DE3930166A1 - Azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide - Google Patents

Azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide.
Es ist bekannt, cis-2-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-chlorphenyl)-3-(4- tert.-butylphenyl)-oxiran (EP 94 564) und cis-2-(1,2,4-Triazol-1-yl- methyl)-2-(4-methylphenyl)-3-(2-fluorphenyl)-oxiran (EP 1 96 038) als Fungizide zu verwenden. Die fungiziden Wirkungen sind jedoch nicht in allen Fällen befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I
in welcher
A C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Benzyl, Tetrahydropyranyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1- bis 4-C-Atomen substituiert sein kann,
X CH oder N bedeutet,
sowie deren für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze oder Metall­ komplexe eine bessere fungizide Wirkung besitzen als bekannte Azol­ verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I enthalten chirale Zentren und werden im allgemeinen in Form von Racematen bzw. als Diastereomerengemische von erythro- bzw. thero-Formen erhalten. Die Racemate und die erythro- bzw. threo-Diastereomeren lassen sich bei den neuen Verbindungen in üblicher Weise, beispielsweise aufgrund ihrer oder ihrer Salze unterschiedlichen Löslichkeit oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Aus einem solchen isolierten Diastereomeren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomere erhalten. Als fungizide Mittel kann man sowohl die einheitlichen Diastereomere bzw. Enantiomere wie auch deren bei der Synthese anfallende Gemische verwenden. Alle diese Verbindungen werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
A bedeutet beispielsweise: C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, Phenyl, Halogenphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Brom­ phenyl, 3-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,5-Di­ chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Chlor-6-fluorphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isorpopylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3,4- Dimethoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Aminophenyl, 4-Aminophenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Tetrahydropyranyl.
Säureadditionssalze sind beispielsweise die Hydrochloride, Bromide, Sul­ fate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder Dodecylbenzolsulfonate. Die Wirk­ samkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so daß es auf das Anion im allgemeinen nicht ankommt. Die neuen Wirkstoffsalze werden hergestellt durch Umsetzung der Azolylmethyloxirane (I) mit den Säuren.
Metallkomplexe der Wirkstoffe I oder ihrer Salze können z. B. mit Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel gebildet werden, indem man die Azolylmethyloxirane mit entsprechenden Metallsalzen umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I können z. B. hergestellt werden, indem man
  • a) eine Verbindung der Formel II, in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat und L eine nucleophil substituierbare Abgangsgruppe z. B. Halogen oder den Rest eines reaktiven Esters darstellt, mit einer Verbindung der Formel III, in der Me ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom, z. B. Na, K, bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt, oder
  • b) eine Verbindung der Formel IV in welcher A und X die oben angegebene Bedeutung haben, in ihr Epoxid überführt.
Die Reaktion a) erfolgt - falls Me ein Wasserstoffatom bedeutet - gege­ benenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenen­ falls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und gege­ benenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Butanol oder Glycol, Ester wie Essigsäureethylester, Essig­ säuremethylester oder Essigsäurebutylester, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Dioxan oder Diisopropylether, Amide wie Di­ methylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner Dimethyl­ sulfoxid, Sulfolan oder entsprechende Gemische.
Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxid wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natrium-, Kalium- oder Caesiumcarbonat oder Natrium-, Kalium- oder Caesiumhydrogen­ carbonat, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden.
Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumjodid, oder Kaliumjodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutyl­ ammoniumchlorid, -bromid, -jodid oder -hydrogensulfat, Benzyltriethyl­ ammoniumchlorid oder -bromid oder Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6 oder Dicyclohexano-18-krone-6- in Frage.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Ist Me ein Metallatom, wird die Reaktion a) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer starken anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen -10 und 120°C durchgeführt. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl­ phosphortriamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und schließlich Sulfolan.
Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydride wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, Alkaliamide wie Natrium- und Kalium­ amid, ferner Natrium- oder Kalium-tert.-butoxid.
Für die Reaktion b) kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel wie Nitrile, z. B. Acetonitril, Sulfoxide, z. B. Dimethyl­ sulfoxid, Formamide, z. B. Dimethylformamid, Ketone, z. B. Aceton, Ether, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran und insbesondere Chlorkohlenwasser­ stoffe, z. B. Methylenchlorid und Chloroform, in Frage.
Man arbeitet im allgemeinen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßig beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Die Ausgangsverbindungen II erhält man z. B. durch Epoxidierung der entsprechenden Olefine V:
(vgl. G. Dittus in Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Bd. VI, 3, Seite 385 ff).
Die Verbindung V stellt man her, indem man z. B. Olefine der Formel VI
nach bekannten Methoden in Allylposition halogeniert oder oxidiert.
Geeignete Halogenierungsreagenzien sind N-Chlor und N-Bromsuccinimid in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan oder Methylenchlorid bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C. Zur Allyl­ oxidation verwendet man Perester wie Perbenzoesäure-tert.-butylester oder Peressigsäure-tert.-butylester in Anwesenheit eines Schwermetallsalzes wie z. B. Kupfer-I-chlorid oder Kupfer-I-bromid. Man arbeitet in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C.
