DE4103778C1

DE4103778C1 -

Info

Publication number: DE4103778C1
Application number: DE19914103778
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6500 Mainz De Siebers
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1991-02-08
Publication date: 1992-05-14
Anticipated expiration: 2011-02-09
Also published as: JPH069243A; GB9127018D0; FR2672588A1; GB2252554A; JP2566183B2; FR2672588B1; GB2252554B

Description

Die Erfindung betrifft ein zu einer Sinterglaskeramik mit hexagonalem Cordierit als Hauptkristallphase kristallisierbares Glaspulver.The invention relates to a sintered glass ceramic with hexagonal cordierite glass powder crystallizable as the main crystal phase.

Aufgrund seiner guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften eignet sich Cordierit sehr gut als Substrat für elektronische Bauteile, insbesondere für Mehrschichtenleiterplatten. Da reiner Cordierit sehr hohe Sintertemperaturen besitzt, bei denen die vor dem Sintern aufgebrachten Leiterbahnen zerstört werden, geht man von Glaspulver aus, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gesintert werden kann und sich dabei gleichzeitig weitgehend in eine Kristallphase umwandelt.Suitable due to its good mechanical and electrical properties Cordierite is a very good substrate for electronic components, in particular for multilayer printed circuit boards. Because pure cordierite has very high sintering temperatures owns, where those applied before sintering Conductor tracks are destroyed, one assumes glass powder, which is proportionate low temperatures can be sintered and thereby largely converted into a crystal phase at the same time.

Es ist bekannt, daß Glaspulver, deren Zusammensetzung stöchiometrisch reinem Cordierit entspricht, nur sehr bedingt sinterfähig sind. Durch Pressen und Brennen bei Temperaturen bis zu 1200°C erhält man poröse und mechanisch wenig feste Sinterglaskeramiken. Die schlechte Sinterfähigkeit beruht auf einer vorzeitigen Oberflächenkristallisation der Glaspartikel, wodurch es zu einem dramatischen Anstieg der Viskosität über mehrere Zehnerpotenzen kommt, der die weitere Versinterung der Glasphase verhindert. Nachteilig ist es ferner, daß sich zunächst MgO-haltige Hochquarz-Mischkristall- Phasen ausbilden. Vertreter aus dieser Mischkristallreihe sind der µ-Cordierit mit einem Verhältnis der Oxide MgO zu Al₂O₃ zu SiO₂ von 2 : 2 : 5 und ein Magnesium-Alumosilikat (MAS) mit einem Verhältnis von 1 : 1 : 4. Durch die Existenz dieser metastabilen Kristallphasen verzögert sich die Kristallisation zu hexagonalem Cordierit zusätzlich. Ein derartiges Glaspulver, das Magnesium-Aluminium-Silicat als sekundäre kristalline Phase enthält, ist in DE 37 01 973 A1 beschrieben. It is known that glass powder, the composition of which is stoichiometrically pure Corresponds to cordierite, are only sinterable to a very limited extent. By pressing and firing at temperatures up to 1200 ° C produces porous and mechanical little solid sintered glass ceramics. The poor sinterability is due on premature surface crystallization of the glass particles, causing a dramatic increase in viscosity over several powers of ten comes, which prevents further sintering of the glass phase. It is also disadvantageous that MgO-containing high quartz mixed crystal Train phases. Representatives from this mixed crystal series are the µ-cordierite with a ratio of the oxides MgO to Al₂O₃ to SiO₂ of 2: 2: 5 and a magnesium aluminosilicate (MAS) with a ratio of 1: 1: 4. The existence of these metastable crystal phases delays the Crystallization to hexagonal cordierite in addition. Such a glass powder, the magnesium aluminum silicate as a secondary crystalline phase contains is described in DE 37 01 973 A1.

