DE4318092C1 - Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern der allgemeinen Formel I,
in der R¹ für einen Aryl-, Alkyl- oder Aralkyl-Rest und R² für einen Alkyl-Rest stehen.
Üblicherweise stellt man die 2-(4-Alkanoylphenoxy)- und 2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureester nach der Williamson′schen Ether-Synthese aus 4-Hydroxyphenyl-alkylketonen oder -arylketonen und 2-Halogen- oder 2-Sulfonyloxy-propionsäurederivaten unter ba­ sischen Bedingungen her (vgl. Acta Polon. Pharm. 20, 25-30 (1963) {siehe auch CA 61, 8225e (1964)}, JP 62 178 543, EP-A 0 129 034, EP-A 0 334 595, EP-A 0 334 596, EP-A 0 334 597 und EP-A 0 334 598). Nach dieser Methode sind jedoch keine reinen Enantiomere erhältlich, da gemäß der Lehre der EP-A 0 380 043 die bevorzugten Reaktionstemperaturen der Ethersynthese (80-100°C) Racemisierung bewirken. Das unerwünschte Enantiomer muß demnach erst in einem nachfolgenden Reinigungsschritt abgetrennt werden, was technisch aufwendig ist.
Um die optisch aktiven 2-(4-Acetylphenoxy)-propionsäureester bes­ ser zugänglich zu machen, wird in der EP-A 0 380 043 vorgeschla­ gen, die Umsetzung bei Temperaturen unter 50°C durchzuführen. Dennoch ist die Racemisierung nicht in jedem Fall vollständig zu vermeiden.
Es ist ferner allgemein bekannt {vgl. z. B. G.A. Olah, Friedel- Crafts and Related Reactions Bd. 3, Seiten 48 bis 50 und 180 bis 188, John Wiley & Sons, Inc. (1964) sowie D.E. Pearson, C.A. Buehler, Synthesis (1972) 533} achirale Aryl-alkylethern der For­ mel V mit Carbonsäurederivaten gemäß einer Friedel-Crafts- Acylierung umzusetzen:
Unbefriedigend hierbei ist allerdings, daß neben den 4-Acylaryl- alkylethern als Nebenprodukte auch die 2-Acylaryl-alkylether ent­ stehen. So liefert beispielsweise die Benzoylierung von Anisol mit Benzoyl-chlorid/Eisen(III)-chlorid bei 150°C 90% para- und 10% ortho-Acylierungsprodukt (vgl. DE-A 22 04 973). Die Trennung der beiden Isomeren, z. B. mittels Chromatographie oder Destilla­ tion, ist in der Regel aufwendig und mit einem Verlust an Wert­ produkt verbunden.
Gemäß der Lehre der EP-A 0 129 034, EP-A 0 334 595, EP-A 0 334 596 und EP-A 0 334 597, können die 2-(4-Acylphen­ oxy)propionsäureester durch Oxidation mit Persäuren oder Peroxid und anschließender Hydrolyse in 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propion­ säureester überführt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Verbindungen I auf einfache und wirtschaftliche Weise besser zugänglich zu machen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphen­ oxy)-propionsäureestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entsprechende (R)- oder (S)-Enantiomer eines 2-Phenoxy­ propionsäureesters der Formel II
mit einem Carbonsäurederivat der Formel III
R¹-CO-X III
wobei X für Halogen, R¹COO oder einen Sulfonyloxy-Rest steht, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt.
Die 2-Phenoxypropionsäureester II sind bekannt, z. B. aus der DE-A 15 43 841, oder können auf die dort beschriebene Weise her­ gestellt werden.
Die Carbonsäurederivate III sind ebenfalls allgemein bekannt. Zur Herstellung von Ausgangsverbindungen III mit X = Sulfonyloxy, beispielsweise Alkansulfonyloxy wie Methansulfonyloxy, Halogenal­ kansulfonyloxy wie Trifluormethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy wie p-Toluolsulfonyloxy, sei beispielsweise auf J. Org. Chem. 36, 528-531 (1971) und Chem. Ber. 116, 1183-1194 (1983) verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise in einem iner­ ten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt, wobei beispiels­ weise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloro­ form, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzole, aliphati­ sche Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Octan, aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, -ethylester, -propyl­ ester, -n-butylester und -isobutylester, sowie Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff geeignet sind. Besonders bevorzugt sind die chlorierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlormethan, Chlo­ roform, 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dichlorbenzol.
Unter Friedel-Crafts-Katalysatoren sind insbesondere Lewissäuren wie Aluminiumtrichlorid, Eisen (III)-chlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid oder Brön­ stedsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäu­ re-BF₃-Komplexe, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure zu verstehen.
Üblicherweise verwendet man den Friedel-Crafts-Katalysator in stöchiometrischen, weniger als stöchiometrischen, oder katalyti­ schen Mengen, bezogen auf das Carbonsäurederivat III. Es ist aber auch möglich, einen Überschuß an Friedel-Crafts-Katalysator ein­ zusetzen. Normalerweise werden mit 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2,5, Moläquivalenten Friedel-Crafts-Katalysator pro Mol Carbonsäurederivat III gute Ausbeuten an I erzielt.
