DE3744880C2

DE3744880C2 -

Info

Publication number: DE3744880C2
Application number: DE3744880A
Authority: DE
Inventors: Shiro Tokorozawa Jp Nishi; Shigekuni Iruma Saitama Jp Sasaki; Yoshinori Koganei Tokio/Tokyo Jp Hasuda
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1986-10-11
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1991-11-07
Anticipated expiration: 2007-10-13
Also published as: DE3734475A1; US4948831A; US4808676A; KR910003512B1; DE3734475C2; KR880005195A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Epoxyimide gemäß der im Anspruch angeführten Formel (I), sowie deren Herstellung.

Polyimide zeichnen sich im allgemeinen durch exzellente thermische Widerstandsfähigkeit aus und werden daher für Weltraum- und Flugzeug-Applikationen verwendet. Jedoch wird die Mehrzahl der bekannten Polyimide durch Polykondensationsreaktionen hergestellt und Wasser oder andere Produkte werden während der Polykondensationsreaktion entwickelt. Der andere Nachteil dieser bekannten Polyimide ist, daß sie sehr oft unlöslich in jeglichen Lösungsmitteln und ebenso nicht schmelzbar sind, was zu einer schlechten Formbarkeit führt. Mit anderen Worten, es treten Schwierigkeiten bei der Verformung der bekannten Polyimidharze auf. Auf der anderen Seite sind Epoxyharze wärmehärtende Harze oder können mit Hilfe von Härtern verfestigt werden und sind einfach zu formen. Jedoch ist die thermische Widerstandsfähigkeit der bekannten Epoxyharze bis jetzt noch nicht zufriedenstellend.

Es wurde daher mit großem Eifer versucht, eine Harzzusammensetzung zu entwickeln, die die vorteilhafte thermische Widerstandsfähigkeit der Polyimidharze zusammen mit der vorteilhaften Verformbarkeit der wärmehärtenden Epoxyharze aufweist. Eine Möglichkeit zur Erreichung solch eines Ziels ist die Einführung einer chemischen Struktur oder eines chemischen Anteils, von denen erwartet wird, daß sie zu der Verbesserung der Formbarkeitseigenschaften des resultierenden Harzes zu einem bestimmten Polyimid beitragen, und eine andere Möglichkeit ist, die thermische Widerstandsfähigkeit eines Epoxyharzes, das exzellente Formbarkeitseigenschaften aufweist, zu verbessern.

Ebenso ist aus dem Stand der Technik die Verwendung von Polyimiden als Adhäsionsmasse bekannt, wobei von ihrer exzellenten thermischen Stabilität oder Widerstandsfähigkeit Gebrauch gemacht wird. Zum Beispiel beschreibt SAMPE (Society for the Advancement of Material and Process Engineering), Vierteljahresband 13, Seite 20 bis 25 (Oktober 1981), eine Adhäsionsmasse vom Polyimidtyp, die eine Zug-Scher-Haftfestigkeit von nicht weniger als 981 N/cm² (100 kgf/cm²) sogar bei einer hohen Temperatur aufweist. Weil diese bekannte Adhäsionsmasse zu ihrer Verwendung als Adhäsionsmasse jedoch bei einer Temperatur von nicht weniger als 300°C benutzt werden muß, sollten auch die damit zu verbindenden Werkstoffe einer Temperatur von nicht weniger als 300°C widerstehen. Es wird daher gefordert, ein Klebharz zu entwickeln, das exzellente thermische Widerstandsfähigkeit aufweist und bei einer gemäßigten niederen Temperatur zur Entfaltung seiner adhäsiven Fähigkeiten angewendet werden kann.

Ein weiterer Nachteil der Polyimide ist, daß sie eine im Vergleich zu Epoxyharzen relativ hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen. Dementsprechend tendiert bei Benutzung eines Polyimids zur Herstellung einer Isolierschicht in einem elektrischen Gerät oder Instrument die Schutzschicht zur Absorption von Feuchtigkeit, so daß ihre Isolationswiderstandsfähigkeit in Außenluft erniedrigt wird, was gelegentlich ein Problem minderwertiger Verbindung verursacht oder Korrosion der Elektroden induziert. Daher erhebt sich die Forderung zur Entwicklung einer Polyimidharzzusammensetzung, die eine geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, mit denen sich die aufgeführten Nachteile vermeiden lassen oder mit anderen Worten, die bei ausgezeichneter Verformbarkeit zu Produkten mit hoher thermischer Widerstandsfähigkeit verarbeitet werden können, wobei die Adhäsionseigenschaft gut ist und nur eine niedrige Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besteht.

