DE4100839A1 - Aq. acidic oxidising bath for removing tin@ or alloy layers - from printed circuit boards, contg. phenyl or benzyl quat. ammonium salt to prevent corrosion of copper - Google Patents

Aq. acidic oxidising bath for removing tin@ or alloy layers - from printed circuit boards, contg. phenyl or benzyl quat. ammonium salt to prevent corrosion of copper

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Abstract

Aq. acidic bath for removing tin or tin/lead coatings from copper surfaces consists of at least one (in)organic acid (A), at least one oxidising agent (B) and, as inhibitor of copper corrosion, a quat. ammonium salt of formula (I) at 0.05-1 g/l. In (I), R1 and R2 = 1-4C alkyl; R3 = 8-18C alkyl; R4 = H or 1-4C alkyl; Xm- = m-valent anion; m = 1-4; n = 0 or 1. Pref., R1, = R2 = Me; R3 = 10-18C alkyl; R4 = H; X = Cl, Br, F, sulphate, methanesulphonate NO3 or BF4; n = 1. A is pref. HCl, HBr, H2SO4, MeSO3H, 2-hydroxyethane sulphonic acid, HNO3, HBF4 and/or 1-hydroxyethane -1,1-diphosphonate, pref. at 20-300 g/l. (B) is pref. H2O2 (at 1-20 g/l); FeCl3 (at 4-9 g/l) and/or HNO3 (at over 150 g/l). (I) is usually 0.05-0.3 g/l. USE/ADVANTAGE - To remove temporary protecting layers from printed circuit boards. (I) can be used in all types of stripping baths; is effective at very low concn.; and is readily available at reasonable cost.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues wäßriges saures Bad zur Ent­ fernung von Zinn- und Zinn/Blei-Schichten von Kupferoberflächen, welches im wesentlichen eine oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren sowie ein oder mehrere Oxidationsmittel enthält.The present invention relates to a new aqueous acid bath for ent removal of tin and tin / lead layers from copper surfaces, which essentially one or more inorganic and / or organic acids and contains one or more oxidizing agents.

Bei der Herstellung von Leiterplatten bedient man sich häufig der Metall­ resisttechnik, um Leiterbahnen und Kontaktflächen während des Abätzens des Basiskupfers (Kupferkaschierung des Leiterplatten-Basismaterials) zu schützen. Hierbei wird auf die späteren Leiterbahnen und Kontaktflächen galvanisch eine Zinn- bzw. Zinn/Blei-Schicht aufgebracht, die von dem Bad, welches das Basiskupfer entfernt, nicht angegriffen wird. Wenn dann in einem nachfolgenden Herstellungsschritt die Leiterplatte mit einer Löt­ stoppmaske versehen werden soll, muß vorher diese Zinn- bzw. Zinn/Blei- Schicht wieder entfernt werden. Hierzu wird die Leiterplatte mit einem wäßrigen sauren, oxidierend wirkenden Bad behandelt. Hierbei ist in der Regel die Verwendung eines Inhibitors nötig, der verhindert, daß außer der zu entfernenden Schicht auch das darunterliegende Kupfer angegriffen oder gar abgeäzt wird.Metal is often used in the manufacture of printed circuit boards resist technology to remove conductor tracks and contact areas during the etching of the Base copper (copper cladding of the circuit board base material) protect. This will focus on the later traces and contact areas galvanically applied a tin or tin / lead layer that is separated from the bath, which removes the base copper, is not attacked. Then if in a subsequent manufacturing step, the circuit board with a solder stop mask must be provided, this tin or tin / lead Layer can be removed again. For this purpose, the circuit board with a treated aqueous acidic, oxidizing bath. Here is in the Usually the use of an inhibitor is necessary, which prevents in addition to the to be removed layer also attacked the underlying copper or is even cut off.

