DE4022361A1 - TIN STEEL PLATE WITH A CHROMIN DOUBLE LAYER AND A COPOLYESTER RESIN LAMINATE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE - Google Patents
TIN STEEL PLATE WITH A CHROMIN DOUBLE LAYER AND A COPOLYESTER RESIN LAMINATE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USEInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit einer Copoly esterharzfolie laminiertes Stahlblech, das ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach starker Formung aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfin dung betrifft ein mit einer Copolyesterharzfolie laminiertes Stahlblech, das Doppelschichten aufweist. Die Doppelschich ten umfassen eine untere Schicht aus metallischem Chrom und eine obere Schicht aus hydratisiertem Chromoxid (TFS-Film tin free steel-Film) auf einem verzinnten Stahlblech, das durch den Zustand der Zinnschicht gekennzeichnet ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung die ses mit einer Copolyesterharzfolie laminierten Stahlblechs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stahlblech unter eingeschränkten Bedingungen elektrolytisch (galvanisch) verzinnt, den vorgenannten TFS-Film sowohl auf der Zinn schicht als auch auf der freien Oberfläche des Stahlblechs ausbildet und sodann die Copolyesterharzfolie auf eine oder beide Seiten des oberflächenbehandelten Stahlblechs auf bringt, wobei das Stahlblech.direkt vor der Laminierung der Copolyesterharzfolie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn erhitzt worden ist.The present invention relates to a copoly Esterharzfolie laminated steel sheet, the excellent Having corrosion resistance after strong shaping, and a method for its production. The present invention relates to a laminated with a copolyester resin film Sheet steel having double layers. The Doppelschich include a bottom layer of metallic chromium and an upper layer of hydrated chromium oxide (TFS film tin free steel film) on a tinned sheet steel characterized by the state of the tin layer. The The invention further relates to a process for the preparation of this with a copolyester resin film laminated steel sheet, which is characterized in that the steel sheet under restricted conditions electrolytic (galvanic) tinned, the aforementioned TFS film on both the tin layer as well as on the free surface of the steel sheet and then the copolyester resin film on one or both sides of the surface treated steel sheet brings, with the Stahlblech.direkt before lamination of the Copolyesterharzfolie to a temperature above the Melting point of tin has been heated.
Gegenwärtig werden Metallbleche, wie galvanisch verzinntes Blech, zinnfreier Stahl und Aluminiumbleche in großem Umfang für Dosenmaterial verwendet, nachdem sie mindestens einmal mit einem Lack beschichtet worden sind. Diese Lackbeschich tung ist vom Energiestandpunkt her nachteilig, da die Aus härtung des Lacks eine signifikante Zeitspanne erfordert und während des Aushärtungsprozesses große Volumina an Lösungs mittel freigesetzt werden, die in einem zweiten Ofen ver brannt werden müssen, um eine Luftverschmutzung zu verhin dern.At present, metal sheets, such as galvanized Sheet metal, tin-free steel and aluminum sheets in large scale used for can material after being at least once have been coated with a varnish. This paint coating tion is disadvantageous from the energy point of view, since the off curing of the paint requires a significant amount of time and during the curing process large volumes of solution be released in a second oven ver need to be burned to prevent air pollution countries.
Kürzlich wurde versucht, eine Folie aus einem thermoplasti schen Kunstharz auf ein Metallblech zu laminieren, um diese Probleme zu vermeiden. Beispiele für diese Verfahren sind aus JP-B-3 676/86, JP-B-47 103/85, JP-A-1 49 341/86 und JP-A- 2 49 331/89 bekannt.Recently it was trying to make a film from a thermoplasti To laminate this resin on a metal sheet to this To avoid problems. Examples of these methods are from JP-B-3 676/86, JP-B-47 103/85, JP-A-1 49 341/86 and JP-A- 2 49 331/89 known.
Aus der JP-B-3676/85 ist ein Verfahren zur Laminierung einer Polyesterharzfolie auf ein verzinntes Stahlblech bekannt, bei dem eine vorläufige Laminierung der Polyesterharzfolie auf ein verzinntes Stahlblech bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Zinn erfolgt und das Laminat bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn nochmals er hitzt wird, um die Folie vollständig an das verzinnte Stahl blech zu binden.From JP-B-3676/85 is a method for lamination of a Polyester resin film on a tinned sheet steel known in which a preliminary lamination of the polyester resin film on a tinned steel sheet at a temperature below the melting point of tin and the laminate at a Temperature above the melting point of tin again he is heated to the film completely to the tinned steel to bind sheet metal.
Aus der JP-B-47 103/85 ist ein Verfahren zur Laminierung einer kristallinen polyesterharzfolie auf ein Metallblech bekannt, z. B. ein zinnfreies Stahlblech oder ein galvanisch verzinntes Blech, bei dem das Blech auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Polyesterharzfolie erhitzt und unmittelbar danach das Laminat rasch abgekühlt wird. From JP-B-47 103/85 is a method for lamination a crystalline polyester resin film on a metal sheet known, for. As a tin-free steel or a galvanic Tinned sheet, in which the sheet to a temperature heated above the melting point of the polyester resin film and immediately thereafter the laminate is cooled rapidly.
Aus den JP-A-1 49 341/86 und JP-A-2 49 331/89 ist ein Verfahren zur Laminierung einer Polyesterharzfolie, die mit einem spe ziellen Kleber vorbeschichtet ist, z. B. einem Epoxidharz, das ein Härtungsmittel enthält, auf ein Metallblech, wie zinnfreies Stahlblech oder galvanisch verzinntes Blech, be kannt. Bei diesem Verfahren wird das Blech auf eine Tempera tur unterhalb oder oberhalb des Schmelzpunktes der Poly esterharzfolie erhitzt.From JP-A-1 49 341/86 and JP-A-2 49 331/89 is a method for lamination of a polyester resin film containing a spe ziellen adhesive is precoated, z. B. an epoxy resin, containing a hardening agent, on a metal sheet, such as Tin-free sheet steel or tin-plated tin, be known. In this process, the sheet is tempered to a temperature ture below or above the melting point of the poly heated ester resin film.
Das galvanisch verzinnte Blech, das mit der Polyesterharzfo lie beschichtet ist, das nach den vorgenannten Veröffentli chungen erhältlich ist, ist nicht für Anwendungen geeignet, bei denen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach star ker Formung verlangt wird, weil die Haftfestigkeit der Poly esterharzfolie nach der Formung schlechter ist, als die des mit der Polyesterharzfolie laminierten zinnfreien Stahl blechs. Insbesondere bei dem galvanisch verzinnten Blech, bei dem die Polyesterharzfolie bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn laminiert wird, ist die Haftfe stigkeit der Polyesterharzfolie nach starker Formung ziem lich schlecht. Es wird angenommen, daß die Haftfestigkeit zwischen der Zinnschicht und der oberhalb der Zinnschicht liegenden metallischen Chromschicht schlecht wird durch das Schmelzen der Zinnschicht oder einer Eisenzinn-Legierungs schicht, die durch Erhitzen während der Laminierung der Po lyesterharzfolie gebildet wird und die durch starke Formung zerstört wird. Bei dem galvanisch verzinnten Blech, auf das die Polyesterharzfolie bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Zinn laminiert wird, schält sich die lami nierte Polyesterharzfolie leicht bei starker Formung ab, so gar wenn der TFS-Film auf einer aufgetragenen Zinnschicht gebildet wird, weil die Haftfestigkeit der Zinnschicht auf der metallischen Chromschicht schlecht ist, die auf der Zinnschicht gebildet wird, verglichen mit der Haftfestigkeit der metallischen Chromschicht auf der Oberfläche eines zinn freien Stahlblechs. The galvanically tinplated sheet, which is covered with the Polyesterharzfo lie coated, according to the aforementioned publi is not suitable for applications, where excellent corrosion resistance after star ker forming is required because the adhesion of the poly Esterharzfolie after molding is worse than that of the tin-free steel laminated with the polyester resin film sheet. Particularly in the case of the galvanically tinplated sheet, wherein the polyester resin film at a temperature above the melting point of tin is laminated, the Haftfe Stability of the polyester resin film after strong shaping ziem bad. It is believed that the adhesive strength between the tin layer and above the tin layer lying metallic chromium layer is bad by the Melting the tin layer or an iron-tin alloy layer by heating during lamination of the buttocks lyesterharzfolie is formed and by strong shaping gets destroyed. In the galvanically tin plate, on the the polyester resin film at temperatures below the Melting point of tin is laminated, the lami peels ned polyester resin film slightly on strong shaping, so even if the TFS film on a coated tin layer is formed because the adhesive strength of the tin layer on the metallic chrome layer is bad on the Tin layer is formed, compared with the adhesion the metallic chrome layer on the surface of a tin free steel sheet.
