DE4405207A1 - N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolylaminopyridine - Google Patents

N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolylaminopyridine

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DE4405207A1
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haloalkyl
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Pyrazolylamine und N-Pyrazolylamino­ pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbe­ kämpfungsmittel.
Es ist bekannt, daß bestimmte N-Heteroaryl-2-nitro-aniline wie beispielsweise N-[1,3-Dimethylpyrazol-5-yl]-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin und N-[5-Trifluor­ methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin fungizide und insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-0 478 974, WO 93/19 054). Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch unter bestimmten Umständen, ins­ besondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun neue N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolaminopyridine der Formel (I)
gefunden, in welcher
X für C-NO₂, C-Halogen, C-Halogenalkyl oder N steht,
Y für NO₂, CN, Halogen oder Halogenalkyl steht,
Z für NO₂, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alke­ nyl, Alkinyl, Aryl, Hetaryl oder Aralkyl steht,
R², R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Hetaryl oder einen der Reste CO₂R⁵, CONR⁶R⁷, S(O)nR⁸, stehen,
R⁴ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy oder für einen der Reste SO₂NR⁶R⁷, SO₂R⁹, COR¹⁰ oder CH₂N(R⁹)w steht, wobei
w für CO₂R⁵ oder SO₂R⁵ steht,
R⁵ für Alkyl steht,
R⁶, R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen Ring bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
R⁸ für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁹ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹⁰ für Alkyl, Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht, und
n für 0, 1 oder 2 steht,
mit der Maßgabe, daß
R¹ nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenylsulfonyl oder für Pyridyl steht und/oder
R² nicht für Wasserstoff Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R³ nicht für Wasserstoff CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, CO₂-Alkyl oder CO₂-Benzyl steht, wenn
R⁴ für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO₂ steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO₂ steht.
Weiter wurde gefunden, daß man A) die N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolyl­ aminopyridine der Formel (I) erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II)
in welcher
R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
in welcher
Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt für Fluor oder Chlor steht und
X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben
in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia)
in welcher
X, Y, Z, R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls anschließend mit Verbindungen der Formel (IV)
R¹¹-V (IV)
in welcher
V für eine anionische Abgangsgruppe wie beispielsweise Chlor, Brom, Iod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl steht und
R¹¹ die oben für R⁴ genannte Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff be­ sitzt,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt und daß man B) Verbindungen der Formel (Ib)
in welcher
R¹, R², R³, X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben und
R¹¹ die obengenannte Bedeutung besitzt
erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II)
in welcher
R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben
mit Verbindungen der Formel (IV)
R¹¹-V (IV)
in welcher
R¹¹ und V die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (V)
in welcher
R¹, R², R³ und R¹¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
anschließend mit Verbindungen der Formel (III)
in welcher
Hal, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) verfügen über Eigenschaften, die ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ermöglichen. Sie können insbe­ sondere als Insektizide, Arthropodizide und Fungizide verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolylaminopyridine sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
X steht bevorzugt für C-NO₂, C-Halogen, C₁-C₆-Halogenalkyl oder N.
Y steht bevorzugt für NO₂, CN, Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl.
Z steht bevorzugt für NO₂, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkylthio.
R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkylthio, CN oder NO₂ substituiertes Phenyl oder Benzyl, für einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Pyridyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl sub­ stituiertes Pyrimidyl, Thiadiazolyl oder Thiazolyl.
R², R³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alk­ oxy-C₁-C₈-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄- Halogenalkylthio substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO₂R⁵, CONR⁶R⁷, S(O)nR⁸.
R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈- Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogen­ alkenyl, C₃-C₈-Hydroxyalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₃-C₈-alkenyl, C₃-C₈-Alki­ nyl, C₃-C₈-Halogenalkinyl, C₃-C₈-Hydroxyalkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₃-C₈- alkinyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO₂R⁹, COR¹⁰, CH₂-N(R⁹)w, SO₂NR⁶R⁷.
w steht bevorzugt für CO₂R⁵ oder SO₂R⁵.
R⁵ steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl.
