DE4311748A1

DE4311748A1 - Polyesterzusammensetzung

Info

Publication number: DE4311748A1
Application number: DE19934311748
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Pfaender; Franz Dr Breitenfellner; Kurt Dr Hoffmann; Gernot Dr Hettrich
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1993-04-08
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1994-10-13
Also published as: WO1994024201A1; CA2160104A1; JPH08510485A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Polyesterzusammensetzung mit hoher Hydrolysebestän digkeit, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.

Es ist bekannt, daß Copolyester, die mit aliphatischen Dicarbonsäuren modifiziert sind, gegenüber Hydrolyse empfindlich sind, indem eine Kettenspaltung und demzufolge eine Molekulargewichtserniedrigung eintreten kann. Dies hat im allgemeinen eine Verschlech terung der mechanischen Eigenschaften dieser Copolyester zur Folge. Der Grad der Kettenspaltung hängt dabei vor allem von der Kettenlänge der aliphatischen Dicarbon säure, der Säureendgruppen-Konzentration und der Höhe des ursprünglich vorhandenen Molekulargewichts ab (M. Dröscher und G. Horlbeck, Angew. Makromol. Chem. 128 (1984), S. 203-214 (Nr. 2040).

Da für bestimmte Einsatzbereiche Copolyester mit hoher Hydrolysebeständigkeit erforder lich sind, hat es in der Fachwelt nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil zu beheben.

So wurde z. B. in verschiedenen Patentanmeldungen vorgeschlagen, einen derart modifi zierten Copolyester mono- oder di-funktionelle Epoxide zuzusetzen (JP-A-1174557; JP-A-1040355 und EP-A-249715). Aber auch diese Zusätze alleine genügen nicht, um die Hydrolysebeständigkeit wesentlich zu verbessern.

In der DE-A-16 94 208 werden ferner thermoplastische Formmassen offenbart, die aus

a) linearen gesättigten Polyestern erhalten aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebe nenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,
b) inerten anorganischen Feststoffen, wie z. B. Metalloxide, Erdalkalisalze wie Erdalkali carbonate, besonders Calcium-Magnesiumcarbonat, und Glaspulver,
c) Epoxiden der allgemeinen Formel worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit vorzugsweise 2-8 C-Atomen in den Alkylgruppen bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält, und gegebenenfalls
d) einem Paraffin oder einem Kohlenwasserstoffwachs, bestehen.

Die in der beschriebenen Weise zusammengesetzten Formmassen zeigen eine beträchtli che Erhöhung der Kristallinität und Dichte und damit eine Verbesserung der anwendungs technischen Eigenschaften von Spritzgußkörpern aus gesättigten Polyestern, wobei über raschenderweise durch den Zusatz der Epoxidverbindungen die Dichte und die Kugel druckhärte der Spritzgußartikel in einem Masse erhöht wird, wie es mit den bisher übli chen Verfahren nicht möglich war. Hinweise in dieser DE-A 16 94 208 zur Hydrolysebe ständigkeit sind keine gegeben.

Eine hauptsächliche Aufgabe der Erfindung war es daher, modifizierte Copolyester zur Verfügung zu stellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte und wirt schaftlich akzeptable Hydrolysebeständigkeit aufweisen d. h. das Molekulargewicht weit gehend beibehalten bzw. nur gering verkleinern, und deren anderen mechanischen Eigen schaftswerte sich nicht nachteilig ändern, so daß ein technischer Einsatz der aus der Formmasse hergestellten Artikel gewährleistet bleibt.

Die Lösung dieser Aufgabe liegt in einer neuen Polyesterzusammensetzung, welche neben dem modifizierten Copolyester und der Epoxidverbindung erfindungsgemäß spezifisch eine Calciumverbindung enthält.

Die Erfindung betrifft daher im breitesten Sinn eine neue Polyesterzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie A) mindestens einen Copolyester, B) mindestens eine Epoxidverbindung und C) mindestens eine Calciumverbindung enthält.

