DE3727250A1 - Flame-resistant, antistatic polycarbonate moulding compositions - Google Patents

Flame-resistant, antistatic polycarbonate moulding compositions

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DE3727250A1
DE3727250A1 DE19873727250 DE3727250A DE3727250A1 DE 3727250 A1 DE3727250 A1 DE 3727250A1 DE 19873727250 DE19873727250 DE 19873727250 DE 3727250 A DE3727250 A DE 3727250A DE 3727250 A1 DE3727250 A1 DE 3727250A1
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Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch
Norbert Dipl Chem Dr Schoen
Hans-Juergen Dipl Chem D Kress
Herbert Dipl Chem D Eichenauer
Josef Buekers
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

The present invention relates to mixtures of polycarbonates with graft polymers and copolymers which have been flameproofed, and are characterised in that they contain modified polyalkylene ethers as antistatic.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flammwidrige, antistatische Formmassen, enthaltendThe present invention relates to flame-retardant containing antistatic molding compositions

  • A.
    20 bis 90 Gew.-Teile eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonats,    A.
    20 to 90 parts by weight of a thermoplastic aromatic polycarbonate,
  • B.
    0 bis 50 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats aus
    • B.1
      5 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teilen einer Mischung aus
    • B.1.1
      50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
    • B.1.2
      50 bis 5 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus, auf
    • B.2
      95 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 20 Gew.-Teile, eines Kautschuks mit einer Glastemperatur T G 10°C,
    B.
    0 to 50 parts by weight of a graft polymer
    • B.1
      5 to 90 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight of a mixture of
    • B.1.1
      50 to 95 wt .-% styrene, α- methylstyrene, nucleus-substituted styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof, and
    • B.1.2
      50 to 5 wt .-% (meth) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or mixtures thereof
    • B.2
      95 to 10 parts by weight, preferably 70 to 20 parts by weight, of a rubber with a glass transition temperature T G 10 ° C.
  • C.
    5 bis 70 Gew.-Teile eines thermoplastischen Copolymerisats aus
    • C.1
      50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
    • C.2
      50 bis 5 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus, und
    C.
    5 to 70 parts by weight of a thermoplastic copolymer
    • C.1
      50 to 95 wt .-% styrene, α- methylstyrene, nucleus-substituted styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof, and
    • C.2
      50 to 5% by weight (meth) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or mixtures thereof, and
  • D.
    0 bis 15 Gew.-Teile einer niedermolekularen oder hochmolekularen Halogenverbindung, insbesondere einer Bromverbindung, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile aus A. + C. + D. und gegebenenfalls B., wobei der Halogengehalt, resultierend aus den Komponenten A. + D., zwischen 3 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A. und D., beträgt,     D.
    0 to 15 parts by weight of a low-molecular or high-molecular halogen compound, in particular a bromine compound, based on 100 parts by weight of A. + C. + D. and optionally B., the halogen content resulting from the components A. + D. is between 3 and 10% by weight, based on the total weight of components A. and D.,
  • E.
    1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile A. + C. und gegebenenfalls B. und/oder D., einer Phosphorverbindung der Formel (I) worin
    R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein gegebenenfalls halogeniertes C₁-C₈-Alkyl oder ein gegebenenfalls halogeniertes C₆-C₂₀-Aryl sind und
    n und m unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, und    E.
    1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of A. + C. and optionally B. and / or D., of a phosphorus compound of the formula (I) wherein
    R₁, R₂ and R₃ are independently an optionally halogenated C₁-C₈-alkyl or an optionally halogenated C₆-C₂₀-aryl and
    n and m are independently 0 or 1, and
  • F.
    0,05 bis 1,0 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile A. + C. und gegebenenfalls B. und/oder D., eines Tetrafluorethylenpolymerisats mit mittleren Teilchengrößen von 0,05 bis 1000 µm und einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm³, wobei die Komponente F. vorzugsweise in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate F. einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 20 µm und einer Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm³ mit Emulsionen von Pfropfpolymerisaten B., eingesetzt wird, und wobei das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B. zum Tetrafluorethylenpolymerisat F. zwischen 95 : 5 und 60 : 40 liegt, und der Gehalt an gegebenenfalls zusätzlichen Mengen B., bezogen auf 100 Gew.-Teile A. + C. und gegebenenfalls B. und/oder D., zwischen 0,1 und 4,0 Gew.-Teile liegt und    F.
    0.05 to 1.0 part by weight, in particular 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of A. + C. and optionally B. and / or D., of a tetrafluoroethylene polymer average particle sizes of 0.05 to 1000 microns and a density of 1.2 to 2.3 g / cm³, the component F. preferably in the form of a coagulated mixture of emulsions of tetrafluoroethylene polymers F. an average particle size of 0.05 to 20 µm and a density of 1.2 to 1.9 g / cm³ with emulsions of graft polymers B., and where the weight ratio of graft polymer B. to tetrafluoroethylene polymer F. is between 95: 5 and 60:40, and the content of optionally additional amounts of B., based on 100 parts by weight of A. + C. and optionally B. and / or D., is between 0.1 and 4.0 parts by weight and
  • G.
    0,2 bis 5,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A. bis G., eines oder mehrerer antistatischer Mittel aus einem Polyalkylenether, der mit einem Polymerisat aus (Meth)- Acrylaten und/oder anderen Vinylmonomeren modifiziert wurde,
    sowie gegebenenfalls wirksame Mengen an Stabilisatoren, Pigmenten, Fließhilfsmitteln und Entformungsmitteln.    G.
    0.2 to 5.0 parts by weight, preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of A. to G., one or more antistatic agents from a polyalkylene ether, which has been modified with a polymer made from (meth) acrylates and / or other vinyl monomers,
    and optionally effective amounts of stabilizers, pigments, flow aids and mold release agents.

Gemäß der DE-OS 22 28 072 werden thermoplastische Polycarbonate mit einem Gemisch aus Hexabrombenzol und einer Antimonverbindung flammwidrig eingestellt, welche zusätzlich einen Phosphatester als Synergisten enthalten können. Der alleinige Zusatz von 10 Gew.-Teilen Triphenylphosphat zu Bisphenol A-Polycarbonat hat allerdings keine Antitropfwirkung gemäß Entflammungstest U.L. Subj. 94 (s. S. 20 der DE-OS 22 28 072).According to DE-OS 22 28 072 thermoplastic polycarbonates with a mixture of hexabromobenzene and one Antimony compound flame retardant, which additionally contain a phosphate ester as a synergist can. The sole addition of 10 parts by weight of triphenyl phosphate to bisphenol A polycarbonate, however no anti-drip effect according to the flame test U.L. Subject 94 (see p. 20 of DE-OS 22 28 072).

Aus der DE-OS 24 34 085 sind verschäumbare thermoplastische Kunststoffe bekannt, wobei als Thermoplasten u. a. Polycarbonate, Polymerisate oder Mischungen davon genannt sind. Als Polymerisate sind auch solche aus Butadien, Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol allein genannt. Als Flammschutzmittel können die verschäumbaren Kunststoffe Phosphatester enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit Halogenverbindungen. Als Halogenverbindungen sind keine Polytetrafluorethylenpolymerisate empfohlen.From DE-OS 24 34 085 are foamable thermoplastic Plastics known, where as thermoplastics u. a. Polycarbonates, polymers or mixtures thereof are mentioned. The polymers are also made from  Butadiene, styrene and acrylonitrile or from styrene alone called. The foamable ones can be used as flame retardants Plastics contain phosphate esters, optionally in Combination with halogen compounds. As halogen compounds are not polytetrafluoroethylene polymers recommended.

Aus US-Patent 43 55 126 bzw. 41 07 232 sind u. a. flammwidrige ABS-Polymerisate bekannt, die Polytetrafluorethylene enthalten. Als Flammschutzmittel ist Triphenylphosphat besonders bevorzugt.From U.S. Patent 43 55 126 and 41 07 232 u. a. flame retardant ABS polymers known, the polytetrafluoroethylene contain. Triphenyl phosphate is a flame retardant particularly preferred.