Es sind auch bereits Glaspulver mit modifizierter Zusammensetzung bekannt, bei denen die Sinterfähigkeit verbessert ist. So wird gemäß US-PS 39 26 648 die Sinterfähigkeit durch Zusatz von 0,5-2 Gew.-% K₂O und/oder Cs₂O verbessert. Die aus diesen Glaspulvern hergestellten Sinterkörper besitzen jedoch verschlechterte elektrische und dielektrische Eigenschaften, so daß sich ihre Anwendung für elektrotechnische und elektronische Bauteile, insbesondere bei hohen Anforderungen, im allgemeinen verbietet. In DE-PS 26 02 429 erfolgt diese Modifikation durch Zusatz von 0,7-5,6 Mol-% eines oder mehrerer der modifizierenden Oxide BaO, PbO, SrO oder CaO. Diese Oxide sind zur Mischkristallbildung in der Cordierit-Struktur befähigt. Infolge des geringen Anteils an Restglasphase ist jedoch die Sinterfähigkeit des Pulvers beschränkt, so daß die Pulver ihre hauptsächlichen Anwendungen als Überzüge auf Gegenständen aus Keramik, Glas oder Glaskeramik finden. In DE-PS 29 01 172 werden zwei verschiedene Sinterglaskeramiken beschrieben, einmal eine Glaskeramik auf der Basis von β-Spodumen als wesentlichste kristalline Phase und zum anderen eine Sinterglaskeramik auf der Basis von Cordierit als wesentlichste kristalline Phase. Das Gefüge der letzteren Sinterglaskeramik enthält neben dem hexagonalen Cordierit zusätzlich noch Clinoenstatit sowie fallweise µ-Cordierit. Dieses komplexe Gefüge macht es erforderlich, sämtliche Verfahrensparameter wie chemische Zusammensetzung, Pulvereigenschaften und Sinterprogramm in engen Toleranzen zu halten, um eine gleichbleibende Gefügeausbildung und damit reproduzierbare Eigenschaften zu erreichen. Diese Sinterglaskeramiken bedingen daher einen hohen Aufwand bei der Produktion, und sie sind schwierig an die unterschiedlichen Verarbeitungsbedingungen der verschiedenen Anwender anzupassen. In US-PS 45 40 671 wird ein zu einer Sinterglaskeramik versinterbares Glaspulver beschrieben, bei dem im gesinterten Zustand Cordierit und eine Hochquarz-Mischkristall-Phase in fester Lösung vorliegen. Das Auftreten der metastabilen Hochquarz-Mischkristall-Phase führt aber zu den bereits eingangs geschilderten Nachteilen. In EP 02 89 903 A1 wird eine Überzugsmasse für Nickel- und für Eisenbasislegierungen beschrieben, die neben Cordierit weitere Magnesium-Aluminium-Silikate, insbesondere Sapphirin (4 MgO-5 Al₂O₃-2 SiO₂) enthält. Diese Überzugsmasse muß bei Temperaturen von 1140°C-1300°C auf dem zu überziehenden Körper eingebrannt werden.Glass powder with a modified composition is also known, where the sinterability is improved. According to US Pat. No. 3,926,648 the sinterability by adding 0.5-2 wt .-% K₂O and / or Cs₂O improved. The sintered bodies made from these glass powders have however, deteriorated electrical and dielectric properties, so that their application for electrotechnical and electronic components, in particular for high requirements, generally prohibited. In DE-PS 26 02 429 this modification is carried out by adding 0.7-5.6 mol% of one or more of the modifying oxides BaO, PbO, SrO or CaO. These oxides are able to form mixed crystals in the cordierite structure. As a result however, the small proportion of residual glass phase is the sinterability of the powder so that the powders are their main uses find as coatings on objects made of ceramic, glass or glass ceramic. DE-PS 29 01 172 describes two different sintered glass ceramics, glass ceramics based on β-spodumene as the most important crystalline phase and secondly a sintered glass ceramic on the Base of cordierite as the most important crystalline phase. The structure of the the latter sintered glass ceramic contains in addition to the hexagonal cordierite still clinoenstatite and occasionally µ-cordierite. This complex The structure requires all process parameters such as chemical Composition, powder properties and sintering program in tight tolerances to maintain a constant structure and thus reproducible To achieve properties. These sintered glass ceramics are essential therefore a lot of effort in production and they are difficult to find adapt to different processing conditions of different users. In US-PS 45 40 671 is sinterable to a sintered glass ceramic Glass powder described in the cordierite in the sintered state and a high quartz mixed crystal phase in solid solution. The Occurrence of the metastable high quartz mixed crystal phase leads to the disadvantages already described. EP 02 89 903 A1 describes a Coating mass for nickel and for iron-based alloys described in addition to cordierite, other magnesium aluminum silicates, especially sapphirine (4 MgO-5 Al₂O₃-2 SiO₂) contains. This coating mass must be at temperatures Branded on the body to be coated from 1140 ° C-1300 ° C will.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein zu einer Sinterglaskeramik mit hexagonalem Cordierit als Hauptkristallphase kristallisierbares Glaspulver zu finden, das so zusammengesetzt ist, daß es bei Temperaturen von 970°C und darunter hermetisch dicht sintert, gute elektrische und mechanische Eigenschaften besitzt und dem Anwender bei der Wahl der Sinterbedingungen einen großen Spielraum hinsichtlich Aufheizgeschwindigkeit, Sintertemperatur und Sinterzeit läßt.The object of the invention is to form a sintered glass ceramic Glass powder crystallizable with hexagonal cordierite as the main crystal phase to find that is composed so that it is at temperatures of 970 ° C and below hermetically sintered, good electrical and mechanical Possesses properties and the user when choosing the sintering conditions a large margin in terms of heating speed, Sintering temperature and sintering time.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Glaspulver gelöst.This object is achieved by the glass powder described in claim 1 solved.

Für den Erhalt einer dichten Sinterglaskeramik, d. h. ohne offene Poren, mit großem Kristallphasenanteil, ist der Sinter- und Kristallisationsverlauf wichtig. Im Gegensatz zu einer kompakten Glaskeramik, die infolge zugesetzter Keimbildner wie Titandioxid oder Zirkoniumdioxid eine Volumenkeimbildung im Inneren erfahren, geht bei der Herstellung einer Sinterglaskeramik aus Glaspulver die Kristallisation von den ehemaligen Oberflächen der Partikel des Glaspulvers aus. Das Dichtsintern muß sich weitgehend noch im glasigen Zustand vollziehen. Kommt es zu vorzeitiger Oberflächenkristallisation, so steigt die Viskosität der Oberflächenschicht der Glaspartikel so stark an, daß das weitere Dichtsintern stark behindert wenn nicht gar unterbrochen wird. Unterdrückt man dagegen die Kristallisationsfähigkeit des Glases z. B. durch größere Zusätze an modifizierenden Oxiden, so läßt sich das gewünschte homogene, feinkristalline Gefüge mit hohem Kristallphasenanteil nicht mehr herstellen. Es entstehen dann grobkristalline Sinterglaskeramiken mit geringer Festigkeit, die für die meisten Anwendungen ungeeignet sind.To obtain a dense sintered glass ceramic, i.e. H. without open pores, with a large proportion of crystal phases, is the sintering and crystallization process important. In contrast to a compact glass ceramic, which is due to clogged Nucleating agents such as titanium dioxide or zirconium dioxide Experiencing volume nucleation in the interior goes into making one Sintered glass ceramic made of glass powder crystallized from the former Surfaces of the particles of the glass powder. The sealing sinter must largely carried out in the glassy state. If there is premature Surface crystallization, the viscosity of the surface layer increases the glass particles so strongly that the further sealing sintering strongly hinders if not interrupted at all. If you suppress it Crystallization ability of the glass z. B. by larger additions to modifying Oxides can be the desired homogeneous, fine crystalline No longer manufacture structures with a high proportion of crystal phases. Arise then coarsely crystalline sintered glass ceramics with low strength, which for most applications are unsuitable.