Die Aufgabe wird mit den erfindungsgemäß aufgebauten Epoxyimiden gelöst. Diese entsprechen der Formel (I)

worin R₁ ein bifunktioneller organischer Radikalenrest aus der Gruppe Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, m-Phenylen, p-Phenylen und Hexamethylen ist und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Die vorgenannten Epoxyimide sind erhältlich durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Bishydroxyphthalimid der Formel (II)

in der R₂ einen bifunktionellen Rest aus der vorerwähnten Gruppe Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, m-Phenylen, p-Phenylen und Hexamethylen darstellt, in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumchlorid oder in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Natriumhydrid.

Es wurde bis jetzt angenommen, daß in einem Harz, das eine sogenannte ineinander geschachtelte, sich gegenseitig durchdringende Netzstruktur (manchmal auch als IPN bezeichnet) aufweist, die die IPN-Strukturen aufbauenden Polymerkomponenten A und B nicht nur in einem verstrickten oder verschlungenen Mischzustand vorliegen, sondern darüber hinaus in irgendeiner Weise an einigen Brückenformungspunkten gebunden sind (vgl. L. H. Sperling, "Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials, Plenum Press, N. Y., 1981, Seiten 1 bis 9). Um den Effekt der thermischen Behandlung zu verstärken, kann vorher ein Härter eingemischt werden. Die durch die Erfindung erreichten besonders wichtigen Vorteile schließen besonders geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, verbesserte Wärmewiderstandsfähigkeit und starke Adhäsionseigenschaften bei hohen Temperaturen ein. Die hier benutzte Bezeichnung "Epoxyimid" oder "Epoxyimidharz" stellt eine Verbindung dar, die gemäß der Formel (I) aufgebaut ist.

Die Epoxyimid-Harzzusammensetzungen können zu einem dünnen Film oder anderen, in gewünschter Weise geformten Produkten mit Hilfe eines geeigneten Formungsprozesses verarbeitet werden. Die so erhaltenen geformten Produkte werden einer thermischen Behandlung unterworfen, um die Endprodukte herzustellen, die geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, hohe Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und ausgezeichnete thermische Widerstandsfähigkeit aufweisen. Den Harzzusammensetzungen kann ggf. ein Härter, ein Verfestigungsverstärker oder ein Füllstoff zugesetzt werden.

Beispiele von Härtern, die zugesetzt werden können, schließen ein: Carboxyanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Methylphthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid (Benzolhexacarbonsäureanhydrid); Aminbase-Härter, wie Methylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylether und Diaminodiphenylmethan; Polyamidbase- Härter und Imidazolbase-Härter, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Methylimidazol sowie Härter, wiedergegeben durch die allgemeine folgende Strukturformel (V):

bei der R₃ ein radikalischer Rest ist aus der Gruppe, die besteht aus:

(a) einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem halogenierten Derivat davon,
(b) einem Alkylen, einem Polyorganosiloxan, dessen Kette mit einem Alkylen-Kettenabbrecher mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen abschließt, oder einem Cycloalkylenrest, mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
(c) einem bifunktionellen organischen radikalischen Rest, ausgewählt aus solchen, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Grundstruktur: p = eine ganze Zahl von 1 bis 5) und m Null oder 1 bedeutet.

Beispiele der Verfestigungsverstärker, die zugegeben werden können, schließen tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Borsäureester und organische Metallsalze ein. Beispiele der Füllstoffe, die der Harzzusammensetzung zugegeben werden können, schließen Verdünner, Modifizierungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Weichmacher für Epoxyharze, ein. Alle Lösungsmittel, die das Polyetherimid lösen, können benutzt werden: beispielsweise Amid-Lösungsmittel vom Typ N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon oder chlorierte Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Chloroform und Methylenchlorid.

Das in den Harzzusammensetzungen benutzte Epoxyimid ist eine neuartige Verbindung, die aus einer sich wiederholenden Einheit besteht, in der einerseits zwei aromatische Imidringe vorliegen und sich andererseits an beiden Terminalen reaktive Epoxygruppen befinden; es ist daher unterschiedlich von konventionellen Epoxyimiden.

Das neuartige Epoxyimid, kann durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Bishydroxyphthalimid gemäß der weiter oben angeführten allgemeinen Strukturformel (II) hergestellt werden.

