DE4231034A1 - Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel für Textilien und Leder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyurethan, aufgebaut aus Polyiso­ cyanaten und gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, da­ durch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens 40 mol-% der Polyisocyanate um Diisocyanatodicyclohexylmethan handelt und der Anteil des trans/trans Isomeren des Diisocyanatodicyclohexyl­ methans an der Gesamtmenge des Diisocyanatodicyclohexylmethans mindestens 30 Gew.-% beträgt.

Weiterhin betrifft die Erfindung wäßrige Dispersionen dieses Polyurethans und die Verwendung der Dispersionen als Beschich­ tungsmittel, insbesondere für Textilien und Leder.

Bindemittel auf Basis wäßriger Polyurethanzubereitungen unter Verwendung von Diisocyanatodicyclohexylmethan sind z. B. in DE-A-14 95 745 beschrieben. Sie werden u. a. auch zur Beschichtung weicher Substrate wie z. B. Leder oder Textilien eingesetzt. Bei Textil- oder Lederbeschichtungen kommt es häufig auf den Erhalt des für das Substrat typischen, weichen Griffes an. Es ist dem Fachmann bekannt, die gewünschte Weichheit des Polyurethans z. B. durch Variation des Urethan- und Harnstoffgehaltes einzustellen.

Nachteilig an den bisher eingesetzten Polyurethandispersionen für Textil- und Lederbeschichtungen mit hoher Weichheit ist, daß diese Weichheit auch mit einer starken Klebrigkeit der Beschich­ tungen verbunden ist.

Dadurch wird nicht nur ein dem Endverbraucher unangenehmer Griff des beschichteten Leders oder Textils bewirkt, sondern auch häu­ fig der Beschichtungsvorgang behindert, z. B. durch Verkleben der so behandelten Leder.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag daher in der Bereit­ stellung wäßriger Polyurethanzubereitungen, die die Herstellung weicher, klebarmer Beschichtungen ermöglichen.

Demgemäß wurde das oben definierte Polyurethan sowie wäßrige Dispersionen enthaltend das oben definierte Polyurethan gefunden. Weiterhin wurde die Verwendung der Dispersion als Beschichtungs­ mittel insbesondere für Leder oder Textilien gefunden.

Das erfindungsgemäße Polyurethan ist aus Polyisocyanaten (im weiteren auch Monomere I genannt) und gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe aufgebaut.

Bei mindestens 40 mol-% der Polyisocyanate handelt es sich um Diisocyanatodicyclohexylmethan, welches zu mindestens 30 Gew.-% als trans/trans Isomeres vorliegt.

Beim Diisocyanatodicyclohexylmethan unterscheidet man folgende isomeren Formen:

Käuflich erhältliches Diisocyanatodicyclohexylmethan, z. B. Desmodur® W von Mobay enthält ca. 20-25 Gew.-% des trans/trans Isomeren.

Der Aggregatzustand des trans/trans Isomeren ist im Gegensatz zum cis/cis oder cis/trans Isomeren bei 20°C fest. Das trans/trans Isomer kann daher leicht erhalten werden durch Abt rennen des festen Bestandteils von noch flüssigen Isomerengemischen bei Temperaturen unterhalb 20°C. Gewünschte Anteile des trans/trans Isomeren können dann durch definiertes Rückmischen der Bestand­ teile von Isomerengemischen eingestellt werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens 60 mol-% besonders bevorzugt bei 80 mol-% der Polyisocyanate um Diisocyanatodicyclo­ hexylmethan.

Vorzugsweise liegen mindestens 40 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% des Diisocyanatodicyclohexylmethan in der trans/trans Form vor.

Als weitere Polyisocyanate neben Diisocyanatodicyclohexylmethan kommen die sonst üblicherweise in der Polyurethanchemie einge­ setzten Polyisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen­ wasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen ara­ liphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiiso­ cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-isocanato-3,5,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethylcyclohexan (IPDI), 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexyl­ propan-2,2-, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4 Diisocyanatobenzol, 2,4 Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocya­ nato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat sowie aus diesen Ver­ bindungen bestehende Gemische.

Es ist auch möglich, die in der Polaurethanchemie bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder modifizierte Polyiso­ cyanate beispielsweise Carbodiimid-, Allophanat Isocanurat-, Urethan-und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden, insbesondere auch nach dem in US-A- 4 507 431 angegebenen Verfahren.