Der SiO₂-Gehalt in dem Glaspulver soll zwischen 48-61 Mol-% liegen. Sinkt der SiO₂-Gehalt unter 48 Mol-%, so ist eine Versinterung mit ausreichender Kristallisation von hexagonaler Cordierit-Phase nicht unterhalb 970°C möglich. Übersteigt der SiO₂-Gehalt 61 Mol-%, so kristallisieren bevorzugt metastabile Magnesium-Alumosilikat-Kristalle mit den eingangs beschriebenen Nachteilen. Besonders bevorzugt wird ein SiO₂-Gehalt zwischen 51 und 57 Mol-%. Der Al₂O₃-Gehalt liegt zwischen 10 und 16 Mol-%. Wird die Obergrenze von 16 Mol-% überschritten, so steigt die Temperatur, die zur Herstellung einer dichtgesinterten Sinterglaskeramik erforderlich ist, an, während bei einem Unterschreiten eines Al₂O₃-Gehaltes von 10 Mol-% der Kristallphasenanteil der erwünschten hexagonalen Cordieritphase zurückgeht und verstärkt MgO- und SiO₂-haltige Kristallphasen gebildet werden, die zu einer Zunahme der Dielektrizitätskonstante führen. Bevorzugt wird ein Gehalt von 12,5-15,5 Mol-% Al₂O₃. Der Gehalt an MgO soll zwischen 23 und 35 Mol-% liegen. Ein Überschreiten dieses Bereichs führt zu einem verminderten Anteil an hexagonalem Cordierit, während ein Unterschreiten dieses Bereichs zu einer Verschlechterung der Sintereigenschaften des Glaspulvers führt. Bevorzugt wird ein Gehalt von 26-31 Mol-% MgO.The SiO₂ content in the glass powder should be between 48-61 mol%. Sinks the SiO₂ content below 48 mol%, sintering is sufficient Crystallization of hexagonal cordierite phase not possible below 970 ° C. If the SiO₂ content exceeds 61 mol%, crystallize preferentially metastable magnesium aluminosilicate crystals with the ones described at the beginning Disadvantages. An SiO₂ content between 51 and 57 mole%. The Al₂O₃ content is between 10 and 16 mol%. Will the ceiling exceeded by 16 mol%, so the temperature increases, which is used to manufacture a densely sintered sintered glass ceramic is required, while falling below an Al₂O₃ content of 10 mol% of Crystal phase portion of the desired hexagonal cordierite phase decreases and reinforced MgO- and SiO₂-containing crystal phases are formed, which too lead to an increase in the dielectric constant. A salary is preferred from 12.5-15.5 mol% Al₂O₃. The MgO content is said to be between 23 and 35 Mol%. Exceeding this range leads to a reduced one Share of hexagonal cordierite while falling below this range deterioration in the sintering properties of the glass powder leads. A content of 26-31 mol% of MgO is preferred.

Zur Erniedrigung der Sintertemperatur enthält das Glaspulver bis zu 4 Mol-% B₂O₃ und bis zu 2,5 Mol-% P₂O₅, dabei soll der Gesamtgehalt dieser beiden Verbindungen zwischen 0,5 und 5 Mol-% liegen. Die Obergrenzen dieser Bereiche sollen nicht überschritten werden, da sonst die Restglasphase überhand nimmt, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führt. Als Beitrag zur Senkung der Sintertemperatur sollte jedoch der Zusatz von B₂O₃ und/oder P₂O₅ insgesamt 0,5 Mol-% nicht unterschreiten.To lower the sintering temperature, the glass powder contains up to 4 mol% B₂O₃ and up to 2.5 mol% P₂O₅, the total content of this both compounds are between 0.5 and 5 mol%. The upper limits of this Areas should not be exceeded, otherwise the residual glass phase takes over, which leads to a deterioration in properties. As Contribution to lowering the sintering temperature should, however, the addition of B₂O₃ and / or P₂O₅ in total not less than 0.5 mol%.

Zinkoxidzusätze fördern die Kristallisation des hexagonalen Cordierits bei niedrigen Temperaturen. Der Zinkoxid-Gehalt soll jedoch nicht mehr als 3 Mol-% betragen, da sonst die Gefahr besteht, daß infolge vorzeitiger Oberflächenkristallisation das Sintern zu einem dichten Körper außerordentlich erschwert wird. Bevorzugt wird ein Zinkoxidgehalt von 0,3 bis 2,5 Mol-%. Gehalte von CaO fördern ebenfalls die Kristallisation bei niedrigen Temperaturen, jedoch sind Gehalte oberhalb 3 Mol-% zu vermeiden, da bereits bei solch geringen Gehalten Anorthit als zusätzliche und unerwünschte Kristallphase auftritt. Zusätze von BaO verbessern die Homogenität und Stabilität bei der Glasschmelze. Jedoch soll ein Gehalt von BaO von 1,5 Mol-% nicht überschritten werden, da bei höheren Gehalten die Kristallisation des Glaspulvers gehemmt und zu unzulässig hohen Temperaturen verschoben wird.Zinc oxide additives promote the crystallization of the hexagonal cordierite low temperatures. However, the zinc oxide content should not exceed 3 mol%, otherwise there is a risk that due to premature Surface crystallization the sintering to a dense body extraordinarily is difficult. A zinc oxide content of 0.3 to is preferred 2.5 mol%. CaO contents also promote crystallization low temperatures, but contents above 3 mol% should be avoided, because at such low levels, anorthite is additional and undesirable Crystal phase occurs. BaO additives improve homogeneity and stability in the melting of glass. However a BaO of 1.5 mol% should not be exceeded, since the crystallization at higher contents of the glass powder inhibited and at impermissibly high temperatures is moved.