Zum Schutze des Kupfers beim Abätzen (Strippen) der Zinn bzw. Zinn/Blei- Schichten wurden zahlreiche Inhibitoren vorgeschlagen. Gemäß DE-A-35 17 382 (1) kann man ein Bad auf der Basis Borfluorwasserstoff­ säure/Wasserstoffperoxid verwenden, das als Inhibitor 8-Hydroxychinolin enthält. Die DE-A-32 12 410 (2) sieht als Inhibitoren schwefelfreie heterocyclische Verbindungen vor, die ein Stickstoffatom in der Form -NH- oder -N= als Ringglied enthalten. In der DE-A-37 38 307 (3) schließlich werden Blockcopolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid, Polyethylenglykol und Polyole als Inhibitoren empfohlen.To protect the copper when etching (stripping) the tin or tin / lead Many inhibitors have been proposed for layers. According to DE-A-35 17 382 (1) one can use a bath based on hydrogen fluoride Use acid / hydrogen peroxide as the inhibitor 8-hydroxyquinoline contains. DE-A-32 12 410 (2) sees sulfur-free inhibitors heterocyclic compounds which have a nitrogen atom in the form -NH- or -N = included as a ring link. Finally, in DE-A-37 38 307 (3) block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide, polyethylene glycol and polyols recommended as inhibitors.

Nachteilig bei den genannten Inhibitoren ist jedoch, daß der Inhibitor jeweils nur in einem ganz Speziellen Bad, daß mit Nachteilen (Toxizität, Unwirtschaftlichkeit) behaftet sein kann, mit Erfolg eingesetzt werden kann oder erst in verhältnismäßig hohen Konzentrationen wirksam wird.A disadvantage of the inhibitors mentioned is that the inhibitor each only in a very special bath that has disadvantages (toxicity, Inefficiency) can be used with success can or only becomes effective in relatively high concentrations.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung eines Inhibitors, der universell für die verschiedensten Badsysteme anwendbar und vor allem in schon sehr geringen KonZentrationen wirksam ist und damit eine hohe Wirtschaftlichkeit des Ätzverfahrens bewirkt. The object of the present invention was therefore to provide a Inhibitors, universally applicable for a wide variety of bathroom systems and is especially effective in very low concentrations and thus causes a high economy of the etching process.  

Demgemäß wurde ein wäßriges saures Bad zur Entfernung von Zinn- und Zinn/- Blei-Schichten von Kupferoberflächen gefunden, welches im wesentlichen eine oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren sowie ein oder mehrere Oxidationsmittel enthält und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es zum Schutz der Kupferoberflächen als Inhibitoren quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel IAccordingly, an aqueous acid bath for removing tin and tin / - Lead layers of copper surfaces were found, which essentially one or more inorganic and / or organic acids and one or contains several oxidizing agents and which is characterized by that it is quaternary to protect copper surfaces as inhibitors Ammonium salts of the general formula I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben
R¹, R² C₁-C₄-Alkyl,
R³ C₈-C₁₈-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
Xm⊖ ein m-fach geladenes Anion,
m je nach vorliegendem Anion 1, 2, 3 oder 4 und
n 0 oder 1,
in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 g/l enthält.in which the variables have the following meaning
R¹, R² C₁-C₄-alkyl,
R³ C₈-C₁₈ alkyl,
R⁴ is hydrogen or C₁-C₄ alkyl,
X m ⊖ an anion with m-fold loading,
m depending on the anion 1, 2, 3 or 4 and
n 0 or 1,
contains in a concentration of 0.05 to 1.0 g / l.

Quaternäre Ammoniumsalze des Types I sind im Prinzip bekannt, z. B. aus der Technischen Information TI/ES 1074d vom Februar 1990 der BASF Aktien­ gesellschaft über Protectol® KLC-Marken (4). Hierin wird quaternäres C12/C14-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid als kationisches biozides Tensid für die chemische, technische und die Reinigungsmittelindustrie empfohlen.Type I quaternary ammonium salts are known in principle, e.g. B. from the Technical Information TI / ES 1074d dated February 1990 of BASF shares company about Protectol® KLC brands (4). Herein becomes quaternary C12 / C14-alkyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride as a cationic biocide Surfactant for the chemical, technical and detergent industries recommended.

Als C1-C4-Alkylreste für R¹, R² und R⁴ kommen z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl in Betracht.As C 1 -C 4 alkyl radicals for R¹, R² and R⁴ come z. As methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl.

Als geradkettige oder verzweigte C₈-C₁₈-Alkylreste für R³ sind beispiels­ weise n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Do­ decyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl zu nennen. As straight-chain or branched C₈-C₁₈ alkyl radicals for R³ are examples as n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-Do decyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, To name n-heptadecyl and n-octadecyl.  