Auf der anderen Seite wird bei einem mit einer Polyester harzfolie laminierten zinnfreien Stahlblech, das nach einem der vorgenannten Veröffentlichungen hergestellt wurde, die Polyesterharzfolie, sofern sie eine hervorragende Formbar keit besitzt, nicht durch starke Formung abgeschält. Bei Verfahren, bei denen die Polyesterharzfolie auf zinnfreies Stahlblech laminiert wird, oder ein mit einer Polyesterharz folie beschichtetes zinnfreies Stahlblech verformt wird, können jedoch Verunreinigungen wie Staub und Stahlpulver in die Grenzschicht zwischen der laminierten Polyesterharzfolie und der Oberfläche des zinnfreien Stahlblechs gelangen, oder sie können auf der Oberfläche der Polyesterharzfolie haften. Diese Verunreinigungen können Ausgangspunkt für die Entste hung vieler Risse in der laminierten Polyesterharzfolie wäh rend intensiver Formung sein. Diese Risse beeinträchtigen die Korrosionsbeständigkeit des mit der Polyesterharzfolie laminierten zinnfreien Stahlblechs. Wenn z. B. korrodierende Getränke, wie carbonisierte Getränke oder Sportgetränke in tiefgezogene Dosen abgefüllt werden, die aus mit Polyester harzfolie laminiertem zinnfreien Stahlblech hergestellt wor den sind und die dann für ungefähr einen Monat bei Raumtem peratur gelagert werden, können Perforationen aus vielen Rissen in der laminierten Polyesterharzfolie des geformten Teils der Dosen entstehen. Der TFS-Film verhindert nämlich nicht die elektrochemische Korrosion des durch intensive Formung freigelegten Stahlgrundwerkstoffs.On the other hand, one is using a polyester resin film laminated tin-free steel sheet, which after a of the aforementioned publications, which Polyester resin film, provided it has an excellent moldability has not peeled off by strong shaping. at Processes in which the polyester resin film is tin-free Sheet steel is laminated, or one with a polyester resin foil coated tin-free steel sheet is deformed, However, impurities such as dust and steel powder can be used in the boundary layer between the laminated polyester resin film and the surface of the tin-free steel sheet, or they can adhere to the surface of the polyester resin film. These impurities can be the starting point for the removal many cracks in the laminated polyester resin film be intensive shaping. These cracks affect the corrosion resistance of the polyester resin film laminated tin-free steel sheet. If z. B. corrosive Drinks, such as carbonated drinks or sports drinks in deep-drawn cans are filled, made with polyester resin film laminated tin-free steel sheet wor wor and then they are at Raumtem for about a month Peratures can be perforated from many Cracks in the laminated polyester resin film of the molded Part of the doses arise. Namely, the TFS film prevents not the electrochemical corrosion of the intense Forming exposed steel base material.
Somit ist unverzinntes Stahlblech, das mit einer Polyester harzfolie beschichtet ist, nicht für Anwendungen geeignet, bei denen es auf ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach intensiver Formung ankommt. Wenn das mit einer Polyesterharzfolie laminierte zinnfreie Stahlblech für die vorstehend beschriebenen Verwendungen benutzt wird, müssen die Bedingungen des Verfahrens zur Laminierung der Poly esterharzfolie auf dem zinnfreien Stahlblech und der Formung des mit dem Polyesterharz laminierten zinnfreien Stahlblechs hinreichend kontrolliert werden, um die Zumischung der Ver unreinigungen in das mit der Polyesterharzfolie laminierte zinnfreie Stahlblech zu verhindern.Thus, unleaded steel sheet, which is a polyester resin film is coated, not suitable for applications, where it is based on excellent corrosion resistance intensive shaping arrives. If that with a Polyester resin film laminated tin-free steel sheet for the uses described above must be used the conditions of the process for lamination of the poly ester resin film on the tin-free steel sheet and the molding of the tin-free steel sheet laminated with the polyester resin sufficiently controlled to avoid the admixture of Ver Impurities in the laminated with the polyester resin film to prevent tin-free sheet steel.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch die Laminierung einer Copolyesterharzfolie auf ein oberflächen behandeltes Stahlblech gelöst werden. Das oberflächenbehan delte Stahlblech weist eine Doppelschicht auf, nämlich eine untere Schicht aus metallischem Chrom und eine obere Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auf verzinntem Stahlblech, wo bei 5 bis 40% der Oberfläche des Stahlblechs mit Zinn be deckt sind und der Abstand zwischen den aufgetragenen Zinn partikeln 0,5 bis 50µm beträgt.The first object of the present invention can be achieved by the Lamination of a copolyester resin film on a surface treated steel sheet to be solved. The surface area Steel plate has a double layer, namely a bottom layer of metallic chrome and an upper layer of hydrated chromium oxide on tinned sheet steel, where at 5 to 40% of the surface of the steel sheet with tin be covers are and the distance between the applied tin Particles 0.5 to 50 microns.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch La minierung der Copolyesterharzfolie bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn auf das oberflächenbe handelte Stahlblech gelöst werden. Das Stahlblech wird unter eingeschränkten Bedingungen mit Zinn elektrolytisch be schichtet, wobei der Elektrolyt (d. h. das Bad) durch einen geringeren Gehalt an Additiven gekennzeichnet ist, vergli chen mit der Menge an Additiven in einem konventionellen Verzinnungselektrolyten. Sodann wird die Doppelschicht ein heitlich auf der Zinnschicht und der ungeschützten Stahloberfläche ausgebildet.The second object of the present invention can be achieved by La minimizing the copolyester resin film at a temperature above the melting point of tin on the oberflächenbe negotiated steel sheet to be solved. The steel sheet is under restricted conditions with tin electrolytic be with the electrolyte (i.e., the bath) passing through lower content of additives is characterized, vergli with the amount of additives in a conventional Tinning. Then the double layer becomes one uniform on the tin layer and the unprotected Steel surface formed.
Ein wichtiges Merkmal des Stahlblechs der Erfindung ist fol gendes: Die Zinnschicht ist nach der Verzinnung unregelmäßig auf dem Stahlblech verteilt, und das metallische Chrom ist sowohl auf der Oberfläche der Zinnschicht aufgetragen, als auch auf der verbleibenden freien Stahlblechoberfläche, die nicht verzinnt ist. Die Oberfläche des metallischen Chroms ist einheitlich mit hydratisiertem Chromoxid bedeckt. Es wird angenommen, daß das oberflächenbehandelte Stahlblech, das als Grundwerkstoff für die Laminierung der Polyesterharzfo lie verwendet wird, eine "Hybrid"-Oberfläche aus zinnfreiem Stahlblech und einem verzinnten Stahlblech ist, wodurch die vorgenannten Nachteile und Probleme beseitigt werden, wäh rend die Vorteile und Verbesserungen der oberflächenbehan delten Stahlbleche erhalten bleiben.An important feature of the steel sheet of the invention is fol constricting: The tin layer is irregular on the tinning Sheet steel is distributed, and the metallic chrome is both applied on the surface of the tin layer, as well as on the remaining free steel sheet surface, not the tinned. The surface of the metallic chromium is uniformly covered with hydrated chromium oxide. It will assumed that the surface-treated steel sheet, the as base material for lamination of Polyesterharzfo is used, a "hybrid" surface of tin-free Sheet steel and a tinned sheet steel, which causes the aforementioned disadvantages and problems are eliminated, currency the benefits and improvements of the surface damaged steel sheets are preserved.