Die so erhaltenen Allylhalogenide bzw. -alkohole V werden anschließend in die entsprechenden Epoxide II (L=Halogen, OH) übergeführt. Dazu oxidiert man die Olefine V mit Peroxycarbonsäuren wie Perbenzoesäure, 3-Chlorper­ benzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Permaleinsäure, Monoperbernsteinsäure, Perpelargonsäure oder Trifluorperessigsäure in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetra­ chlorkohlenstoff, Dichlorethan, aber gegebenenfalls auch in Essigsäure, Essigester, Aceton oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogen­ phosphat. Man arbeitet zwischen 10 und 100°C und katalysiert die Reaktion gegebenenfalls z. B. mit Iod, Natriumwolframat oder Licht. Zur Oxidation eignen sich auch alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid (ca. 30%ig) in Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril bei 25 bis 30°C sowie Alkyl­ hydroperoxide, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, unter Zusatz eines Kataly­ sators, z. B. Natriumwolframat, Perwolframsäure, Molybdänhexacarbonyl oder Vanadylacetylacetonat. Die genannten Oxidationsmittel lassen sich z. T. in situ erzeugen.
Während die so erhaltenen Epoxidhalogenide II (L=Halogen) gemäß Verfahren a) sofort umgesetzt werden können, überführt man die entspre­ chenden Epoxidalkohole II (L=OH) in reaktive Ester, die dann mit den Verbindungen III gemäß Verfahren a) umgesetzt werden.
Die Darstellung der reaktiven Ester, die mit III umgesetzt werden, erfolgt nach allgemein bekannten Methoden (Houben-Weyl-Müller, Methoden der orga­ nischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, Band 9, Seiten 388, 663, 671). Solche Ester sind beispielsweise Methansulfonsäureester, Tri­ fluormethansulfonsäureester, 2,2,2-Trifluorethansulfonsäureester, Nona­ fluorbutansulfonsäureester, 4-Methylbenzolsulfonsäurester, 4-Brombenzol­ sulfonsäureester, 4-Nitrobenzolsulfonsäureester oder Benzolsulfonsäure­ ester.
Die Verbindungen II sind neu; Beispiele für Verbindungen II sind:
Die Verbindungen V lassen sich entsprechend allgemein bekannter Verfahren zur Olefinsynthese (Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, Bd. V, 1b) herstellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Wirkstoffe.
Beispiele 1. Herstellung der Ausgangsstoffe Vorschrift A
Zu einer Lösung von 60 g 2-Methylbenzaldehyd in 300 ml Methanol werden 8,4 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 10°C gekühlt und schnell 69 g 4-Fluorphenylacetaldehyd zugetropft, wobei die Temperatur in der Lösung 30°C nicht übersteigt. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur (20°C) wird der farblosen Reaktionslösung 300 ml Wasser zugesetzt und die entstandene Emulsion mit Methyl-tert.- butylether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Bei der anschließenden Destillation des verbleibenden Rückstandes werden bei 0,1 mbar und 125°C Übergangstemperatur 37 g (31%) E-2-(4-Fluorphenyl)-3-(2-methylphenyl)- propanol erhalten.
Vorschrift B
37 g E-2-(4-Fluorphenyl)-3-(2-methylphenyl)-propanol werden in 150 ml Methanol gelöst und 1,7 ml Natronlauge (konz.) zugesetzt. Die Reaktions­ lösung wird bei 0°C gerührt, während 13,5 g Wasserstoffperoxid langsam zugetropft werden, wobei die Innentemperatur von 30°C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird sechs Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 5 g Natriumborhydrid zugegeben, das in wenig 10%iger Natronlauge gelöst ist. Nachdem das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raum­ temperatur gerührt worden war, wird der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt und die entstandene Emulsion mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die isolierte organische Phase wird daraufhin über Natriumsulfat getrocknet und einge­ engt. Man erhält 24 g (61%) cis-2-Hydroxymethyl-2-(4-fluorphenyl)-3-(2- methylphenyl)-oxiran.
Vorschrift C
Zu einer Lösung von 24 g cis-2-Hydroxymethyl-2-(4-fluorphenyl)-3-(2- methylphenyl)-oxiran in 100 ml Methylenchlorid und 19 g Triethylamin werden bei Raumtemperatur (20°C) 13,4 g Methansulfonsäurechlorid zuge­ setzt. Nach 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natrium­ hydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrock­ net und im Vakuum eingedampft. Aus dem Rückstand erhält man 23,8 g (75%) cis-2-(Methylsulfonyloxymethyl)-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-methylphenyl)-- oxiran.