Ein wesentliches Element der Erfindung ist ein Fluorgehalt von 0,5- 12 Mol-%, bevorzugt von 0,5-11 Mol-%, wobei das Fluorion eine entsprechende Menge an Sauerstoffionen im Kristallgitter ersetzt. Überraschend konnte gefunden werden, daß sich durch Zusatz von Fluor die Kristallisationstemperatur des Glaspulvers zu niedrigeren Temperaturen bis unter 900°C verschieben läßt, ohne daß der Sintervorgang negativ beeinflußt wird. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu den kristallisationsfördernden Zusätzen wie Zinkoxid oder Bariumoxid, bei denen stets ein Kompromiß zwischen Dichtsintern und niedrigerer Kristallisationstemperatur geschlossen werden muß. Der Fluorzusatz fördert die Kristallisation der hexagonalen Cordierit-Phasen und unterdrückt die unerwünschten Vorläuferphasen µ-Cordierit und Magnesiumalumosilikat. Das Gefüge bleibt über einen weiten Temperaturbereich für Versinterung und Kristallisation stabil. Der Gehalt an Fluor soll 12 Mol-% nicht überschreiten, da sonst neue fluorhaltige Kristallphasen auftreten können, wodurch die Stabilität des Gefüges gegen Änderungen der Sintertemperatur negativ beeinflußt wird. Ferner verschlechtert sich auch die Homogenität der Glasschmelze und die hydrolytische Beständigkeit der Sinterglaskeramik. Bereits geringe Zusätze von Fluor führen zu einer deutlichen Erniedrigung der Kristallisationstemperatur bei gleichzeitiger Absenkung der Sintertemperatur bzw. Verringerung der Sinterzeiten, jedoch sollte ein Fluorgehalt von 0,5 Mol-% nicht unterschritten werden, da darunter die Wirkung des Fluorzusatzes nicht immer zufriedenstellend ist.An essential element of the invention is a fluorine content of 0.5- 12 mol%, preferably from 0.5-11 mol%, the fluorine ion being a corresponding one Amount of oxygen ions replaced in the crystal lattice. Could be surprising be found that the crystallization temperature by adding fluorine of the glass powder to lower temperatures below 900 ° C leaves without the sintering process being adversely affected. This Behavior is in contrast to the crystallization-promoting additives like zinc oxide or barium oxide, where there is always a compromise between Sealing internally and lower crystallization temperature can be closed got to. The addition of fluorine promotes the crystallization of the hexagonal Phases and suppresses the undesired precursor phases µ-cordierite and magnesium aluminosilicate. The structure remains over a wide temperature range stable for sintering and crystallization. The content of Fluorine should not exceed 12 mol%, otherwise new fluorine-containing crystal phases can occur, reducing the stability of the structure against changes the sintering temperature is adversely affected. Further the homogeneity of the glass melt and the hydrolytic also deteriorate Resistance of the sintered glass ceramic. Even small additions of Fluorine significantly lowers the crystallization temperature while lowering or reducing the sintering temperature sintering times, however, the fluorine content should not fall below 0.5 mol% as the effects of the addition of fluorine are not always included is satisfactory.

Als weiterer kristallisationsfördernder Zusatz kann PbO, SrO oder SnO₂ zugegeben werden. Die maximale Menge des einzelnen Oxids soll 3 Mol-% nicht überschreiten. Kommen mehrere dieser drei Oxide gemeinsam zur Anwendung, so soll die verwendete Menge insgesamt ebenfalls nicht höher als 3 Mol-% liegen. Höhere Zusätze als 3 Mol-% führen zu einer vorzeitigen Kristallisation, so daß eine gute Versinterung unterbunden wird. Bei Einsatz von PbO ist zusätzlich darauf zu achten, daß bei höheren Sintertemperaturen in reduzierender Sinteratmosphäre das Bleioxid zu metallischem Blei reduziert werden kann, was zu einer unzulässigen Erniedrigung des elektrischen Volumenwiderstandes führt.As a further crystallization-promoting additive, PbO, SrO or SnO₂ can be added will. The maximum amount of each oxide should not be 3 mole% exceed. If several of these three oxides are used together, the total amount used should also not exceed 3 mol% lie. Additions higher than 3 mol% lead to premature crystallization, so that good sintering is prevented. When using PbO must also ensure that at higher sintering temperatures in reducing sintering atmosphere reduces the lead oxide to metallic lead can become, which leads to an impermissible reduction in the electrical volume resistance leads.

Bei der Herstellung des Glases, aus dem das Glaspulver erzeugt wird, können übliche Läutermittel wie z. B. Sb₂O₃, As₂O₃ oder Cer-Verbindungen in den üblichen Konzentrationen von bis zu etwa 1 Gew.-% dem Glas zugesetzt werden, ohne dessen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Sie ist jedoch nicht unbedingt notwendig.In the manufacture of the glass from which the glass powder is made, can usual refining agents such. B. Sb₂O₃, As₂O₃ or cerium compounds in the usual concentrations of up to about 1 wt .-% added to the glass without negatively affecting its properties. However, it is not absolutely necessary.

Die Korngröße des sinterfähigen Glaspulvers spielt eine große Rolle für die Optimierung von Versinterung und nachfolgender Oberflächenkristallisation. Im allgemeinen erzielt man mit Glaspulver einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 12 µ gute Ergebnisse. Bei zu kleinen Korngrößen neigt das Glaspulver wegen des großen Oberfläche/Volumen-Verhältnisses zu vorzeitiger Oberflächenkristallisation, wodurch eine gute Versinterung unterbunden wird. Zu große Korngrößen wiederum erschweren die spätere Kristallisation, da sie zu einem relativ groben kristallinen Gefüge mit verschlechterter mechanischer Festigkeit führen und Sinterkörper mit einer erhöhten Oberflächenrauhigkeit ergeben. Besonders günstige Ergebnisse erhält man mit einer mittleren Korngröße des Glaspulvers zwischen 1,5 und 7 µm.The grain size of the sinterable glass powder plays a major role for the optimization of sintering and subsequent surface crystallization. In general, glass powder with an average grain size is used between 1 and 12 µ good results. If the grain sizes are too small, this tends to Glass powder due to the large surface / volume ratio too early Surface crystallization, which prevents good sintering becomes. Grain sizes that are too large in turn complicate later crystallization, as they deteriorate to a relatively coarse crystalline structure lead mechanical strength and sintered body with increased surface roughness surrender. You get particularly favorable results with an average grain size of the glass powder between 1.5 and 7 microns.

