DE4313136A1 - Mit Metallen oder Siliziumoxid beschichtetes Polyactid als Verpackungsmaterial - Google Patents

Description

Polylactide werden durch ringöffnende Polymerisation des cycli­ schen Lactids hergestellt. Ausgehend von L-Lactid, D-Lactid oder DL-Lactid erhält man Poly-L-Lactid, Poly-D-Lactid oder Poly-DL- Lactid. Während der Polymerisation kommt es nicht zu einer Inver­ sion am optisch aktiven C-Atom, wodurch die Taktizität erhalten bleibt. Poly-L- und Poly-D-Lactid können unter entsprechenden Verarbeitungsbedingungen, speziell durch kurzes Halten im Temperaturbereich von 100-120°C als teilkristalline Polymere mit einer Glaserweichungstemperatur von 50-55°C und einem Kristallitschmelzpunkt um 175°C erhalten werden. Durch Zumischen von DL- oder DD-Lactid zu L-Lactid oder von DL- oder LL-Lactid zu D-Lactid werden durch die ringöffnende Polymerisation Copolymere mit erniedrigter Kristallisationsgeschwindigkeit und erniedrigtem kristallinen Anteil erhalten. Der Schmelzpunkt sinkt ab, die Gla­ serweichungstemperatur bleibt jedoch erhalten. Möchte man jedoch die Glaserweichungstemperatur absenken, so führt man eine Copoly­ merisation mit dem cyclischen Glykolid durch. Das homopolymere Polyglykolid weist eine Glaserweichungstemperatur von 20-25°C auf. Durch Copolymerisation entsprechender Anteile von Lactid und Glykolid läßt sich die Glastemperatur des Copolymeren demnach zwischen 20-25°C bis 50-55°C einstellen.

Die Glaserweichungstemperatur des Polylactids spielt eine beson­ dere Rolle bei der Kompostierung des Polymeren bzw. bei seiner Resorption in Körpergewebe. Der Abbau des Materials erfolgt näm­ lich im ersten Schritt durch eine unspezifische Hydrolyse der Po­ lyesterketten zu Milchsäure. Im zweiten Schritt wird die dabei gebildete Milchsäure durch Mikroorganismen oder enzymatisch abge­ baut. Geschwindigkeitsbestimmend ist die unspezifische Esterhy­ drolyse. Die Geschwindigkeit der Esterhydrolyse hängt extrem stark von der Glaserweichungstemperatur des Polymeren ab. Diese erfolgt 5-10°C oberhalb der Glaserweichungstemperatur um ca. den Faktor 100 schneller als 5-10°C unterhalb der Glaserweichungs­ temperatur.

Polylactide, speziell homopolymere Polylactide gewinnen zunehmend Interesse als Verpackungsmaterialien, die ohne Entwicklung natur­ fremder Abbaustoffe kompostierbar sind. Dabei ist es wesentlich, daß Polylactide bei üblichen Lagertemperaturen bis 40°C stabil sind und erst oberhalb oder im Bereich der Glaserweichungstempe­ ratur ein Abbau stattfindet. In Schnellkompostierungsanlagen lie­ gen die Temperaturen üblicherweise längere Zeit oberhalb 50°C, wo­ durch eine schnelle Esterhydrolyse stattfindet. pH-Werte oberhalb 7 beschleunigen die Hydrolyse beträchtlich. So werden beispiels­ weise Flaschen aus Poly-L-Lactid inclusive dem 2-3 mm starken Schraubgewinde bei pH 8 bis 10 innerhalb von 2 Wochen abgebaut, bei pH 3-7 innerhalb von ca. 8 Wochen, wobei die Temperatur hö­ her als 50°C sein muß.

Zur Herstellung der verschiedensten Formkörper oder Verpackungs­ mittel wie Folien, Flaschen, Tiefziehbecher oder Spritzguß­ artikeln werden die festen Polymeren aufgeschmolzen und die Schmelze durch Düsen in Formen gepreßt oder Filme erzeugt.

Es ist bereits bekannt (DE-42 30 097.5), daß Polylactide dann be­ sonders gute Eigenschaften wie Festigkeit, Steifigkeit, Wärme­ formbeständigkeit, Gasdichtigkeit oder Lösemittelbeständigkeit erhalten, wenn sie mehrachsig bei einer Temperatur zwischen Glas­ erweichungstemperatur und Schmelztemperatur ausgehend vom amor­ phen Zustand verstreckt, gereckt oder gedehnt werden. Dabei wird das Material orientiert, wobei es simultan zu kristallinen Antei­ len bis 80% kristallisiert. Folien, Flaschen, Tiefziehbecher und Schäume erhalten so Steifigkeiten von 3000 bis 6000 N/mm², gemes­ sen als Zug-E-Modul bei Raumtemperatur.