Gemäß DE-OS 29 21 325 ist der Zusatz von Pentaerythrit­ diphosphaten und -diphosphonaten als Flammschutzmittel für Polycarbonate beschrieben, wobei zusätzlich Halogenverbindungen mitverwendet werden können, wobei dies gemäß Seite 9 der DE-OS 29 21 325 aus der zitierten US- Patentschrift 33 92 136 auch Polyvinylidenfluoride sein können. Den Polycarbonaten können ABS-Copolymerisate zugemischt sein. Da jedoch die Phosphate bzw. Phosphonate der allgemeinen Struktur (I) als alleinige Zusätze zu einer PC/ABS-Mischung kein VO in 1,6 mm erbringen, dürfte sich aus dieser Literaturstelle der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht ableiten lassen.According to DE-OS 29 21 325 the addition of pentaerythritol diphosphates and diphosphonates as flame retardants described for polycarbonates, with additional halogen compounds can be used, with this according to page 9 of DE-OS 29 21 325 from the cited US Patent specification 33 92 136 also be polyvinylidene fluoride can. ABS copolymers can be mixed into the polycarbonates be. However, since the phosphates or phosphonates to the general structure (I) as sole additives do not produce a VO in 1.6 mm of a PC / ABS mixture, the subject should emerge from this reference of the present invention.

Aus den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 29 03 100 und 29 18 883 sind flammwidrige Mischungen aus Polycarbonaten, ABS-Polymerisaten und Halogenverbindungen bekannt. Gemäß DE-OS 29 03 100 wird die Flammwidrigkeit durch spezielle organische Sulfonate erreicht. Fluorierte Polyolefine können als tropfhemmende Mittel zugesetzt werden. Gemäß DE-OS 29 18 883 wird die Flammwidrigkeit durch Alkali- oder Erdalkalisalze von Säuren in Kombination mit Antitropfmitteln erreicht, wobei die Menge an ABS-Polymerisaten nur maximal 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, beträgt.From German Offenlegungsschriften No. 29 03 100 and 29 18 883 are flame retardant mixtures of polycarbonates, ABS polymers and halogen compounds known. According to DE-OS 29 03 100, the flame retardancy achieved through special organic sulfonates. Fluorinated Polyolefins can be added as anti-drip agents  will. According to DE-OS 29 18 883, the flame retardancy by alkali or alkaline earth salts of acids achieved in combination with anti-dripping agents, the The amount of ABS polymers is only a maximum of 10% by weight on total mixture.

Gemäß EP-OS 0 074 112 werden zu Polycarbonat/ABS-Gemischen Phosphatester als Weichmacher zugegeben. Als Phosphatester ist beispielsweise Diphenyl-octyl-phosphat genannt. Ein Zusatz von fluorierten Polyolefinen ist nicht beschrieben.According to EP-OS 0 074 112, polycarbonate / ABS mixtures are used Phosphate ester added as a plasticizer. As Phosphate ester is, for example, diphenyl octyl phosphate called. An addition of fluorinated polyolefins is not described.

GB-PS 14 59 648 beschreibt flammwidrige, nichttropfende Polymere, beispielsweise aus ABS-Polymeren oder aus Polycarbonaten, denen ein Flammschutzadditiv, wie beispielsweise Triphenylphosphat, ein nicht-brennbares Fasermaterial und Polytetrafluorethylenharz zugemischt worden ist. Das Beispiel 2 der GB-PS 14 59 648 zeigt, daß Polytetrafluorethylenharz ohne Faserzusatz nicht das Tropfen verhindert.GB-PS 14 59 648 describes flame-retardant, non-dripping Polymers, for example made of ABS polymers or Polycarbonates to which a flame retardant additive, such as Triphenyl phosphate, a non-flammable Fiber material and polytetrafluoroethylene resin mixed has been. Example 2 of GB-PS 14 59 648 shows that polytetrafluoroethylene resin without fiber addition is not that Prevents dripping.

Bekannt sind auch flammwidrige Polymermischungen, die neben Polytetrafluorethylenen und organischen Halogenverbindungen Polyphosphate wie w von 1600 bis 150 000 in Mengen von 1 bis 35 Gew.-% enthalten (EP-OS 0 103 230). Die Polycarbonate dieser Formmassen sind jedoch überwiegend aus tetramethylierten Diphenolen aufgebaut.Flame-retardant polymer mixtures are also known in addition to polytetrafluoroethylene and organic halogen compounds Polyphosphates such as w from 1600 to 150,000 contained in amounts of 1 to 35% by weight (EP-OS 0 103 230). The polycarbonates of these molding compositions are however predominantly from tetramethylated diphenols built up.

Somit haben diese Formmassen den Nachteil, daß sei ein deutlich niedrigeres mechanisches Niveau als die vorliegenden Formmassen aufweisen. Außerdem führt der Einsatz von Polyphosphaten in PC/ABS-Formmassen, die auf einem Polycarbonat beruhen, das keine alkylierten Diphenole enthält, zu keiner ausreichend flammschützenden Wirkung.Thus, these molding compositions have the disadvantage that a significantly lower mechanical level than the present Have molding compounds. In addition, use leads  of polyphosphates in PC / ABS molding compounds based on a Based on polycarbonate, no alkylated diphenols does not contain sufficient flame retardant Effect.

Aus der DE-OS 33 22 260 sind flammwidrige thermoplastische Formmassen bekannt, dieDE-OS 33 22 260 are flame-retardant thermoplastic Molding compounds known

  • a. aromatische Polycarbonate,a. aromatic polycarbonates,
  • b. SAN-Pfropfpolymerisate,b. SAN graft polymers,
  • c. thermoplastische Polymerisate,c. thermoplastic polymers,
  • d. gegebenenfalls Halogenverbindungen,d. optionally halogen compounds,
  • e. Antimontrioxid, Antimoncarbonat, Wismuttrioxid oder Wismutcarbonat unde. Antimony trioxide, antimony carbonate, bismuth trioxide or Bismuth carbonate and
  • f. feinteiliges Tetrafluorethylenpolymerisatf. finely divided tetrafluoroethylene polymer

enthalten, wobei dieses über eine wäßrige Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats b. und gegebenenfalls eine wäßrige Emulsion des thermoplastischen Polymerisats c. in die Formmasse eingebracht wird, wodurch gute Oberflächen der Formmassen erzielt werden.included, this over an aqueous emulsion of SAN graft polymer b. and optionally one aqueous emulsion of the thermoplastic polymer c. is introduced into the molding compound, creating good surfaces of the molding compositions can be achieved.

Gemäß Seite 16 dieser DE-OS läßt sich dieses Prinzip der Einarbeitung von Tetrafluorethylenpolymerisaten auf alle polycarbonathaltigen Formmassen übertragen.According to page 16 of this DE-OS, this principle of Incorporation of tetrafluoroethylene polymers on all transfer polycarbonate-containing molding compositions.

Bezüglich der schwierigen Verarbeitung von Polytetrafluorethylenen sei noch auf FR-PS 14 12 767 verwiesen, bezüglich der Einarbeitung von Polytetrafluorethylenen in Thermoplaste, wie aromatische Polycarbonate oder Polymerisate von ungesättigten Monomeren sei noch auf US-Patent 32 94 871 hingewiesen, sowie auf US-Patent 30 05 795, insbesondere Spalten 3/4, wo Fällung und Koagulation erwähnt sind.Regarding the difficult processing of polytetrafluoroethylene please refer to FR-PS 14 12 767, regarding the incorporation of polytetrafluoroethylene in thermoplastics, such as aromatic polycarbonates or Polymers of unsaturated monomers are still on US Patent 32 94 871 referred, as well as on US patent  30 05 795, especially columns 3/4, where precipitation and Coagulation are mentioned.

Die antistatische Ausrüstung gegebenenfalls kautschuk­ modifizierter Polymerisate auf Basis von Vinylaromaten und anderen Vinylmonomeren, wie z. B. ABS und SAN ist seit Jahren bekannt. Als antistatische Mittel werden z. B. Alkyl- und Arylsulfonate (DOS 15 44 652), Amine (DE-PS 12 58 083), Salze quartärer Ammoniumverbindungen, Amide, Polyether (DE-PS 12 44 398) und Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäuren und Phosphonate empfohlen. Diese Verbindungen sind jedoch als Antistatika für die hier in Rede stehenden Formmassen ungeeignet.The antistatic finish may be rubber modified polymers based on vinyl aromatics and other vinyl monomers such as e.g. B. ABS and SAN known for years. As an antistatic agent e.g. B. alkyl and aryl sulfonates (DOS 15 44 652), amines (DE-PS 12 58 083), salts of quaternary ammonium compounds, Amides, polyethers (DE-PS 12 44 398) and phosphorus compounds, such as phosphoric acids and phosphonates are recommended. However, these compounds are considered antistatic for the Molding compositions in question here are unsuitable.