Die Glaspulver werden in an sich bekannter Weise so hergestellt, daß aus üblichen Glasrohstoffen ein Glas der beschriebenen Zusammensetzung bei Temperaturen von etwa 1450-1650°C erschmolzen wird, das geschmolzene Glas dann durch Ausgießen in kaltes Wasser oder auf gekühlte Metallwalzen abgeschreckt wird und einen Glasbruch ergibt, der mit bekannten Frittenherstellungs- oder Mahlverfahren zu Pulvern der beschriebenen Korngröße verarbeitet wird.The glass powders are produced in a manner known per se so that usual glass raw materials a glass of the composition described Temperatures of around 1450-1650 ° C are melted, the melted glass then quenched by pouring it into cold water or on chilled metal rollers and results in a glass break that is known to Frit production or grinding process for powders of the described Grain size is processed.

Das so erhaltene Glaspulver wird dann in an sich bekannter Weise, z. B. mit den in der Keramikindustrie gebräuchlichen Formungsverfahren wie Trockenpressen, Strangpressen, Spritzgießen, Folienziehen usw. zu einem Formkörper verarbeitet. Die Verarbeitung erfolgt unter Zusatz marktüblicher organischer Hilfsstoffe und/oder geeigneter Suspendiermittel. So geht man z. B. beim Strangpressen von einer plastifizierten Masse mit bildsamen Eigenschaften aus. Das Trockenpressen erfolgt durch Zusatz von Preßhilfsmitteln und Aufbereitung zu einem rieselfähigen Preßgranulat. Für die Herstellung flexibler Grünfolien, aus denen später elektronische Substrate hergestellt werden, hat sich das Folienziehen aus einem keramischen Schlicker bewährt. Bei Zugabe von Suspensionsmitteln ist vor dem Sintern noch ein Trocknungsprozeß erforderlich. Gegebenenfalls vorhandene organische Hilfsstoffe werden während des Aufheizens durch eine geeignete Temperaturführung des Sinterprogramms ausgebrannt, bevor eine merkliche Versinterung des Glases stattfindet. Sinterung und Kristallisation des Glaspulvers findet je nach Zusammensetzung des Glaspulvers bei Temperaturen zwischen etwa 850-970°C statt. Die erforderlichen Sinterzeiten hängen von der benutzten Sintertemperatur ab und liegen zwischen etwa 15 Minuten und mehreren Stunden. Niedrigere Sintertemperaturen erfordern eine Verlängerung der Sinterzeit. Bei einer vorgegebenen Glaszusammensetzung kann man, falls erforderlich, bei einer erwünschten niedrigen Sintertemperatur durch Verlängerung der Sinterzeit zu einem ähnlichen Gefüge kommen, wie dies bei einer hohen Sintertemperatur und einer kurzen Sinterzeit auch erhältlich wäre. Die Herstellung einer porenfreien Sinterglaskeramik erfolgt demnach so, daß man ein Glas der beschriebenen Zusammensetzung herstellt, dieses Glas bis auf eine Teilchengröße von 1-12 µm zerkleinert, die Glasteilchen in die gewünschte Form formt, die so in eine Form gebrachten Glasteilchen kontinuierlich auf eine Temperatur von bis zu 970°C aufheizt und bei dieser Temperatur hält, bis die Teilchen zusammensintern und das Glas entglast und anschließend die gesinterten Gegenstände abkühlt. Vor dem Aufheizen und Sintern können die geformten Körper oder Vorstufen davon mit Mustern von elektrischen Leitungszügen, z. B. durch Siebdruck oder dergleichen versehen werden.The glass powder thus obtained is then in a manner known per se, for. B. with the molding processes commonly used in the ceramics industry, such as dry pressing, Extrusion, injection molding, film drawing, etc. into a shaped body processed. The processing is carried out with the addition of customary market organic auxiliaries and / or suitable suspending agents. So you go e.g. B. in the extrusion of a plasticized mass with plastic properties out. The dry pressing is carried out by adding pressing aids and processing into free-flowing press granules. For the Manufacture of flexible green foils, from which later electronic substrates are produced, the film has been drawn from a ceramic Proven slip. When adding suspending agents is before sintering another drying process required. Possibly existing organic Auxiliaries are added during the heating process by means of a suitable temperature control of the sintering program burned out before a noticeable Sintering of the glass takes place. Sintering and crystallization of the Glass powder takes place depending on the composition of the glass powder at temperatures between about 850-970 ° C. The required sintering times depend on the sintering temperature used and are between about 15 minutes and several hours. Lower sintering temperatures require an extension the sintering period. With a given glass composition, if necessary, at a desired low sintering temperature by extending the sintering time, a structure similar to that is obtained this is also available with a high sintering temperature and a short sintering time would. A pore-free sintered glass ceramic is produced therefore in such a way that a glass of the composition described is produced, crushed this glass to a particle size of 1-12 µm, the glass particles into the desired shape, which are brought into shape Glass particles continuously heated up to a temperature of up to 970 ° C and hold at that temperature until the particles sinter together and that Glass is devitrified and then the sintered objects are cooled. In front the shaped bodies or precursors thereof can be heated and sintered with patterns of electrical cables, e.g. B. by screen printing or the like be provided.