Damit zeichnen sich Polylactide durch eine hohe Festigkeit und Steifigkeit bei gleichzeitig geringer Gasdurchlässigkeit und gu­ ter Beständigkeit gegen Lösungsmittel aus. Wegen der hohen Stei­ figkeit können Formkörper oder Folien vorteilhaft mit geringeren Wandstärken als die entsprechenden Teile oder Folien auf der Ba­ sis von Polyolefinen hergestellt werden, womit Material gespart wird.

Bei orientiertem Poly-L-Lactid beträgt die Sauerstoffdurchlässig­ keit einer 100 µm starken Folie um 200 cm³/m² × bar und die Was­ serdampfdurchlässigkeit einer 100 µm starken Folie bei 23°C und 0 bis 85% relativer Feuchte ca. 30 g/m² × Tag.

Diese an sich geringe Gasdurchlässigkeiten sind bei kritischen Anwendungen, wie bei der Verpackung von Kaffee, Gewürzen oder Milch noch zu groß.

So ist es im Verpackungssektor üblich, Kunststoffolien für derar­ tige Verpackungen zu metallisieren.

Die Lebensmittelindustrie fordert für Verpackungen neben attrak­ tivem Äußeren und mechanischem Schutz des Packguts auch eine ge­ wisse Barriere gegenüber gasförmigen Medien, Fetten und Ge­ schmacksstoffen. Meist erfüllen Verpackungen diese Forderungen problemlos. Erst wenn eine besonders lange Haltbarkeit des Pack­ guts, eventuell sogar ohne Kühlung, gewährleistet werden muß oder das Produkt besonders empfindliche Geschmacksstoffe enthält, sind spezielle Schutzmaßnahmen wie das Metallisieren notwendig. Eine Übersicht wird in Kunststoffe 82 (1992) 9 gegeben. So verliert beispielsweise gemahlener Kaffee sein Aroma unter Umgebungsbedin­ gungen relativ schnell. Die aromatischen Öle reagieren mit dem Luftsauerstoff und werden "ranzig". Da Handel und Verbraucher aber eine Lagerfähigkeit bis zu 18 Monaten bei vorgemahlenem Kaf­ fee verlangen, muß das Verpackungsmaterial eine besondere Sauer­ stoffbarriere bieten. Die traditionelle Kaffeeverpackung beinhal­ tet daher eine 9 µm dicke Aluminiumfolie, die im Kaschierverfahren zwischen Kunststoffolien eingebettet wird. So erfüllt die orien­ tierte Polyesterfolie in diesem Verbund die Forderung nach mecha­ nischer Festigkeit, Bedruckbarkeit und hoher Oberflächenglanz, während eine PE-Folie auf der Innenseite der Verpackung die Sie­ gelbarkeit gewährleistet. Alternativ wird auch metallisierte Polyesterfolie eingesetzt oder es wird versucht, auf Al als Bar­ rieremedium ganz zu verzichten. Die heute von metallisierten 12 µm-Polyethylenterephthalat (PET)-Folien erreichte O₂-Barriere liegt unter 1 cm³/m² × d × bar. Um diesen Wert bei Verzicht auf Aluminium dennoch zu erreichen, müssen Ethylenvinylalkohol- Copolymere EVOH als Barrierekunststoff eingesetzt werden. Die er­ forderliche Schichtdicke bei Standard-Umgebungsbedingungen (23°C, 50% r.F) liegt bei < 10 µm.

Um dicke Aluminiumfolien einzusparen, wird im Verpackungsbereich Aluminium inzwischen häufig auch im Hochvakuum auf Folien aufge­ dampft, um so gute Barriereeigenschaften zu erreichen. Als Sub­ strate eignen sich zwar nahezu alle Folien von Polyethylen (PE) bis zu Zellglas, in der Praxis werden jedoch in erster Linie sol­ che Folientypen eingesetzt, die schon von Haus aus gute Barriere­ eigenschaften gegen bestimmte Medien aufweisen. So wird biorien­ tierte PET-Folie metallisiert, wenn es um besonders niedrige Sau­ erstoffdurchlässigkeit geht. Bei biorientierter Polypropylen-Fo­ lie reduziert Bedampfen mit Aluminium die bereits sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit weiter. Typische Durchlässigkeitswerte liegen für PET (12 µm) unter 1 cm³/(m² × d × bar) für O₂, bzw. unter 0,25 g/(m² × d) bei Wasserdampf für PP (20 µm).