Das mit einer Copolyesterharzfolie laminierte, partiell verzinnte und mit einer Doppelschicht versehene Stahlblech der Erfindung kann für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach intensiver Formung, besonders Grübchenkorrosionsbeständigkeit, gefor dert ist. Beispiele sind tiefgezogene Dosen, gezogene und nachgezogene Dosen, gezogene und reckgeformte Dosen, gezo gene und teilweise abgestreckte Dosen, die eine große Dosen höhe und ein hohes Zugverhältnis aufweisen, und Dosenenden, an denen eine Lasche zum leichten Öffnen angebracht ist. Das Stahlblech der Erfindung ist besonders für Dosenmaterialien geeignet, die mit korrodierendem Inhalt, wie carbonisierten Getränken, Säften und Sportgetränken in Berührung kommen. Das Stahlblech der Erfindung kann weiter für Schraubdeckel und Kronenkorken benutzt werden, die mit korrodierendem In halt in Kontakt stehen.The laminated with a copolyester resin, partially Tinned and double-layered sheet steel The invention can be used for applications in which excellent corrosion resistance after intensive Shaping, especially pitting corrosion resistance, required that is. Examples are thermoformed cans, drawn and retracted cans, drawn and formed cans, gezo gene and partially weaned cans containing large doses height and high draw ratio, and can ends, where a tab is attached for easy opening. The Steel sheet of the invention is especially for can materials suitable, those with corrosive content, such as carbonized Drinks, juices and sports drinks come into contact. The steel sheet of the invention may further be for screw caps and crown corks used with corrosive in keep in touch.
Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert:The invention will be explained in more detail with reference to drawings:
Fig. 1 zeigt vergrößert schematisch in Draufsicht das er findungsgemäß oberflächenbehandelte Stahlblech, das als Grundwerkstoff für die Laminierung verwendet wird. (a) ist ein verzinnter Bereich, (b) ist ein nicht verzinnter Bereich und (a) und (b) sind mit Doppelschichten aus einer unteren Schicht aus metal lischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydrati siertem Chromoxid beschichtet. Fig. 1 shows an enlarged schematic plan view of he invention surface treated steel sheet, which is used as a base material for lamination. (a) is a tin-plated portion, (b) is a non-tin-plated portion, and (a) and (b) are coated with double layers of a lower layer of metallic chromium and an upper layer of hydrated-chromium oxide.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge des Additivs im Verzinnungselektrolyten und dem Beschichtungsver hältnis der Stahlblechoberfläche durch aufgetragenes Zinn. Fig. 2 shows the relationship between the amount of the additive in the tinning electrolyte and the coating ratio of the steel sheet surface by applied tin.
Unter dem Gesichtspunkt der Haftfestigkeit der laminierten Copolyesterharzfolie und der Korrosionsbeständigkeit nach intensiver Formung ist es erfindungsgemäß unerläßlich, daß das oberflächenbehandelte Stahlblech, das als Grundwerkstoff für die Copolyesterharzfolie dient, folgende Merkmale auf weist:From the viewpoint of adhesive strength of the laminated Copolyester resin film and the corrosion resistance after intensive shaping, it is indispensable according to the invention that the surface-treated steel sheet, as the base material for the copolyester resin film, has the following features has:
- 1) 5 bis 40% der Oberfläche des Stahlblechs sind verzinnt;1) 5 to 40% of the surface of the steel sheet is tinned;
- 2) der Abstand zwischen den Zinnpartikeln bzw. Zinnberei chen beträgt 0,5 bis 50µm;2) the distance between the tin particles or Zinnberei Chen is 0.5 to 50μm;
- 3) der Flächenauftrag an Zinn beträgt 200 bis 4300 mg/m2;3) the surface area of tin is 200 to 4300 mg / m 2 ;
- 4) die Oberfläche des verzinnten Stahlblechs, das die Ei genschaften (1) bis (3) hat, ist gleichmäßig mit einem TFS-Film beschichtet, der aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydrati siertem Chromoxid besteht; und4) the surface of the tinned steel sheet, which is the egg has (1) to (3) is even with one TFS film coated, consisting of a lower layer metallic chrome and an upper layer of hydrati composed of chromium oxide; and
- 5) die Menge an metallischem Chrom und hydratisierten Chromoxid - berechnet als Chrom - beträgt 30 bis 300 mg/m2 bzw. 5 bis 30 mg/m2 in dem TFS-Film.5) the amount of metallic chromium and hydrated chromium oxide - calculated as chromium - is 30 to 300 mg / m 2 and 5 to 30 mg / m 2, respectively, in the TFS film.
Sofern das Beschichtungsverhältnis der Stahlblechoberfläche durch Zinn unterhalb von 5% liegt, d. h., daß der Abstand zwischen den Zinnpartikeln mehr als 50µm beträgt und das Stahlblech beinahe ausschließlich mit dem TFS-Film bedeckt ist, wird die Korrosion des Stahlblechs nach intensiver For mung durch Risse in der laminierten Copolyesterharzfolie be schleunigt. Der Bereich nimmt ab, der mit die Korrosion ef fektiv verhinderndem Zinn beschichtet ist. Erfindungsgemäß soll der Flächenauftrag an Zinn auch nicht unterhalb von 200 mg/m2 liegen, weil die Korrosion des Stahlblechs nicht ef fektiv durch aufgetragenes Zinn verhindert wird, selbst wenn eine exzellente Haftfestigkeit der Copolyesterharzfolie auf dem Grundwerkstoff erreicht wird. Wenn andererseits das Be schichtungsverhältnis der Stahloberfläche durch Zinn ober halb von 40% liegt und der Abstand zwischen den Zinnparti keln weniger als 0,5µm beträgt, kann die Copolyesterharzfo lie leicht durch intensive Formung abgeschält werden, auch wenn die Korrosion des Stahlblechs durch die Zunahme des verzinnten Bereiches effektiv verhindert wird. Bei einem Flächenauftrag von Zinn oberhalb von 4300 mg/m2 wird die Haftfestigkeit der Copolyesterharzfolie ziemlich schlecht.If the coating ratio of the steel sheet surface by tin is below 5%, that is, the distance between the tin particles is more than 50 μm, and the steel sheet is almost exclusively covered with the TFS film, the corrosion of the steel sheet after intensive formation by cracks in the laminated copolyester resin film accelerates. The area decreases, which is coated with the corrosion of effectively preventing tin. According to the invention, the surface area of tin should not be below 200 mg / m 2 , because the corrosion of the steel sheet is not ef fective prevented by applied tin, even if an excellent adhesion of the copolyester resin film is achieved on the base material. On the other hand, when the coating ratio of the steel surface by tin is above 40% and the distance between the tin particles is less than 0.5 μm, the copolyester resin film can be easily peeled off by intensive molding even if the corrosion of the steel sheet is increased by the increase in the steel plate tinned area is effectively prevented. With a surface coverage of tin above 4300 mg / m 2 , the adhesive strength of the copolyester resin film becomes quite poor.
Aus den vorgenannten Gründen soll deshalb das Stahlblech der Erfindung vor der Bildung des TFS-Films die Bedingungen (1) bis (3) erfüllen. Besonders bevorzugt ist ein Beschichtungs verhältnis der Stahlblechoberfläche durch Zinn von 10 bis 30% und der Abstand zwischen aufgetragenen Zinnpartikeln (Zinnbereichen) beträgt 2 bis 20µm und der Zinnflächenauf trag 1000 bis 3000 mg/m2.For the above reasons, therefore, the steel sheet of the invention should satisfy conditions (1) to (3) before forming the TFS film. Particularly preferred is a coating ratio of the steel sheet surface by tin of 10 to 30% and the distance between the applied tin particles (tin areas) is 2 to 20 .mu.m and the Zinnflächenauf contract 1000 to 3000 mg / m 2 .
