DE4240165A1

DE4240165A1 - Schaumregulierungsmittel auf Basis langkettiger Alkohole

Info

Publication number: DE4240165A1
Application number: DE19924240165
Authority: DE
Inventors: Claus-Peter Dr Kurzendoerfer; Wolfgang Dr Seiter; Hans-Josef Dr Beaujean; Christian Dr Block; Thomas Dr Holderbaum
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1994-06-01
Also published as: EP0670879A1; WO1994012603A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Entschäumersystem welches hydrophobierte Kieselsäure und/oder Carbonsäure-Bisamid sowie langkettige Alkohole ent hält, ein schütt- und rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, enthaltend wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial und daran adsorbiertes Ent schäumersystem, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schaumregu lierungsmittel.

Die Verwendung von Bisamiden als Entschäumer für Waschmittel ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 20 43 087 bekannt. Die dort genannten Re zepturen besitzen jedoch keine gleichmäßige Entschäumerwirkung über einen großen Temperaturbereich. In der europäischen Patentschrift EP 87 233 wird ein Verfahren zur Herstellung eines schwachschäumenden Waschmittels be schrieben, bei dem Gemische aus einer öligen beziehungsweise wachsartigen Substanz und Bisamiden auf ein Trägerpulver, insbesondere ein sprühgetrock netes tensidhaltiges Waschmittel aufgetragen werden. Die ölige beziehungs weise wachsartige Substanz kann zum Beispiel aus Vaseline mit einem Schmelzpunkt von 20°C bis 120°C bestehen. In den Beispielen wird für diesen Zweck Mineralöl eingesetzt. Offensichtlich dient diese Komponente in erster Linie als Träger- beziehungsweise Dispergiermittel für das Bis amid. Bei einem Einsatz von 2 Gewichtsprozent Entschäumergemisch, bezogen auf das Mittel, werden zwar nach dem Ross-Miles-Test befriedigende Werte erhalten, jedoch erscheinen diese Einsatzmengen für die Praxis viel zu hoch. Außerdem besteht bei dieser Art der Konfektionierung, nämlich dem Aufsprühen des Mittels auf das sprühgetrocknete, tensidhaltige Waschmittel die Gefahr, daß sich das Herstellungsverfahren nachteilig auf die Lagerbe ständigkeit der Schaumregulierungskomponente auswirkt mit dem Ergebnis, daß deren Aktivität mit zunehmender Lagerzeit abnimmt. Um ihre Wirkung zu steigern und gleichzeitig die erforderliche Anwendungskonzentration herab zusetzen, werden diesen Entschäumern häufig weitere bekannte Schauminhibi toren zugesetzt, insbesondere Polysiloxane oder Polysiloxan-Kieselsäure- Gemische. Polysiloxane sind bei bekannt guter Entschäumerwirkung ver gleichsweise aufwendig in der Herstellung und besitzen den Nachteil, daß sie oft als in ihrer biologischen Abbaubarkeit im Abwasser nicht völlig befriedigend empfunden werden. Weitere Bisamide enthaltende Mittel sind aus den europäischen Patentschriften EP 75 433 und EP 94 250 bekannt. Dort beschriebene Mittel enthalten jedoch Silikone und kommen aus den genannten Gründen nicht in Betracht. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 28 57 155 sind Waschmittel mit einem Schaumregulierungsmittel bekannt, das hydrophobes Siliziumdioxid und ein Gemisch aus festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäureestern, ent hält. Durch den hohen Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigem Kohlenwasser stoff von 22,5 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% besteht bei derartigen Schaumre gulierungsmitteln die Gefahr des Verklumpens. Aus der deutschen Offenle gungsschrift DE 34 00 003 sind Schaumregulierungsmittel, enthaltend Paraffinwachsgemische und hydrophobierte Kieselsäure, gegebenenfalls in Kombination mit verzweigtkettigen Alkoholen, bekannt. Pulverförmige Ent schäumer, die ein flüssiges Gemisch aus höhermolekularen, verzweigtkettigen Alkoholen mit hydrophobierter Kieselsäure in Kombination mit einem wasser unlöslichen Wachs an einem wasserlöslichen, pulverförmigen Träger enthal ten, sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 15 644 bekannt. In der europäischen Patentanmeldung EP 309 931 wurden Schaumregulierungsmit tel beschrieben, welche ein relativ aufwendiges Gemisch aus Paraffinwachs und mikrokristallinem Paraffinwachs enthalten. Derartige Mittel weisen bei der in neuerer Zeit immer mehr Bedeutung gewinnenden maschinellen Wäsche im Niedrigtemperaturbereich in manchen Fällen eine als unzureichend em pfundene Entschäumerleistung auf und lassen sich nicht immer befriedigend lagerstabil in pulverförmige Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten.

