DE3700783A1 - Wasser-in-oel-emulsionssprengstoff - Google Patents

Wasser-in-oel-emulsionssprengstoff

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Emulsionssprengstoffe vom Wasser-in-Öl-Typ (nachstehend als "W/O-Emulsion" bezeichnet), die insbesondere für technische Sprengarbeiten benutzt werden können, beispielsweise zum Ausschachten von Tunnelbauten, in Steinbrüchen und im Bergbau.
Seit ihrer ersten Beschreibung in der US-PS 31 61 551 sind verschiedene Änderungen und Verbesserungen bei den W/O-Emulsionssprengstoffen beschrieben worden; vgl. z. B. US-PSen 32 42 019, 34 47 978, 37 15 247, 37 70 522, 40 08 108 und 44 82 403 sowie GB-PS 15 93 163. Die in diesen Patenten beschriebenen W/O-Emulsionssprengstoffe bestehen grundsätzlich aus einer kontinuierlichen Phase (Ölkomponente), nämlich Mineralölen, Wachsen oder anderen hydrophoben kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, und einer diskontinuierlichen Phase, nämlich einer wäßrigen Lösung eines hauptsächlich aus Ammoniumnitrat bestehenden Oxidationsmittels, sowie einem W/O-Emulgator. Durch den Zusatz von Empfindlichkeitsreglern, wie Salpetersäure, Strontiumionen oder hohlen Mikrokugeln kann ihre Empfindlichkeit in einem weiten Bereich von der Zündung durch einen Zündsatz bis zur Zündung mit einem Zündhütchen Nr. 6 eingestellt werden. Bekanntlich besitzen diese W/O-Emulsionssprengstoffe eine hohe Detonationsgeschwindigkeit, die mit üblichen Aufschlämm-Sprengstoffen nicht erreicht werden kann, und sie sind im Vergleich zu Dynamiten extrem sicher.
W/O-Emulsionssprengstoffe besitzen aufgrund der Tatsache, daß eine Emulsion durch gleichmäßiges Vermischen vom mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten mit Hilfe eines Emulgators hergestellt wird, inhärent eine geringe Stabilität. Zur Überwindung der damit verbundenen Schwierigkeiten wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht; vgl. z. B. JP-OS 5 61 29 694 und US-PSen 45 48 660 und 44 82 403. Demzufolge werden W/O-Emulsionssprengstoffe derzeit in weitem Umfang eingesetzt. Da W/O-Emulsionssprengstoffe ihrer Natur nach plastisch sind, besitzen sie einen mit den üblichen Aufschlämmungs- Sprengstoffen nicht erreichbaren Vorteil, daß nämlich ihr Abpacken in Papierhülsen leicht durchgeführt werden kann. Die W/O-Emulsionssprengstoffe sind jedoch weicher als Dynamit, das ebenfalls in Papierpatronen verwendet wurde. Es hat sich deshalb als ein Nachteil bei der praktischen Verwendung herausgestellt, daß sich die W/O-Emulsionssprengstoffe bei Transport und Handhabung der Papierpatronen leicht verformen. Verformte Papierpatronen können jedoch nicht leicht in die für den Sprengstoff vorgesehenen Löcher eingebracht werden und sind deshalb für den Gebrauch unpraktisch. Zwar kann zur Verbesserung der Festigkeit der Papierpatrone die Dicke des Hüllenpapiers erhöht werden. Dies führt jedoch zu einer Erhöhung der Verpackungskosten oder zu einem Abbau im Rauch der Sprengung nach deren Durchführung. Zur Erhöhung der Härte der W/O-Emulsionssprengstoffe können auch pulverförmige Zuschlagstoffe zugegeben werden. Dies führt aber zu Schwierigkeiten, wie einer Abnahme der Stabilität der W/O- Emulsionssprengstoffe und ergibt ferner eine merkliche Verschlechterung der Sprengeigenschaften.
Demnach besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Erhöhung der Härte von W/O-Emulsionssprengstoffen ohne gleichzeitige Verschlechterung ihrer Stabilität.
In der US-PS 44 82 403 ist eine Verbesserung der Druckfestigkeit von W/O-Emulsionssprengstoffen durch die Verwendung eines Emulgators offenbart, in dem das Verhältnis von Sorbid- Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureestern und Sorbit-Fettsäureester in einem festgelegten Bereich liegt (5-30 : 5-75 : 15-90). Die Härte der unter Verwendung der Emulgatoren mit dem vorstehend angegebenen Ester-Mischungsverhältnis gemäß US-PS 44 82 403 erhaltenen W/O-Emulsionssprengstoffe ist jedoch noch nicht befriedigend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue W/O-Emulsionssprengstoffe bereitzustellen, die eine verbesserte Härte ohne Verlust an Stabilität aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit W/O-Emulsionssprengstoffe, die eine wäßrige Lösung und eines Oxidationsmittels, einen öligen Stoff, Mikro-Hohlkugeln und einen Emulgator umfassen, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Fettsäure, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Fettsäure-Seife und 80 bis 99,8 Gewichtsprozent Fettsäureestergemisch enthält, wobei das Fettsäureestergemisch 0 bis 3 Gewichtsprozent Sorbid-Fettsäureester, 5 bis 50 Gewichtsprozent Sorbitan-Fettsäureester und 50 bis 95 Gewichtsprozent Sorbit-Fettsäureester umfaßt.