So ergibt sich beispielsweise, daß die in der Praxis für Styrolpolymerisate bewährten oxalkylierten Amine (gemäß DE-OS 12 58 083) den Molekulargewichtsbau der thermoplastischen Polycarbonate begünstigen (siehe z. B. D. Margotte in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Seite 55, Verlag Chemie, Weinheim 1980 und H. Krimm in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd. XIV/2, S. 48, Thieme Verlag, Stuttgart 1963), während die für aromatische Polycarbonate üblichen Antistatika, z. B. Sulfonsäuresalze (DOS 29 31 172 und DOS 30 04 017) wiederum in Styrolpolymerisaten nicht genügend wirksam sind.It follows, for example, that in practice for Styrene polymers proven oxyalkylated amines (according to DE-OS 12 58 083) the molecular weight of the thermoplastic Favor polycarbonates (see e.g. D. Margotte in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Vol. 19, page 55, Verlag Chemie, Weinheim 1980 and H. Krimm in Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), 4th edition, Vol. XIV / 2, p. 48, Thieme Verlag, Stuttgart 1963), while those for aromatic Polycarbonates usual antistatic agents, e.g. B. Sulphonic acid salts (DOS 29 31 172 and DOS 30 04 017) again not sufficiently effective in styrene polymers are.

Also stellte sich die Aufgabe, ein gut wirksames Antistatikum zu finden, das sowohl für Styrolpolymerisate als auch für aromatische Polycarbonate und damit insbesondere für Gemisch aus beiden brauchbar ist. So the task arose, a well effective one Find antistatic, both for styrene polymers as well as for aromatic polycarbonates and thus is particularly useful for a mixture of the two.  

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Polyalkylenether einsetzt, die mit Polymerisaten aus (Meth)Acrylaten und/oder anderen Vinylmonomeren modifiziert wurden. Die erhaltenen Antistatika zeichnen sich durch große Wirksamkeit aus, ohne andere Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Oberflächenglanz und die Verarbeitbarkeit, negativ zu beeinflussen.The object of the invention is achieved in that one uses polyalkylene ethers which are made with polymers (Meth) acrylates and / or other vinyl monomers modified were. The antistatic agents obtained stand out characterized by great effectiveness, without other properties, such as mechanical strength, surface gloss and the Processability to affect negatively.

Erfindungsgemäß geeignete, thermoplastische, aromatische Polycarbonate A sind solche auf Basis der Diphenole der Formel (II)Suitable according to the invention, thermoplastic, aromatic Polycarbonates A are those based on the diphenols Formula (II)

worin Z eine Einfachbindung, ein C₁-C₅-Alkylenrest, ein C₂-C₅-Alkylidenrest, ein C₅-C₆-Cycloalkylidenrest, -S- oder -SO₂-, Hal, Chlor oder Brom, x 0, 1 oder 2 und n 1 oder 0 sind, und gegebenenfalls der Formel (IIa)wherein Z is a single bond, a C₁-C₅ alkylene radical, a C₂-C₅ alkylidene radical, a C₅-C₆ cycloalkylidene radical, -S- or -SO₂-, Hal, chlorine or bromine, x 0, 1 or 2 and n 1 or Are 0, and optionally of the formula (IIa)

worin Z, Hal, x und n die für Formel (II) genannte Bedeutung haben, und die Reste R gleich oder verschieden sind und lineares C₁-C₂₀-Alkyl, verzweigtes C₃-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl, vorzugsweise CH₃, bedeuten und m eine ganze Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80, ist. wherein Z, Hal, x and n have the meaning given for formula (II), and the radicals R are identical or different and linear C₁-C₂₀-alkyl, branched C₃-C₂₀-alkyl, C₆-C₂₀-aryl, preferably CH₃, mean and m is an integer from 5 to 100, preferably 20 to 80.

Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate A sind Homopolycarbonate und Copolycarbonate, wobei die Diphenole der Formel (IIa) nur für die Herstellung von Copolycarbonaten mit den Diphenolen der Formel (II) eingesetzt werden, und ihr Gewichtsanteil in den Copolycarbonaten 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% ist, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht der Diphenole der Formeln (II) und (IIa).Polycarbonates A suitable according to the invention are homopolycarbonates and copolycarbonates, the diphenols being the Formula (IIa) only for the production of copolycarbonates can be used with the diphenols of the formula (II), and their proportion by weight in the copolycarbonates 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight and in particular 2 to 10 wt .-%, based in each case on total weight the diphenols of the formulas (II) and (IIa).

Die Komponente A kann auch aus Mischungen der vorstehend definierten thermoplastischen Polycarbonate bestehen, wobei, wenn es sich um Mischungen mit Polydiorganosiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymeren handelt, der Gewichtsanteil der Diphenole (IIa), bezogen auf die Gesamtsumme der Diphenole in der Polycarbonatmischung, zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt.Component A can also be made from mixtures of the above defined thermoplastic polycarbonates, where, when it comes to mixtures with polydiorganosiloxane Polycarbonate block copolymers, the proportion by weight the diphenols (IIa), based on the Total sum of the diphenols in the polycarbonate mixture, is between 1 and 20% by weight.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate A sind bekannt, sie können beispielsweise mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, hergestellt werden, wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch bekannte Kettenabbrecher eingestellt werden kann. (Für polydiorganosiloxanhaltige Polycarbonate siehe DE-OS 33 34 873.)The polycarbonates A suitable according to the invention are known you can for example with phosgene after Phase boundary method or with phosgene after the Homogeneous phase process, the so-called pyridine process, are produced, the molecular weight in a known manner by known chain terminators can be adjusted. (For polydiorganosiloxane containing For polycarbonates, see DE-OS 33 34 873.)

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, und langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-OS 35 06 472 wie 3,5-Di-tert.-butylphenol, p-iso-Octylphenol, p- tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethyl- heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-% und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Diphenole (II) und gegebenenfalls (IIa).Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, and long chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 C atoms in the alkyl substituents according to DE-OS 35 06 472  such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p- tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethyl- heptyl) phenol and 4- (3,5-dimethyl-heptyl) phenol. The Amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the sum of the diphenols (II) and optionally (IIa).

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate A haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (w, gemessen beispielsweise durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.The polycarbonates A suitable according to the invention have average weight-average molecular weights (w, measured e.g. by ultracentrifugation or scattered light measurement) from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000.

Geeignete Diphenole der Formel (II) sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1,1-Bis-(4-(hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2- Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-di- chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.Suitable diphenols of the formula (II) are, for example Hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2- methylbutane, 1,1-bis (4- (hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2- Bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-di) chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.

Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind 2,2-Bis-(4-hy­ droxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.Preferred diphenols of the formula (II) are 2,2-bis- (4-hy droxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.

Geeignete Diphenole der Formel (IIa) sind solche, in denen R Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder Phenyl ist.Suitable diphenols of the formula (IIa) are those in which R is methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl or Is phenyl.

Bevorzugte Diphenole der Formel (IIa) sind die der Formel (IIb), Preferred diphenols of the formula (IIa) are those of the formula (IIb),  

worin die Reste R gleich sind und die vorstehend genannte Bedeutung haben, also bevorzugt Methyl etc. oder Phenyl bedeuten und m eine ganze Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80, ist.wherein the radicals R are the same and have the meaning given above, that is to say preferably methyl etc. or phenyl and m is an integer from 5 to 100, preferably from 20 to 80.

Die Diphenole der Formel (IIa) können aus den entsprechenden Bis-Chlorverbindungen (III)The diphenols of the formula (IIa) can be obtained from the corresponding Bis-chlorine compounds (III)

und den Diphenolen (II) beispielsweise gemäß US-Patent 34 19 634, in Kombination mit US-Patent 31 89 662 hergestellt werden.and the diphenols (II), for example according to the US patent 34 19 634 in combination with U.S. Patent 31 89 662 getting produced.