Bevorzugt werden auch in Hinsicht auf die Verwendung als Beschichtungsmittel für Leder oder Textilien (cyclo)aliphatische Polyisocyanate verwendet, besonders bevorzugt IPDI.

Bei den weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich zunächst um Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 g/mol, vorzugsweise 600 bis 4000 g/mol (Monomere II).

In Betracht kommen insbesondere Polyetherpolyole oder Polyester­ polyole.

Bei den Polyesterdiolen handelt es sich insbesondere um die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder ent­ sprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aroma­ tisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Bei­ spiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Kork­ säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydroph­ thalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen­ tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Als mehrwer­ tige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4), -(1,3), Butendiol-(1,4), Butin­ diol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcy­ clohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Pentandiol-(1,5), ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethy­ lenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end­ ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lac­ tonen bzw. Lactongemischen, wie z. B. ε-Caprolacton, β-Propiolac­ ton, -Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an geeignete difunktionelle Startermoleküle, z. B. die vorstehend als Aufbau­ komponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen, zweiwertigen Alkohole handelt. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Poly­ esterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisa­ te von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquiva­ lenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycar­ bonsäuren eingesetzt werden.

Die - gegebenenfalls auch im Gemisch mit Polyesterdiolen - ein­ setzbaren Polyetherdiole, sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Sty­ roloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktions­ fähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4′-Dihydroxy­ diphenylpropan, Anilin erhältlich.

Der Anteil des vor stehend beschriebenen Monomeren II beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,8 Grammäquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Grammäquivalent der Hydroxylgruppe des Monomeren II bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.

Bei weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich um Kettenverlängerer oder Vernetzer mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen.

Genannt seien Polyole, insbesondere Diole und Triole mit einem Molekulargewicht unter 400 g/mol bis 62 g/mol (Monomere III).

Insbesondere kommen die oben aufgeführten zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Diole und Triole, sowie höher als trifunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit oder Sorbit in Betracht.

Der Anteil der Monomeren III beträgt im allgemeinen 0-0,8 ins­ besondere 0 bis 0,7 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäqui­ valent Isocyanat.

Bei den gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren IV handelt es sich um mindestens difunktionelle Amin-Kettenverlängerer bzw. -vernetzer des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vor­ zugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten.

Beispiel hierfür sind Diamine, wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan. Die amino­ gruppenhaltigen Kettenverlängerer können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A-4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A-4 292 226) eingesetzt sein. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A-4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungs­ gemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren ein­ gesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß intermediär hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, beson­ ders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.

Bei den gegebenenfalls ebenfalls als Kettenverlängerer einzu­ setzenden Monomeren V handelt es sich um Aminoalkohole mit einer Hydroxyl- und einer primären oder sekundären Aminogruppe wie Ethanolamin, Isopropanolamin, Methylethanolamin oder Amino­ ethoxyethanol.

Der Anteil der Monomeren IV oder V beträgt jeweils vorzugsweise 0 bis 0,4, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 Grammäquivalent bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.

Als weitere Aufbaukomponente können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, vorzugsweise zwei gegenüber Iso­ cyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, also Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Aminogruppen, und außerdem im Gegensatz zu den voranstehend beschriebenen Monomeren ionische Gruppen oder durch eine einfache Neutralisations- oder Quaternisierungsreaktion in ionische Gruppen überführbare, potentiell ionische Gruppen auf­ weisen. (Monomere VI). Durch Einführung der Monomeren VI werden die Polyurethane selbst dispergierbar, d. h. beim Dispergieren in Wasser werden in diesem Fall keine Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide oder Emulgatoren benötigt.

Die Einführung der kationischen oder anionischen Gruppen kann durch Mitverwendung von (potentielle) kationische oder (poten­ tielle) anionische Gruppen aufweisende Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erfolgen. Zu diesen Gruppen von Verbindungen gehören z. B. tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydro­ xylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Amin­ stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Aminen, z. B. Methylamin, Anilin, oder N,N′-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Vorzugsweise werden jedoch die ionischen Gruppen durch Mitver­ wendung von vergleichsweise niedermolekularen Verbindungen mit (potentiellen) ionischen Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeführt. Beispiele hierfür sind in der US-A 3 479 310 und 4 056 564 sowie der GB-1 455 554 auf­ geführt. Auch Dihydroxyphosphonate, wie das Natriumsalz des 2,3-Dihydroxypropan-phosphonsäure-ethylesters oder das ent­ sprechende Natriumsalz der nichtveresterten Phosphonsäure, können als ionische Aufbaukomponente mitverwendet werden.