Es ist erfindungsgemäß unerläßlich, daß das verzinnte Stahl blech, das die vorgenannten Merkmale aufweist, gleichmäßig mit einem TFS-Film bedeckt ist, der metallisches Chrom und hydratisiertes Chromoxid umfaßt. Vorzugsweise soll die Menge an metallischem Chrom und hydratisiertem Chromoxid - berech net als Chrom - in dem TFS-Film, der auf dem verzinnten Stahlblech gebildet wird, in dem Bereich von 30 bis 300 mg/m2 bzw. 5 bis 30 mg/m2 liegen und noch besser im Bereich von 5 bis 200 mg/m2 bzw. 7 bis 20 mg/m2.It is indispensable according to the invention that the tinned steel sheet having the aforementioned characteristics is uniformly covered with a TFS film comprising metallic chromium and hydrated chromium oxide. Preferably, the amount of metallic chromium and hydrated chromium oxide - calculated as chromium - in the TFS film formed on the tinned steel sheet should be in the range of 30 to 300 mg / m 2 and 5 to 30 mg / m 2, respectively and even better in the range of 5 to 200 mg / m 2 or 7 to 20 mg / m 2 .
Wenn die Menge an Chrom in dem hydratisierten Chromoxid oberhalb von 30 mg/m2 oder unterhalb von 5 mg/m2 liegt, wird die Haftfestigkeit der Copolyesterharzfolie in intensiv ge formten Bereichen des Stahlblechs ziemlich schlecht. Beson ders unterhalb von 5 mg/m2 an Chrom in dem hydratisierten Chromoxid wird die Korrosionsbeständigkeit in Bereichen, die nur mit dem TFS-Film beschichtet sind, ziemlich schlecht.When the amount of chromium in the hydrated chromium oxide is above 30 mg / m 2 or below 5 mg / m 2 , the adhesive strength of the copolyester resin film in intensely formed portions of the steel sheet becomes rather poor. Especially below 5 mg / m 2 of chromium in the hydrated chromium oxide, the corrosion resistance in areas coated only with the TFS film becomes quite poor.
Sofern die Menge an metallischem Chrom unterhalb von 30 mg/m2 liegt, wird die Korrosionsbeständigkeit in den Be reichen schlecht, die nur mit dem TFS-Film bedeckt sind, selbst wenn die Menge an Chrom in dem hydratisierten Chrom oxid im Bereich von 5 bis 30 mg/m2 liegt. Ein Auftrag von mehr als 300 mg/m2 an metallischem Chrom ist bei der konti nuierlichen Herstellung des mit der Copolyesterharzfolie la minierten Stahlblechs bei hoher Geschwindigkeit weniger ge eignet, obwohl die Haftfestigkeit der Copolyesterharzfolie nicht nennenswert schlechter wird.If the amount of metallic chromium is less than 30 mg / m 2 , the corrosion resistance becomes poor in the areas covered only with the TFS film, even if the amount of chromium in the hydrated chromium oxide is in the range of 5 to 30 mg / m 2 . An order of more than 300 mg / m 2 of metallic chromium is less suitable in the continuous production of the copolyester resin film-laminated steel sheet at high speed, although the adhesive strength of the copolyester resin film does not deteriorate appreciably.
Das Stahlblech, das als Grundwerkstoff für die Laminierung mit der Copolyesterharzfolie benutzt wird, kann leicht durch folgende Schritte hergestellt werden: Entfettung mit Alkali und Behandlung (Beizen) mit einer Säure, Spülen mit Wasser, Galvanisieren mit Zinn mit einem speziellen Elektrolyten, Spülen mit Wasser, Auftragen des TFS-Films, Spülen mit Was ser und anschließendes Trocknen.The steel sheet used as a base material for lamination is used with the copolyester resin film can easily through following steps are made: degreasing with alkali and treatment (pickling) with an acid, rinsing with water, Galvanizing with tin with a special electrolyte, Rinse with water, apply TFS film, rinse with water water and subsequent drying.
Zur Herstellung des verzinnten Stahlblechs mit den vorge nannten Merkmalen wird das Stahlblech verzinnt unter Verwen dung eines Elektrolyten der nachfolgenden Zusammensetzung bei einer Kathodenstromdichte von 15 bis 40 A/dm2 und bei einer Elektrolyttemperatur von 40 bis 60°C, wie sie für üb liche galvanische Verzinnungen Anwendung findet.For the preparation of tin-plated steel sheet with the aforementioned characteristics, the steel sheet is tinned using an electrolyte of the following composition at a cathode current density of 15 to 40 A / dm 2 and at an electrolyte temperature of 40 to 60 ° C, as for üb Liche galvanic Tinning application finds.
Zusammensetzung des Verzinnungselektrolyten:Composition of the tinning electrolyte:
Ethoxyliertes α-Naphthol (MG: 189,2, Handelsname "EN") oder ethoxylierte α-Naphtholsulfonsäure (MG 269,2, Handelsname "ENSA") werden als Additive für den Verzinnungselektrolyten verwendet.Ethoxylated α-naphthol (MW: 189.2, trade name "EN") or Ethoxylated α-naphtholsulfonic acid (MW 269.2, trade name "ENSA") are used as additives for the tinning electrolyte used.
Um ein verzinntes Stahlblech mit den vorstehend beschriebe nen Merkmalen zu erhalten, ist die Konzentration der Addi tive im Verzinnungselektrolyten von großer Bedeutung.To a tin-plated steel sheet with the above described Nuclear features is the concentration of Addi tive in the tinning electrolyte of great importance.
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, steigt das Beschichtungsverhält nis der Oberfläche des Stahlblechs mit Zinn mit zunehmender Konzentration des Additivs an. Unterhalb von etwa 0,12 g/l Additiv liegt das Beschichtungsverhältnis der Stahloberflä che durch Zinn unterhalb von 40%. Eine Additivkonzentration von unter 0,05 g/l im Verzinnungselektrolyten ist für das Stahlblech der Erfindung nicht geeignet, weil die Haftfe stigkeit der Zinnschicht auf dem Stahlblech schlecht wird und die Zinnschicht leicht von der Oberfläche des Stahl blechs durch Kontakt mit der Leiterwalze oder der Reduzier walze in der Galvanisierungssektion abgeschält wird. Bei einer Additivkonzentration von mehr als etwa 0,12 g/l wird selbst dann keine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Copoly esterharzfolie auf dem Stahlblech erhalten, wenn der TFS- Film gleichmäßig auf dem verzinnten Stahlblech gebildet wird, weil der größere Teil des Stahlblechs einheitlich mit Zinn bedeckt ist.As is apparent from Fig. 2, the coating behaves ratio of the surface of the steel sheet with tin increases with increasing concentration of the additive. Below about 0.12 g / l of additive, the coating ratio of the steel surface by tin is below 40%. An additive concentration of less than 0.05 g / l in the tinning electrolyte is not suitable for the steel sheet of the invention because the adhesiveness of the tin layer to the steel sheet becomes poor, and the tin layer is easily removed from the surface of the steel sheet by contact with the conductor roll or the reducer Roller is peeled off in the galvanizing section. At an additive concentration of more than about 0.12 g / l, even if the TFS film is uniformly formed on the tin-plated steel sheet, no excellent adhesive strength of the copoly ester resin film is obtained on the steel sheet, because the larger part of the steel sheet is uniformly covered with tin is.
