatenöl in der Zusatzheizung
gegeben. Eine solche adiabatische Versuchsführung spielt in der
Sicherheitstechnik als sogenannter Warmlagerversuch eine
bedeutende Rolle. Wenn die Übertragung einer risikobehafteten
Umsetzung in den technischen Maßstab ansteht, sind reine
Ergebnisse isothermer Messungen oft nicht ausreichend. Wenn
nicht Warmlagerversuche von vornherein vorgezogen werden, so
werden zumindest Voraussagen aus Ergebnissen isothermer Messungen
im Warmlagerversuch überprüft werden müssen.
Ein weiterer Bereich, in dem das erfindungsgemäße Kalorimeter
den Reaktionskalorimetern vom Typ 2 weit überlegen ist, ist das
schnelle Anfahren von Batch-Versuchen. Diese Art der Versuchsführung
ist Semibatch-Versuchen bei reaktionskinetischen Fragestellungen
vorzuziehen, wenn also über die Wärmeproduktionsrate
hinaus die genaue Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von
den Konzentrationen der beteiligten Komponenten ermittelt werden
soll. Bei solchen Versuchen kommt es wesentlich darauf an, die
Bedingungen zum Zeitpunkt Null, also zu Beginn der Reaktion,
möglichst zuverlässig zu erfassen. Häufig geübte Praxis ist, die
interessierenden Komponenten im Reaktor vorzulegen und dann
durch schnelles Aufheizen die gewünschte Reaktionstemperatur zu
erreichen, ohne daß bis dahin schon ein nennenswerter Umsatz
stattfindet. Wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, muß
sofort die Kühlung wirksam werden, damit der weitere Reaktions
verlauf unter isothermen Verhältnissen stattfinden kann.
Zum Aufheizen im Reaktor wird vorzugsweise die Kompensations
heizung benutzt. Während die Typ-2-Kalorimeter die später
erforderliche Kühltemperatur von Anfang an einstellen müssen und
damit den Aufheizvorgang stark behindern, kann in dem
erfindungsgemäßen Kalorimeter über die Zusatzheizung der
Aufheizvorgang durch die Wand unterstützt werden, wiederum je
nach installierter Leistung mehr oder weniger intensiv. Bei
Erreichen der gewünschten Temperatur wird die Zusatzheizung abgestellt
bzw. umgangen und durch Zuschalten des Kältethermostaten
Kühlmittel mit der für isothermen Betrieb erforderlichen
Temperatur in den inneren Kühlkreislauf eingespeist. Auch kann
das genaue Vorgehen, also das Zusammenwirken von Kompensationsheizung,
Zusatzheizung und Kühlmitteleinspeisung, nach Optimalkriterien
gesteuert werden. Dieses Zusammenwirken dreier
Stellgrößen, das von keinem der erwähnten Kalorimetertypen
realisiert werden kann, kann vorteilhaft auch zur Aufprägung
eines vorgegebenen Temperaturverlaufs im Reaktor genutzt werden.
Eine solche nichtisotherme Versuchsführung erweitert den
Einsatzbereich von Reaktionskalorimetern um ein modernes
Instrument der Reaktionskinetik.
Auch im Wärmeflußmodus kann das erfindungsgemäße Kalorimeter be
trieben werden. Wärmeflußmodus bedeutet, daß die vom Reaktor an
den Kühlkreislauf abgegebene Wärme nicht über eine Wärmebilanz
bestimmt wird, sondern aus der Gleichung für den Wärmefluß durch
die Wand (Gl. (3)). Dafür muß h bekannt sein oder über on-line-
Kalibrierungen erfaßt werden, wobei dann allerdings Störungen
des Temperaturprofils zwischen Reaktor und Mantel der
beschriebenen Art mit den angezeigten Konsequenzen nicht zu
vermeiden sind. Im Gegensatz zu den Typ-1-Kalorimetern beschränkt
sich diese Störung des Temperaturprofils im Wandbereich
aber nur auf die Kalibrierintervalle. Ansonsten wird die
Manteltemperatur konstant gehalten, und das Temperaturprofil
bleibt stationär. Für die Regelung der Manteltemperatur kann
gegebenenfalls die Kreislaufpumpe ausgeschaltet und so das
Übergangsverhalten der Mantelkühlung verbessert werden. Das
Übergangsverhalten der Mantelkühlung ist zwar für die Regelung
der Manteltemperatur nicht ohne Bedeutung; hier liegt aber ein
viel einfacheres Regelproblem vor als bei dem Typ-1-Kalorimeter,
bei dem das Übergangsverhalten der Mantelkühlung für die weit
anspruchsvollere Regelung der Reaktortemperatur wichtig ist.