R⁶, R⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für einen 5 bis 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls bis zu zwei zusätzliche Heteroatome aus der Reihe N, O und S enthält.
R⁸ steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogenalkyl.
R⁹ steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis drei­ fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R¹⁰ steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl, C₄-C₈-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy.
n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
X steht besonders bevorzugt für C-NO₂, C-Fluor, C-Chlor, C-Brom, C-C₁-C₃- Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom oder für N.
Y steht besonders bevorzugt für NO₂, CN, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Halogenalkyl mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.
Z steht besonders bevorzugt für NO₂, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.
R¹ steht besonders bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkylthio mit jeweils ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, CN oder Nitro substituiertes Phenyl, für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyridyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃- Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyrimidyl oder Thiadiazolyl.
R², R³ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CN, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl mit ein bis sechs gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO₂R⁵, CONR⁶R⁷, S(O)nR⁸
R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxymethyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Benzyl, oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO₂R⁹, COR¹⁰, CH₂-N(R⁹)CO₂R⁵.
R⁵ steht besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl.
R⁶, R⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R⁸ steht besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl mit ein bis drei Fluor- und/oder Chloratomen.
R⁹ steht besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl.
R¹⁰ steht besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl.
n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
X steht ganz besonders bevorzugt für C-NO₂, C-Cl oder N.
Y steht ganz besonders bevorzugt für NO₂, CN, Fluor, Chlor oder CF₃.
Z steht ganz besonders bevorzugt für NO₂, CF₃, OCF₃ oder SCF₃.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- Butyl, t-Butyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, CF₃, OCF₃, SCF₃, CN, NO₂ substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder CF₃ substituiertes Pyridyl, Pyrimidyl oder Thiadiazolyl.
R², R³ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, CN, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, CF₃, C₂F₅, CH₂OCH₃, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste CO₂R⁵, CONR⁶R⁷, S(O)nR⁸.
R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Propenyl, 2-Propinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, i-Propoxy­ methyl, n-Butoxymethyl.
R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
R⁶, R⁷ stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R⁸ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 1,1- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl.
n steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Dabei gilt jeweils, daß
R¹ nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenylsulfonyl oder Pyridyl steht und/oder
R² nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R³ nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, CO₂-Alkyl oder CO₂-Benzyl steht, wenn
R⁴ für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO₂ steht und gleichzeitig einer der Substituenten
X oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO₂ steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufge­ führten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Verwendet man beispielsweise 1-Methyl-3-cyano-5-aminopyrazol, 1-Chlor-2,6-di­ nitro-4-trifluormethylbenzol und Chlormethylethylether als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens A) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise1-Methyl-3-pentafluorethyl-4-trifluormethyl-5- aminopyrazol, Iodmethan und 2-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitrobenzol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens B) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten 5-Aminopyrazole der Formel (II) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. Chem. Het. Comp. 17 (1981), 1; J. Org. Chem. 21(1956), 1240; EP 0 201 852; EP 0 392 241; Chem. Ber. 95 (1962), 2871; J. Org. Chem. 29 (1964) 1915; Isv. Attad. Nauk SSR, Ser. Khim 11 (1990) 2583; J. Chem. Research (5), 1993, 76).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. EP 0 398 499, J. Org. Chem. 47 (1982) 2856; US 3 888 932; US 3 928 416).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be­ nötigten Verbindungen der Formel (IV) sind bekannte Substanzen der Organischen Chemie.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durch­ geführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromati­ sche, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlor­ benzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Digly­ koldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dime­ thylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicher­ weise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt wer­ den. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkali­ metallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, Alkali­ metall- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonate oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetall­ acetate, wie Natrium- und Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-tert.-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6- Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diaza­ bicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe­ raturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötig­ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durch­ geführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erfor­ derlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können zur Schädlingsbe­ kämpfung eingesetzt werden. Schädlinge sind unerwünschte tierische Schädlinge, insbesondere Insekten und Milben, welche Pflanzen oder höhere Tiere schädigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Wärmeblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise von Arthropoden, insbesondere von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben er­ wähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Ahobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decem­ lineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine fungizide Wirkung auf und können als Fungizide im Pflanzenschutz eingesetzt werden, beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae).