Durch die Verwendung eines Emulgators mit dem vorstehend genannten Mischungsverhältnis der Ester, das im Stand der Technik nicht bekannt ist, können W/O-Emulsionssprengstoffe mit erheblich verbesserter Härte ohne Verschlechterung ihrer Stabilität erhalten werden.
Die Ester im erfindungsgemäß eingesetzten Emulgator umfassen Sorbid-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester und Sorbit- Fettsäureester. Dazu kommen Fettsäuren und Fettsäure-Seifen. Die Sorbid-, Sorbitan- und Sorbitester sind Ester mit Fettsäuren der allgemeinen Formel
R-COOH
in der R einen der Reste C n H2n+1, C n H2n-1, C n H2n-3, C n H2n-5 oder C n H2n O bedeutet und n eine ganze Zahl im Wert von 9 bis 24 darstellt. Der Gehalt an Fettsäureestergemisch im Emulgator beträgt 80 bis 99,8, vorzugsweise 85 bis 98 Gewichtsprozent.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Fettsäuren gehören unverzweigte oder verzweigte gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Isostearinsäure, einfach ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Elaidinsäure, Erucinsäure und Brassidinsäure, mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie Linolsäure, Eleostearinsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, oder Sauerstoff enthaltende Fettsäuren, wie Ricinoleinsäure, sowie Gemische davon.
Die Stabilität der W/O-Emulsionssprengstoffe ist besonders hervorragend, wenn ein Emulgator verwendet wird, der ein Estergemisch aus einfach ungesättigten Fettsäureestern, einfach ungesättigten Fettsäure-Seifen und einfach ungesättigten Fettsäuren umfaßt. Besonders bevorzugt ist ein Estergemisch aus Ölsäureestern, Ölsäure-Seife und Ölsäure.
Bei Verwendung von mindestens zwei Fettsäuren (einschließlich der die Ester bildenden Fettsäure und der Fettsäure-Seifen) wird Ölsäure vorzugsweise in einer Menge von mehr als 60 Gewichtsprozent verwendet. Der Säurewert der Fettsäuregemische beträgt vorzugsweise 150 bis 300 und der Jodwert vorzugsweise 50 bis 200.
Das Fettsäureestergemisch zur Verwendung im Emulgator der Erfindung umfaßt 0 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Sorbit-Fettsäureester, 5 bsi 50, vorzugsweise 7 bis 45 Gewichtsprozent Sorbitan-Fettsäureester und 50 bis 95, vorzugsweise 52 bis 90 Gewichtsprozent Sorbit-Fettsäureester. Die Sorbid-, Sorbitan- und Sorbit-Fettsäureester, die im Emulgator der Erfindung verwendet werden, sind Monoester, Diester, Triester oder Tetraester, welche allein eingesetzt werden können, gewöhnlich jedoch als Gemische der Mono-, Di-, Tri- und Tetraester verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis von Monoester- Diester, Triester und Tetraester im Gemisch aus Sorbid-, Sorbitan- und Sorbit-Fettsäureestern liegt vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 0-50 : 0-50 : 0-50 : 0-20, insbesondere von 5-45 : 5-45 : 5-45 : 5-18.
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Die Fettsäure im erfindungsgemäß eingesetzten Emulgator, der Sorbid-, Sorbitan- und Sorbit-Fettsäureester, Fettsäure und Fettsäure-Seife umfaßt, kann eine der vorstehend beschriebenen Fettsäuren sein. Sie ist im Emulgator in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, enthalten. Wenn der Fettsäuregehalt niedriger als 0,1% ist, ergibt sich eine schlechte Stabilität der W/O-Emulsionssprengstoffe, während bei einem Fettsäuregehalt über 10% die Härte des Sprengstoffs vermindert ist.