Der Wärmeflußmodus käme nur in besonderen Fällen in Betracht,
wenn z. B. eine Reaktion mit so geringer Wärmetönung verläuft,
daß im Normalfall zu vernachlässigende Wärmeaustausch zwischen
Kühlkreislauf und Umgebung, der nicht vollständig unterdrückt
werden kann, ins Gewicht fällt.
Im Verlauf einer Reaktion wird sich die Wärmeproduktionsrate
über einen großen Wertebereich ändern. Da qr aus der Differenz
von qf und qk bestimmt wird, sollten die beiden Summanden nicht
von gleicher Größenordnung sein. Man kann dem entgegenwirken,
indem man im Bedarfsfall das Temperaturniveau im Mantel anhebt.
Das kann mit der Zusatzheizung schnell und ohne nennenswerte
Störung erfolgen.
Wenn insbesondere Versuchsbedingungen es vorteilhaft erscheinen
lassen, z. B. wenn bei sehr schnell verlaufenden Reaktionen mit
zudem stark veränderlichen qr zur Regelung von Te bzw. Tj ein
schnelleres Übergangsverhalten des Kühlkreislaufes erwünscht ist,
kann der innere Kreislauf durch Absperren der Kreislaufpumpe
ausgeschaltet werden. In einem solchen Fall könnte der
Kühlmittelstrom im äußeren Kreislauf so eingeregelt werden, daß
sich Ausgangs- und Eingangstemperatur um etwa 1 K unterscheiden.
Eine Temperaturdifferenz dieser Größenordnung kann noch mit
einer Genauigkeit von besser als 1% gemessen werden. Auf der
anderen Seite kann die Manteltemperatur noch als hinreichend
uniform angesehen werden, solange die Temperaturdifferenz
zwischen Reaktor und Mantel im üblichen Rahmen von etwa 50 K
eingestellt ist. Wegen der geringeren Strömungsgeschwindigkeit
und dem damit verbundenen kleineren Wärmeübergangskoeffizienten
αj sind allerdings Änderungen von αr schlechter zu erfassen.
Fig. 2 zeigt wieder das in Fig. 1 dargestellte Kalorimeter mit
den peripheren Bauteilen. Die großen Buchstaben haben dabei folgende
Bedeutung:
C Regelung (control)
F Mengenstrom (flow)
I Anzeige (indication)
M Motor
R Aufzeichnung (registration)
T Temperatur
F Mengenstrom (flow)
I Anzeige (indication)
M Motor
R Aufzeichnung (registration)
T Temperatur
Von dem Vorratsgefäß 1 wird dem Kalorimeter über die Pumpe 2a
und die Leitung 11 eine Kühlflüssigkeit zugeführt. An die
Leitung 11 sind angeschlossen ein Gerät 12 zur Anzeige und
Aufzeichnung des Mengenstroms sowie ein Gerät 13 zur Aufzeichnung
der Temperatur. Der Rührer 6 wird von dem Motor 14 angetrieben.
An das Kalorimeter sind weiterhin angeschlossen das Gerät
15 zur Anzeige, Aufzeichnung und Regelung der Temperatur im
Reaktor 3. Die eigentliche Kühlstrecke 7 für das Kalorimeter ist
über die Pumpe 2b an das Kalorimeter angeschlossen. An den
Ausgang der Kühlstrecke 7 ist das Gerät 17 zur Regelung und An
zeige der Temperatur angeschlossen, während am Ausgang der Pumpe
2b das Gerät 18 zur Anzeige und Regelung des Mengenstroms liegt.