Die Aufgabe bestand demnach in der Bereitstellung eines Entschäumersystems, das sich in Form eines rieselfähigen silikonfreien Schaumregulierungsmit tels konfektionieren läßt und das in Wasch- und Reinigungsmitteln einge setzt über einen breiten Temperaturbereich wirksam ist, das heißt im Kalt waschbereich, bei mittleren Waschtemperaturen und auch im Kochwaschbereich eine störende Schaumentwicklung unterdrückt. Weiterhin soll sowohl das Entschäumersystem als auch das dieses enthaltende Schaumregulierungsmittel im Gemisch mit üblichen Waschmittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil bleiben und keine nachteiligen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die Umwelt ausüben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bestehende Aufgabe durch Entschäumersysteme gelöst wird, welche hydrophobierte Kieselsäure und/oder ein genanntes Bisamid sowie bestimmte langkettige Alkohole enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein zur Verwendung in tensidhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignetes Entschäumersystem, enthaltend hydrophobierte Kieselsäure und/oder ein von Diaminen und Carbonsäuren abge leitetes Bisamid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es

a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure und/oder min destens ein von einem C_2-7-Diamin und einer gesättigten C_12-22-Car bonsäure abgeleitetes Bisamid,
b) 20 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% mindestens eines linearen Alkohols mit 12 bis 24 C-Atomen,
c) bis zu 79,9 Gew.-% mindestens eines Esters aus einer C_12-22-Carbon säure und einem C_1-40-Alkohol,
d) bis zu 79,9 Gew.-% mindestens einer C_12-28-Carbonsäure sowie
e) bis zu 79,9 Gew.-% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraffin wachsgemisches mit einem Erstarrungspunkt nicht unter 25°C enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Entschäumersystem 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (Kom ponente a), 22 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkohol (b), bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Car bonsäureester (c), bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Carbonsäure (d) und bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Paraffinwachs (e).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Entschäumersystem, enthaltend 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure (Komponente a), 22 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbe sondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkohol (b), bis zu 60 Gew.-%, insbeson dere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Carbonsäureester (c), bis zu 40 Gew.-%, ins besondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Carbonsäure (d) und bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Paraffinwachs (e).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, welches

I) 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Entschäumersystems, adsorbiert an
II) 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines körnigen, phosphatfreien und wasser löslichen oder wasserdispergierbaren Trägermaterials

enthält.

Im erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, ins besondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Entschäumersystem (I) und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 Gew.-% bis 95 Gew.-% Trägermaterial (II) ent halten.

Komponente (a) des Entschäumersystems besteht aus hydrophobierter Kiesel säure, aus Bisamiden oder aus deren Gemischen. Geeignet sind Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C- Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure so wie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehär teten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin 1,3-Propylendiamin, Tetramethy lendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylen diamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Die Bisamide liegen vorzugsweise, wie in EP 309 931 beschrieben, in fein verteilter Form vor und weisen insbesondere eine mittlere Korngröße von weniger als 50 µm auf. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße der Par tikel unter 20 µm, wobei mindestens 50%, insbesondere mindestens 75% der Partikel kleiner als 10 µm sind. Diese Angaben hinsichtlich der Partikel größe beziehen sich auf die bekannte Bestimmungsmethode mit dem "Coulter Counter".