Aus der US-PS 48 16 348 ist ein Stahlblech bekannt, dessen Oberfläche zu 30 bis 80% mit Zinn bedeckt ist und das einen effektiven Durchmesser von unregelmäßig beschichteten Berei chen von 0,5 bis 20µm aufweist. Dieser Durchmesser ist als der Durchmesser eines Kreises definiert, der einen dem be schichteten Bereich an Fläche identischen Bereich um schreibt. Dieses Stahlblech wird dadurch erhalten, daß ein Verzinnungselektrolyt verwendet wird, der 30 bis 80 g/l Zinn(II)-sulfat, 15 bis 60 g/l einer Säure, wie Schwefel säure, und 0,2 bis 2 g/l ethoxyliertes α-Naphthol als Addi tiv enthält. Die Elektrolyse wird bei einer Kathodenstrom dichte von 2 bis 10 A/dm2 und bei einer Elektrolyttemperatur von 40 bis 60-C durchgeführt. Versuche haben ergeben, daß das nach diesem Verfahren erhaltene verzinnte Stahlblech eine schlechte Haftfestigkeit der laminierten Copolyester harzfolie aufweist, selbst wenn der TFS-Film einheitlich ausgebildet wird, weil das aufgetragene Zinn in großen Klum pen vorliegt und der gebildete TFS-Film durch Schmelzen der Zinnschicht zerstört wird. Außerdem ist die Produktivität dieses Verfahrens schlecht, weil hier eine niedrige Strom dichte unerläßlich ist. From US-PS 48 16 348 a steel sheet is known, the surface is covered to 30 to 80% with tin and having an effective diameter of irregularly coated preparation surfaces of 0.5 to 20μm. This diameter is defined as the diameter of a circle that writes an area identical to the area of the coating. This steel sheet is obtained by using a tinning electrolyte containing 30 to 80 g / l of stannous sulfate, 15 to 60 g / l of an acid such as sulfuric acid, and 0.2 to 2 g / l of ethoxylated α Contains naphthol as Addi tive. The electrolysis is carried out at a cathode current density of 2 to 10 A / dm 2 and at an electrolyte temperature of 40 to 60-C. Experiments have shown that the tinned steel sheet obtained by this method has a poor adhesive strength of the laminated copolyester resin film, even if the TFS film is uniformly formed because the applied tin is present in large Klum pen and the TFS film formed by melting the tin layer gets destroyed. In addition, the productivity of this method is poor, because a low current density is essential here.
Das verzinnte Stahlblech der Erfindung, das unter den vorge nannten Bedingungen hergestellt wird, wird erfindungsgemäß mit einem TFS-Film beschichtet. Für die Bildung des TFS- Films auf dem verzinnten Stahlblech können die beiden fol genden Verfahren benutzt werden:The tinned steel sheet of the invention, which under the pre named conditions is made according to the invention coated with a TFS film. For the formation of the TFS Films on the tinned sheet steel, the two fol the following methods are used:
- 1) Ein Zweischritt-Verfahren, bei dem zunächst metallisches Chrom aufgetragen und dann hydratisiertes Chromoxid auf der Chromschicht gebildet wird.1) A two-step process, in which initially metallic Chromium applied and then hydrated chromium oxide the chromium layer is formed.
- 2) Ein Einschritt-Verfahren, bei dem der TFS-Film gleich zeitig auf dem verzinnten Stahlblech gebildet wird. Das Einschritt-Verfahren hat den Vorteil, daß weniger Ausrü stung benötigt wird.2) A one step process where the TFS film is the same is formed early on the tinned steel sheet. The One-step method has the advantage that less Ausrü required.
Erfindungsgemäß wird der TFS-Film auf dem verzinnten Stahl blech durch kathodische Elektrolyse in einem Elektrolyten gebildet, der 50 bis 100 g/l Chromsäure und eine optimale Menge an Additiven, wie Fluorverbindungen und/oder Schwefel säure enthält. Die Elektrolyse wird bei einer Kathodenstrom dichte von 40 bis 80 A/dm2 und bei einer Elektrolyttempera tur von 40 bis 60°C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei einer höheren Stromdichte gearbeitet, um einen möglichst gleichmäßigen TFS-Film zu erhalten.According to the invention, the TFS film is formed on the tinned steel sheet by cathodic electrolysis in an electrolyte containing 50 to 100 g / l chromic acid and an optimum amount of additives such as fluorine compounds and / or sulfuric acid. The electrolysis is carried out at a cathode current density of 40 to 80 A / dm 2 and at an electrolyte temperature of 40 to 60 ° C. Preferably, work is carried out at a higher current density in order to obtain the most uniform TFS film possible.
Vorzugsweise beträgt die Menge der Schwefelsäure und/oder der Fluorverbindung, die zu der Chromsäurelösung gegeben wird, 1 bis 5% der Chromsäure. Als Fluorverbindung können Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure, Ammoniumbifluorid, Alkalimetallbifluoride, Ammoniumfluorid, Alkalimetallfluoride, Ammoniumfluoroborat, Alkalimetallfluo roborate, Ammoniumhexafluorosilikat und Alkalimetallfluoro silikate verwendet werden.Preferably, the amount of sulfuric acid and / or the fluorine compound added to the chromic acid solution is 1 to 5% of chromic acid. As a fluorine compound can Hydrofluoric acid, fluoroboric acid, fluorosilicic acid, Ammonium bifluoride, alkali metal bifluorides, ammonium fluoride, Alkali metal fluorides, ammonium fluoroborate, alkali metal fluorine roborate, ammonium hexafluorosilicate and alkali metal fluoro silicates are used.
Die Copolyesterharzfolie kann nach bekannten Verfahren her gestellt werden und ein Copolyesterharz umfassen, das aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% eines Polyesterharzes besteht. Das Polyesterharz kann durch Veresterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol hergestellt werden.The copolyester resin film can be prepared by known methods and comprising a copolyester resin selected from 75 up to 99 mol% of polyethylene terephthalate and 1 to 25 mol% a polyester resin. The polyester resin can by Esterification of at least one saturated polycarboxylic acid prepared with at least one saturated polyhydric alcohol become.
Spezielle Beispiele für gesättigte Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernstein säure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diphenylcar bonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicar bonsäure und Trimellitsäureanhydrid.Specific examples of saturated polycarboxylic acids are Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, amber acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, diphenylcar carboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicar bonsäure and trimellitic anhydride.
Spezielle Beispiele für gesättigte Polyalkohole sind Ethy lenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Polytetramethylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.Specific examples of saturated polyhydric alcohols are ethyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Propylene glycol, polytetramethylene glycol, trimethylene glycol, Triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Trimethylolpropane and pentaerythritol.
Weiter ist die Verwendung von biaxial orientierten Copoly esterharzfolien unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der Permeabilitätsresistenz vorteilhaft.Next is the use of biaxially oriented copoly ester resin films from the viewpoint of formability and the permeability resistance advantageous.
Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Copolyester harzfolie Additive wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Pig mente, Antistatikmittel, Gleitmittel und Korrosionsinhibito ren hinzugefügt werden.Optionally, in the preparation of the copolyester resin film additives such as antioxidants, stabilizers, Pig ments, antistatic agents, lubricants and corrosion inhibitors be added.
Die Stärke der Copolyesterharzfolie, die in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, sollte 5 bis 50µm betragen. Wenn die Stärke der Copolyesterharzfolie unterhalb von 5µm liegt, wird keine gute Korrosionsbeständigkeit des laminier ten Stahlblechs erhalten und die kontinuierliche Laminierung der dünnen Copolyesterharzfolie auf das oberflächenbehan delte Stahlblech wird ziemlich schwierig. Eine Folie, die eine Stärke von mehr als 50µm aufweist, ist aus wirtschaft lichen Gründen nicht vertretbar, weil diese Folie teuerer ist als ein Epoxyphenolharz, das in der Dosenindustrie weite Anwendung findet. The strength of the copolyester resin film used in the present Invention should be 5 to 50μm. If the thickness of the copolyester resin film below 5μm is no good corrosion resistance of the laminier steel sheet and the continuous lamination the thin copolyester resin film on the surface The steel sheet gets quite difficult. A slide that has a thickness of more than 50μm, is from economy reasons unreasonable, because this film expensive is an epoxy phenolic resin that is widely used in the can industry Application finds.