Der Ausgang der Pumpe 2b ist über das Gerät 19 zur elektrischen
Heizung mit dem Eingang des Kalorimeters verbunden, an den
außerdem das Gerät 20 zur Anzeige und Aufzeichnung der
Temperatur angeschlossen ist. An den Mantel 4 ist unmittelbar
ein sogenannter innerer Umwälzkreislauf mit der Pumpe 2c ange
schlossen. Es handelt sich dabei also um einen Kreislauf, der
nur eine ständige Umwälzung des Mediums in dem Mantel 4 bewirkt,
also keine Medien anderer Temperaturen zuführt. Dieser Kreislauf
wirkt als Kühlkreislauf und dient dazu, die hohe
Strömungsgeschwindigkeit des Mediums in dem Mantel 4 und damit
eine über das ganze Volumen des Mantels 4 annähernd gleiche
Temperatur im Mantel 4 zu gewährleisten. Das Heizelement 5
innerhalb des Reaktors 3 dient dazu, die Temperatur im Reaktor 3
mit einer geringen Zeitkonstante von nur wenigen Sekunden
konstant zu halten. Der Rührer 6 hat dabei den gleichen Zweck,
wie er bereits anhand der Fig. 1 beschrieben wurde.
Claims (11)
1. Reaktionskalorimeter mit einem eine Probe aufnehmenden Reaktor (3) und
einem dessen Wand (9) ganz oder teilweise umgebenden, ein Wärmeaustauschmedium
führenden Mantel (4) und Temperatursensoren im Reaktor (3)
und im Mantel (4), wobei aus bei Steuer- und Regelvorgängen auftretenden
Steuer- und Regelgrößen der Betrag der vom Reaktor (3) abgegebenen oder
aufgenommenen Wärmemenge durch eine Wärmebilanz ermittelt wird,
wobei die Temperatur im Mantel (4) stationär ist,
wobei für den Mantel (4) ein äußerer Kühlkreislauf mit Umwälzkreislauf mit einem Thermostaten vorgesehen ist, der durch einen inneren, zuschaltbaren Kühlkreislauf mit Umwälzkreislauf mit einer Umwälzpumpe (2c) ergänzt wird,
wobei in dem Reaktor (3) eine Heizung (5) mit einer kleinen Zeitkonstanten angeordnet ist zum Erzielen einer stationären Temperatur im Reaktor durch eine schnelle Regelung,
wobei ein Mittel (15) zur Temperaturerfassung im Reaktor (3) vorgesehen ist, und
wobei zum Ermitteln der Gesamtwärmebilanz Mittel vorgesehen sind, die die durch die Heizung (5) in den Reaktor (3) eingeführte Wärme messen und solche, die die durch die Wand (9) in den Kühlkreislauf abgeführte Wärme über die Wärmebilanz des Kühlmittels (Wärmebilanzmethode) messen.
wobei die Temperatur im Mantel (4) stationär ist,
wobei für den Mantel (4) ein äußerer Kühlkreislauf mit Umwälzkreislauf mit einem Thermostaten vorgesehen ist, der durch einen inneren, zuschaltbaren Kühlkreislauf mit Umwälzkreislauf mit einer Umwälzpumpe (2c) ergänzt wird,
wobei in dem Reaktor (3) eine Heizung (5) mit einer kleinen Zeitkonstanten angeordnet ist zum Erzielen einer stationären Temperatur im Reaktor durch eine schnelle Regelung,
wobei ein Mittel (15) zur Temperaturerfassung im Reaktor (3) vorgesehen ist, und
wobei zum Ermitteln der Gesamtwärmebilanz Mittel vorgesehen sind, die die durch die Heizung (5) in den Reaktor (3) eingeführte Wärme messen und solche, die die durch die Wand (9) in den Kühlkreislauf abgeführte Wärme über die Wärmebilanz des Kühlmittels (Wärmebilanzmethode) messen.
2. Reaktionskalorimeter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Thermostat des äußeren Umwälzkreislaufs Kühlstrecke (7), Umwälzpumpe
(2b) und Zusatzheizung (19) enthält.