Bevorzugte (potentielle) ionische Monomere VI sind N-Akyldi­ alkanolamine, wie z. B. N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanol­ amin, Diaminosulfonate, wie das Na-Salz der N-(2-Amino­ ethyl)-2-aminoethansulfonsäure, Dihydroxysulfonate, Dihydroxycar­ bonsäuren wie Dimethylolpropionsäure, Diaminocarbonsäuren bzw. -carboxylate wie Lysin oder das Na-Salz der N-(2-Amino­ ethyl)-2-aminoethancarbonsäure und Diamine mit mindestens einem zusätzlichen tertiären Aminstickstoffatom, z. B. N-Methyl­ bis-(3-aminopropyl)-amin.

Besonders bevorzugt werden Diamino- und Dihydroxycarbonsäuren, insbesondere das Addukt von Ethylendiamin an Natriumacrylat oder Dimethylolpropionsäure.

Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditions­ produkt eingebauten potentiellen ionischen Gruppen zumindest teilweise in ionische Gruppen geschieht in an sich üblicher Weise durch Neutralisation der potentiellen anionischen oder kat­ ionischen Gruppen oder durch Quaternierung von tertiären Amin- Stickstoffatomen.

Zur Neutralisation von potentiellen anionischen Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, werden anorganische und/oder organische Basen eingesetzt wie Alkalihydroxide, -carbonate oder -hydrogen­ carbonate, Ammoniak oder primäre, sekundäre und besonders bevor­ zugt tertiäre Amine wie Triethylamin oder Dimethylaminopropanol.

Zur Überführung der potentiellen kationischen Gruppen, z. B. der tertiären Amingruppen in die entsprechenden Kationen, z. B. Ammo­ niumgruppen, sind als Neutralisationsmittel anorganische oder organische Säuren, z. B. Salz-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-, Fumar-, Malein-, Milch-, Wein- oder Oxalsäure oder als Quater­ nierungsmittel, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäureester oder Brom­ acetamid geeignet. Weitere Neutralisations- oder Quaternierungs­ mittel sind z. B. in der US-A 3 479 310, Spalte 6, beschrieben.

Diese Neutralisation oder Quaternierung der potentiellen Ionen­ gruppen kann vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocanat- Polyadditionsreaktion erfolgen.

Die Mengen der Monomeren VI, bei potentiellen ionengruppen­ haltigen Komponenten unter Berücksichtigung des Neutralisations- oder Quaternierungsgrades, ist geeigneterweise so zu wählen, daß die Polyurethane einen Gehalt von 0.05 bis 2 mÄqu/g Polyurethan, vorzugsweise von 0.07 bis 1.0 und besonders bevorzugt von 0.1 bis 0.7 mÄqu/g Polyurethan an ionischen Gruppen aufweisen.

Gegebenenfalls werden auch monofunktionelle Amin- oder Hydroxyl­ verbindungen als Aufbaukomponenten mitverwendet (Monomere VII). Es handelt sich bevorzugt um einwertige Polyetheralkohole des Molgewichtsbereiches 500 bis 10 000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 5000 g/mol. Einwertige Polyetheralkohole sind z. B. durch Alkoxylierung von einwertigen Startermolekülen,wie z. B. Methanol, Ethanol oder n-Butanol erhältlich, wobei als Alkoxylierungsmittel Ethylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxi­ den, besonders Propylenoxid, eingesetzt werden. Im Falle der Ver­ wendung von Alkylenoxidgemischen enthalten diese jedoch vorzugs­ weise mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 65 mol-% Ethylenoxid.

Durch die Monomeren VII können in den Polyurethanen somit gege­ benenfalls in endständig angeordneten Polyetherketten vorliegende Polyethylenoxidsegmente eingebaut sein, die im Polyurethan neben den ionischen Gruppen den hydrophilen Charakter beeinflussen und eine Dispergierbarkeit in Wasser gewährleisten oder verbessern.

Die Verbindungen der genannten Art werden bevorzugt, so man von ihnen Gebrauch macht, in solchen Mengen eingesetzt, daß von ihnen von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-% Polyethylenoxidein­ heiten in das Polyurethan eingebracht werden.

Weitere Beispiele von bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans als Monomere I bis VII einsetzbaren Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, beschrieben.