Unter hydrophobierter Kieselsäure wird in aller Regel durch Behandeln von feinteiliger, durch Fällung aus Silikatlösungen oder pyrogene Zersetzung von Siliziumhalogeniden hergestellter Kieselsäuren mit Organohalogensila nen erhaltene Kieselsäure verstanden, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 3 207 698 oder US 3 388 073 beschrieben wird. Auch durch das Fixieren von Organopolysiloxanen, beispielsweise Poly dimethylsiloxan, an feinteiliges Siliziumdioxid, wie beispielsweise aus der US-amerikanischen Patentschrift US 3 235 509 bekannt, können hydro phobierte Kieselsäuren erhalten werden. Als weiteres Beispiel sei mit Di methyldichlorsilan oder Trimethylchlorsilan umgesetztes pyrogenes Sili ciumdioxid genannt. Die hydrophobierten Kieselsäure-Partikel weisen normalerweise durchschnittliche Primärteilchengrößen von 5 um bis 50 µm bei spezifischen Oberflächen von 100 m²/g bis 300 m²/g auf. Die zur Hydro phobiereung der Kieselsäure notwendigen Mengen an Silan bzw. Siloxan sind äußerst klein, sie betragen normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Kieselsäuremenge. Bezogen auf das erfindungsgemäße Entschäumersystem han delt es sich bei den derart eingebrachten Organosiliziumkomponenten um geringste Mengenateile. Auffreie, das heißt nicht an Kieselsäure gebun dene Organopolysiloxane kann im Rahmen der Erfindung verzichtet werden; derartige Verbindungen sind in den erfindungsgemäßen Systemen daher vor zugsweise nicht enthalten.

Die Carbonsäureester-Komponente (b) des erfindungsgemäßen Entschäumersy stems kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Der Carbonsäure teil des Esters enthält 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Beispiele für erfindungsgemäß geeig nete natürliche Ester sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₇CH₃ und CH₃(CH₂)₂₆COO(CH₂)₂₅CH₃ besteht, und Carnauba wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.

Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Gly cerin, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Methanol, Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird.

In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylit monopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykol monostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerin ester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbon säuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerin distearat sind Beispiele hierfür.

Das im Entschäumersystem gegebenenfalls enthaltene Paraffinwachs (Kompo nente c) stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Ana lyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Da runter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 309 931 bekannten Paraffinwachsge mische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraf finwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unter schiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfin dungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so nie drig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevor zugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüs siganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C ei nen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssig anteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei beson ders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C.

Die im Entschäumersystem gegebenenfalls enthaltene Carbonsäure (Komponen te d) enthält 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Geeignet sind insbesondere Be hensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurin säure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenen falls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 14 bis 18 C-Atomen.

Das phosphatfreie Trägermaterial (II) zur Konfektionierung des erfindungs gemäßen Entschäumersystems zu einem rieselfähigen, für den Einsatz in pul verförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten Schaumregulierungs mittel weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen, in erster Linie aus anorganischen und/oder organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungs mitteln geeignet sind. In Frage kommen insbesondere übliche Waschalkalien, beispielsweise Alkalicarbonate, Buildersubstanzen, beispielsweise Alumo silikate, Schichtsilikate, beispielsweise Bentonite, und anorganische Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkaliperborate oder -percarbonate, wobei insbesondere die letztgenannten Bleichmittel in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels als Trägermaterial (II) be ziehungsweise Bestandteil des Trägermaterials (II) bevorzugt sind. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels enthält das Trägermaterial (II) vorzugsweise sowohl Alkalicarbonat als auch Alkali silikat. In diesem Fall enthält das Trägermaterial vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche, wasserdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zusätzlich verwendbaren Ma terialien gehören insbesondere Alkalichloride und Schichtsilikate, bei spielsweise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders gu ten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Als organische Trägermaterialien beziehungsweise Komponenten des Trägerma terials (II) kommen zum Beispiel die Acetate, Tartrate, Citrate, Succi nate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Aminopolycarbon säuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkanpolyphos phonate in Frage, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiaminotetra methylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und Mischpolymerisate aus Acryl säure und Maleinsäure. Gemische aus anorganischen und organischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet werden. Derartige zusätzliche orga nische Trägermaterialien sind vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbeson dere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, Jeweils bezogen auf gesamtes Trägermaterial (II), in dem Trägersalzgemisch enthalten. Bevorzugtes Alka limetall in den genannten Alkalisalzen ist dabei in allen Fällen Natrium.