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas­ modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank­ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi­ des.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan­ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir­ dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfs (Venturia inaegualis) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine gute in-vitro Wirksamkeit.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verwendung als Insektizide, Akari­ zide und Fungizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäure­ ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Als Insektizide seien genannt:
Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin, Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecasrb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos, Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlofenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disul­ foton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formo­ thion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Methida­ thion, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Para­ thion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phospharndon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphention, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,
Buprofezin, Lufenuron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufen­ oxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron,
Imidacloprid, Nitenpyram,
Abamectin, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufen­ prox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Tria­ zuron,
Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Mono­ crotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,
Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenthiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene, Triazophos,
die Verbindung der Formel
und die Verbindung der Formel
Als Fungizide seien genannt:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio­ cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tride­ morph), (±)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fen­ propimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol oder 1-(2-Chlorphenyl)-2- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3 -dimethyl-butan-2-ol;
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphe­ nylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3 -on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetra­ chlor-4-methylsulfonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetra­ methyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- Tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium -(dioxy-Kupfer oder Alu­ minium).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vor­ zugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch in besonderer Weise zur Behandlung von vegativem und generativem Vermehrungsmaterial, wie z. B. von Saatgut von Getreide, Mais, Gemüse usw. oder von Zwiebeln, Stecklingen usw.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­ fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemi­ schen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmneben-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs­ lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent­ lichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo­ hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gas­ förmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont­ morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natür­ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Wei­ tere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts­ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt neben wenigstens einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls neben Streck- und Hilfs­ mitteln wenigstens einen oberflächenaktiven Stoff.
Wo nichts anderes angegeben wird, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll durch die folgenden Herstellungsbeispiele verdeutlicht werden.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
1,2 g (0,04 Mol) NaH (80%ige Mineralöldispersion) werden in 20 ml DMF vor­ gelegt und mit einer Lösung von 5,3 g (0,02 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-3-thiomethyl- 4-cyano-5-aminopyrazol versetzt. Man gibt 5,0 g (0,02 Mol) 3,4,5-Tri­ chlorbenzotrifluorid zu und erhitzt 18 h auf 80°C. Das Reaktionsgemisch wird in 300 ml Eiswasser gegossen, dem 10 ml Eisessig zugesetzt worden waren und anschließend wird mit Dichlormethan (3×100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet, das Solvens unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan als Laufmittel chromatographiert. Man erhält 4,5 g (47% der Theorie) N[1-(4-Chlorphenyl)-3- thiomethyl-4-cyanopyrazol-5-yl]-2,6-dichlor-4-trifluormethylanilin.
Fp.: 135°C
Beispiel 2
1,14 g (0,038 Mol) NaH (80%ige Mineralöldispersion) werden in 100 ml THF vorgelegt und portionsweise 6,0 g (0,019 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-3-thiomethyl-4- cyano-5-aminopyrazol zugesetzt. Anschließend tropft man 4,3 g (0,020 Moll 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin zu und erhitzt 18 h unter Rückfluß. Das Reak­ tionsgemisch wird abgekühlt, in 300 ml Eiswasser gegossen, dem 10 ml Eisessig zugesetzt worden waren und der gelbe Niederschlag abgesaugt. Man erhält 6,5 g (75% der Theorie) N-[1-(4-Chlorphenyl)-3-thiomethyl-4-cyanopyrazol-5-yl]-2- amino-3-chlor-5-trifluormethylpyridin.
Fp.: 194°C
Beispiel 3
0,35 g (0,0116 Mol) NaH (80% in Mineralöldispersion) werden in 50 ml THF vorgelegt und nacheinander werden 3,0 g (0,0058 Mol) N-(1-Methyl-3-pentafluor­ ethyl-4-trifluormethylpyrazol-5-yl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanil-in in 10 ml THF, sowie 1,1 g (0,0116 Mol) Chlormethylethylether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in 400 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 2,9 g (86% der Theorie) N-Ethoxymethyl, N-(1-Methyl-3-pentafluorethyl-4- trifluormethylpyrazol-5-yl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin.