Als Monomere VIII, welche im Gegensatz zu den voranstehenden Monomeren ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, kommen z. B. Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit Polyolen, wobei minde­ stens eine OH-Gruppe des Polyols unverestert bleibt, in Betracht. Besonders geeignet sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate HO(CH₂)_nOOC(R¹)C=CH₂ (n = 2 bis 8; R¹ = H, CH₃) und ihre Stellungs­ isomeren, Mono(meth)acrylsäureester von Polyetherdiolen, wie z. B. bei den Monomeren II aufgeführt, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritdi- und tri(meth)acrylat) oder Reaktionsprodukte von Epoxidverbindungen mit (Meth)-acrylsäure, wie sie z. B. in der US-A-357 221 genannt sind. Besonders geeignet sind die Addukte von (Meth)acrylsäure an Bisglycidylether von Diolen wie z. B. Bisphenol A oder Butandiol.

Verwendbar sind auch Addukte von (Meth)acrylsäure an epoxidierte Diolefine wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclo­ hexancarboxylat.

Durch Einbau der Monomeren VIII kann, falls gewünscht, das Poly­ urethan thermisch oder photochemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators, nachträglich, d. h. nach Auftragen der Beschich­ tung, gehärtet werden.

Im allgemeinen liegt der Anteil der ethylenisch ungesättigten Gruppen unter 0,2 mol pro 100 g Polyurethan.

Insgesamt wird der Anteil der Aufbaukomponenten vorzugsweise so gewählt, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Hydro­ xylgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen 0,9 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,1 bezogen auf 1 Isocyanatgruppe beträgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen kann nach den üblichen Methoden, wie sie z. B. in den oben ange­ führten Schriften beschrieben sind, erfolgen.

Bevorzugt wird in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungs­ mittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon oder N-Methylpyrrolidon aus den Monomeren I und II und gegebenenfalls III, V, VI, VII und VIII, falls VI keine Aminogruppen enthält, das Polyurethan oder, falls eine weitere Umsetzung mit amino­ funktionellen Monomeren IV oder VI beabsichtigt ist, ein Poly­ urethanprepolymer mit noch endständigen Isocyanatgruppen her­ gestellt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 160, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet sein.

Das erhaltene Polyurethanprepolymer kann, gegebenenfalls nach (weiterer) Verdünnung mit Lösungsmitteln der oben genannten Art, bevorzugt mit Lösungsmitteln mit Siedepunkten unter 100°C, bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C mit aminofunktionellen Verbindungen der Monomeren VI und gegebenenfalls IV weiter umge­ setzt werden.

Die Überführung potentieller Salzgruppen, z. B. Carboxylgruppen, oder tertiärer Aminogruppen, welche über die Monomeren VI in das Polyurethan eingeführt wurden, in die entsprechenden Ionen erfolgt durch Neutralisation mit Basen oder Säuren oder durch Quaternisierung der tertiären Aminogruppen vor oder während dem Dispergieren des Polyurethans in Wasser.

Nach der Dispergierung kann das organische Lösungsmittel, falls sein Siedepunkt unterhalb dem des Wasser liegt, abdestilliert werden. Gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt können in der Dispersion verbleiben.

Der Gehalt des Polyurethans in den Dispersionen kann insbesondere zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Dispersionen, liegen.

Den Dispersionen können Hilfsmittel, z. B. Verdicker, Thixotro­ piermittel, Oxidations- und UV- Stabilisatoren, Trennmittel, Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind, können auch nach der in USP 4 306 998 beschriebenen Methode dem Polyurethan oder dem Prepolymer bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane und wäßrigen Polyurethanzube­ reitungen eignen sich in vorteilhafter Weise als Beschichtungs­ mittel, wenn aus technischen oder ästhetischen Gründen weiche Be­ schichtungen mit reduzierter Klebrigkeit erwünscht sind. Geei­ gnete Substrate sind insbesondere Leder, Textilien, Kunststoff oder Papier. Selbstverständlich können jedoch auch andere Sub­ strate wie Metall, Holz oder Glas beschichtet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethandispersionen können für sich oder auch im Gemisch mit anderen, gleichsinnig geladenen Dispersionen von Homo- oder Copolymeren von z. B. Acryl- oder Methacrylsäureestern, Styrol oder Butadien verwendet werden. Sie können durch Spritzen, Gießen oder Rakeln aufgetragen werden.