In den Bis-Chlorverbindungen (III) haben R und m die Bedeutung wie in den Diphenolen (IIa) bzw. (IIb).In the bis-chlorine compounds (III), R and m have the same meaning as in the diphenols (IIa) and (IIb).

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate A können in bekannter Weise verzweigt sein, vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen. The polycarbonates A suitable according to the invention can be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, on three or more than tri-functional compounds, such as those with three or more than three phenolic groups.  

Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol A- Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan oder die Copolycarbonate der Diphenole der Formel (II) mit 1 bis 20 Gew.-% an Diphenolen der Formel (IIa), vorzugsweise der Formel (IIb), bezogen jeweils auf die Gewichtssumme der Diphenole (II) und (IIa), bzw. (II) und (IIb).In addition to bisphenol A, preferred polycarbonates are Homopolycarbonate with the copolycarbonates of bisphenol A. up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, to 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane or the copolycarbonates of the diphenols of the formula (II) with 1 to 20% by weight of diphenols of the formula (IIa), preferably of the formula (IIb), in each case based on the total weight the diphenols (II) and (IIa), or (II) and (IIb).

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate B geeignete Kautschuke sind insbesondere Polybutadien, Butadien/Styrol- Copolymerisate (beide auch copolymerisiert mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Kautschukgewicht, eines niederen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat oder Ethylmethacrylat) Polyisopren, Polychloropren, Alkyl­ acrylatkautschuke (aus C₁-C₈-Alkylacrylaten, insbesondere Ethyl-, Butyl-, Ethylhexylacrylat). Die Alkylacrylatkautschuke können gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Kautschukgewicht, Monomere wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und/oder Vinylether copolymerisiert enthalten, sowie kleinere Mengen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Kautschukgewicht, vernetzend wirkender, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Solche Vernetzer sind z. B. Alkylendiol-di- (meth)-acrylate, Polyesterdi-(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Allyl-(meth)-acrylat, Butadien oder Isopren. Als Acrylatkautschuke kommen auch solche infrage, die einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen und gegebenenfalls einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Styrol und/oder Acrylnitril, als Kern enthalten. Andere geeignete Kautschuke sind beispielsweise EPDM-Kautschuke, also Kautschuke aus Ethylen, Propylen und einem unkonjugierten Dien.Suitable for the preparation of the graft polymers B. Rubbers are especially polybutadiene, butadiene / styrene Copolymers (both also copolymerized with up to 30 wt .-%, based on rubber weight, one lower alkyl esters of acrylic or methacrylic acid such as Methyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate or Ethyl methacrylate) polyisoprene, polychloroprene, alkyl acrylate rubbers (from C₁-C₈ alkyl acrylates, in particular Ethyl, butyl, ethylhexyl acrylate). The alkyl acrylate rubbers can optionally up to 30 wt .-%, based on rubber weight, monomers such as vinyl acetate, Acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate and / or vinyl ether contain copolymerized, as well as smaller amounts, preferably up to 5% by weight, based on the weight of the rubber, cross-linking, ethylenically unsaturated Monomer. Such crosslinkers are e.g. B. alkylene diol di (meth) acrylates, polyester di (meth) acrylates, divinylbenzene, Trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, Butadiene or isoprene. As acrylate rubbers those that use a cross-linked diene rubber are also suitable from one or more conjugated services  and optionally an ethylenically unsaturated monomer, such as styrene and / or acrylonitrile, as the core. Other suitable rubbers are, for example EPDM rubbers, i.e. rubbers made of ethylene and propylene and an unconjugated diene.

Bevorzugte Kautschuke zur Herstellung der Pfropfpolymerisate B sind Dien- und Alkylacrylatkautschuke.Preferred rubbers for the preparation of the graft polymers B are diene and alkyl acrylate rubbers.

Die Kautschuke liegen in den Pfropfpolymerisaten B. in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,09 bis 5 µm, insbesondere 0,1 bis 1 µm vor. Die Pfropfpolymerisate B. werden durch radikalische Pfropfcopolymerisation der eingangs definierten Monomerengemische aus B.1.1 und B.1.2 in Gegenwart der zu pfropfenden Kautschuke B.2 hergestellt und sind durchweg bekannt. Bevorzugte Herstellungsverfahren für die Pfropfpolymerisate B. sind Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate B. sind die sogenannten ABS-Polymerisate. Als kernsubstituierte Styrole seien Halogenstyrole und p-Methylstyrol erwähnt.The rubbers are in the graft polymers B. in Form of at least partially crosslinked particles average particle size of 0.09 to 5 microns, in particular 0.1 to 1 µm. The graft polymers B. are by radical graft copolymerization of the initially defined Monomer mixtures from B.1.1 and B.1.2 in the presence the rubbers to be grafted B.2 and are well known. Preferred manufacturing process for the graft polymers B. are emulsion, solution, Bulk or suspension polymerization. Particularly preferred Graft polymers B. are the so-called ABS polymers. Halogen-substituted styrenes are halostyrenes and p-methylstyrene mentioned.

Bevorzugte Copolymerisate gemäß Komponente C. sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrol gemäß C.1 mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid gemäß C.2. Preferred copolymers according to component C. are those of at least one monomer from the styrene, α- methylstyrene, halostyrene according to C.1 with at least one monomer from the series acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride according to C.2.

Copolymerisate gemäß Komponente C. entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente B. als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden.Copolymers according to component C. often occur in the graft polymerization to produce the component B. as by-products, especially when large quantities Monomers are grafted onto small amounts of rubber.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Copolymerisat C. von 5 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile aus A. + C. und gegebenenfalls B. und/oder D., bezieht diese Nebenprodukte der Pfropfpolymerisation nicht mit ein.The amount of copolymer to be used according to the invention C. from 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight from A. + C. and possibly B. and / or D. these by-products of graft polymerization are not included a.

Die Copolymerisate gemäß Komponente C. sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate C. sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat.The copolymers according to component C. are resin-like, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred copolymers C. are those made from styrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, from α- methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate or from styrene and α- methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate.

Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplastischen Copolymerisat C. sind 60 bis 80 Gew.-% C.1 und 40 bis 20 Gew.-% C.2.Particularly preferred weight ratios in thermoplastic Copolymer C. is 60 to 80% by weight of C.1 and 40 to 20 wt% C.2.

Die Copolymerisate gemäß Komponente C. sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate gemäß Komponente C. besitzen vorzugsweise Molekulargewichte w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000. The copolymers according to component C. are known and can be by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or Produce bulk polymerization. The copolymers according to Component C. preferably have molecular weights w (weighted average, determined by light scattering or Sedimentation) between 15,000 and 200,000.  

Erfindungsgemäß geeignete organische Halogenverbindungen D. sind im Prinzip alle, die bei der Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmassen nicht flüchtig und thermisch stabil sind, d. h. dabei kein Halogen abspalten, und somit im Brandfall ihre Flammschutzwirkung ausüben können. Insbesondere sind geeignet Decabromdiphenylether, Octabromdiphenyl, Octabromdiphenylether und Tribromtetrachlortoluol, ferner oligomere Bromverbindungen wie beispielsweise Oligocarbonate auf Basis Tetrabrombisphenol A und schließlich auch polymere Bromverbindungen wie beispielsweise hochmolekulare Polycarbonate auf Basis Tetrabrombisphenol A oder kernbromierte Polyphenylenoxide.Organic halogen compounds suitable according to the invention D. are in principle all those involved in the manufacture and Processing of the molding compositions according to the invention is not are volatile and thermally stable, d. H. no Split off halogen and thus its flame retardant effect in the event of a fire can exercise. Are particularly suitable Decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl, octabromodiphenyl ether and tribromotetrachlorotoluene, furthermore oligomers Bromine compounds such as oligocarbonates based on tetrabromobisphenol A and finally also polymeric bromine compounds such as high molecular weight Polycarbonates based on tetrabromobisphenol A or core-brominated polyphenylene oxides.