Bevorzugt werden Verbindungen I, bei denen R¹ und R2 für Methyl, R3 für C₁₀-C₁₆-Alkyl R4 für Wasserstoff und n für 1 stehen.Compounds I are preferred in which R¹ and R 2 are methyl, R 3 is C₁₀-C₁₆-alkyl R 4 is hydrogen and n is 1.

Als Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasserlöslichkeit fördernden anorganischen oder organischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, 2-Hydroxyethansulfonat, p-Toluolsulfonat, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Dihydrogen­ phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat und Tartrat.The usual anions X, usually water solubility promoting inorganic or organic anions, so before all chloride, bromide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, methanesulfonate, Trifluoromethanesulfonate, 2-hydroxyethanesulfonate, p-toluenesulfonate, nitrate, Tetrafluoroborate, perchlorate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, formate, acetate, oxalate and tartrate.

Hiervon werden die ein- oder zweifach (m = 1 oder 2) geladenen Anionen Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat und Tetrafluoro­ borat bevorzugt, insbesondere Chlorid und Methansulfonat.The anions are charged once or twice (m = 1 or 2) Chloride, bromide, fluoride, sulfate, methanesulfonate, nitrate and tetrafluoro preferred borate, especially chloride and methanesulfonate.

Als anorganische oder organische Säuren eignen sich alle für derartige Bäder verwendbare protonenliefernde Verbindungen.As inorganic or organic acids, all are suitable for such Proton-providing compounds that can be used in baths.

Die Wahl der Säuren richtet sich zweckmäßigerweise nach dem zu entfernen­ den Metall. Besteht die zu entfernende Schicht aus Zinn allein, können z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure verwendet werden. Zum Entfernen einer Zinn/Blei-Schicht ist es vorteil­ haft, Salpetersäure, Methansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure zu verwenden. Auch Tetrafluoroborsäure kann für beide Fälle verwendet werden. Mischungen der genannten Säuren sind ebenfalls einsetzbar. Die Konzentration der Säuren beträgt normaler­ weise 10 bis 500 g/l, insbesondere 20 bis 300 g/l.The choice of acids suitably depends on the removal the metal. If the layer to be removed consists of tin alone, you can e.g. As hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid or sulfuric acid be used. It is advantageous to remove a tin / lead layer adhesive, nitric acid, methanesulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid or To use 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. Also tetrafluoroboric acid can be used in both cases. Mixtures of the acids mentioned can also be used. The concentration of acids is more normal as 10 to 500 g / l, in particular 20 to 300 g / l.

Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von üblicherweise 0,5 bis 100 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/l, und Eisen(III)-chlorid in einer Konzentration von üblicherweise 2 bis 15 g/l, vorzugsweise 4 bis 9 g/l, oder eine Mischung hieraus in Frage. Auch Salpetersäure kann als Oxidationsmittel verwendet oder mitverwendet werden, insbesondere wenn ihre Konzentration oberhalb von 150 g/l liegt.The main oxidizing agents are hydrogen peroxide in one Concentration of usually 0.5 to 100 g / l, preferably 1 to 20 g / l, and ferric chloride in a concentration of usually 2 up to 15 g / l, preferably 4 to 9 g / l, or a mixture thereof. Nitric acid can also be used as an oxidizing agent be, especially if their concentration is above 150 g / l.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Inhibitors beträgt 0,05 bis 1,0 g/l, sollte jedoch innerhalb dieses Bereiches auf das verwendete Bad nochmals abgestimmt werden. Dies kann durch einfache Ätzversuche an kleinen Leiterplattenstücken geschehen. Während bei zu geringer Inhibitor- Konzentration die Kupferschicht angegriffen wird, verlangsamt eine zu hohe Konzentration das Ätzen der Zinn- bzw. Zinn/Blei-Schicht. In den meisten Fällen genügt eine Konzentration von 0,05 bis 0,3 g/l. The concentration of the inhibitor according to the invention is 0.05 to 1.0 g / l, however, should be within this range on the bath used be voted again. This can be done by simple etching attempts small pieces of circuit board happen. While too little inhibitor Concentration, the copper layer is attacked, slows down too high Concentration the etching of the tin or tin / lead layer. In most In cases, a concentration of 0.05 to 0.3 g / l is sufficient.  