Das Trägermaterial (II) kann darüber hinaus filmbildende Polymere, bei spielsweise Polyethylenglykole, Polyvinalalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate und Cellulosederivate, enthalten. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethyl cellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carb oxymethylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxymethyl cellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxy methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können.

Die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel enthalten nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% Tensid und sind jedoch besonders bevorzugt frei von Ten siden. Unter Tensiden sind oberflächenaktive Verbindungen mit hydrophobem Molekülteil und hydrophilen anionischen, ampholytischen, zwitterionischen, kationischen und nichtionischen Gruppen zu verstehen, die in wäßriger Lö sung oder Dispersion eine reinigende beziehungsweise emulgierende Wirkung entfalten. Der hydrophobe Molekülteil besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoffrest beziehungsweise einem substituierten Kohlenwasser stoffrest oder einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Polypropylenglykol- beziehungsweise Polybutylenglykol-Ether rest. Verbindungen mit nichtpolarem Molekülaufbau, insbesondere die ge nannten filmbildenden Polymere, die unter bestimmten Voraussetzungen in Wasser ebenfalls eine Dispergierwirkung entfalten können, fallen nicht unter die Definition "Tenside" und sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise enthalten.

Das erfindungsgemäße Schaumregulierungsmittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Na triumcarbonat, bis zur 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Natriumsili kat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches beziehungs weise in Wasser quellfähiges Polymer, insbesondere Celluloseether, und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser sowie 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% erfindungsgemäßes Entschäumersystem.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregu lierungsmittels enthält 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalisilikat, bis zu 50 Gew-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell fähiges Polymer und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, Wasser sowie 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% erfindungsgemäßes Entschäumersystem.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels enthält dieses 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% Alkali perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Alkalipercarbo nat, und/oder Alkalipersilikat.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels kann durch Aufbringen des geschmolzenen Entschäumersystems (I) auf das körnige Trägermaterial (II) erfolgen, beispielsweise durch sukzessives Zumischen, insbesondere als Spray, zu dem Trägerkorn. Dabei ist sowohl das separate Aufbringen der einzelnen Bestandteile (a) bis gegebenenfalls (d) des Ent schäumersystems (I) möglich als auch das Aufbringen des durch Vermischen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, der genannten Bestandteile vorher erzeugten fertigen Entschäumersystems. Das Trägerkorn, welches in üblicher Weise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Trägersalze erzeugt werden kann, wird dabei durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.

Eine Ausführungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumregulie rungsmittels besteht darin, das körnige Trägermaterial in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des zu mindest teilweise geschmolzenen Entschäumersystems zu schleudern, wobei Verweilzeiten des Trägermaterials in der heißen Sprühnebelzone von meist weniger als 1 Sekunde erreicht werden können. Weiterhin ist es möglich, unmittelbar im Anschluß daran die Partikel des Schaumregulierungsmittels mit Hilfe eines Gasstroms abzukühlen, so daß die thermische Belastung des Materials außerordentlich gering gehalten werden kann.

Das vorstehend geschilderte Verfahren greift auf einen Verfahrenstyp zu rück, wie er beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 48 312 bekannt ist. Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird in die ser Druckschrift eine radförmig ausgebildete Mischvorrichtung beschrieben, in der zwei individuell ausgebildete und anzutreibende radförmige Scheiben übereinander gelagert sind. Der einen Scheibe wird der Feststoffpulver zu geführt, die darunterliegende Schreibe wird mit der flüssigen Komponente beaufschlagt. Beide Scheiben laufen mit hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten, die im Bereich von einigen 100 bis einigen 1000 Umdrehungen pro Minute liegen können. Die jeweils beaufschlagten Schreibenflächen und insbeson dere der Rand der die Flüssigkeit tragenden Scheibe sind so ausgestaltet, daß einerseits die Sprühnebelzone vom Rand des mit hoher Umdrehungsge schwindigkeit laufenden Rades abgeschleudert und kontinuierlich nachge bildet wird, zum anderen wird das dem anderen radförmigen Element konti nuierlich zugeführte körnige Material durch diese Sprühnebelzone der Flüs sigphase hindurchgeschleudert. Auf Grund der hohen Arbeitsgeschwindigkeit kommt es zu der sehr kurzen Berührung der zwei Materialphasen miteinander und damit zu einem zeitlich nur sehr kurzen Kontakt der Feststoffteilchen mit der warmen beziehungsweise heißen Sprühnebelphase. Mit der in der EP 48 312 geschilderten Vorrichtung ist das Verfahren besonders gut durch führbar, doch es ist nicht auf Vorrichtungen dieser Art beschränkt. We sentlich ist bei thermisch empfindlichen Trägermaterial die Einstellung einer relativ kurzen Kontaktzeit, die dadurch erreicht wird, daß das feste Gut durch eine kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone hindurchgeschleudert wird, wobei das feste Material gegebenenfalls vor und/oder hinter der Sprühnebelzone gekühlt werden kann.