Der Halogengehalt, resultierend aus der Komponente D. kann somit auch über das hochmolekulare Polycarbonat gemäß Komponente A. eingebracht werden, wobei bei fehlender Komponente D. die Polycarbonatkomponente A. den Halogengehalt von 3 bis 10 Gew.-% enthalten muß.The halogen content resulting from component D. can thus also about the high molecular weight polycarbonate according to component A., where missing Component D. the polycarbonate component A. den Halogen content of 3 to 10 wt .-% must contain.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphorverbindungen gemäß Komponente E. sind generell bekannt (siehe beispielsweise Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, Band 18, Seiten 301 ff, 1979).The phosphorus compounds to be used according to the invention according to component E. are generally known (see for example Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemie, volume 18, pages 301 ff, 1979).

Gegebenenfalls halogenierte C₁-C₈-Alkylreste gemäß R₁, R₂ oder R₃ der Formel (I) sind Chlorethyl, 2-Chlorpropyl, 2,3-Dibrompropyl, Butyl, Methyl und Octyl.Optionally halogenated C₁-C₈ alkyl radicals according to R₁, R₂ or R₃ of formula (I) are chloroethyl, 2-chloropropyl, 2,3-dibromopropyl, butyl, methyl and octyl.

Gegebenenfalls halogenierte C₆-C₂₀-Arylreste gemäß R₁, R₂ oder R₃ der Formel (I) sind Chlorphenyl, Bromphenyl, Pentachlorphenyl, Pentabromphenyl, Phenyl, Kresyl, Isopropylphenyl und Naphthyl. Optionally halogenated C₆-C₂₀ aryl radicals according to R₁, R₂ or R₃ of formula (I) are chlorophenyl, bromophenyl, Pentachlorophenyl, pentabromophenyl, phenyl, cresyl, isopropylphenyl and naphthyl.  

Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphorverbindungen gemäß Formel (I) sind Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat, halogensubstituierte Arylphosphate, Methanphosphonsäuredimethylester, Methanphosphonsäurediphenylester und Phenylphosphonsäurediethylester.Phosphorus compounds which can be used according to the invention Formula (I) are tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, triphenyl phosphate, Tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, Diphenyloctyl phosphate, diphenyl 2-ethylcresyl phosphate, Tri (isopropylphenyl) phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, Methanephosphonic acid dimethyl ester, methanephosphonic acid diphenyl ester and diethyl phenylphosphonate.

Die erfindungsgemäß geeigneten Tetrafluorethylenpolymerisate gemäß Komponente F. sind Polymere mit Fluorgehalten von 65 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%. Beispiele sind Polytetrafluorethylen, Tetra­ fluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen­ copolymerisate mit geringen Mengen fluorfreier copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere. Die Polymerisate sind bekannt. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm² und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten siehe beispielsweise US-Patent 23 93 967.) Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cm³, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 µm liegen.The tetrafluoroethylene polymers suitable according to the invention according to component F. are polymers with fluorine contents from 65 to 76% by weight, preferably 70 to 76 % By weight. Examples are polytetrafluoroethylene, tetra fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with small amounts of fluorine-free copolymerizable ethylenically unsaturated Monomers. The polymers are known. You can go after known methods are prepared, for example by polymerization of tetrafluoroethylene in aqueous medium with a free radical forming Catalyst, for example sodium, potassium or Ammonium peroxydisulfate at pressures from 7 to 71 kg / cm² and at temperatures from 0 to 200 ° C, preferably at Temperatures from 20 to 100 ° C. (More details see, for example, US Pat. No. 2,393,967.) Depending on Use form can vary the density of these materials 1.2 and 2.3 g / cm³, the average particle size between 0.05 and 1000 µm.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polytetrafluorethylene haben mittlere Teilchengrößen von 0,05 bis 20 µm, vorzugsweise 0,08 bis 10 µm und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm³ und werden in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate F. mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate B. eingesetzt.Polytetrafluorethylenes preferred according to the invention average particle sizes of 0.05 to 20 microns, preferably  0.08 to 10 µm and a density of 1.2 to 1.9 g / cm³ and are in the form of a coagulated mixture of emulsions the tetrafluoroethylene polymer F. with emulsions the graft polymers B. used.

Geeignete, in Pulverform einsetzbare Tetrafluorethylenpolymerisate F. haben beispielsweise Teilchengrößen von 100 µm bis 1000 µm und Dichten von 2,0 g/cm³ bis 2,3 g/cm³.Suitable powdered tetrafluoroethylene polymers F. have, for example, particle sizes of 100 µm to 1000 µm and densities from 2.0 g / cm³ to 2.3 g / cm³.

Durch den Zusatz von Tetrafluorethylenpolymerisaten wird insbesondere das Abtropfen der Formmassenschmelze während des Brandvorganges reduziert oder ganz verhindert; durch den Einsatz in Form einer koagulierten Mischung wird darüber hinaus noch die Oberfläche von aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Formkörpern verbessert, was besonders für die Herstellung sehr großflächiger Teile bzw. für die Herstellung bei sehr hohen Verarbeitungstemperaturen wichtig ist.By adding tetrafluoroethylene polymers in particular the draining of the molding compound melt during the fire process is reduced or completely prevented; through the use in the form of a coagulated mixture is also the surface of the invention Mixtures produced moldings improved, which is especially for the production of very large areas Parts or for the production at very high Processing temperatures is important.

Zur Herstellung einer koagulierten Mischung aus B. und F. wird zuerst eine wäßrige Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates B. mit mittleren Latexteilchengrößen von 0,1 bis 2 µm, insbesondere 0,2 bis 0,6 µm, mit einer feinteiligen Emulsion eines Tetrafluorethylenpolymerisates F. in Wasser mit mittleren Teilchengrößen von 0,05 bis 20 µm, insbesondere von 0,08 bis 10 µm vermischt; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen besitzen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 60 Gew.-%. Die Emulsionen der Pfropfpolymerisate B. besitzen Feststoffgehalte von 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 45 Gew.-%.To produce a coagulated mixture of B. and F. first becomes an aqueous emulsion (latex) of a Graft polymers B. with medium latex particle sizes from 0.1 to 2 µm, in particular 0.2 to 0.6 µm, with a finely divided emulsion of a tetrafluoroethylene polymer F. in water with average particle sizes of 0.05 up to 20 µm, especially mixed from 0.08 to 10 µm; have suitable tetrafluoroethylene polymer emulsions usually solids contents of 30 to 70% by weight, in particular from 50 to 60% by weight. The emulsions  the graft polymers B. have solids contents from 25 to 50% by weight, preferably from 30 to 45% by weight.

In der Emulsionsmischung liegt das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B. zum Tetrafluorethylenpolymerisat F. zwischen 95 : 5 und 60 : 40. Anschließend wird die Emulsionsmischung in bekannter Weise koaguliert, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Falls erforderlich, kann bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 100°C getrocknet werden.The weight ratio lies in the emulsion mixture Graft polymer B. to tetrafluoroethylene polymer F. between 95: 5 and 60:40. Then the emulsion mixture coagulated in a known manner, for example by spray drying, freeze drying or coagulation by adding inorganic or organic Salts, acids, bases or organic, with water miscible solvents, such as alcohols, ketones, preferably at temperatures of 20 to 150 ° C, in particular from 50 to 100 ° C. If necessary, at 50 to 200 ° C, preferably 70 to 100 ° C are dried.

Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon® 30 N angeboten.Suitable tetrafluoroethylene polymer emulsions are commercial products and are for example from offered by DuPont as Teflon® 30 N.

Die bepfropften Polyether (G) im Sinne der Erfindung werden durch radikalische Polymerisation von 5-50 Gew.-%, bevorzugt von 10-30 Gew.-%, C₁-C₆-Alkyl(meth) acrylaten, Cycloalkylacrylaten oder -methacrylaten und gegebenenfalls Styrol oder α-Methylstyrol in Gegenwart von 95-50 Gew.-%, bevorzugt 90-70 Gew.-% eines Polyalkylenethers hergestellt.The grafted polyethers (G) in the sense of the invention are by radical polymerization of 5-50 wt .-%, preferably 10-30 wt .-%, C₁-C₆-alkyl (meth) acrylates, cycloalkyl acrylates or methacrylates and optionally styrene or α- methylstyrene in the presence of 95-50 wt .-%, preferably 90-70 wt .-% of a polyalkylene ether.