Fp.: 103°C
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-1):
Tabelle 1
Tabelle - Fortsetzung
Tabelle - Fortsetzung
Tabelle - Fortsetzung
Tabelle - Fortsetzung
Tabelle - Fortsetzung
Tabelle - Fortsetzung
Tabelle - Fortsetzung
Tabelle - Fortsetzung
Tabelle - Fortsetzung
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Beispiel A Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei­ spielen 10, 11, 37, 44, 47, 60, 71, 73 und 75 bei einer beispielhaften Wirkstoff­ konzentration von 0,01% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und (B) keine Abtötung bewirkten.
Beispiel B Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei­ spielen 13, 60, 61 und 75 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001% eine Abtötung von mindestens 80% nach 3 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und (B) keine Abtötung be­ wirkten.
Beispiel C Spodoptera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei­ spielen 8, 11, 12, 13, 28, 30, 31, 32, 60, 74 und 89 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A) keine Abtötung bewirkte.
Beispiel D Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei­ spielen 22, 60 und 63 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und (B) keine Abtötung bewirkten.
Beispiel E Tetranychus-Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei­ spielen 8, 13, 28 und 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A) keine Abtötung bewirkte.
Beispiel F Plasmopara-Test (Rebe)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 21°C und 90% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Feuchtekammer gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 7, 16, 36, 37 und 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 90%.
Beispiel G Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelschorferregers Podosphaera leucotricha inokuliert.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 44, 10, 37 und 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 25 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 96%.
Beispiel H Venturia-Test (Apfel)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorfer­ regers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luft­ feuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 37 und 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 99%.

Claims (9)

1. N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolaminopyridine der Formel (I) in welcher
X für C-NO₂, C-Halogen, C-Halogenalkyl oder N steht,
Y für NO₂, CN, Halogen oder Halogenalkyl steht,
Z für NO₂, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetaryl oder Aralkyl steht,
R², R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Hetaryl oder einen der Reste CO₂R⁵, CONR⁶R⁷, S(O)nR⁸, stehen,
R⁴ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy oder für einen der Reste SO₂NR⁶R⁷, SO₂R⁹, COR¹⁰ oder CH₂N(R⁹)w steht, wobei
w für CO₂R⁵ oder SO₂R⁵ steht,
R⁵ für Alkyl steht,
R⁶, R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen Ring bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
R⁸ für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁹ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹⁰ für Alkyl, Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Aryl oder Aryloxy steht, und
n für 0, 1 oder 2 steht,
mit der Maßgabe, daß
R¹ nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder für Pyridyl steht und/oder
R² nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R³ nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, CO₂-Alkyl oder CO₂-Benzyl steht, wenn
R⁴ für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO₂ steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO₂ steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für C-NO₂, C-Halogen, C₁-C₆-Halogenalkyl oder N steht,
Y für NO₂, CN, Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl steht,
Z für NO₂, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy oder C₁-C₆- Halogenalkylthio steht,
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Hydroxy­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Halogenalkylthio, CN oder NO₂ substituiertes Phenyl oder Benzyl, für einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Pyridyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Pyrimidyl, Thiadiazolyl oder Thiazolyl steht,
R², R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alk­ oxy-C₁-C₈-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO₂R⁵, CONR⁶R⁷, S(O)nR⁸ stehen,
R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Hydroxy­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogen­ alkenyl, C₃-C₈-Hydroxyalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₃-C₈-alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₈-Halogenalkinyl, C₃-C₈-Hydroxyalkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₃-C₈-alkinyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO₂R⁹, COR¹⁰, CH₂-N(R⁹)w, SO₂NR⁶R⁷ steht,
w für CO₂R⁵ oder SO₂R⁵ steht,
R⁵ für C₁-C₈-Alkyl steht,
R⁶, R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder zusam­ men mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für einen 5 bis 7-gliedrigen Ring stehen, der gegebenenfalls bis zu zwei zusätzliche Heteroatome aus der Reihe N, O und S enthält,
R⁸ für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogenalkyl steht,
R⁹ für C₁-C₈-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R¹⁰ für C₁-C₈-Alkyl, C₄-C₈-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sub­ stituiertes Phenyl oder Phenoxy steht und
n für 0, 1 oder 2 steht,