Die Herstellung des Schaumregulierungsmittels erfolgt in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man das Trägermaterial (II) in Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das Entschäumersystems (I) be ziehungsweise die Bestandteile (a) bis gegebenenfalls (d) des Entschäumer systems (I) darin dispergiert und diesen Slurry anschließend sprühtrock net. Der Dispersion wird vorzugsweise ein wasserlöslicher, nichttensi discher Dispersionsstabilisator in Form eines in Wasser quellfähigen Poly meren zugesetzt, da die Komponenten des Entschäumersystems im wäßrigen Slurry im allgemeinen nicht ausreichend löslich sind. Beispiele hierfür sind die genannten Celluloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinyl verbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an der artigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäß rigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Schaumregulierungsmit tel. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Lös lichkeit des Trägersalzes 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Das Sprüh trocknen der Dispersion kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorge sehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so insbesondere bei paraffinhaltigen Mitteln der auf die potentielle Heißluftflüchtigkeit einiger Bestandteile des Entschäumersystems zurückzu führende Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.

Ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus Partikeln mit Korngrößen nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1,6 mm. Es weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 300 Gramm pro Liter bis 1100 Gramm pro Liter, insbesondere von 450 Gramm pro Liter bis 900 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pul verförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel ihre geringe Ein satzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So gelingt es, die Entschäumerleistung üblicher Silikon-Entschäumer sowohl in der Nied rigtemperaturwäsche bei 30°C bis 60°C als auch in der Hochtemperatur wäsche bei etwa 90°C mit gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktivsub stanz, der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel auf Bisamid/Carbon säureester-Basis zu erreichen.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung von Schaumregulierungsmitteln

In einer Vorrichtung gemäß EP 48 312 wurde feinkristallines (durchschnitt liche Teilchengröße 0,5 mm) Natriumpercarbonat oder Natriumsulfat als Feststoffphase zugeführt, während unterschiedliche Entschäumersysteme ge mäß Tabelle 1 als homogene Schmelzphase eingesetzt wurden. Als Arbeitstem peratur zum Aufbau der Sprühnebelzone wurde eine Temperatur von 20°C über der Schmelztemperatur des jeweiligen Entschäumersystems eingestellt. Das die Sprühnebelzone verlassende Produkt wurde in einer Kühlstrecke von ca. 2 m Länge mittels Kaltluft einer Schockkühlung unterworfen. Man erhielt rieselfähige Schauminhibitoren S1 bis S5, die in übliche Waschmittelformu lierungen ohne Verlust an Entschäumerwirkung und im Fall von S5 auch ohne Verlust an Aktivsauerstoffgehalt bei Lagerung eingearbeitet werden konn ten. Alternativ wurden die Schaumregulierungsmittel S1 bis S4 durch Auf bringen des Entschäumersystems auf das Trägermaterial in einem Lödige®- Mischer hergestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung [Gew.-%] der Schaumregulierungsmittel