Zur Polymerisation können alle handelsüblichen Radikalstarter, wie z. B. Diacylperoxide, Perester, Dialkylperoxide, Hydroperoxide und aliphatische bzw. araliphatische Azoverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Radikalstarter, z. B. Azoisobutyronitril, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid und 1,3- Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol starten die Polymerisation bei Temperaturen von 60-140°C ausreichend schnell. Besonders bevorzugt ist Dibenzoylperoxid.All commercially available radical initiators, such as B. diacyl peroxides, peresters, dialkyl peroxides,  Hydroperoxides and aliphatic or araliphatic Azo compounds are used. Preferred radical starters, e.g. B. azoisobutyronitrile, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide and 1,3- Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene start the polymerization sufficient at temperatures of 60-140 ° C fast. Dibenzoyl peroxide is particularly preferred.

Die erfindungsgemäß zu bepfropfenden Polyalkylenether sind aus di- und polyfunktionellen (cyclo)aliphatischen Resten aufgebaut und können in geringem Maße auch olefinische Gruppen enthalten. Geeignet sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus Di- oder Polyolen, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Mannit und einem oder mehreren Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid. (Herstellung und Verwendung siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 31, Verlag Chemie, Weinheim 1980.) Dabei werden Polyalkylenglykole mit hohen Anteilen an 1,2-Propylenstrukturen bevorzugt.The polyalkylene ethers to be grafted according to the invention are made from di- and polyfunctional (cyclo) aliphatic Residues built up and can also be olefinic to a small extent Groups included. For example, are suitable Reaction products from di- or polyols, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, Sorbitol and mannitol and one or more Alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. (Manufacture and use see Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry, 4th ed., vol. 19, p. 31, publisher Chemie, Weinheim 1980.) Here, polyalkylene glycols with high proportions of 1,2-propylene structures preferred.

Es können sowohl lineare als auch verzweigte Polyalkylenglykole verwendet werden, wobei mäßig verzweigte Typen bevorzugt werden.Both linear and branched polyalkylene glycols can be used are used, being moderately branched Types are preferred.

Die erfindungsgemäß zu bepfropfenden Polyalkylenglykole besitzen Molekulargewichte zwischen 500 und 15 000, bevorzugt zwischen 1000 und 10 000 und besonders bevorzugt zwischen 2000 und 5000. The polyalkylene glycols to be grafted according to the invention have molecular weights between 500 and 15,000, preferred between 1000 and 10,000 and particularly preferred between 2000 and 5000.  

Die als Monomere für die Pfropfpolymerisaten geeigneten C₁-C₆-Alkyl(meth)acrylate, Cycloalkylacrylate und methacrylat können auch funktionelle Gruppen enthalten, z. B. sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, verwendbar. Bevorzugt sind Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Suitable as monomers for the graft polymers C₁-C₆ alkyl (meth) acrylates, cycloalkylacrylates and methacrylate can also contain functional groups, e.g. B. are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, can be used. Are preferred Methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Benzyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Zusätzlich zu diesen Acrylatmonomeren können auch Styrol und a-Methylstyrol mitverwendet werden.In addition to these acrylate monomers and styrene and a-methyl styrene may also be used.

Die bepfropfend modifizierten Polyalkylenether sind in der Regel mittel- bis hochviskose, nahezu klare Flüssigkeiten oder farblose Suspensionen.The graft-modified polyalkylene ethers are shown in usually medium to highly viscous, almost clear liquids or colorless suspensions.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere bekannte Zusätze, wie Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel und/oder Entformungsmittel enthalten.The molding compositions according to the invention can be further known Additives such as stabilizers, pigments, flow agents and / or mold release agents.

Die erfindungsgemäßen Formmassen, bestehend aus den Komponenten A., C., E., F., G. sowie gegebenenfalls B. und/oder D. und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Pigmente, Fließmitteln und/oder Entformungsmitteln werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert, wobei die Komponente F. vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten Mischung eingesetzt wird. The molding compositions according to the invention, consisting of the components A., C., E., F., G. and possibly B. and / or D. and optionally other known ones Additives such as stabilizers, pigments, flow agents and / or mold release agents are manufactured by the respective constituents are mixed in a known manner and at temperatures from 200 ° C to 330 ° C in usual Units such as internal kneaders, extruders or twin shaft screws melt compounded or melt extruded, component F. preferably in the form the coagulated mixture already mentioned becomes.  

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen bestehend aus den Komponenten A., C., E., F., G. und gegebenenfalls der Komponente B., der Komponente D., Stabilisatoren, Pigmenten, Fließmitteln und/oder Entformungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten A., C., E., F., G. und gegebenenfalls die Komponente B., die Komponente D., Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel und/oder Entformungsmittel nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 200°C bis 330°C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert, wobei die Komponente F. vorzugsweise nur in Form einer koagulierten Mischung mit der Komponente B. eingesetzt wird.The present invention thus also relates to Process for the production of thermoplastic molding compositions consisting of the components A., C., E., F., G. and optionally component B., component D., Stabilizers, pigments, flow agents and / or mold release agents, which is characterized in that one the components A., C., E., F., G. and optionally component B., component D., stabilizers, Pigments, flow agents and / or mold release agents mixing at temperatures from 200 ° C to 330 ° C melt compounded in common aggregates or melt extruded, component F. preferably only in the form of a coagulated mixture with the Component B. is used.

Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.The mixing of the individual components can be done in a known manner Done both successively and simultaneously, both at about 20 ° C (room temperature) as well as at higher temperatures.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art (z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, Büromaschinen oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie werden außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben. The molding compositions of the present invention can be used for Manufacture of moldings of all types can be used. In particular, moldings can be produced by injection molding will. Examples of moldings that can be produced are: Housing parts of all types (e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, blenders, office machines or cover plates for the construction sector and parts for the Automotive sector. You will also be in the field of Electrical engineering used because it is very good electrical Have properties.  

Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.Another form of processing is manufacturing of molded articles by deep drawing from previously produced Plates or foils.

Teilchengröße bedeutet immer mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al., Colloids. u. Z. Polymere 250 (1972) 782-796. Particle size always means mean particle diameter d ₅₀, determined by ultracentrifuge measurements according to W. Scholtan et al., Colloids. u. Z. Polymers 250 (1972) 782-796.

BeispieleExamples

Eingesetzte Polykondensate und PolymerisatePolycondensates and polymers used

  • A.
    Ein Copolycarbonat aus Bisphenol A mit 10 Gew.-% Tetrabrombisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,284, gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%, Gehalt an Brom: 5 Gew.-%.    A.
    A copolycarbonate of bisphenol A with 10 wt .-% tetrabromobisphenol A with a relative solution viscosity of 1.284, measured in CH₂Cl₂ at 25 ° C and a concentration of 0.5 wt .-%, bromine content: 5 wt .-%.
  • B.
    SAN-Pfropfpolymerisat von 50 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Gemisch (im Gew.-Verhältnis von 72 : 28) auf 50% teilchenförmiges Polybutadien einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 0,4 µm, erhalten durch Emulsionspolymerisation.    B.
    SAN graft polymer of 50% by weight styrene / acrylonitrile mixture (in a weight ratio of 72:28) to 50% particulate polybutadiene with an average particle size (d ₅₀) of 0.4 µm, obtained by emulsion polymerization.
  • C.
    Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol-Acrylnitril-Verhältnis von 72 : 28 und einer Grenzviskosität [η] = 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).    C.
    Styrene-acrylonitrile copolymer with a styrene-acrylonitrile ratio of 72:28 and an intrinsic viscosity [ η ] = 0.55 dl / g (measurement in dimethylformamide at 20 ° C).
  • E.
    Triphenylphosphat    E.
    Triphenyl phosphate
  • F.
    Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpolymerisat-Emulsion in Wasser und einer Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B. zum Tetrafluorethylenpolymerisat F. in einer Mischung ist 90 Gew.-% : 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60%; die Teilchengröße liegt zwischen 0,05 und 0,5 µm. Die SAN- Pfropfpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und hatte eine Latexteilchengröße von 0,3 bis 0,4 µm.    F.
    Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a SAN graft polymer emulsion in water and a tetrafluoroethylene polymer emulsion in water. The weight ratio of graft polymer B. to tetrafluoroethylene polymer F. in a mixture is 90% by weight: 10% by weight. The tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60%; the particle size is between 0.05 and 0.5 µm. The SAN graft polymer emulsion has a solids content of 34% by weight and had a latex particle size of 0.3 to 0.4 μm.
Herstellung von F:Production of F:

Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats wurde mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisat B. vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgSO₄ (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann mit den weiteren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.The emulsion of the tetrafluoroethylene polymer was with the emulsion of the SAN graft polymer B. mixed and with 1.8 wt .-%, based on polymer solids, phenolic Antioxidants stabilized. At 85 to 95 ° C the mixture with an aqueous solution of MgSO₄ (Epsom salt) and acetic acid at pH 4 to 5, filtered and washed until practically free of electrolytes, then by centrifugation from the Most of the water is freed and then at 100 ° C into one Powder dried. This powder can then be mixed with the other components in the units described be compounded.