Beim Copolyester A) handelt es sich vor allem um lineare Polyalkylenterephthalate oder auch um Polycycloalkylenterephthalate, wie Polycyclohexan-1,4-di-methylolterephthalat, welche mit einer Dicarbonsäure modifiziert sind. Es können aber auch Gemische der oben genannten Copolyester A) verwendet werden.

Als Polyalkylenterephthalat kommt vor allem Polyethylenterephthalat (PET), Poly-1,3-pro pylenterephthalat, und Poly-1,4-butylenterephthalet (PBT) in Frage.

Diese Polyalkylenterephthalate sind schon seit langem bekannte thermoplastische Poly ester (vgl. zum Beispiel DE-OS 20 42 447), die nach bekannten Verfahren durch Umeste rung und Polykondensation von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und Ethylenglykol, 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Besonders bevorzugtes Polyalkylenterephthalat ist Poly-1,4-butylen terephthalat.

Bei den Dicarbonsäuren handelt es sich sowohl um aliphatische als auch um cycloaliphati sche Dicarbonsäuren. Diese Dicarbonsäuren können durch die allgemeine Formel I

HOOC-R₁-COOH (I)

veranschaulicht werden, worin R₁ eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 34, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Geeignete Dicarbonsäuren der Formel I sind zum Beispiel: Pentylmalonsäure, Octadecyl malonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Azelain säure, Suberonsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Sebazin säure, Pentadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Cyclohexan- 1,4-dicarbonsäure (cis/trans-Gemisch) und Dimersäuren. Dimersäuren sind Dimerisierungsprodukte von ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Ölsäuren.

Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren der Formel I sind Adipinsäure und Sebazinsäure.

Die aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind zu einem Anteil von etwa 1-30 Mol-%, vor allem 5-20 Mol-% im Copolyester vorhanden, besonders 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure. Sowohl die Polyalkylen- und Polycycloalkylentereph thalate und die aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind bekannt und können nach bekannter Art und Weise erhalten werden.

Die Herstellung der Copolyester erfolgt prinzipiell nach der Technologie der Umeste rungspolykondensation.

In der ersten Stufe wird z. B. Dimethylterephthalat und eine weitere Dicarbonsäure mit einem 1,5-fachen Überschuß Butandiol-1,4 in Gegenwart von Tetraisopropyltitanat im N₂-Strom bei 160-200°C unter Methanolabspaltung (gegebenenfalls auch Wasserabspal tung) gleichzeitig um- und verestert.

In der zweiten Stufe wird das Vorkondensat bei einer Temperatur von 250°C und bei ver mindertem Druck (< 1 mbar) unter Abdestillieren des überschüssigen Diols polykonden siert.

Die Epoxidverbindung B) ist vorzugsweise monofunktionell und kann durch die allgemeine Formel II

veranschaulicht werden, worin R₂ eine gegebenenfalls ein oder mehrere O-, S- und/oder N-Atome enthaltende unsubstituierte oder substituierte C₁-C₁₂ Alkyl-, C₅-C₈ Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Als Substituenten kommen z. B. in Frage Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-, sec. und tert. Butoxy und Aryl, wie Phenyl, Biphenyl oder Naphtyl, wobei die aromatischen Ringe gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiert sein können.

Bevorzugte Epoxidverbindungen B) sind dabei solche, die bei der Verarbeitungstempera tur nicht flüchtig sind und worin R₂ in der Formel II eine Arylgruppe, vor allem eine Phenyl-, Biphenyl- oder α- oder β-Naphthylgruppe darstellt, welche Arylgruppen unsub stituiert sein können oder durch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkyl- und/oder C₁-C₄-Alkoxy gruppen substituiert sein können. Es können auch Gemische der oben angegebenen Epo xidverbindungen B) verwendet werden.