mit der Maßgabe, daß
R¹ nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder für Pyridyl steht und/oder
R² nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R³ nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, CO₂-Alkyl oder CO₂-Benzyl steht, wenn
R⁴ für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO₂ steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO₂ steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für C-NO₂, C-Fluor, C-Chlor, C-Brom, C-C₁-C₃-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom oder für N steht,
Y für NO₂, CN, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Halogenalkyl mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
Z für NO₂, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄- Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
R¹ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃- Halogenalkyl, C₁-C₃-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkylthio mit jeweils ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, CN oder Nitro substituiertes Phenyl, für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyridyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyrimidyl oder Thiadiazolyl steht,
R², R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CN, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl mit ein bis sechs gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO₂R⁵, CONR⁶R⁷, S(O)nR⁸ stehen,
R⁴ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alk­ oxymethyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Benzyl, oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO₂R⁹, COR¹⁰, CH₂-N(R⁹)CO₂R⁵ steht,
R⁵ für C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁶, R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl mit ein bis drei Fluor- und/oder Chloratomen steht,
R⁹ für C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl steht,
R¹⁰ für C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl steht und
n für 0, 1 oder 2 steht, mit der Maßgabe, daß
R¹ nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder für Pyridyl steht und/oder
R² nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R³ nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, CO₂-Alkyl oder CO₂-Benzyl steht,
wenn
R⁴ für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO₂ steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO₂ steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für C-NO₂, C-Cl oder N steht,
Y für NO₂, CN, Fluor, Chlor oder CF₃ steht,
Z für NO₂, CF₃, OCF₃ oder SCF₃ steht,
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, für gege­ benenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, CF₃, OCF₃, SCF₃, CN, NO₂ substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder CF₃ substituiertes Pyridyl, Pyrimidyl oder Thiadiazolyl steht,
R², R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, CN, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, CF₃, C₂F₅, CH₂OCH₃, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste CO₂R⁵, CONR⁶R⁷, S(O)nR⁸ stehen,
R⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Propenyl, 2-Propinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, i-Propoxymethyl oder n-Butoxymethyl steht,
R⁵ für Methyl oder Ethyl steht,
R⁶, R⁷ für Wasserstoff stehen,
R⁸ für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor­ ethyl steht und
n für 0, 1 oder 2 steht
mit der Maßgabe, daß
R¹ nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder Pyridyl steht und/oder
R² nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R³ nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, CO₂-Alkyl oder CO₂-Benzyl steht, wenn
R⁴ für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO₂ steht und gleichzeitig einer der Substituenten
X oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO₂ steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A) zum Erhalt von N- Pyrazolylanilinen und N-Pyrazolylaminopyridinen der Formel (I) 5- Aminopyrazole der Formel (II) in welcher
R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III) in welcher
Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht und
X, Y und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben
in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
X, Y, Z, R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls anschließend mit Verbindungen der Formel (IV)R¹¹-V (IV)in welcher
V für eine anionische Abgangsgruppe wie beispielsweise Chlor, Brom, Iod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl steht und
R¹¹ die in Anspruch 1 für R⁴ genannte Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und daß man B) zum Erhalt von Verbin­ dungen der Formel (Ib) in welcher
R¹, R², R³, X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben und
R¹¹ die obengenannte Bedeutung besitzt
5-Aminopyrazole der Formel (II) in welcher
R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben
mit Verbindungen der Formel (IV)R¹¹-V (IV)in welcher
R¹¹ und V die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (V) in welcher
R¹, R², R³ und R¹¹ die oben angegebene Bedeutung haben, anschließend mit Verbindungen der Formel (III) in welcher
Hal, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min­ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be­ kämpfung von tierischen Schädlingen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung tierischer Schäd­ linge, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) ge­ mäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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