Alle Ansätze enthalten 0,5 Gew.-Teile Ruß als Schwarzpigment (Black-Pearls 900).All batches contain 0.5 part by weight of carbon black as a black pigment (Black Pearls 900).

Die Compoundierung derEinzelkomponenten erfolgte auf einem 3-1-Innenkneter bei einer Temperatur von 200 bis 220°C.The individual components were compounded on a 3-1 kneader at a temperature of 200 to 220 ° C.

Die Herstellung von Formkörpern erfolgte auf einer Spritzgußmaschine bei 240°C.Moldings were produced on a Injection molding machine at 240 ° C.

Das Brandverhalten der Proben wurde nach UL-Subj. 94 V in Prüfkörperdicken von 1,6 mm gemessen. Der UL-94-Test wird wie folgt durchgeführt: The fire behavior of the samples was determined according to UL Subj. 94 V. measured in test specimen thicknesses of 1.6 mm. The UL-94 test is carried out as follows:  

Substanzproben werden zu Stäben der Abmessungen 127 × 12,7 × 1,6 mm geformt. Die Stäbe werden vertikal so montiert, daß die Unterseite des Probekörpers sich 305 mm über einem Streifen Verbandstoff befindet. Jeder Probestab wird einzeln mittels zweier aufeinanderfolgender Zündvorgänge von 10 s Dauer entzündet, die Brenneigenschaften nach jedem Zündvorgang werden beobachtet und danach die Probe bewertet. Zum Entzünden der Probe wird ein Bunsenbrenner mit einer 10 mm (3/8 inch) hohen blauen Flamme von Erdgas mit einer Wärmeeinheit von 3,73 × 10⁴ kJ/m³ (1,000 BTU per cubic foot) benutzt.Substance samples become rods of dimensions 127 × 12.7 × 1.6 mm shaped. The bars become vertical mounted so that the underside of the specimen is 305 mm above a strip of bandage. Everyone Test stick is made individually by means of two consecutive Ignitions of 10 s duration ignite, the burning properties are observed after each ignition process and then evaluated the sample. To ignite the sample becomes a Bunsen burner with a 10 mm (3/8 inch) high blue flame of natural gas with a heating unit of 3.73 × 10⁴ kJ / m³ (1,000 BTU per cubic foot) was used.

Die UL-94 V-O-Klassifizierung umfaßt die nachstehend beschriebenen Eigenschaften von Materialien, die gemäß der UL-94-Vorschrift geprüft wurden. Die Formmassen in dieser Klasse enthalten keine Proben, die länger als 10 s nach jeder Einwirkung der Testflamme brennen; sie zeigen keine Gesamtflammzeit von mehr als 50 s bei der zweimaligen Flammeinwirkung auf jeden Probensatz; sie enthalten keine Proben, die vollständig bis hinauf zu der am oberen Ende der Probe befestigten Halteklammer abbrennen; sie weisen keine Proben auf, die die unterhalb der Probe angeordnete Watte durch brennende Tropfen oder Teilchen entzünden; sie enthalten auch keine Proben, die länger als 30 s nach Entfernung der Testflamme glimmen.The UL-94 V-O classification includes the following described properties of materials according to the UL-94 regulation have been tested. The molding compounds in this class does not contain samples longer than Burn 10 s after each exposure to the test flame; they do not show a total flame time of more than 50 s in the twice exposure to flame on each set of samples; they do not contain samples that go all the way up the retaining clip attached to the top of the sample burn down; they have no samples that the cotton wool arranged below the sample due to burning Ignite drops or particles; they also contain no samples longer than 30 s after removal of the Test flame glow.

Andere UL-94-Klassifizierungen bezeichnen Proben, die weniger flammwidrig und selbstverlöschend sind und die flammende Tropfen oder Teilchen abgeben. Die Klassifizierungen werden mit UL-94 V-1 und V-2 bezeichnet. Other UL-94 classifications denote samples that are less flame retardant and self-extinguishing and that release flaming drops or particles. The classifications are designated UL-94 V-1 and V-2.  

N. B. heißt "nicht bestanden" und ist die Klassifizierung von Proben die eine Nachbrennzeit von 30 s aufweisen.N. B. means "failed" and is the classification of samples with an afterburn time of 30 s.

Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Methode B) erfolgte gemäß DIN 53 460.The determination of the heat resistance according to Vicat (Method B) was carried out in accordance with DIN 53 460.

Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit erfolgte in Anlehnung an DIN 53 456/ISO R 179 an Stäben der Abmessung 50 × 6 × 4 mm, wobei die Stäbe mit einer V-förmigen Kerbe der Kerbtiefe 2,7 mm versehen wurden.The impact strength was determined on the basis of to DIN 53 456 / ISO R 179 on rods of dimension 50 × 6 × 4 mm, the rods with a V-shaped Notch with a notch depth of 2.7 mm.

Der Staubtest wurde an Platten der Abmessungen 155 × 75 × 2 mm durchgeführt. Die Platten wurden offen gelagert und die Anzahl der Staubfiguren in verschiedenen Zeiträumen ausgezählt.The dust test was carried out on panels of dimensions 155 × 75 × 2 mm. The plates were opened stored and the number of dust figures in different Periods counted.

Die Herstellung der Formmassen erfolgte dergestalt, daß ein Ausgangsblend mit den in der folgenden Tabelle aufgezeigten Mengen der erfindungsgemäßen Antistatikmittel entsprechend obengemachten Angaben compoundiert wurde.The molding compositions were produced in such a way that an output blend with those in the table below shown amounts of the antistatic agent according to the invention compounded according to the information given above has been.

Das Ausgangsblend besaß folgende Zusammensetzung:The initial blend had the following composition:

67,7 Gew.-Teile A
12,2 Gew.-Teile B
20,1 Gew.-Teile C67.7 parts by weight of A
12.2 parts by weight of B
20.1 parts by weight of C

und bezogen sich auf 100 Gew.-Teile A. + B. + C.and related to 100 parts by weight of A. + B. + C.

11,6 Gew.-Teile E
 4,2 Gew.-Teile F11.6 parts by weight of E
4.2 parts by weight of F

Als Antistatikmittel G. wurden folgende Produkte eingesetzt:The following products were used as antistatic agents G. used:

  • G.1
    Hergestellt aus 25 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 75 Gew.-Teilen eines verzweigten Polyethers auf Sorbitbasis mit Propylenoxid (82 Teile) und Ethylenoxid (18 Teile), OH-Zahl = 28.    G.1
    Made from 25 parts by weight of methyl methacrylate and 75 parts by weight of a branched sorbitol-based polyether with propylene oxide (82 parts) and ethylene oxide (18 parts), OH number = 28.
  • G.2
    Hergestellt aus 25 Gew.-Teilen Styrol und 75 Gew.-Teilen des für G.1 verwendeten Polyalkylenglykols.    G.2
    Made from 25 parts by weight of styrene and 75 parts by weight of the polyalkylene glycol used for G.1.
  • G.3
    Hergestellt aus 15 Gew.-Teilen Ethylacrylat und 85 Gew.-Teilen eines Polyhydroxy-polyalkylenglykols (OH-Zahl = 28) aus Trimethylolpropan, Propylenoxid (87 Teile) und Ethylenoxid (13 Teile).    G.3
    Made from 15 parts by weight of ethyl acrylate and 85 parts by weight of a polyhydroxy-polyalkylene glycol (OH number = 28) from trimethylolpropane, propylene oxide (87 parts) and ethylene oxide (13 parts).
  • G.4
    Hergestellt aus 25 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 75 Gew.-Teilen des für G.3 verwendeten Polyalkylenglykols.    G.4
    Made from 25 parts by weight of methyl methacrylate and 75 parts by weight of the polyalkylene glycol used for G.3.