Ein Nachteil für viele Anwendungen im Verpackungsbereich ist der Verlust der Transparenz bei metallisierten Folien. Auch für den Einsatz in Verpackungen für Mikrowellengerichte sind metalli­ sierte Folien nur bedingt geeignet, da die Mikrowellen von der Aluminiumschicht reflektiert werden. Daher wurde die Bedampfung von Folien mit SiO_x entwickelt. Wie beim Aluminium erfolgt die Be­ schichtung im Hochvakuum. Die dünne Schicht bildet eine wirksame Barriere gegen Sauerstoff und Wasserdampf, beeinträchtigt aber nicht die Transparenz der Folie und läßt Mikrowellen passieren. Die erzielbaren Barriereeigenschaften sind dabei vergleichbar mit denen metallisierter Folien.

Die aufwendigere Verfahrenstechnik macht jedoch zur Zeit SiO_x-be­ dampfte Folien noch teuerer. Dennoch wird die SiO_x-Bedampfung be­ reits an orientierten PET-Folien durchgeführt.

Die Verfahrenstechnik der Beschichtung von Folien im Vakuum ist Stand der Technik; sie wird beispielsweise in Vakuum-Technik, 34. Jahrgang, Heft 7, Seite 201, beschrieben. Der Einsatz im Le­ bensmittelbereich wird in "Neue Verpackung" 9/83, Seite 1042, be­ schrieben.

Im Forschungsbericht Nr. 01-ZV 890V des Deutschen Bundesministe­ riums für Forschung und Technologie wird deshalb auf die Möglich­ keit hingewiesen, biologisch abbaubare Kunststoffe zur Verringe­ rung der Permeabilität mit Aluminium zu beschichten. Damit läßt sich die oben angegebene Sauerstoffdurchlässigkeit auf 2,5 cm³/m² × bar und die Wasserdampfdurchlässigkeit nach eigenen Messungen auf ca. 1 g/m² × Tag reduzieren.

Allerdings wird in diesem Bericht angegeben, daß sich während 30 Tagen an einem derartigen Folienstück in aquatischem Milieu kein Abbau zeigte, wobei ein Abbau jedoch nicht für völlig unmög­ lich gehalten wird. Danach erschien es dem Fachmann als nicht at­ traktiv, mit Aluminium beschichtete Polylactid-Folien im Verpac­ kungssektor zu verwenden.

Dieses Vorurteil wird unterstützt von der Lehre der DOS 2 239 277, mit der ein wasserlöslicher Behälter und Verfahren zu seiner Herstellung beansprucht werden. Danach kann der Kern dieses Verbundbehälters aus einer wasserlöslichen "polylactischen Säure" bestehen, die Deckfolien aus wasserunlöslichen Filmen. Da hochmolekulare, filmbildende Polylactide wasserunlöslich sind, kann es sich hierbei nur um sehr niedrigmolekulare Lactylmilch­ säuren mit Kondensationsgraden von 2 bis 5 handeln, die als Kle­ beschicht eingesetzt werden und keine Eigenschaften freistehender Filme aufweisen.

Es bestand also die Aufgabe, für permeationsdichte Güter eine dichte Kunststoffolie zu finden, die ohne Schwierigkeiten in üb­ lichen Kompostieranlagen abbaubar ist.

Es wurde nun gefunden, daß einseitig mit 0,01 bis 1 µm starkem Aluminium beschichtete Folien aus Polylactid unter den Bedingun­ gen von üblichen kommunalen Kompostieranlagen bei Wandstärken um 0,1 bis 0,5 mm innerhalb von zwei bis vier Wochen vollkommen ab­ gebaut werden, wobei kein metallisches Aluminium zurückbleibt.

Es wird damit gezeigt, daß entgegen einem Vorurteil mit Aluminium einseitig beschichtete Polylactide sehr wohl kompostierbar und damit vorteilhaft als Verpackungsmaterialien einsetzbar sind.

Die Aluminiumbeschichtungen werden mit nach dem Stand der Technik üblichen Verfahren wie dem Vakuumverdampfen von Aluminium und Niederschlagen des Dampfs an der Folie aufgebracht. Die Schicht­ dicken betragen 0,01 bis 1 µm, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 µm.

Es ist verständlich, daß auch andere Metalle außer Aluminium als Barriereschichten verwendet werden können. Genauso ist es mög­ lich, auch nichtmetallische Barriereschichten, wie SiO_x über die Zersetzung von Siloxanen in einem Plasma aufzubringen.