Als Epoxide können z. B. verwendet werden:

Die Epoxidverbindung B) ist zu einem Anteil von 0,01-5,0 Gew%, vor allem 0,05-2,0 Gew% und insbesondere 0,1-1,5 Gew% bezogen auf den Copolyester A), vorhan den. Besonders bevorzugt ist 2-Biphenylglycidylether.

Bei der Calciumverbindung C), die erfindungsgemäß der Polyesterzusammensetzung zugegeben wird, handelt es sich um wasserfreie oder wasserhaltige Verbindungen, mit in der Regel einer Korngröße unter 100 µ. Die wasserarmen oder wasserfreien Verbindun gen sind dabei bevorzugt. Besonders wirksame Verbindungen sind Calciumoxid (CaO), Calciumsilikat (CaSiO₃) und Calciumsilikathydrat (6Ca·6SiO₂·H₂O).

Es können aber auch Gemische der Calciumverbindungen untereinander eingesetzt werden, z. B. ein Gemisch aus 50% CaO und 50% CaSiO₃. Des weiteren können den Cal ciumverbindungen noch andere Metalloxide, z. B. Zinkoxid oder Magnesiumoxid, in Mengen bis zu 49% zugesetzt werden. Die Calciumverbindung C) ist vorteilhaft in einer Menge von 0,01-5,0 Gew%, vor allem 0,05-2,0 Gew% und insbesondere 0,1-1,5 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), in der Polyesterzusammensetzung vorhanden.

Außer den Komponenten A), B) und C) kann die erfindungsgemäße Polyesterzusammen setzung noch weitere übliche, inerte Zusätze enthalten, wie z. B. anorganische oder organi sche Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Entformungshilfsmittel oder Antioxidantien, flammhemmende Mittel (das sind vor allem halogenhaltige organische Verbindungen, die allein oder zusammen mit Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, besonders Antimontrioxid, ver wendet werden können. Beispiele sind Tetrafluor- oder Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorbiphenylsulphoxid und Polytribromstyrol.

Besonders vorteilhaft ist der Zusatz von Verstärkerfüllstoffen, wie Metallpulver, Kaolin, Metallwiskern und insbesondere Glasfasern, die im allgemeinen in Mengen von 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung stellt eine weiße Formmasse dar. Es ist dabei überraschend, daß die Hydrolysebeständigkeit durch den spezifischen Zusatz der Calciumverbindung C) zu der Mischung des Copolyesters A) und der Epoxidverbindung B) in synergistischer Weise wesentlich erhöht wird; dies war für den Fachmann nicht vor hersehbar.

Eine besonders interessante Polyesterzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) als Copolyester ein mit 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure modifiziertes Poly butylenterephthalat,
B) als Epoxidverbindung, 0,5-1,5 Gew% 2-Biphenylglycidylether, bezogen auf den Copolyester A), und
C) als Calciumverbindung, 0,5-1,5 Gew% Calciumoxid oder Calciumsilikathydrat, bezogen auf den Copolyester A), enthält.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung erfolgt nach bekann ter Art und Weise z. B. durch Mischen unter Rührung der Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls der weiteren Zusätze bei einer Temperatur von 250°C-300°C, und anschließendes Granulieren der erhaltenen Polyesterzusammensetzung.

Die bevorzugte und vor allem technisch wirtschaftlichste Herstellung erfolgt jedoch durch ein Extrusionsverfahren, das beispielsweise darin besteht, daß zunächst auf den vorgege benen modifizierten Copolyester A) sowohl die Epoxidverbindung B) als auch die Cal ciumverbindung C) aufgetrommelt werden oder mit der Esterkomponente gemischt wer den. Anschließend wird bei einer Temperatur von etwa 250°C beispielsweise auf einen Zweischnecken-Extruder extrudiert und im Wasserbad anschließend stranggranuliert.

Schließlich besteht eine weitere Möglichkeit der Herstellung darin, daß man gegen das Ende der Polymersynthese des Copolyesters A), also noch vor dem Ende der Reaktion, dem Reaktionsmedium die Epoxidverbindung B) und die Calciumverbindung C) zusetzt.