Obwohl die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glaspulvers von der stöchiometrischen Zusammensetzung des Cordierits abweicht, werden durch Mischkristallbildung dennoch hohe Kristallphasenanteile mit hexagonaler Cordieritstruktur erzeugt, wobei nicht aus Cordierit bestehende Kristallphasen oder die Restglasphase relativ klein gehalten werden. Diese Mischkristallbildung erlaubt weiterhin den Einbau überstöchiometrischer Mengen von MgO und SiO₂ auf Kosten von Al₂O₃, ohne daß sich die Kristallinität verschlechtert. Jedoch wird die Sinterfähigkeit des Glaspulvers verbessert und die erforderliche Menge modifizierender Oxide verringert.Although the composition of the glass powder according to the invention of the stoichiometric The composition of the cordierite deviates due to mixed crystal formation nevertheless high crystal phase proportions with hexagonal Cordierite structure produced, whereby crystal phases not consisting of cordierite or the residual glass phase can be kept relatively small. This mixed crystal formation still allows the installation of superstoichiometric amounts of MgO and SiO₂ at the expense of Al₂O₃ without the crystallinity worsened. However, the sinterability of the glass powder is improved and reduces the amount of modifying oxides required.

Die aus dem erfindungsgemäßen Glaspulver hergestellten Sinterglaskeramiken sind hermetisch dicht und erlauben daher die Kapselung empfindlicher elektronischer Bauteile. Aufgrund der niedrigen Dielektrizitätskonstante besitzen daraus gefertigte elektronische Substrate mit Metallisierung geringe Verzögerungen der Signallaufzeit. Die niedrige Sintertemperatur von maximal 970°C gestattet es, Metallisierungen aus gut leitenden Metallen wie Kupfer, Silber, Silber-Paladium und Gold einzusetzen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Sinterglaskeramik läßt sich an den von Silizium anpassen, so daß mechanische Spannungen zwischen Subtratmaterial und Siliziumhalbleiterplättchen aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten minimiert werden. Neben kompakten Sinterglaskeramiksubstraten sind auch mehrschichtige Verdrahtungssubstrate mit innenliegenden Leiterbahnen realisierbar. Aus dem erfindungsgemäßen Glaspulver hergestellte Sinterglaskeramiken zeichnen sich durch niedrige Wärmeleitung, hohe Temperaturbelastbarkeit und gutes Thermoschockverhalten aus. Der hohe elektrische Volumenwiderstand und die hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit erlauben den Einsatz zu elektrischen Isolationszwecken. Die Glaspulver eignen sich ferner zum Beschichten oder zum Fügen von Keramiken und sind auch bei hohen Temperaturen stabil.The sintered glass ceramics produced from the glass powder according to the invention are hermetically sealed and therefore allow the encapsulation to be more sensitive electronic components. Because of the low dielectric constant electronic substrates with metallization made therefrom have little Signal delay delays. The low sintering temperature of a maximum of 970 ° C allows metallizations from highly conductive metals such as copper, silver, silver-palladium and gold. The coefficient of thermal expansion the sintered glass ceramic can be adapted to that of silicon, so that mechanical tension between substrate material and Silicon semiconductor wafers due to different coefficients of thermal expansion be minimized. In addition to compact sintered glass ceramic substrates are also multi-layer wiring substrates with internal ones Conductor tracks possible. Made from the glass powder according to the invention Sintered glass ceramics are characterized by low heat conduction, high temperature resistance and good thermal shock behavior. The height electrical volume resistance and the high dielectric strength allow use for electrical insulation purposes. The glass powder are also suitable for coating or joining ceramics and are stable even at high temperatures.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele weiter erläutert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-4 zusammengefaßt. In den Tabellen 1 und 3 sind die chemische Zusammensetzung, in den Tabellen 2 und 4 physikalische Daten der Beispiele angegeben. Von den physikalischen Daten wurde die mittlere Korngröße (d₅₀) mittels eines Lasergranulometers gemessen. Das Sintern wurde bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, wobei einheitlich eine Aufheizgeschwindigkeit von 3°C/Min. zur Anwendung kam. Für die Bestimmung der Kristallphasengehalte wurden folgende Röntgenreflexe benutzt: 102-Reflex für hexagonalen Cordierit; 011-Reflex für MAS; 120-Reflex für Forsterit; 610-Reflex für Magnesiumalumosilikat (JCPDS 35-310). Fallweise traten in den Sinterglaskeramiken noch geringe Gehalte von Enstatit-Modifikationen auf. Wegen der Vielzahl möglicher Modifikationen und der geringen Gehalte mußte hier eine qualitative Abschätzung vorgenommen werden. Die Bestimmung des hexagonalen Cordierits (JCPDS-Kartei-Nr. 13-293), µ-Cordierit (JCPDS-Kartei-Nr. 14-249) und Forsterit (JCPDS-Kartei-Nr. 34-189) erfolgte gegen voll durchkristallisierte Standards. Der Vergleichsstandard für die MAS-Phase (JCPDS 27-716) enthielt noch andere Kristallphasen, so daß die Mengenangaben hier mit einem etwas größeren Fehler (Größenordnung ca. 20%) behaftet sind. Die Dielektrizitätskonstante ε und der Verlustwinkel tan δ wurden bei 25°C und einer Frequenz von 1 MHz gemessen. Bei höheren Frequenzen im Giga-Hertz-Bereich nehmen die Elektrizitätskonstante und Verlustwinkel deutlich ab. Zur Abschätzung der Kristallisationstemperaturen wurde die Differential-Thermo-Analyse eingesetzt. Da die Differential-Thermo-Analyse methodenbedingt mit hohen Aufheizgeschwindigkeiten (hier 5°C/Min.) arbeitet, liegt die echte Kristallisationstemperatur bei normalen Sinterprogrammen systematisch tiefer. Eine Aussage über den Einfluß der chemischen Zusammensetzung auf die Kristallisationstemperatur ist jedoch möglich. In der Tabelle wurde jeweils der Beginn des Kristallisations-Peaks sowie das Kristallisationsmaximum angegeben. Diese Werte erlauben die Kristallisationstemperaturen verschiedener Sinterglaskeramiken relativ zueinander abzuschätzen.The invention is further illustrated by the examples. The results are summarized in Tables 1-4. In Tables 1 and 3 are the chemical composition, in Tables 2 and 4 physical data of the examples given. The middle of the physical data Grain size (d₅₀) measured using a laser granulometer. The sintering was carried out at the specified temperatures, with a uniform Heating rate of 3 ° C / min. was used. For the determination The following X-ray reflections were used for the crystal phase contents: 102 reflex for hexagonal cordierite; 011 reflex for MAS; 120-reflex for forsterite; 610-Reflex for magnesium aluminosilicate (JCPDS 35-310). Occasionally occurred Low levels of entatite modifications in the sintered glass ceramics on. Because of the large number of possible modifications and the small number A qualitative estimate had to be made here. The Determination of the hexagonal cordierite (JCPDS file number 13-293), µ-cordierite (JCPDS file number 14-249) and forsterite (JCPDS file number 34-189) against fully crystallized standards. The comparison standard for the MAS phase (JCPDS 27-716) also contained other crystal phases, see above that the quantities given here with a somewhat larger error (order of magnitude approx. 20%) are affected. The dielectric constant ε and the loss angle Tan δ were measured at 25 ° C and a frequency of 1 MHz. At higher frequencies in the Giga-Hertz range, the electricity constant decrease and loss angle significantly. To estimate the crystallization temperatures differential thermal analysis was used. Since the Differential thermal analysis method-related with high heating rates (here 5 ° C / min.), the real crystallization temperature is systematically deeper with normal sintering programs. A statement about the Influence of the chemical composition on the crystallization temperature is however possible. The beginning of the Crystallization peaks and the crystallization maximum specified. These Values allow the crystallization temperatures of various sintered glass ceramics relative to each other.