2. Herstellung der Endprodukte
Eine Lösung von 4,9 g 1,2,4-Triazol in 100 ml N,N-Dimethylformamid wird mit 16,4 g Kaliumcarbonat versetzt und für 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wird der Lösung 20 g cis-2-(Methylsulfonyloxymethyl)-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-methyl­ phenyl)-oxiran, das in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst ist, langsam zugetropft und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird 100 ml Wasser zugegeben und mehrmals mit Methyl-tert.-butylether extra­ hiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält aus Methyl-tert.-butyl- ether/n-Hexan 15 g cis-2-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-fluorphenyl)- 3-(2-methylphenyl)-oxiran mit dem Schmelzpunkt 99-102°C (Verbindung Nr. 1).
Entsprechend Beispiel 1 können die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
Tabelle
Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpatho­ genen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomy­ ceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.
Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera Leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirk­ stoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirk­ stoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Es werden die Pilze oder die von Pilzbefall bedrohten Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder der Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge des Wirkstoffs behandelt.
Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, die Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungs­ zwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in be­ kannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzol), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fett­ alkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 bis 95, vor­ zugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
  • I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 mit 10 Gew.- Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 13 werden in einer Mischung ge­ löst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Öl­ säure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecyl­ benzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 2 werden in einer Mischung ge­ löst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Iso­ butanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 14 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gw.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.- Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sul­ fitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Ver­ teilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
  • VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 2 werden mit 97 Gew.-Teilen fein­ teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
  • VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 13 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels ge­ sprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 14 werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Konden­ sates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Ver­ dünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden mit 2 Gew.-Teilen Cal­ ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol­ polyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfon­ säure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zu­ sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln ver­ mischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Ver­ bindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.
Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyanol-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-riazol
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4-triazol
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(Phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Anwendungsbeispiele
Als Vergleichswirkstoffe wurden cis-2-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4- methylphenyl)-3-(2-fluorphenyl)-oxiran (A) - bekannt aus EP 1 96 038 und cis-2-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-chlorphenyl)-3-(4-tert.butyl­ phenyl)-oxiran (B) - bekannt aus EP 94 564 - benutzt.
Anwendungsbeispiel 1 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in einer Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95%) gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden anschließend mit wäßrigen Spritzbrühen, die 80% (Gew.%) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchpflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 8 Tagen wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 1 und 13 bei der Anwendung als 0,006%ige (Gew.%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (100%) als die bekannten Vergleichswirkstoffe A (80%) und B (50%).
Anwendungsbeispiel 2 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgier­ mittel in der Trockensubstanz enthielten, besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigekti aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung ermittelt.
Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 1 und 13 bei der Anwendung als 0,006%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (100%) als die bekannten Vergleichswirkstoffe A (80%) und B (65%).
Anwendungsbeispiel 3 Wirksamkeit gegen Pyrenophora teres
Gerstenkeimlinge der Sorte "Igri" wurden im Zweiblattstadium mit wäßrigen Suspensionen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgator in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspenson des Pilzes Pyrenophora teres inokuliert und für 48 Stunden in eine Klimakammer mit hoher Luftfeuchtigkeit bei 18°C gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 bis 22°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit für weitere 5 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß des Befalls ermittelt.
Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 1, 2, 13 und 14 bei der Anwendung als 0,05%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (100%) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (65%).

Claims (9)

1. Azolylmethyloxirane der allgemeinen Formel I in welcherA C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Benzyl, Tetrahydropyranyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1- bis 4-C-Atomen substituiert sein kann,
X CH oder N bedeutet,sowie deren für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze oder Metall­ komplexe.
2. Azolylmethyloxirane der allgemeinen Formel I, in denen A einen gege­ benenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Phenylrest bedeutet und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.
3. Azolylmethoxyiran der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A 4-Fluorphenyl und X N bedeutet.
4. Azolylmethyloxiran der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A 4-Chlorphenyl und X N bedeutet-
5. Verfahren zur Herstellung der Azolylmethyloxirane der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel II, in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat und L eine nucleophile Abgangsgruppe darstellt, mit einer Verbindung der Formel III, in der Me ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat, umsetzt oder
  • b) eine Verbindung der Formel IV in welcher A und X die oben angegebene Bedeutung haben, in das ent­ sprechende Oxiran überführt und die so erhaltenen Verbindungen gege­ benenfalls in ihre Salze mit für Pflanzen verträglichen Säuren oder ihre Metallkomplexe überführt.
6. Fungizides Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge eins Azolylmethyloxirans der Formel I, in welcherA C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Benzyl, Tetrahydropyranyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1- bis 4-C-Atomen substituiert sein kann,
X CH oder N bedeutet,oder dessen für Pflanzen verträglichen Säureadditionssalzes oder Metallkomplexes.
7.Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines Azolylmethyloxirans der allgemeinen Formel I in welcherA C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Benzyl, Tetrahydropyranyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1- bis 4-C-Atomen substituiert sein kann,
X CH oder N bedeutet,oder dessen für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalzes oder Metallkomplexes auf die Pilze oder auf durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.
8. Verbindungen der allgemeinen Formel II in welcher A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und L eine nukleophile Abgangsgruppe darstellt.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Azolylmethyloxiranen der Formel I gemäß Anspruch 1.
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