Für eine vollständige Umsetzung sind mindestens äquimolare Mengen an 2-Phenoxy-propionsäureester II und Carbonsäurederivat III nö­ tig. Vorteilhaft verwendet man jedoch einen 0,1- bis 10-fachen molaren Überschuß an Carbonsäurederivat III, bezogen auf die Menge an II.
Im allgemeinen verläuft die Reaktion bei einer Temperatur von (-30) bis +180°C ausreichend schnell. Bei Verwendung von alipha­ tischen Carbonsäurederivaten III haben sich Temperaturen von (-20) bis 70°C als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei Verwendung von aromatischen Carbonsäurederivaten III sind höhere Temperatu­ ren von 25 bis 180°C besonders empfehlenswert.
Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Normaldruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Verdünnungsmittels.
Das Fortschreiten der Reaktion kann mittels üblicher analytischer Methoden wie Dünnschichtchromatographie, Hochdruckflüssigkeits­ chromatographie und Gaschromatographie, verfolgt werden.
Die Isolierung des Verfahrensproduktes I erfolgt zweckmäßiger­ weise nach herkömmlichen Verfahren, wie Destillation, Filtration, Zentrifugation oder durch Zugabe von Wasser und anschließender Extraktion.
Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in einem Rühr­ reaktor, oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Reaktions­ rohr oder einer Rührreaktorkaskade, erfolgen.
Die erhaltenen Rohprodukte können gewünschtenfalls weiter gerei­ nigt werden, z. B. durch Kristallisation, Rektifikation oder mit­ tels chromatographischer Methoden.
Die erfindungsgemäße Friedel-Crafts-Acylierung von (R)- oder (S)-2-Phenoxypropionsäureestern II mit Carbonsäurederivaten III führt in guten Ausbeuten zu den entsprechenden (R)- oder (S)-2-(4-Acylphenoxy)-propionsäureestern I mit einer para-Selek­ tivität von über 99%. Die Abtrennung eines unerwünschten ortho- Isomeren entfällt damit. Außerdem bleibt die Chiralität der Ausgangsprodukte II bei der Umsetzung vollständig erhalten.
Die Verfahrensprodukte I lassen sich ohne weitere Reinigung oder vorzugsweise nach ihrer Isolierung analog der in J. Amer. Chem. Soc. 71, 14 (1949), J. Amer. Chem. Soc. 72, 5515 (1950), J. Amer. Chem. Soc. 80, 6393 (1958), JP 62 178 543, EP-A 0 334 595, EP-A 0 334 596 und EP-A 0 334 597 für Verbindungen dieses Typs beschriebenen Methode nach Baeyer-Villiger zu den entsprechenden (R)- oder (S)-2-(4-Acyloxyphenoxy)-propionsäureester IV
oxidieren, wobei die stereochemische Reinheit vollständig erhal­ ten bleibt.
Die optisch aktiven 2-(4-Acyloxyphenoxy)-propionsäureester IV können ihrerseits in (R)- oder (S)-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propion­ säure (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985, S. 225-226) oder deren Alkylester überführt werden (Houben-Weyl, dto. Bd. E5, S. 702), die wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Pflanzenschutz­ mitteln und Pharmaka darstellen. Insbesondere eignen sich die Hydroxyphenoxypropionsäure(ester) zur Herstellung herbizider 2-(4-Aryloxyphenoxy)- und 2-(4-Heteroaryloxyphenoxy)propionsäure­ derivate (vgl. z. B. BE-A 868 875, BE-A 858 618, DE-A 22 23 894, DE-A 24 33 067, DE-A 25 76 251, DE-A 30 04 770, DE-A 32 46 847, EP-A 54 715, EP-A 248 968, EP-A 323 127 und US 4,753,673), bei denen die herbizide Aktivität normalerweise von einem Enantio­ meren ausgeht.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich allgemein auf die Syn­ these von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-(C₁-C₆-alkyl)carbonsäureester anwenden.
Unter den definitionsgemäßen Verbindungen I sind vor allem dieje­ nigen bevorzugt, bei denen die Reste R¹ und R² folgende Bedeutung haben:
  • R¹ - einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, die beide noch ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Ha­ logen, Nitro und/oder C₁-C₄-Alkyl;
    - eine C₁-C₂₀-Alkyl-, insbesondere C₁-C₆-Alkylgruppe, die unsubstituiert sein oder einen gewünschtenfalls substi­ tuierten Arylrest, wie vorstehend genannt, tragen kann;
  • R² Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl.
Mit Blick auf die bevorzugte Verwendung der enantiomeren Verfah­ rensprodukte I, IV, 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäure und den 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäurealkylestern zur Herstellung von Wirkstoffen im Pflanzenschutz ist die Herstellung der (R)-Enantiomere besonders bevorzugt.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (R)-2-(4-Acetylphenoxy)-propionsäuremethylester Vorprodukt: (R)-2-Phenoxypropionsäuremethylester
Eine Mischung aus 500 g (3,0 mol) (R)-2-Phenoxypropionsäure (94-95% Enantiomerenüberschuß), 1500 ml Methanol und 10 ml eines mit Chlorwasserstoff gesättigten Methanols wurden 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach engte man das Reaktionsge­ misch unter reduziertem Druck ein und destillierte das Rohprodukt bei 95-97°C und 0,1 mbar Druck. Ausbeute: 94,9% (94-95% Enan­ tiomerenüberschuß).