Verwendung findet die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung vor allem zur Her stellung von hochwertigen Fertigteilen aller Art sowie Flaschen, die sehr gute mechani sche Eigenschaften aufweisen. Sie eignen sich besonders als sogenannte "Engineering Plastics", also zur Herstellung von Formteilen, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt werden können. Formkörper verschiedener Art lassen sich nach den gebräuch lichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, besonders Spritzgießen oder Extrusion, her stellen. Beispiele für jene Formkörper sind Treibstoff- oder Druckluftleitungen, Leitungs ummantelungen, technische Apparateteile, Profile oder Elektroisolierungen. Auch die Verwendung als Sinterpulver für Oberflächenbeschichtungen ist möglich, sowie die Her stellung von Filmen, Folien und Fasern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren.

Die Hydrolysestabilität wurde wie folgt bestimmt:
Gemahlene Polyestermischung wurde in einem geschlossenen Gefäß für 168 Stunden in Wasser auf 90°C erhitzt. Der Hydrolyseabbau wurde durch die Abnahme der Grenzvis kosität [η] bestimmt, wobei die prozentuale Abnahme in bezug auf den Ausgangswert bestimmt wurde. Diese Methode erlaubt relative Aussagen über Proben vergleichbarer Ausgangsviskositäten. Die Hydrolysetestergebnisse sind in den Tab. I bis III zusammen gefaßt.

Die Grenzviskosität [η] wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 : 1 bei 30°C mit einer 1-%-igen Lösung nach bekannter Art und Weise bestimmt.

Herstellung der Copolyester (PBT mit 13 Mol-% Adipinsäure)

Terephthalsäuredimethylester (2534 g) und Adipinsäure (285 g, 13 Mol-%) werden mit 2027 g 1,4-Butandiol unter Zusatz von Tetraisopropyltitanat als Katalysator (75 ppm Ti) unter Abspaltung von MeOH umgeestert. Nach 4 h bei 190°C wird die Temperatur des Reaktors auf 235°C erhöht, und anschließend nach Anlegen von Vakuum wird die Poly kondensationsreaktion durchgeführt. Nach 4 : 15 h bei 235°C!Vakuum ist die Polykonden sation beendet. Die Schmelze wird aus dem Reaktor in Strangform ausgetragen und, nach Abkühlen des Strangs in einem Wasserbad, granuliert. Der Copolyester weist eine Grenz viskosität [η] von 0,94 dl/g auf.

Beispiel 1-3

20 g eines handelsüblichen PBT-Copolyesters mit einem molaren Adipin säureanteil von 13 Mol-% wird unter Stickstoff in einem Glasgefäß (Volumen 200 ml), ausgerüstet mit Thermometer und Rührwerk zusammen mit den in Tabelle I angegebenen Zusätzen (Epoxid und Metallsalz) 30 Minuten bei 260°C gerührt.

Die erhaltene Polyesterzusammensetzung wird zerkleinert, die Grenzviskosität bestimmt und 168 h bei 90°C in Wasser gelagert. Anschließend wird die Polyesterzusammen setzung vom Wasser abgetrennt und getrocknet. Sodann wird abermals die Grenzviskosi tät bestimmt. Die erhaltene Polyesterzusammensetzung weist die in Tabelle I genannten Viskositäts- und Hydrolysenwerte auf. Die Rest-Viskosität gibt dabei die prozentuale Sta bilität der Polyesterzusammensetzung nach der Wasserlagerung an.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Polyester zusammensetzung hergestellt wird, die kein Metallsalz enthält. Diese Polyesterzusammen setzung weist die in Tabelle II genannten Viskositäts- und Hydrolysenwerte auf.

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Polyester- Zusammensetzung hergestellt wird, die kein Epoxid enthält. Diese Polyesterzusammen setzung weist die in Tabelle III genannten Viskositäts- und Hydrolysenwerte auf.