Die Temperatur des erfindungsgemäßen Bades sollte zwischen 20 und 50°C, insbesondere zwischen 25 und 45°C liegen. Die Dauer der Ätzung beträgt in der Regel unter diesen Bedingungen 15 sec bis 10 min, insbesondere 30 sec bis 5 min.The temperature of the bath according to the invention should be between 20 and 50 ° C, in particular between 25 and 45 ° C. The duration of the etching is in generally 15 sec to 10 min, in particular 30 sec, under these conditions up to 5 min.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren I sind universell für die verschieden­ sten Badsysteme anwendbar und vor allem in schon sehr geringen Konzen­ trationen wirksam. Die dadurch erzielte hohe Wirtschaftlichkeit des Ätz­ verfahrens wird noch durch die gute Zugänglichkeit der Verbindungen I und deren preiswerte Herstellungsmöglichkeiten unterstrichen.The inhibitors I according to the invention are universal for the different Most bathroom systems applicable and especially in very small concentrations trations effective. The high economic efficiency of the etching The process is further enhanced by the good accessibility of connections I and underlined their inexpensive manufacturing possibilities.

BeispieleExamples

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Wirkung der erfindungsgemäßen Bäder. Die Zusammensetzung der Bäder wird in den einzelnen Beispielen angeführt.The following examples demonstrate the effect of the invention Baths. The composition of the baths is shown in the individual examples cited.

Zur Prüfung wurden jeweils ca. 70 ml der angegebenen Bäder in ein Reagenz­ glas mit einem Durchmesser von ca. 3 cm gefüllt. Dann wurde im Wasserbad auf 40°C thermostatisiert. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde ein Leiterplattenstück der Größe 2×5 cm einer Zinn/Blei-Schicht (Gewichts- Verhältnis 67 : 33) auf den Kupfer-Leiterbahnen in das Reagenzglas gegeben und das Abätzen der Zinn/Blei-Schicht beobachtet. Nach Waschen und Trocknen wurden die Leiterplatten unter dem Mikroskop auf Beschädigungen des Kupfers geprüft.For testing, approximately 70 ml of the baths specified were placed in a reagent glass with a diameter of approx. 3 cm. Then was in the water bath thermostated to 40 ° C. After reaching this temperature, a PCB piece size 2 × 5 cm of a tin / lead layer (weight Ratio 67: 33) on the copper conductor tracks in the test tube and observed the etching of the tin / lead layer. After washing and The circuit boards were dried under the microscope for damage of copper checked.

Beispiel 1example 1

Badzusammensetzung:
100 g Salzsäure (35 gew.-%ig)
200 g Salpetersäure (68 gew.-%ig)
 50 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig)
  0,08 g C₁₂/C₁₄-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid als Inhibitor
ad 1000 ml WasserBath composition:
100 g hydrochloric acid (35% by weight)
200 g nitric acid (68% by weight)
50 g hydrogen peroxide (30% by weight)
0.08 g C₁₂ / C₁₄-alkyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride as an inhibitor
ad 1000 ml water

ErgebnisResult

Innerhalb von 5 min war die Zinn/Blei-Schicht abgelöst. Nach weiteren 25 min Behandlungsdauer war kein Angriff auf das Kupfer der Leiterbahnen, Lötaugen und Kontaktflächen feststellbar. The tin / lead layer was removed within 5 minutes. After another 25 minutes of treatment was no attack on the copper of the conductor tracks, Soldering eyes and contact areas are noticeable.  

Beispiel 2 (zum Vergleich)Example 2 (for comparison)

Badzusammensetzung:
Wie in Beispiel 1, jedoch ohne InhibitorBath composition:
As in Example 1, but without an inhibitor

ErgebnisResult

Innerhalb von 10 min war neben der Zinn/Blei-Schicht auch alles Kupfer vollständig abgeätzt.In addition to the tin / lead layer, everything was copper within 10 minutes completely etched away.