Weiter ist es unter dem Gesichtspunkt der Fadenkorrosionsbe ständigkeit des mit einer Copolyesterharzfolie beschichteten Stahlblechs der Erfindung vorteilhaft, daß die eine Seite der Copolyesterharzfolie, die mit dem oberflächenbehandelten Stahlblech in Kontakt steht, mit 0,1 bis 5,0 g/m2 eines Kunstharzes beschichtet ist, das mindestens eine Epoxid-, Hydroxyl-, Amid-, Ester-, Carboxyl-, Urethan-, Acryl- oder Aminogruppe enthält. Typische Beispiele für derartige Kunst harze sind Epoxyharze, Polyamide, Polyesterharze, modifi zierte Vinylpolymere, Urethanharze, Acrylharze und Harn stoffharze.Further, from the viewpoint of yarn corrosion resistance of the copolyester resin-coated steel sheet of the invention, it is advantageous that the one side of the copolyester resin film in contact with the surface-treated steel sheet be coated with 0.1 to 5.0 g / m 2 of a synthetic resin which contains at least one epoxide, hydroxyl, amide, ester, carboxyl, urethane, acrylic or amino group. Typical examples of such resins are epoxy resins, polyamides, polyester resins, modifi ed vinyl polymers, urethane resins, acrylic resins and urea resins.
Vorzugsweise wird das Kunststoffharz so gleichmäßig und dünn wie möglich auf eine Seite der Copolyesterharzfolie aufge tragen. Der Grund liegt darin, daß die Haftfestigkeit der Kunstharzschicht auf dem oberflächenbehandelten Stahlblech und der Copolyesterharzfolie mit zunehmender Dicke des Kunstharzes allmählich schlechter wird. Es ist jedoch sehr schwierig, die Copolyesterharzfolie mit einer Menge des Kunstharzes gleichmäßig zu beschichten, die unterhalb von 0,1 g/m2 liegt. Wenn die Menge des Kunstharzes oberhalb von 5,0 g/m2 liegt, wird die Haftfestigkeit der Copolyesterharz folie auf dem oberflächenbehandelten Stahlblech ziemlich schlecht in stark geformten Bereichen des Stahlblechs.Preferably, the plastic resin will wear as evenly and thinly as possible on one side of the copolyester resin film. The reason is that the adhesive strength of the resin layer on the surface-treated steel sheet and the copolyester resin sheet gradually deteriorates with increasing thickness of the synthetic resin. However, it is very difficult to uniformly coat the copolyester resin film with an amount of the synthetic resin which is below 0.1 g / m 2 . When the amount of the synthetic resin is more than 5.0 g / m 2 , the adhesive strength of the copolyester resin film on the surface-treated steel sheet becomes quite poor in highly shaped portions of the steel sheet.
Vorzugsweise wird das Kunstharz mit einem Lösungsmittel ver dünnt und sodann mit Walzen oder durch Sprühen so aufgetra gen, daß auf der Copolyesterharzfolie eine einheitliche und dünne Kunstharzschicht entsteht. Wenn die Trocknungstempera tur des Kunstharzes, das durch ein Lösungsmittel verdünnt und auf einer Seite der Copolyesterharzfolie aufgetragen worden ist, unterhalb von 60°C liegt, ist eine lange Zeit spanne für die Entfernung des Lösungsmittels nötig, und die gebildete Kunststoffschicht wird klebrig. Wenn die Trock nungstemperatur oberhalb von 150°C liegt, wird die chemische Reaktion des Kunstharzes auf der Copolyesterharzfolie be schleunigt, und die Haftfestigkeit des Kunstharzes an dem oberflächenbehandelten Stahlblech wird ziemlich schlecht. Die Trocknungszeit der Kunstharzlösung, die auf der Copoly esterharzfolie aufgetragen worden ist, beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von 60 bis 150°C. Wenn die Trocknungszeit weniger als 5 Sekunden beträgt, wird das Lösungsmittel nicht ausreichend entfernt. Auf der ande ren Seite ist eine Trocknungszeit von mehr als 30 Sekunden nicht wirtschaftlich.Preferably, the resin is ver with a solvent thinned and then aufgetra with rollers or by spraying that on the copolyester resin film is a uniform and thin synthetic resin layer is formed. When the drying temperature of the synthetic resin diluted with a solvent and applied to one side of the copolyester resin film is below 60 ° C, is a long time necessary for the removal of the solvent, and the formed plastic layer becomes sticky. When the dry temperature is above 150 ° C, the chemical Reaction of the synthetic resin on the copolyester resin film be accelerates, and the adhesion of the resin to the Surface treated steel sheet gets pretty bad. The drying time of the resin solution based on the Copoly ester resin film has been applied is preferably 5 to 30 seconds at a temperature of 60 to 150 ° C. If the drying time is less than 5 seconds, will the solvent is not removed sufficiently. On the ande This page has a drying time of more than 30 seconds not economical.
Es ist normalerweise nicht möglich, die Polyesterharzfolie auf eine elektrolytisch aufgebrachte Zinnschicht zu laminie ren, die auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn erhitzt worden ist, weil die Zinnschicht geschmolzen ist. Die Laminierung der Polyesterharzfolie auf das oberflä chenbehandelte Stahlblech, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn erhitzt worden ist, kann jedoch ausgeführt werden, weil die Zinnschicht, die in verteilter Form vorliegt, beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn nicht kontinuierlich fließt. Deswegen kann in der vorliegenden Erfindung eine Copoly esterharzfolie verwendet werden, die einen höheren Schmelz punkt als Zinn besitzt. Wenn jedoch die Copolyesterharzfolie auf das oberflächenbehandelte Stahlblech laminiert wird, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts erhitzt wor den ist (Tm) +50°C, wird das mit der Copolyesterharzfolie laminierte Stahlblech nach Formung keine ausgezeichnete Kor rosionsbeständigkeit besitzen, weil eine große Menge an nicht-kristalliner Copolyesterharzschicht an der Grenzfläche zwischen einer biaxial orientierten Copolyesterharzschicht und dem oberflächenbehandelten Stahlblech gebildet wird. Wenn die Laminierungstemperatur andererseits unterhalb von Tm liegt, kann die laminierte Copolyesterharzfolie leicht bei intensiver Formung abgeschält werden. Es ist deshalb in der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß die Copolyesterharzfolie auf das oberflächenbehandelte Stahl blech laminiert wird, das auf eine Temperatur zwischen Tm und Tm +50°C und oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn er hitzt worden ist.It is usually not possible to use the polyester resin film laminie on an electrolytically applied tin layer which are at a temperature above the melting point of Tin has been heated because the tin layer has melted is. The lamination of the polyester resin film on the oberflä treated steel sheet that is at a temperature above However, the melting point of tin has been heated be executed because the tin layer distributed in Form is present when heated to a temperature above the melting point of tin does not flow continuously. Therefore, in the present invention, a copoly ester resin film can be used which has a higher enamel point as tin possesses. However, when the copolyester resin film is laminated on the surface-treated steel sheet, the heated to a temperature above the melting point wor that is (Tm) + 50 ° C, becomes with the copolyester resin film laminated sheet steel after molding no excellent cor possess resistance to corrosion because of a large amount of non-crystalline copolyester resin layer at the interface between a biaxially oriented copolyester resin layer and the surface-treated steel sheet is formed. On the other hand, if the lamination temperature is below Tm, the laminated copolyester resin sheet can be light peeled off during intensive shaping. It is therefore in to prefer the present invention, that the Copolyester resin film on the surface-treated steel laminated to a temperature between Tm and Tm + 50 ° C and above the melting point of tin has been heated.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Erhitzen des oberflächenbehandelten Stahlblechs, auf das die Copoly esterharzfolie laminiert wird, nicht besonders kritisch. Für die kontinuierliche und stabile Herstellung des mit einer Copolyesterharzfolie laminierten Stahlblechs der Erfindung sind zum Erhitzen des Stahlblechs bei hoher Produktionsge schwindigkeit jedoch folgende Verfahren besonders geeignet:In the present invention, the method is for heating of the surface-treated steel sheet to which the copoly ester resin film is laminated, not particularly critical. For the continuous and stable production of the one with Copolyester resin film laminated steel sheet of the invention are for heating the steel sheet at high production speed, however, the following methods are particularly suitable:
Konduktionserhitzung durch eine Walze, die durch Induktion beheizt wird und Induktionserhitzung und/oder Widerstandserhitzen.Conduction heating by a roller, by induction is heated and Induction heating and / or resistance heating.