Tabelle III

Aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzungen gemäß der Beispiele 1-3 eine bessere Hydrolysebeständig keit (höhere Rest-Viskosität) besitzen.

Beispiel 6

Auf granuliertes Poly-1,4-butylenterephthalat, modifiziert mit 13% Adipin säure, werden 0,5% der Epoxidverbindung BPG und 0,5% Calciumsilikat (wasserfrei) aufgetrommelt und bei 250°C auf einem 2-Schnecken-Extruder (Werner + Pfleiderer ZSK 25) mit einer Schneckenumdrehung von 100 Umdrehungen/Minute extrudiert und anschließend im Wasserbad stranggranuliert. Die Grenzviskosität [η] dieser Polyester zusammensetzung beträgt 0,89 dl/g. Sodann wird diese Polyesterzusammensetzung 168 Stunden bei 90°C im Wasser gelagert. Nach der Wasserlagerung wird die Grenzvis kosität [η] abermals bestimmt; sie beträgt 0,59 dl/g; Rest-Viskosität = 66%. Wird dem granulierten Poly-1,4-butylenterephthalat weder eine Epoxidverbindung noch eine Calciumverbindung zugesetzt, aber im übrigen nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 6 gearbeitet, so wird nach der Wasserlagerung eine Grenzviskosität [η] von 0,48 dl/g (Restviskosität = 54%) bestimmt

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der 0,5% der genannten Epoxidverbindung nur 0,25% der gleichen Epoxidverbindung und anstelle der 0,5% Calciumsilikat 0,25% CaO (wasserfrei) verwendet werden. Die Grenzviskosität [η] dieser Polyesterzusammensetzung beträgt 0,91 dl/g und nach der Wasserlagerung 0,56 dl/g. Rest-Viskosität = 63%.

Beispiel 8

Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des granulierten Poly-1,4-butylenterephthalat modifiziert mit 13% Adipinsäure, ein granuliertes Poly-1,4- butylenterephthalat modifiziert mit 17,5% Sebazinsäure eingesetzt wird.

Claims

1. Polyesterzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) mindestens einen Copolyester,
B) mindestens eine Epoxidverbindung und
C) mindestens eine Calciumverbindung enthält.

2. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung C) Calciumoxid, Calciumsilikat (kristallwasserhaltig oder kristall wasserfrei) oder eine Mischung aus Calciumoxid und Calciumsilikat ist.

3. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung C) in einer Menge von 0,01-5,0 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), vorhanden ist.

4. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung C) in einer Menge von 0,05-2,0 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), vorhanden ist.

5. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester A) ein mit 1-30 Mol-% einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicar bonsäure modifiziertes Polyalkylenterephthalat ist.

6. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester A) ein mit 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure modifiziertes Poly butylenterephthalat ist.

7. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung B) monofunktionell ist und in einer Menge von 0,01-5,0 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), vorhanden ist.

8. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung B) in einer Menge von 0,05-2,0 Gew%, bezogen auf den Copoly ester A), vorhanden ist.

9. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung 2-Biphenylglycidylether ist.

10. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Zusätze enthält.

11. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) als Copolyester ein mit 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure modifiziertes Polybutylenterephthalat,
B) als Epoxidverbindung, 0,5-1,5 Gew% 2-Biphenylglycidylether, bezogen auf den Copolyester A), und
C) als Calciumverbindung, 0,5-1,5 Gew% Calciumoxid oder Calciumsilikathydrat, bezogen auf den Copolyester A), enthält.

12. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung enthaltend A) mindestens einen Copolyester, B) mindestens eine Epoxidverbindung, C) mindestens eine Calcium verbindung und gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch ein Extrusionsverfahren erfolgt.

13. Verwendung der Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-10 bzw. der gemäß dem Verfahren von Anspruch 11 erhaltenen Polyesterzusammensetzung zur Her stellung von Formteilen.