Die Beispiele 1-4 (Tabellen 1 und 2) zeigen den Einfluß des Fluorgehalts auf Sintertemperatur und Kristallisationsverhalten bei sonst gleicher Zusammensetzung. Beispiel 1 dient dabei zum Vergleich. Die Glaspulver mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Schmelzen eines entsprechenden Gemengeansatzes bei 1600°C. Die Schmelze wurde zwischen zwei wassergekühlten Metallwalzen abgeschreckt und auf die in Tabelle 2 angegebene Korngröße gemahlen. Aus dem Glaspulver wurde ein rieselfähiges Preßgranulat erhalten, in dem das Pulver in einem Intensivmischer mit einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglycol in an sich bekannter Weise granuliert wird. Durch Trockenpressen unter einem Druck von 800 bar wurden Formkörper für die Sinterversuche hergestellt. Die Sinterzeit beträgt 1 Std. bei der angegebenen Sintertemperatur, die Aufheizzeit beträgt 3°C/Min. Bei einer Temperatur von 310°C wurde ein Halt von 1 Std. eingelegt, um das Polyethylenglycol aus dem Sinterkörper zu entfernen.Examples 1-4 (Tables 1 and 2) show the influence of the fluorine content on sintering temperature and crystallization behavior with otherwise the same composition. Example 1 is used for comparison. The glass powder with The compositions given in Table 1 were made by Melt a corresponding batch at 1600 ° C. The melt was quenched between two water-cooled metal rollers and onto the ground grain size specified in Table 2. The glass powder became one Free-flowing press granules obtained in which the powder in an intensive mixer with an aqueous solution of polyethylene glycol in known per se Way is granulated. By dry pressing under a pressure of Shaped bodies for the sintering tests were produced at 800 bar. The sintering period is 1 hour at the specified sintering temperature, the heating up time is 3 ° C / min. A stop of 1 hour was carried out at a temperature of 310 ° C. inserted to remove the polyethylene glycol from the sintered body.

Die Beispiele 2-4 zeigen im Vergleich zu Beispiel 1 sehr deutlich den außerordentlich positiven Einfluß, den der Fluorgehalt ausübt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Fluor die Kristallisationstemperatur zu niedrigeren Temperaturen hin verschiebt. Die Kristallisation von hexagonalem Cordierit wird gefördert, die anderen Kristallphasen werden unterdrückt. Das Gefüge wird stabilisiert, der Kristallphasenanteil ändert sich in einem weiten Temperaturbereich nur wenig, so ist in Beispiel 3 der Gehalt an hexagonalem Cordierit bei Sintertemperaturen zwischen 910 und 970°C nahezu konstant. Infolge der Stabilisierung des Gefüges durch den Fluorgehalt ist auch der Wärmeausdehnungskoeffizient für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Sintertemperaturen zwischen 910 und 970°C nur wenig verändert. Beispiel 1, das zum Vergleich ohne Fluorgehalt hergestellt wurde, zeigt demgegenüber stark schwankende Kristallphasengehalte und einen unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizient. Alle erfindungsgemäßen Sinterkörper sind bei den angegebenen Sintertemperaturen hermetisch dicht versintert.Examples 2-4 show very clearly in comparison to Example 1 extremely positive influence that the fluorine content exerts. From table 2 it can be seen that fluorine lowers the crystallization temperature Shifts temperatures. The crystallization of hexagonal cordierite is promoted, the other crystal phases are suppressed. The The structure is stabilized, the crystal phase proportion changes in one wide temperature range only a little, in example 3 the content of hexagonal cordierite at sintering temperatures between 910 and 970 ° C almost constant. As a result of the stabilization of the structure due to the fluorine content also the coefficient of thermal expansion for the compositions according to the invention only slightly changed at sintering temperatures between 910 and 970 ° C. Example 1, which was produced for comparison without fluorine, on the other hand shows strongly fluctuating crystal phase contents and a different one Coefficient of thermal expansion. All sintered bodies according to the invention are hermetically sealed at the specified sintering temperatures sintered.