Diese Verfahren werden benutzt, um die Zinnschicht bei der Herstellung wieder zu verflüssigen. Sie sind als Verfahren zum Erhitzen des Stahlblechs besonders geeignet, weil das oberflächenbehandelte Stahlblech schnell erhitzt und die Temperatur des oberflächenbehandelten Stahlblechs leicht kontrolliert werden kann. Es ist erfindungsgemäß weiterhin wünschenswert, daß das Erhitzen mit einer Walze, die durch Heißdampf erhitzt wird, oder das Erhitzen in einem elektri schen Ofen als zusätzliche Verfahren zum Vorheizen des zu laminierenden oberflächenbehandelten Stahlblechs benutzt werden können.These methods are used to coat the tin layer in the Liquefy production again. They are as a procedure for heating the steel sheet particularly suitable, because the Surface treated steel sheet is heated quickly and the Temperature of the surface-treated steel sheet slightly can be controlled. It is still according to the invention desirable that the heating with a roller, by Hot steam is heated, or heating in a elektri as an additional method for preheating the oven used laminating surface-treated steel sheet can be.
Das Verfahren zum Kühlen nach der Laminierung der Copoly esterharzfolie auf das oberflächenbehandelte Stahlblech ist nicht auf schnelles Kühlen oder allmähliches Kühlen be schränkt, weil die geringe Menge der nicht-kristallinen Co polyesterharzschicht nur an der Grenzschicht zwischen der biaxial orientierten Copolyesterharzfolie und dem oberflä chenbehandelten Stahlblech gebildet wird. Außerdem werden die erhaltenen charakteristischen Merkmale durch keines der beiden Verfahren verändert, wenn die Laminierungstemperatur nicht wesentlich höher ist als Tm.The method of cooling after lamination of the copoly ester resin film on the surface-treated steel sheet is not on fast cooling or gradual cooling be because the small amount of non-crystalline Co polyester resin layer only at the boundary layer between the biaxially oriented copolyester resin film and the oberflä chenbehandelten steel sheet is formed. In addition, will the characteristic features obtained by none of both methods changed when the lamination temperature not much higher than Tm.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. The examples illustrate the invention.
Ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Stärke von 0,21 mm wurde in einer Lösung von 70 g/l Natriumhydroxid elektroly tisch entfettet und dann mit einer Lösung von 100 g/l Schwe felsäure behandelt. Das Stahlblech wurde sodann mit Wasser gespült und hierauf mit Zinn unter folgenden Bedingungen (A) galvanisiert. Das verzinnte Stahlblech wurde danach mit Was ser gespült und dann unter folgenden Bedingungen (B) zur Bildung des TFS-Films kathodisch behandelt, sodann mit Was ser wieder gewaschen und schließlich getrocknet.A cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.21 mm was in a solution of 70 g / l sodium hydroxide electroly defatted and then with a solution of 100 g / l Schwe treated with rock acid. The steel sheet was then water rinsed and then with tin under the following conditions (A) galvanized. The tinned steel sheet was then with Was rinsed and then under the following conditions (B) to Formation of TFS film treated cathodically, then with What washed again and finally dried.
Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den in (C) gezeigten Eigenschaften auf beide Oberflächen des erhaltenen Stahlblechs unter den Bedingungen (D) lami niert.Thereafter, a biaxially oriented copolyester resin film was prepared having the properties shown in (C) on both surfaces of the obtained steel sheet under the conditions (D) lami ned.
Verfahren zum Erhitzen des Stahlblechs:
durch Induktionserhitzen beheizte Walze
Temperatur des Stahlblechs unmittelbar
vor dem Laminieren: 260°C
Verfahren zum Kühlen nach dem Laminieren:
rasches Abkühlen mit WasserProcess for heating steel sheet: induction heated coil
Temperature of the steel sheet immediately before lamination: 260 ° C
Method for cooling after lamination: rapid cooling with water
Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde unter den gleichen Bedingungen (A) wie in Beispiel 1 mit 2700 mg/m2 Zinn beschichtet. Die Menge an Additiv im Verzinnungs elektrolyten betrug jedoch 0,10 g/l ethoxyliertes α-Naph thol. Nach Spülung mit Wasser wurde der TFS-Film, der aus 83 mg/m2 an metallischem Chrom und aus 14 mg/m2 an Chrom in hy dratisiertem Chromoxid besteht, auf dem verzinnten Stahl blech unter denselben Bedingungen (B) wie in Beispiel 1 ge bildet. Das so behandelte Stahlblech wurde mit Wasser gewa schen und dann getrocknet. The steel sheet pretreated according to Example 1 was coated under the same conditions (A) as in Example 1 with 2700 mg / m 2 tin. However, the amount of additive in the tinning electrolyte was 0.10 g / L of ethoxylated α-naphthol. After rinsing with water, the TFS film consisting of 83 mg / m 2 of metallic chromium and 14 mg / m 2 of chromium in hydrated chromium oxide on the tinned steel sheet under the same conditions (B) as in Example 1 educated. The thus treated steel sheet was washed with water and then dried.
Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie, die dieselben Eigenschaften (C) wie in Beispiel 1 aufweist, auf beide Seiten des erhaltenen Stahlblechs laminiert, auf 240°C erhitzt und dann allmählich abgekühlt.Thereafter, a biaxially oriented copolyester resin film, having the same properties (C) as in Example 1, laminated on both sides of the obtained steel sheet Heated to 240 ° C and then gradually cooled.
Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit Zinn unter den folgenden Bedingungen (A) galvanisiert. Nach Spü lung mit Wasser wurde das verzinnte Stahlblech unter den folgenden Bedingungen (B) behandelt. Das so behandelte Stahlblech wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.The pretreated according to Example 1 steel sheet was with tin under the following conditions (A) galvanized. After scavenging The tinned steel sheet was covered with water the following conditions (B). The so treated Steel sheet was washed with water and then dried.
Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie, die die Eigenschaften (C) besitzt, auf beide Seiten des er haltenen Stahlblechs unter den folgenden Bedingungen (D) la miniert.Thereafter, a biaxially oriented copolyester resin film, which possesses the properties (C) on both sides of the he steel sheet under the following conditions (D) la miniert.
Temperatur des behandelten Stahlblechs
unmittelbar vor der Laminierung 260°C
Verfahren zur Kühlung nach der Lamination:
rasches Abkühlen mit Wasser.Temperature of the treated steel sheet immediately before lamination 260 ° C
Method of cooling after lamination: rapid cooling with water.
Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit 3200 mg/m2 Zinn unter den gleichen Bedingungen (A) wie in Beispiel 3 galvanisiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurde der TFS-Film, der aus 50 mg/m2 metallischem Chrom und 8 mg/m2 Chrom im hydratisierten Chromoxid besteht, auf dem verzinnten Stahlblech unter denselben Bedingungen (B) wie in Beispiel 3 gebildet. Das erhaltene Stahlblech wurde mit Was ser gewaschen und dann getrocknet.The steel sheet pretreated according to Example 1 was galvanized with 3200 mg / m 2 of tin under the same conditions (A) as in Example 3. After rinsing with water, the TFS film consisting of 50 mg / m 2 of metallic chromium and 8 mg / m 2 of chromium in the hydrated chromium oxide was formed on the tin-plated steel sheet under the same conditions (B) as in Example 3. The obtained steel sheet was washed with water and then dried.
Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den Eigenschaften (C) wie in Beispiel 3 auf beide Ober flächen des erhaltenen Stahlblechs, das auf 260°C erhitzt war, laminiert. Sodann wurde das Stahlblech in 80°C heißes Wasser eingetaucht und danach allmählich abgekühlt. Thereafter, a biaxially oriented copolyester resin film was prepared with the properties (C) as in Example 3 on both upper surfaces of the resulting steel sheet, heated to 260 ° C was laminated. Then the steel sheet was heated to 80 ° C Dipped in water and then gradually cooled.
Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit Zinn unter den folgenden Bedingungen (A) galvanisiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurde der TSF-Film, der aus 90 mg/m2 me tallischem Chrom und 13 mg/m2 Chrom im hydratisierten Chromoxid bestand, unter denselben Bedingungen (B) wie in Beispiel 1 auf dem verzinnten Stahlblech gebildet. Das er haltene Stahlblech wurde mit Wasser gespült und dann ge trocknet.The steel sheet pretreated according to Example 1 was galvanized with tin under the following conditions (A). After rinsing with water, the TSF film consisting of 90 mg / m 2 of metallic chromium and 13 mg / m 2 of chromium in the hydrated chromium oxide was formed on the tin-plated steel sheet under the same conditions (B) as in Example 1. The obtained steel sheet was rinsed with water and then dried.
Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den Eigenschaften (C) wie in Beispiel 1 auf beide Ober flächen des erhaltenen Stahlblechs unter den Bedingungen (D) wie in Beispiel 1 laminiert.Thereafter, a biaxially oriented copolyester resin film was prepared with the properties (C) as in Example 1 on both upper surfaces of the resulting steel sheet under the conditions (D) as in Example 1 laminated.
Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit 1800 mg/m2 Zinn unter denselben Bedingungen (A) wie in Bei spiel 1 galvanisiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurde der TSF-Film, der aus 11 mg/m2 metallischem Chrom und 4 g/m2 Chrom im hydratisierten Chromoxid bestand, auf dem verzinn ten Stahlblech unter denselben Bedingungen (B) wie in Bei spiel 1 gebildet. Das erhaltene Stahlblech wurde mit Wasser gespült und dann getrocknet. Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie, mit denselben Eigenschaf ten (C) wie in Beispiel 1 auf beiden Oberflächen des erhal tenen Stahlblechs unter denselben Bedingungen (D) wie in Beispiel 1 laminiert.The steel sheet pretreated according to Example 1 was galvanized with 1800 mg / m 2 of tin under the same conditions (A) as in Example 1. After rinsing with water, the TSF film consisting of 11 mg / m 2 of metallic chromium and 4 g / m 2 of chromium in the hydrated chromium oxide was formed on the tin-plated steel sheet under the same conditions (B) as in Example 1. The obtained steel sheet was rinsed with water and then dried. Thereafter, a biaxially oriented copolyester resin film having the same properties (C) as in Example 1 was laminated on both surfaces of the obtained steel sheet under the same conditions (D) as in Example 1.
Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit Zinn unter den folgenden Bedingungen (A) galvanisiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurde der TFS-Film, der aus 56 mg/m2 me tallischem Chrom und 14 mg/m2 Chrom im hydratisierten Chromoxid bestand, auf dem verzinnten Stahlblech gebildet. Das erhaltene Stahlblech wurde mit Wasser gespült und dann getrocknet.The steel sheet pretreated according to Example 1 was galvanized with tin under the following conditions (A). After rinsing with water, the TFS film consisting of 56 mg / m 2 of metallic chromium and 14 mg / m 2 of chromium in the hydrated chromium oxide was formed on the tin-plated steel sheet. The obtained steel sheet was rinsed with water and then dried.
Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den gleichen Eigenschaften (C) wie in Beispiel 3 auf beide Oberflächen des so behandelten Stahlblechs unter den Bedingungen (D) wie in Beispiel 3 laminiert.Thereafter, a biaxially oriented copolyester resin film was prepared having the same properties (C) as in Example 3 Both surfaces of the treated steel sheet under the Conditions (D) laminated as in Example 3.
Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde unter den folgenden Bedingungen (A) zur Bildung des TFS-Films be handelt. Das so behandelte Stahlblech wurde mit Wasser gewa schen und getrocknet. Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den Eigenschaften (C) wie in Bei spiel 1 auf beide Oberflächen des erhaltenen Stahlblechs un ter den Bedingungen (D) wie in Beispiel 4 laminiert.The pretreated according to Example 1 steel sheet was under the following conditions (A) for forming the TFS film is. The thus treated steel sheet was gewa with water and dried. After that became a biaxially oriented Copolyester resin film having the properties (C) as in play 1 on both surfaces of the obtained steel sheet un under the conditions (D) as in Example 4 laminated.
Die Eigenschaften der erhaltenen Stahlbleche wurden nach folgenden Prüfmethoden bestimmt. Das Beschichtungsgewicht des Stahlblechs wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.The properties of the steel sheets obtained were after the following test methods. The coating weight of the steel sheet was determined by X-ray fluorescence. The Results are summarized in Table I.
1) Das Beschichtungsverhältnis der Stahloberfläche mit Zinn und Abstand zwischen den Zinnpartikeln:1) The coating ratio of the steel surface with tin and distance between the tin particles:
Die 400-fach vergrößerte Rasterelektronenmikroskopaufnahme des oberflächenbehandelten Stahlblechs wurde mittels eines Bildanalysegerätes in einen weißen Teil aufgeteilt, in dem die Stahloberfläche verzinnt ist und in einen schwarzen Teil, in dem die Stahloberfläche nur mit dem TFS-Film be deckt ist. Danach wurde das Beschichtungsverhältnis der Stahloberfläche durch Zinn durch das Verhältnis des Bereichs in dem weißen Teil zu dem Bereich im schwarzen Teil be stimmt.The 400x magnified scanning electron micrograph of the surface-treated steel sheet was measured by means of a Image analyzer divided into a white part in which the steel surface is tinned and in a black Part in which the steel surface be only with the TFS film be is covered. Thereafter, the coating ratio of Steel surface by tin by the ratio of the area in the white part to the area in the black part be Right.
Der Abstand zwischen den Zinnpartikeln wurde mittels einer Schublehre bestimmt. Der erhaltene Wert wurde durch 400, den Wert der Vergrößerung, dividiert. Diese Werte haben einen durchschnittlichen Wert von 10 im Sichtbereich, gemessen durch die vorstehend beschriebenen Verfahren. The distance between the tin particles was determined by means of a Slide watch destined. The value obtained was replaced by 400, the Value of the magnification, divided. These values have one average value of 10 in the field of view, measured by the methods described above.
2) Formbarkeit durch Tiefziehen: Aus dem Stahlblech wurde mittels einer Lochstanze ein kreis förmiges Werkstück mit einem Durchmesser von 158 mm ausge stanzt. Das Werkstück wurde zu einem becherförmigen Zylinder bei einem Zugverhältnis von 2,92 tiefgezogen. die Formbar keit des Stahlblechs wurde durch das Ausmaß der Risse in der Copolyesterharzfolie und durch das Ausmaß der Abschälung der Copolyesterharzfolie in dem geformten Bereich bewertet und dann in die drei folgenden Klassen aufgeteilt:2) Moldability by deep drawing: From the steel sheet was by means of a punch a circle shaped workpiece with a diameter of 158 mm punches. The workpiece became a cup-shaped cylinder Deep drawn at a draw ratio of 2.92. the moldable The strength of the steel sheet was determined by the extent of cracks in the steel sheet Copolyesterharzfolie and by the extent of peeling the Evaluated copolyester resin film in the molded area and then divided into the following three classes:
3) Korrosionsbeständigkeit nach dem Ziehen: 50 becherförmige Zylinder, die nach dem vorstehend in (2) beschriebenen Verfahren erhalten wurden, wurden mit einem carbonisierten Getränk (Coca Cola) gefüllt und bei 37,5-C gelagert. Nach 3 Monaten wurde die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs aus dem Perforationsverhältnis der Dose be stimmt. 3) Corrosion resistance after drawing: 50 cup-shaped cylinders according to the above in (2) were obtained with a carbonated drink (Coca Cola) filled and at 37.5C stored. After 3 months, the corrosion resistance became of the steel sheet from the perforation ratio of the can be Right.
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