Spezifische Beispiele von Bishydroxyphthalimiden sind:
1,3-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-benzol,
1,3-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-4-chlorbenzol,
1,4-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-benzol,
4,4′-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-diphenylether,
4,4′-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon,
4,4′-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-diphenylmethan, und
1,6-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-hexan.

Ein Mol von Bis-hydroxyphthalimid reagiert mit 1 bis 2 Mol von Epichlorhydrin. Es kann ein stöchiometrischer Überschuß an Epichlorhydrin in der Reaktion benutzt werden. Vorzugsweise werden in der Reaktion solche Lösungsmittel verwendet, die Bis-hydroxyphthalimid und hergestelltes Epoxyimid lösen; spezifische Beispiele sind Epichlorhydrin und polare organische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methyl- 2-pyrrolidon.

Die typische Verfahrensweise zur Herstellung eines Epoxyharzes schließt den Verwendungsschritt einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein, um die Reaktion bei einer hohen Temperatur, so z. B. bei 100 bis 120°C, voranzutreiben. Jedoch besteht, wenn die bekannte Verfahrensweise zur Herstellung des Epoxyimids angewendet wird, die Gefahr, daß die Imidgruppe teilweise hydrolisiert. Um diese partielle Hydrolyse zu verhindern, wird die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur unter Verwendung eines quartären Ammoniumsalzes oder eines Metallhydrids durchgeführt.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur, die sich auf einen Bereich von Raumtemperatur bis 80°C erstreckt, über eine angemessene Reaktionszeit von etwa 1 Stunde bis ca. 50 Stunden durchgeführt werden. Wenn ein quartäres Ammoniumsalz verwendet wird, ist es zum Schließen der Epoxyringe notwendig, Salzsäure zu entfernen, z. B. durch Verwendung einer basischen Substanz, wie Natriummethylat.

Nach Abschluß der Reaktion wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, um das Lösungsmittel und die Nebenprodukte zu lösen sowie das gewünschte Epoxyimid auszufällen. Das Präzipitat wird abfiltriert und mit Wasser oder Aceton gewaschen, um das gereinigte Epoxyimid zu isolieren.

Beispiel 1

In einen Erlenmeyerkolben wurden 2,04 g, 4,4′-Bis-(4-hydroxyphthalimid)- diphenylmethan, 2,04 g Benzyltrimethylammoniumchlorid und 27,18 g Epichlorhydrin gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde gemischt und hinreichend bei 60°C umgerührt. Im Anfangsstadium bestand der Inhalt des Kolbens aus einer gelblich braunen Lösung, die sich nach einem Zeitraum von 2 Stunden zu einer klaren Lösung veränderte und dann nach ca. 5 Minuten trüb wurde. Die trübe Lösung wurde bei 60°C gehalten, währenddessen das Umrühren über drei weitere Stunden fortgesetzt wurde. Danach wurde das Epichlorhydrin, das nicht reagiert hatte, bei 70°C unter reduziertem Druck abdestilliert. Das resultierende Produkt wurde mit 25 g Methanol und 15 g einer 25%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt und bei Raumtemperatur für 15 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in 300 ml Wasser gegossen. Der pH-Wert der so erhaltenen wäßrigen Lösung war 10. Das Präzipitat wurde solange gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Filter- und Waschflüssigkeit einen Wert von 7 aufwies. Das Präzipitat wurde dann mit Aceton und Methanol gewaschen und bei 60°C in Vakuum für 8 Stunden getrocknet. 2,26 g (Ausbeute: 97%) eines Epoxyimids, wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:

wurde erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts wurde überprüft, wobei ein Absorptionspeak bei 915 cm⁻¹ gefunden wurde, der auf die asymmetrische Streckschwingung der C-O Bindung des Epoxyrings

zurückzuführen ist; weiter wurden charakteristische Absorptionspeaks bei 1770 und 1720 cm⁻¹ gefunden, die auf die C=O Bindung der Imidogruppe zurückzuführen sind, sowie ein Absorptionspeak bei 1240 cm⁻¹, der auf die Streckschwingung der C-O-C Bindung der

zurückzuführen ist. Die Ergebnisse der letzten Produktanalyse waren wie folgt:

Das Epoxyäquivalent des Produkts, bestimmt durch die Salzsäure/Pyridin-Methode, war 710. Dies zeigt, daß der Mittelwert von n in der Strukturformel ca. 1,5 ist.