Die aufgeführten Schaumregulierungsmittel wurden in einer Menge von jeweils 1,5 Gew.-% durch einfaches Vermischen mit den übrigen Bestandteilen (sprühgetrocknetes Pulverprodukt, thermisch nicht belastbare Inhaltsstoffe anschließend zugemischt) in eine pulverförmige Universalwaschmittelrezep tur (sonstige Bestandteile 8 Gew.-% Na-Alkylbenzolsulfonat, 3,5 Gew.-% Fettalkylpolyethoxylat, 1,5 Gew.-% Seife, 10 Gew.-% Na-Carbonat, 20 Gew.-% Zeolith, 3 Gew.-% Na-Silikat, 20 Gew.-% Na-Perborat, 2 Gew.-% TAED, 0,5 Gew.-% Protease, Rest auf 100 Gew.-% Na-Sulfat und Wasser) eingear beitet. Die erhaltenen Waschmittel wiesen einwandfreies Schaumverhalten beim maschinellen Waschen sowohl bei 30°C als auch bei 40°C, 60°C und 95°C auf.

Claims

1. Zur Verwendung in tensidhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeig netes Entschäumersystem, enthaltend hydrophobierte Kieselsäure und/ oder ein von Diaminen und Carbonsäuren abgeleitetes Bisamid, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure und/oder min destens ein von einem C_2-7-Diamin und einer gesättigten C_12-22- Carbonsäure abgeleitetes Bisamid,
b) 20 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkohols mit 12 bis 24 C-Atomen,
c) bis zu 79,9 Gew.-% mindestens eines Esters aus einer C_12-22-Car bonsäure und einem C_1-40-Alkohol,
d) bis zu 79,9 Gew.-% mindestens einer C_12-28-Carbonsäure sowie
d) bis zu 79,9 Gew.-% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraf finwachsgemisches mit einem Erstarrungspunkt nicht unter 25°C enthält.

2. Entschäumersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% Paraffinwachs (c) und/oder 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Carbonsäure (d) enthält.

3. Entschäumersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bis amid (a), 22 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Carbonsäureester (b) und 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Paraffin wachs (c).

4. Entschäumersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 Gew.-% bis 22 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bis amid (a), 28 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 50 Gew.-% Carbonsäureester (b) und 13 Gew.-% bis 54 Gew.-% Carbon säure (d) enthält.

5. Entschäumersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bisamid (Bestandteil a) ein Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit einer gesättigten C_14-18-Carbonsäure ist.

6. Entschäumersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Paraffinwachs (d) ein Gemisch aus 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C ist.

7. Körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, enthaltend ein Entschäumer system gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es

I) 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Entschäumersystems, adsorbiert an
II) 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines körnigen, phosphatfreien und wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Trägermaterials, enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Entschäumersystem (I) und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 Gew.-% bis 95 Gew.-% Trägermaterial (II) enthält.

9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Träger material (II) Waschalkalien, insbesondere Alkalicarbonat und/oder Al kalisilikat, Buildersubstanzen, insbesondere Alumosilikat, Schicht silikat, insbesondere Bentonit, und/oder anorganisches Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, insbesondere Alkaliperborat oder -percarbonat, enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, bis zur 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches bezie hungsweise in Wasser quellfähiges Polymer, insbesondere Cellulose ether, und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Was ser sowie 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% erfindungsgemäßes Entschäumersystem enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al kalisilikat, bis zu 50 Gew-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quellfähiges Polymer und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-% Wasser sowie 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% erfindungsgemäßes Ent schäumersystem enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels ge mäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze des Entschäumersystems (I) auf das in Bewegung gehaltene kör nige Trägermaterial (II) aufbringt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Trägermaterial (II) in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kon tinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmol zenen Entschäumersystems (I) geschleudert wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels ge mäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials (II) das Entschäumersystem (I) beziehungsweise die Bestandteile des Entschäu mersystems (I), gegebenenfalls unter Zusatz eines in Wasser löslichen beziehungsweise quellfähigen Polymeren, dispergiert und die Dispersion sprühtrocknet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials (II), die 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, das Entschäumersystem (I) be ziehungsweise die Bestandteile des Entschäumersystems (I), unter Zu satz von nicht über 5 Gew.-% eines in Wasser löslichen beziehungsweise quellfähigen Polymeren, dispergiert und die Dispersion sprühtrocknet.

17. Verwendung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12 zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Rei nigungsmitteln.