Die einseitig beschichteten Folien werden zur Herstellung von Verpackungen verwendet, wobei die Barriereschicht auf der Innen­ seite dem Füllgut zugewandt ist. Gas- und Flüssigkeitsdichte Nähte werden durch Verklebung, Bördeln oder eine Kombination da­ von nach dem Stand der Technik hergestellt.

Es ist aber auch möglich, die bereits einseitig bedampfte Poly­ lactid-Folie auf der mit der Sperrschicht bedampften Seite mit einer weiteren Polylactid-Folie zu kaschieren, so daß man einen Verbund Polylactid/-Sperrschicht/Polylactid erhält.

Dazu führt man eine durch Breitschlitzextrusion geformte Polylac­ tid-Folie nach dem Austritt aus der Düse auf der Kühlwalze über die beschichtete kalte Polylactid-Folie.

Bei den eingesetzten Polylactiden handelt es sich vorzugsweise um Poly-L-Lactid oder Poly-D-Lactid. Copolymere Lactide sind nur in soweit von Interesse, wenn sie noch Schmelzpunkte oberhalb 150°C aufweisen, also nur bis ca. 5 Mol.-% Comonomereinheiten aufwei­ sen. Comonomere sind 1,3-Dioxan-2-one der Struktur

1,4-Dioxan-2-one der Struktur

weitere Lactide der Struktur

oder Lactone der Struktur

In den angeführten Strukturformeln können die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkylen- oder Alkingruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, die gegebenenfalls durch Halogene, Hydroxigruppen, Alkoxygruppen, Formylgruppen, Acrylgruppen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Cycloalkyl­ gruppen substituiert sind.

Die Homo- oder Copolymeren Lactide werden nach dem Stand der Technik ringöffnend ausgehend von der Monomerschmelze bei Tempe­ raturen von 180 bis 230°C hergestellt. Als Polymerisationskataly­ satoren sind BF₃-Etherat, Titanalkoholate sowie weitere Mangan-, Zink-, Zinn-, Blei-, Antimon oder Aluminiumverbindungen einsetz­ bar. Am häufigsten werden Zinn-II-Verbindungen als Alkoxide oder Carbonsäuresalze verwendet. Bevorzugt werden Zinn-II-octoat oder Zinn-II-ethyl-2-hexanoat in Konzentrationen von 10^-6 bis 10^-3 Mol pro Mol Monomermischung eingesetzt.

Beispiel

Homopolymeres Poly-L-Lactid mit einer inhärenten Viskosität von 100 ml/g, gemessen an einer 0,1%igen Lösung in Chloroform bei 25°C, wurde 20 h bei 120°C und einem Druck von 1-3 mbar getrock­ net. Sodann wurde das Granulat in einem mit Argon gefluteten Trichter eines Folienextruders gegeben und das Material bei 200°C aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse zu Folien von ca. 20 cm Breite extrudiert. Die Folie wurde nach dem Ausgang aus der Breitschlitzdüse mittels einer auf 25°C gekühlten Kühlwalze zu amorphem Poly-L-Lactid abgeschreckt. Im Verlauf des weiteren Ab­ zugs wurde sie über Infrarotstrahler auf 90-100°C erwärmt und danach um den Faktor fünf schneller abgezogen und dabei unidirek­ tional verstreckt und kristallisiert. So wurden teilkristalline Folien mit Dickem von ca. 30, 60 und 100 µm hergestellt.

Stücke dieser Folien mit ca. 20 × 20 cm wurden in einer Laborbe­ dampfungsanlage mit einer ca. 0,03 µm starken Aluminiumschicht be­ dampft. Weiter Folienstücke wurden mit einer 0,04 bis 0,06 µm starken SiO_x-Schicht versehen.

Die beschichteten Folien sowie zur Kontrolle eine unbeschichtete Folie wurden in einer kommunalen Kompostieranlage in Drahtkörben eingegraben. Nach 6 Wochen - während dieser Zeit betrug die Temperatur 70 bis 80°C - wurden die Körbe ausgegraben. Es wurden keinerlei Folienreste mehr gefunden.

Claims (3)

1. Verpackungsmaterial aus mit Metallen oder Siliziumoxid ein­ seitig bedampftem Polylactid.

2. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Bedampfung 0,001 bis 1 µm, vorzugs­ weise 0,01 bis 0,1 µm beträgt.

3. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die bedampfte Polylactid-Seite mit einer wei­ teren Polylactid-Schicht kaschiert ist.