0,5 g des Epoxyimids wurden in N,N-Dimethylacetamid gelöst, um eine 5%ige Lösung herzustellen. Zu dieser Lösung wurden 0,1 g Triethyltetramin hinzugefügt und die zugemischte Lösung wurde in eine Form gegossen. Das so erhaltene Gießerzeugnis wurde auf 150°C für 2 Stunden erhitzt, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des gehärteten Produkts wurde genau geprüft, um zu bestätigen, daß der Absorptionspeak bei 915 cm⁻¹, der vor der Erhitzung gefunden wurde, verschwunden war. Dies zeigte, daß der Epoxyring gespalten oder geöffnet wurde. Das Ergebnis der Bestimmung der thermischen Zersetzungstemperatur zeigte, daß die Temperatur, bei der der Gewichtsverlust des gehärteten Produkts 50% erreichte, 522°C betrug.

Ähnliche Verfahrensweisen wurden wiederholt mit Ausnahme, daß verschiedene Bis-hydroxyphthalimid-Derivate anstelle von 4,4′-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-diphenylmethan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 2 zeigt die verbleibenden Gewichte (g) der resultierenden Epoxyimidharze, der Epoxyäquivalente und die thermischen Zersetzungstemperaturen der resultierenden Epoxyimidharze, die durch in Maßstab vergrößerte Verfahrensweisen hergestellt wurden, wobei die eingefüllten Mengen des Ausgangsmaterials erhöht wurden.

Tabelle 2

Beispiel 2

2,05 g 4,4′-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-diphenylmethan wurden in 20,23 g dehydratisiertem N,N-Dimethylacetamid gelöst (das mit Phosphorpentoxyd über einen Zeitraum von 24 Stunden getrocknet und dann unter reduziertem Druck destilliert wurde) und mit 1,02 g Natriumhydrid (absolut, 60% ölig) versetzt, gefolgt von 14stündigem Umrühren bei Raumtemperatur. Weiterhin wurden der Lösung 25,44 g Epichlorhydrin hinzugefügt und für 6 Stunden bei 55°C in Reaktion gebracht. Die Lösung wurde dann in 300 ml Wasser gegossen und das resultierende Präzipitat abfiltriert. Das Präzipitat wurde solange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des gefilterten Waschwassers pH 7 erreichte. Weiterhin wurde das Präzipitat mit Aceton und Hexan gewaschen und dann bei 60°C für 48 Stunden unter Vakuum getrocknet. 2,16 g (Ausbeute: 91%) des gleichen Epoxyimids, wiedergegeben durch die Strukturformel in Beispiel 1, wurden erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts dieses Beispiels war ähnlich dem des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts. Die Elementaranalyse des Produkts wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Epoxyäquivalent des Produkts war 820 und es wurde gefunden, daß der Mittelwert n in der Strukturformel sich auf ca. 1,9 belief.

Das resultierende Epoxyimid wurde mit Hilfe von Triethyltetraamin, ähnlich wie in Beispiel 1, gehärtet, um ein verfestigtes Produkt auszubilden. Die Temperatur, bei der der Gewichtsverlust des gehärteten Produkts 50% erreichte, war 513°C.

Ebenso wie in Beispiel 1 wurden modifizierte Epoxyimide mit Hilfe von verschiedenen Bishydroxyphthalimiden anstelle von 4,4′-Bis-(hydroxyphthalimid)-diphenylmethan hergestellt. Die Bedingungen zur Herstellung und die Ergebnisse der Analysen, die zu den resultierenden Produkten führten, sind in Tabelle 3 gezeigt.

Claims

1. Epoxyimide gemäß der nachstehenden Formel (I) worin R₁ ein bifunktioneller organischer Radikalenrest aus der Gruppe Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, m-Phenylen, p-Phenylen und Hexamethylen ist und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
erhältlich durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Bishydroxyphthalimid der Formel (II) in der R₂ einen bifunktionellen Rest aus der vorerwähnten Gruppe Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, m-Phenylen, p-Phenylen und Hexamethylen darstellt, in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumchlorid oder in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Natriumhydrid.

2. Verfahren zur Herstellung von Epoxyimiden der im Anspruch 1 definierten Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin mit einem Bishydroxyphthalimid der Formel (II) in der R₂ einen bifunktionellen Radikalenrest aus der Gruppe Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, m-Phenylen, p-Phenylen und Hexamethylen darstellt, in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumchlorid oder in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Natriumhydrid zur Reaktion bringt.