Beispiel 3Example 3

Badzusammensetzung:
300 g Salpetersäure (68 gew.-%ig)
100 g Methansulfonsäure (67 gew.-%ig)
  0,16 g C₁₂/C₁₄-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid als Inhibitor
ad 1000 ml WasserBath composition:
300 g nitric acid (68% by weight)
100 g methanesulfonic acid (67% by weight)
0.16 g C₁₂ / C₁₄-alkyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride as an inhibitor
ad 1000 ml water

ErgebnisResult

Innerhalb von 5 min war die Zinn/Blei-Schicht abgelöst. Ein Angriff auf Leiterbahnen, Lötaugen und Kontaktflächen war nach weiteren 25 min nicht festzustellen.The tin / lead layer was removed within 5 minutes. An attack on Conductor tracks, pads and contact areas were not found after another 25 minutes ascertain.

Beispiel 4 (zum Vergleich)Example 4 (for comparison)

Badzusammensetzung:
wie in Beispiel 3, jedoch ohne InhibitorBath composition:
as in Example 3, but without an inhibitor

ErgebnisResult

Innerhalb von 5 min war neben der Zinn/Blei-Schicht auch alles Kupfer vollständig abgeätzt.In addition to the tin / lead layer, all copper was also within 5 minutes completely etched away.

Claims (5)

1. Wäßriges saures Bad zur Entfernung von Zinn- und Zinn/Blei-Schichten von Kupferoberflächen, enthaltend im wesentlichen eine oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren sowie ein oder mehrere Oxi­ dationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Schutz der Kupfer­ oberflächen als Inhibitoren quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben
R¹, R² C₁-C₄-Alkyl,
R³ C₈-C₁₈-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
Xm⊖ ein m-fach geladenes Anion,
m je nach vorliegendem Anion 1, 2, 3 oder 4 und
n 0 oder 1,
in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 g/l enthält.1. Aqueous acidic bath for removing tin and tin / lead layers from copper surfaces, containing essentially one or more inorganic and / or organic acids and one or more oxi dationsmittel, characterized in that it protects the copper surfaces as inhibitors quaternary ammonium salts of the general formula I in which the variables have the following meaning
R¹, R² C₁-C₄-alkyl,
R³ C₈-C₁₈ alkyl,
R⁴ is hydrogen or C₁-C₄ alkyl,
X m ⊖ an anion with m-fold loading,
m depending on the anion present 1, 2, 3 or 4 and
n 0 or 1,
contains in a concentration of 0.05 to 1.0 g / l. 2. Wäßriges saures Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es quaternäre Ammoniumsalze I enthält, bei denen die Variablen folgende Bedeutungen haben
R¹, R² Methyl,
R³ C₁₀-C₁₈-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff,
Xm⊖ Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat oder Tetrafluoroborat,
m je nach vorliegendem Anion 1 oder 2 und
n 1.2. Aqueous acid bath according to claim 1, characterized in that it contains quaternary ammonium salts I, in which the variables have the following meanings
R1, R2 methyl,
R³ C₁₀-C₁₈ alkyl,
R⁴ hydrogen,
X m ⊖ chloride, bromide, fluoride, sulfate, methanesulfonate, nitrate or tetrafluoroborate,
m depending on the present anion 1 or 2 and
n 1. 3. Wäßriges saures Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Säuren Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Salpetersäure, Tetra­ fluoroborsäure und/oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure enthält.3. Aqueous acid bath according to claim 1 or 2, characterized in that as acids hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, Methanesulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, nitric acid, tetra contains fluoroboric acid and / or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. 4. Wäßriges saures Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-chlorid und/oder Salpetersäure enthält.4. Aqueous acid bath according to claims 1 to 3, characterized characterized in that as the oxidizing agent hydrogen peroxide, Contains iron (III) chloride and / or nitric acid. 5. Verfahren zur Entfernung von Zinn- und Zinn/Blei-Schichten von Kupfer­ oberflächen mittels eines wäßrigen sauren Bades, enthaltend im wesentlichen eine oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren sowie ein oder mehrere Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zum Schutz der Kupferoberflächen als Inhibitoren quaternäre Ammoniumsalze I gemäß Anspruch 1 enthält.5. Method for removing tin and tin / lead layers from copper surfaces by means of an aqueous acid bath containing in essentially one or more inorganic and / or organic acids and one or more oxidizing agents, characterized in that the bath to protect the copper surfaces as quaternary inhibitors Contains ammonium salts I according to claim 1.
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