Beispiele Herstellung der Polyurethandispersion Dispersion A (zum Vergleich)

600 g (0.3 mol) eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Neopentyl­ glykol und Hexandiol-1,6 (OH-Zahl 56), 27 g (0.3 mol) Butan­ diol-1,4, 0,2 g Dibutylzinndilaurat und 50 g Aceton wurden gemischt, bei 50° wurden 185 g (0.7 mol) handelsübliches Diisocya­ natodicyclohexylmethan (Desmodur® W von Bayer) zugegeben und bei 70°C gerührt. Der Gehalt dieses Diisocyanatodicyclohexylmethans an den einzelnen Isomeren wurde durch Kapillar-Gaschromatographie genauer bestimmt und betrug:

Nach 360 min wurde mit 800 g Aceton verdünnt und auf 50°C gekühlt. Dann wurden 42 g (0.1 mol) einer 40%-igen Lösung des Adduktes von Ethylendiamin an Natriumacrylat zugegeben und nach 10 min Rühren mit 1300 g Wasser innerhalb von 60 min dispergiert. Anschließend wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert.

Man erhielt eine feinteilige Dispersion mit ca. 38% Feststoff­ gehalt.

Dispersion B (erfindungsgemäß)

Es wurde verfahren wie unter A beschrieben.

Als Diisocyanatodicyclohexylmethan wurde jedoch ein in folgender Weise aufgearbeitetes Desmodur® W eingesetzt.:

1000 g handelsübliches Desmodur W wurden 24 Stunden bei 10°C gelagert, wobei sich ein kristalliner Bodensatz bildete.

500 g der überstehenden Flüssigkeit wurden danach abgegossen, der Rest durch Aufschmelzen wieder homogenisiert und für die erfin­ dungsgemäße Dispersion verwendet.

Die Isomerenverteilung des verbleibenden Diisocyanatodicyclo­ hexylmethans wurde durch Gaschromatographie wie folgt bestimmt:

19,2 Gew.-% cis
30,5 Gew.-% cis/trans
46,7 Gew.-% trans/trans.

Anwendungstechnische Prüfung

Die beiden Dispersionen wurden in analoger Weise als Grundier­ binder für die Lederzurichtung geprüft.

Hierzu wurde eine Mischung bestehend aus

100 g einer handelsüblichen Pigmentpräparation,
315 g Dispersion und
585 g Wasser

auf Rindboxleder aufgetragen.

Die Auftragsmenge betrug insgesamt 30 g/m². Die Auftragung erfolgte durch zweimaligen Spritzauftrag, wobei das Leder nach jedem Spritzauftrag bei 80°C getrocknet und anschließend auf einer hydraulischen Bügelpresse bei 70°C und 50 bar gebügelt wurde.

Die Prüfung auf Knickelastizität nach IUP 20 (Methode der physi­ kalischen Lederprüfung der Internationalen Union der Lederchemi­ ker-Verbände) zeigte in beiden Fällen vergleichbar gute Ergeb­ nisse. In beiden Fällen zeigten sich nach 50 000 Knickungen (trockenes Leder) bzw. 20 000 Knickungen (nasses Leder) keine Beschädigungen.

Deutliche Unterschiede zeigten sich bei der Verarbeitung: Während das Leder mit der Dispersion A aus dem Vergleichsbeispiel beim Bügeln stark an der Bügelplatte haftete, zeigte das Leder mit der Dispersion B nur geringe Haftung und war leicht von der Bügel­ platte zu lösen.

Auch die grifflichen Eigenschaften sind verschieden: Das Leder mit der Dispersion A hat einen stark blockenden, klebrigen Griff, während das Leder mit der Dispersion B eine nicht klebrige, glei­ tende Oberfläche hat.

Claims (5)

1. Polyurethan, aufgebaut aus Polyisocyanaten und gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei mindestens 40 mol-% der Polyiso­ cyanate um Diisocyanatodicyclohexylmethan handelt und der An­ teil des trans/trans Isomeren des Diisocyanatodicyclohexylme­ thans an der Gesamtmenge des Diisocyanatodicyclohexylmethans mindestens 30 Gew.-% beträgt.

2. Wäßrige Dispersion, enthaltend 5 bis 70 Gew.-% des Poly­ urethans gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 2 als Beschichtungsmittel.

4. Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 2 als Beschichtungsmittel für Textilien.

5. Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 2 als Beschichtungsmittel für Leder.