(R)-2-(4-Acetylphenoxy)-propionsäuremethylester (erfindungs­ gemäß)
Zu einer Mischung aus 150 g (1,125 mol) Aluminiumtrichlorid in 750 ml Dichlormethan wurden bei 5°C innerhalb von 30 Minuten 90,1 g (1,125 mol) Acetylchlorid getropft. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 5°C gerührt und dann bei dieser Temperatur inner­ halb von 60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 81,1 g (0,45 mol) (R)-2-Phenoxypropionsäuremethylester in 90 ml Dichlor­ methan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 60 Minuten bei 5°C gerührt und danach mit 2 kg Eis hydrolysiert. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat ge­ trocknet und unter reduziertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt reinigte man mittels Vakuumdestillation bei 135-140°C unter 0,1 mbar Druck. Ausbeute: 96% (94-95% Enantiomerenüberschuß). Gehalt an (R)-2-(2-Acetyl-phenoxy)-propionsäuremethylester: unter 0,2%.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 wurde mit 48,66 g (0,45 mol) Anisol anstelle von (R)-2-Phenoxypropionsäuremethylester wiederholt. Das Produkt be­ stand aus 98,7% 4-Methoxyacetophenon und 1,3% 2-Methoxyaceto­ phenon.
Beispiele 3 bis 13 (erfindungsgemäß)
Analog Beispiel 1 wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 auf­ geführten Säurechloride mit (R)-2-Phenoxypropionsäuremethylester oder -isobutylester umgesetzt:
Beispiel 14 (erfindungsgemäß) (R)-2-(4-Acetylphenoxy)-propionsäuremethylester
Eine Mischung aus 36 g (0,2 mol) (R)-2-Phenoxypropionsäuremethyl­ ester (Enantiomerenüberschuß 94-95%), 81,6 g (0,8 mol) Essig­ säureanhydrid, 6,5 g (0,04 mol) Eisen(III)-chlorid und 100 ml Es­ sigsäure-ethylester wurden 6 Stunden auf 70-75°C erwärmt. An­ schließend entfernte man das Verdünnungsmittel und überschüssiges Essigsäureanhydrid unter reduziertem Druck, wonach das Rohprodukt einer Vakuumdestillation unterworfen wurde. Ausbeute: 80% (94-95 % Enantiomerenüberschuß).
Beispiel 15 (erfindungsgemäß) (R)-2-(4-Acetylphenoxy)-propionsäuremethylester
67 g (1 mol) Bortrifluorid wurden in 60 g (1 mol) Essigsäure ein­ geleitet. Die Mischung wurde auf 45-50°C erwärmt und mit 36 g (0,2 mol) (R)-2-Phenoxypropionsäuremethylester versetzt. Nach 7 Stunden Rühren bei 45-50°C erhöhte man die Temperatur für 1 Std. auf 80°C und rührte die Reaktionsmischung anschließend in 800 ml 25 gew.-%ige wäßrige Natriumacetatlösung ein. Das Produkt wurde mit 200 ml Essigsäureethylester extrahiert und nach Einen­ gen der organischen Phase mittels Vakuumdestillation gereinigt. Ausbeute: 83,7% (94-95% Enantiomerenüberschuß).
Beispiele 16 bis 18 (erfindungsgemäß) (R)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäuremethylester
10 g (55 mmol) (R)-2-Phenoxypropionsäuremethylester (Enantiome­ renüberschuß 94-95%), 60 mmol der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Aroylchloride und 320 mg (2 mmol) Eisen(III)-chlorid wurden unter Rühren auf die in Tabelle 2 ebenfalls angegebene Temperatur erwärmt. Nach 3 Stunden wurden die (R)-2-(4-Aroylphen­ oxy)-propionsäuremethylester bei 200-250°C und 0,1 mbar Druck (im Kugelrohrofen) destillativ gereinigt.
Tabelle 2

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoyl­ phenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäure­ estern der allgemeinen Formel I in der R¹ für einen Aryl-, Alkyl- oder Aralkyl-Rest und R² für einen Alkyl-Rest stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende (R)- oder (S)-Enantiomer eines 2-Phenoxypropionsäureesters der For­ mel II mit einem Carbonsäurederivat der Formel IIIR¹-CO-X IIIwobei X für Halogen, R¹COO oder einen Sulfonyloxy-Rest steht, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Lewissäure oder einer Brön­ stedsäure als Friedel-Crafts-Katalysator durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungs­ mittel durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man es auf die Herstellung der (R)-Enantiomeren I anwendet.
DE4318092A 1993-06-01 1993-06-01 Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern Expired - Lifetime DE4318092C1 (de)

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