Die antistatischen Mittel G.1 bis G.4 stellt man nach folgendem allgemeinen Verfahren her:The antistatic agents G.1 to G.4 are adjusted following general procedure:

Innerhalb von 2 bis 3 Stunden wird ein Vinylmonomeres oder ein Gemisch aus mehreren Vinylmonomeren bei 95 bis 100°C unter Luftausschluß zu einem Polyether undDibenzoylperoxid (1 Gew.-%) getropft und anschließend das Gemisch bei derselben Temperatur in 5 bis 6 Stunden auspolymerisiert.Within 2 to 3 hours a vinyl monomer or a mixture of several vinyl monomers at 95 to 100 ° C with exclusion of air to a polyether and dibenzoyl peroxide (1% by weight) and then the Mix at the same temperature in 5 to 6 hours polymerized.

Die nachfolgnde Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Antistatika die wichtigsten Produkteigenschaften wie Brandwidrigkeit, Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit nicht bzw. nur unwesentlich verschlechtern. The table below shows that the inventive Antistatic the main product properties such as fire resistance, toughness and heat resistance not or only slightly deteriorate.  

Tabelle table

Komponenten Components

Claims (10)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A.
    20 bis 90 Gew.-Teile eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonats,
  • B.
    0 bis 50 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats aus
    • B.1
      5 bis 90 Gew.-Teile einer Mischung aus
    • B.1.1
      50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
    • B.1.2
      50 bis 5 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus, auf
    • B.2
      95 bis 10 Gew.-Teile eines Kautschuks mit einer Glastemperatur TG10°C,
  • C.
    5 bis 70 Gew.-Teile eines thermoplastischen Copolymerisats aus
    • C.1
      50 bis 95 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
    • C.2
      50 bis 5 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus, und
  • D.
    0 bis 15 Gew.-Teile einer niedermolekularen oder hochmolekularen Halogenverbindung, insbesondere einer Bromverbindung, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile aus A. + C. + D. und gegebenenfalls B., wobei der Halogengehalt, resultierend aus den Komponenten A. + D., zwischen 3 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A. und D., beträgt.
  • E.
    1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile A. + C. und gegebenenfalls B. und/oder D., einer Phosphorverbindung der Formel (I) worin
    R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein gegebenenfalls halogeniertes C₁-C₈-Alkyl oder ein gegebenenfalls halogeniertes C₆-C₂₀-Aryl sind und
    n und m unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, und
  • F.
    0,05 bis 1,0 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile A. + C. und gegebenenfalls B. und/oder D., eines Tetrafluorethylenpolymerisats, mit mittleren Teilchengrößen von 0,05 bis 1000 µm und einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm³ und
  • G.
    0,2 bis 5,0 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A. bis G., eines oder mehrerer antistatischer Mittel aus einem Polyalkylenether, der mit einem Polymerisat aus (Meth)-Acrylaten und/oder anderen Vinylmonomeren modifiziert wurde.
1. Thermoplastic molding compositions containing
  • A.
    20 to 90 parts by weight of a thermoplastic aromatic polycarbonate,
  • B.
    0 to 50 parts by weight of a graft polymer
    • B.1
      5 to 90 parts by weight of a mixture of
    • B.1.1
      50 to 95 wt .-% styrene, α- methylstyrene, nucleus-substituted styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof, and
    • B.1.2
      50 to 5 wt .-% (meth) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or mixtures thereof
    • B.2
      95 to 10 parts by weight of a rubber with a glass transition temperature T G 10 ° C.
  • C.
    5 to 70 parts by weight of a thermoplastic copolymer
    • C.1
      50 to 95 wt .-% of styrene, a-methyl styrene, nucleus-substituted styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof and
    • C.2
      50 to 5% by weight (meth) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or mixtures thereof, and
  • D.
    0 to 15 parts by weight of a low-molecular or high-molecular halogen compound, in particular a bromine compound, based on 100 parts by weight of A. + C. + D. and optionally B., the halogen content resulting from the components A. + D., between 3 and 10 wt .-%, based on the total weight of components A. and D.
  • E.
    1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of A. + C. and optionally B. and / or D., of a phosphorus compound of the formula (I) wherein
    R₁, R₂ and R₃ are independently an optionally halogenated C₁-C₈-alkyl or an optionally halogenated C halogen-C₂₀-aryl and
    n and m are independently 0 or 1, and
  • F.
    0.05 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of A. + C. and, if appropriate, B. and / or D., of a tetrafluoroethylene polymer, with average particle sizes of 0.05 to 1000 μm and a density of 1.2 to 2.3 g / cm³ and
  • G.
    0.2 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of A. to G., one or more antistatic agents made of a polyalkylene ether, which with a polymer of (meth) acrylates and / or others Vinyl monomers was modified.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente F. in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylen- polymerisate F. einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 20 µm und einer Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm³ mit Emulsionen von Pfropfpolymerisaten B., eingesetzt wird, das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B. zum Tetrafluorethylenpolymerisat F. zwischen 95 : 5 und 60 : 40 liegt und der Gehalt an gegebenenfalls zusätzlichen Mengen B., bezogen auf 100 Gew.-Teile A. + C. und gegebenenfalls B. und/oder D., zwischen 0,1 und 4,0 Gew.-Teile liegt.2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that component F. in the form of a coagulated Mixture of emulsions of tetrafluoroethylene polymers F. an average particle size of 0.05 to 20 µm and a density of 1.2 to 1.9 g / cm³ with emulsions of graft polymers B., is used, the weight ratio of graft polymer B. to the tetrafluoroethylene polymer F. is between 95: 5 and 60: 40 and the content of optionally additional amounts of B., based on 100 parts by weight of A. + C. and optionally B. and / or D. between 0.1 and 4.0 parts by weight lies. 3. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluorethylenpolymerisat gemäß Komponente F. mittlere Teilchengrößen von 100 bis 1000 µm und eine Dichte von 2,0 bis 2,3 g/cm³ hat.3. Molding compositions according to claim 1, characterized in that the tetrafluoroethylene polymer according to Component F. Average particle sizes from 100 to 1000 µm and a density of 2.0 to 2.3 g / cm³. 4. Formmassen gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente G. in Mengen von 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen eingesetzt wird.4. Molding compositions according to claims 1 to 3, characterized in that component G. in amounts of 1.0 up to 3.0 parts by weight is used. 5. Formmassen gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B. aus 30 bis 80 Gew.-Teilen B.1 und 70 bis 20 Gew.-Teilen B.2 zusammengesetzt ist.5. Molding compositions according to claims 1 to 4, characterized in that component B. from 30 to 80 parts by weight B.1 and 70 to 20 parts by weight of B.2 is. 6. Formmassen gemäß Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E. in Mengen von 2 bis 15 Gew.-Teilen eingesetzt wird. 6. Molding compositions according to claims 1 to 5, characterized in that component E. in amounts of 2 to 15 parts by weight is used.   7. Formmassen gemäß Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente F. in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen eingesetzt wird.7. Molding compositions according to claims 1 to 6, characterized in that component F. in amounts of 0.1 up to 0.5 parts by weight is used. 8. Formmassen gemäß Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus den Komponenten A., C., E., F., G. und gegebenenfalls B. und/oder D. und zusätzlich mindestens einem Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe der Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel und Entformungsmittel.8. Molding compositions according to claims 1 to 7, consisting of the components A., C., E., F., G. and optionally B. and / or D. and additionally at least an additive selected from the group of stabilizers, Pigments, flow agents and mold release agents. 9. Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A., C., E., F., G. und gegebenenfalls B. und/oder D. in bekannter Weise vermischt und danach bei Temperaturen von 200 bis 330°C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.9. A method for producing the molding compositions according to claims 1 to 7, characterized in that one the components A., C., E., F., G. and optionally B. and / or D. mixed in a known manner and then at temperatures from 200 to 330 ° C in common aggregates melt compounded or melt extruded. 10. Verfahren zur Herstellung der Formmassen des Anspruchs 8 gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel und Entformungsmittel einbezieht.10. Process for the preparation of the molding compositions Claim 8 according to claim 9, characterized in that one selected at least one addition from the group of stabilizers, pigments, Includes plasticizers and mold release agents.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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