3. Reaktionskalorimeter nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mittel zur Messung des Wärmeflusses bezüglich des Mantels (4)
(Wärmebilanzmethode) im Bereich von Zu- und Ablauf des Kühlmittels
Temperatursensoren sind.
4. Reaktionskalorimeter nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mittel die durch die Wand (9) in den Kühlkreislauf abgeführte Wärme
über die Wärmebilanz des Kühlmittels (Wärmebilanzmethode) absolut messen.
5. Reaktionskalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß Mittel zum Anpassen der Temperatur (Tj) im Mantel (4) an die Temperatur
(Tr) im Reaktor vorgesehen sind.
6. Reaktionskalorimeter nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mittel eine Zusatzheizung (19), insbesondere mit einem Vorrat von
heißem Thermostatenöl, enthalten.
7. Verfahren zur Durchführung von Messungen mit einem Reaktionskalorimeter
nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß Kühlmittel in einen Mantel (4) mit einer einstellbaren Temperatur und einstellbarem Durchsatz über einen äußeren Kreislauf kontinuierlich eingespeist und ausgeschleust wird,
daß die Temperatur im Reaktor (3) durch eine Temperatursonde (15) gemessen und geregelt wird und in eine Wärmebilanz des Reaktors und die Gesamtwärmebilanz eingeht,
daß die Temperatur im Reaktor (3) durch eine Heizung (5) schnell eingeregelt wird,
daß die aus dem Reaktor durch die Wand an das Kühlmittel abgegebene Wärme über eine Wärmebilanz zwischen dem Eintritt und dem Austritt des Kühlmittels durch kontinuierliches Messen des Massestroms des eintretenden Kühlmittels und seiner Ein- und Austrittstemperatur bestimmt wird, und in die Gesamtwärmebilanz eingeht, und
daß die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels im Mantel durch Pumpen (2b, 2c) im Kühlkreislauf verändert wird.
daß Kühlmittel in einen Mantel (4) mit einer einstellbaren Temperatur und einstellbarem Durchsatz über einen äußeren Kreislauf kontinuierlich eingespeist und ausgeschleust wird,
daß die Temperatur im Reaktor (3) durch eine Temperatursonde (15) gemessen und geregelt wird und in eine Wärmebilanz des Reaktors und die Gesamtwärmebilanz eingeht,
daß die Temperatur im Reaktor (3) durch eine Heizung (5) schnell eingeregelt wird,
daß die aus dem Reaktor durch die Wand an das Kühlmittel abgegebene Wärme über eine Wärmebilanz zwischen dem Eintritt und dem Austritt des Kühlmittels durch kontinuierliches Messen des Massestroms des eintretenden Kühlmittels und seiner Ein- und Austrittstemperatur bestimmt wird, und in die Gesamtwärmebilanz eingeht, und
daß die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels im Mantel durch Pumpen (2b, 2c) im Kühlkreislauf verändert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Austritt des Kühlmittels über
die Strömungsgeschwindigkeit des äußeren Kreislaufs eingestellt wird
(Pumpe 2b).
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur (Tj) im Mantel (4), also die Austrittstemperatur des
Kühlmittels, über die Zulauftemperatur und/oder die Zustrommenge des
Kühlmittels in den Mantel (4) über Regler zeitlich annähernd konstant
(stationär) gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Strömungsgeschwindigkeit im inneren Kühlkreislauf durch Umpumpen
mittels der Pumpe (2c) relativ hoch und die Strömungsgeschwindigkeit
im äußeren Kühlkreislauf geringer ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kühlmittel so schnell umgewälzt wird, daß die Manteltemperatur (Tj)
örtlich einheitlich und mit der Austrittstemperatur des Kühlmittels identisch
einstellbar ist.
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DE19944405267 DE4405267C2 (de) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | Reaktionskalorimeter und Verfahren zur Durchführung von Messungen mit einem solchen Reaktionskalorimeter |
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DE4405267A1 DE4405267A1 (de) | 1995-08-24 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CH651392A5 (de) * | 1980-06-10 | 1985-09-13 | Ciba Geigy Ag | Waermeflusskalorimeter. |
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-
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- 1994-02-18 DE DE19944405267 patent/DE4405267C2/de not_active Expired - Fee Related
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