Die Beispiele 5-13 mit weiteren erfindungsgemäßen Glaspulverzusammensetzungen sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt. Dabei zeigen die Beispiele 11-13 den Einfluß der kristallisationsfördernden Zusätze SrO, PbO und SnO₂.Examples 5-13 with further glass powder compositions according to the invention are summarized in Tables 3 and 4. The examples show 11-13 the influence of the crystallization-promoting additives SrO, PbO and SnO₂.

Example 14

Aus dem Glaspulver gemäß Beispiel 8 wurden flexible Grünfolien mit einer Stärke von 200 µm nach folgendem Verfahren hergestellt. Das Glaspulver wurde in einer Kugelmühle mit organischen Hilfsmitteln und einem organischen Lösungsmittelgemisch versetzt, homogenisiert und zu einem gießfähigen Schlicker aufbereitet. Der Ansatz bestand aus 53 Gew.-% Glaspulver, 37 Gew.-% eines azetropen Lösungsmittelgemischs aus Trichlorethylen und Ethanol, 5 Gew.-% Polyvinylbutyral als Binder, 4 Gew.-% Dioctylphthalat als Plastifizierer und 1 Gew.-% Menhaden-Fischöl als Verflüssiger. Der Schlicker wurde entlüftet und auf ein bewegtes Endlosband gegossen. Zwischen Gießschuh und Band befindet sich ein schmaler verstellbarer Spalt, über den die Dicke der Folien geregelt wird. Nach Durchlaufen einer Trocknungsstrecke kann die flexible Folie vom Gießband abgenommen werden.From the glass powder according to Example 8, flexible green films with a Thickness of 200 microns produced by the following procedure. The glass powder was in a ball mill with organic tools and an organic Solvent mixture added, homogenized and to a pourable Slurry processed. The batch consisted of 53% by weight of glass powder, 37 % By weight of an acetropic solvent mixture of trichlorethylene and Ethanol, 5% by weight polyvinyl butyral as binder, 4% by weight dioctyl phthalate as Plasticizer and 1% by weight Menhaden fish oil as a plasticizer. The Slurry was vented and poured onto a moving endless belt. Between Casting shoe and band is a narrow adjustable gap, which controls the thickness of the foils. After passing through a drying section the flexible film can be removed from the casting belt.

Mehrere Lagen dieser Grünfolien wurden aufeinandergestapelt und in einer Laminierpresse bei einem Druck von 0,5-3 kN/cm² und einer Temperatur von 90°C zu einem einheitlichen Verbund verpreßt. Die so erhaltenen Laminate wurden auf einer ebenen Brennunterlage bei einer Temperatur von 930°C und einer Sinterzeit von 1 Stunde gesintert. Wegen der höheren Gehalte an organischen Hilfsmitteln wurde generell mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/Min. gearbeitet. In der Nähe der Ausbrenntemperatur, d. h. im Temperaturbereich von 220°C bis 330°C, wurde die Aufheizgeschwindigkeit auf 1°C/Min. verringert. Die Laminate wurden dann bei 330°C zwei Stunden lang behandelt, um die Entfernung der organischen Hilfsmittel zu vervollständigen. Danach wurde wieder mit 2°C/Min. bis zum Erreichen der gewünschten Sintertemperatur aufgeheizt. Gefüge und Eigenschaften der so erhaltenen Sinterglaskeramik-Substrate stimmen mit den Werten überein, die auch beim Sintern von Preßlingen mit demselben Temperaturprogramm erhalten werden.Several layers of these green sheets were stacked on top of one another and in one Laminating press at a pressure of 0.5-3 kN / cm² and a temperature of 90 ° C pressed into a uniform composite. The laminates thus obtained were on a flat firing surface at a temperature of 930 ° C and a sintering time of 1 hour. Because of the higher levels of organic Aids were generally at a heating rate of 2 ° C / min. worked. Near the burnout temperature, i.e. H. in the temperature range from 220 ° C to 330 ° C, the heating rate was up 1 ° C / min. decreased. The laminates were then held at 330 ° C for two hours treated to complete the removal of the organic aids. Then again at 2 ° C / min. until the desired one is reached Sintering temperature heated. Structure and properties of the so obtained Sintered glass ceramic substrates agree with the values that also apply to Sintering compacts can be obtained with the same temperature program.

Bei allen Beispielen lag der spezifische elektrische Volumenwiderstand bei Raumtemperatur höher als 10¹³ · Ω cm, d. h., daß ein sehr gut elektrisch isolierender Werkstoff vorliegt. The specific electrical volume resistance was included in all examples Room temperature higher than 10¹³ · Ω cm, d. that is, a very good electric insulating material is present.

Tabelle 1 Table 1

Glaspulver-Zusammensetzungen (Mol-%) Glass powder compositions (mol%)

Tabelle 3 Table 3

Glaspulver-Zusammensetzungen (Mol-%) Glass powder compositions (mol%)

Claims

1. To a sintered glass ceramic with hexagonal cordierite as the main crystal phase, crystallizable glass powder, characterized by a composition in mol% on an oxide basis of 48-61 SiO₂,
10-16 Al₂O₃,
23-35 MgO,
0-4 B₂O₃,
0-2.5 P₂O₅,
0.5-5 Σ B₂O₃ + P₂O₅,
0-3 ZnO,
0-3 CaO,
0-1.5 BaO,
0.5-12 F in exchange for O.

2. Glass powder according to claim 1, characterized by a composition of 51-57 SiO₂,
12.5-15.5 Al₂O₃,
26-31 MgO,
0.5-2.5 P₂O₅,
0.3-2.0 B₂O₃,
1.0-3.0 Σ P₂O₅ + B₂O₃,
0.3-2.5 ZnO,
0.5-11.0 F in exchange for O.

3. glass powder according to claims 1 or 2, marked by a total content of up to 3 mol% of one or more of the Oxides PbO, SrO, SnO₂.

4. glass powder according to at least one of claims 1 to 3, marked by an average grain size of 1 to 12 µm.