Die Fettsäure-Seife im erfindungsgemäß eingesetzten Emulgator, der Sorbid-, Sorbitan- und Sorbit-Fettsäureester, Fettsäuren und Fettsäure-Seifen umfaßt, ist ein Salz einer der vorstehend beschriebenen Fettsäuren mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniak oder einem organischen Amin, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Fettsäure-Seife im Emulgator beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent. Wenn der Gehalt an Fettsäure-Seife außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, ergibt sich eine verminderte Stabilität der W/O-Emulsionssprengstoffe.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Emulgator, der Sorbid-, Sorbitan- und Sorbit-Fettsäureester, Fettsäuren und Fettsäure- Seifen umfaßt, kann als weitere Bestandteile Sorbid, Sorbitan und Sorbit als Verunreinigungen enthalten. Wenn diese Verunreinigungen jedoch in größerer Menge im Emulgator vorliegen (beispielsweise mehr als 10 Gewichtsprozent) führt dies zu unerwünschten Auswirkungen auf die Herstellung der W/O-Emulsionssprengstoffe.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Emulgator, der Sorbid-, Sorbitan- und Sorbit-Fettsäureester, Fettsäuren und Fettsäure- Seifen umfaßt, kann in einer Menge von 0,5 bis 7, vorzugsweise 2,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des W/O-Emulsionssprengstoffes, verwendet werden.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Emulgator, der Sorbid-, Sorbitan- und Sorbit-Fettsäureester, Fettsäuren und Fettsäure- Seifen umfaßt, kann beispielsweise erhalten werden durch (1) Vermischen von Sorbid-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Sorbit-Fettsäureester, Fettsäure und Fettsäure-Seifen oder (2) durch Vermischen von Sorbit mit Fettsäure, Verestern des Sorbits in Gegenwart eines bekannten Katalysators, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, Zugabe des Sorbid-Fettsäureesters und Sorbitan-Fettsäureesters sowie weitere Zugabe von Sorbit-Fettsäureesterester, Fettsäure und Fettsäure-Seife nach Bedarf.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Oxidationsmittel sind Ammoniumnitrat, Alkalimetallnitrate, Erdalkalimetallnitrate, Alkalimetallchlorate, Erdalkalimetallchlorate, Alkalimetallperchlorate, Erdalkalimetallperchlorate und Ammoniumperchlorat, die allein oder im Gemisch mit Wasser verwendet werden können.
Es können auch wasserlösliche Amin-nitrate, wie Monomethylaminnitrat, Monoäthylaminnitrat, Hydrazinnitrat, Dimethylaminnitrat oder Äthylendiamindinitrat, wasserlösliche Alkanolaminnitrate, wie Methanolaminnitrat oder Äthanolaminnitrat und wasserlösliche Äthylenglykolmononitrate der wäßrigen Lösung des erfindungsgemäß eingesetzten Oxidationsmittels als zusätzliche Sensibilisierungsmittel zugesetzt werden.
Der Wassergehalt in der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels wird vorzugsweise derart eingestellt, daß die Kristallisationstemperatur der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels 30 bis 90°C beträgt. Der Gehalt beträgt gewöhnlich 5 bis 40, vorzugsweise 7 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels.
Als zusätzliches Lösungsmittel können wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthannol, Formamid, Äthylenglykol und Glycerin, in der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels zur Erniedrigung der Kristallisationstemperatur eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann die wäßrige Lösung des Oxidationsmittels in einem Bereich von 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 94 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des W/O-Emulsionssprengstoffes, eingesetzt werden.
Als ölige Stoffe eignen sich erfindungsgemäß Erdölprodukte, wie Leichtöle, Kerosin, Mineralöle, Schmieröle und Schweröle, Erdölwachse, wie Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, hydrophobe pflanzliche oder tierische Öle, hydrophobe pflanzliche oder tierische Wachse, und Harze, wie α-Olefinpolymerisate, Pentadienpolymerisate, alicyclische Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Polybutene, Polyisobutylene, Erdölharze, Butadienharze, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate und Polyäthylenharze, wobei diese öligen Stoffe einzeln oder als Gemisch aus zwei und mehreren verwendet werden können.
Bevorzugt ist die Verwendung eines einzelnen oder kombinierten Wachses, wie Paraffinwachs oder mikrokristallines Wachs, oder die Verwendung von Harzen, welche bei Normaltemperatur fest sind. Es kann auch ein Gemisch der vorstehend genannten öligen Stoffe, welche bei Normaltemperatur fest sind, eingesetzt werden. Durch ihre Verwendung wird die Härte der W/O- Emulsionssprengstoffe stärker verbessert.
Die öligen Stoffe können in einer Menge im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des W/O-Emulsionssprengstoffes, eingesetzt werden.
Der W/O-Emulsionssprengstoff der Erfindung kann durch den Zusatz geeigneter Mikrohohlkugeln auf einen breiten Bereich der Zündungsempfindlichkeit von Hütchenzündung bis Verstärkerzündung eingestellt werden. Als Mikrohohlkugeln werden üblicherweise hohle Glas-Mikrokugeln, hohle Harz-Mikrokugeln, Silastic-Kugeln oder Pearlit, entweder allein oder in Form eines Gemisches in den W/O-Emulsionssprengstoffen verwendet.
Die Mikro-Hohlkugeln werden erfindungsgemäß in den W/O-Emulsionssprengstoffen in derartiger Menge eingesetzt, daß die Dichte des erhaltenen W/O-Emulsionssprengstoffs weniger als 1,40, vorzugsweise weniger als 1,30 g/cm3 beträgt. Die Menge der verwendeten Mikro-Hohlkugeln liegt in Abhängigkeit von ihrer Dichte gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des W/O-Emulsionssprengstoffes.
In den W/O-Emulsionssprengstoffen der Erfindung können Sprengstoffe wie TNT oder Penthrit, zusammen mit den Mikro-Hohlkugeln verwendet werden. Außerdem kann die Wirkung der Mikro- Hohlkugeln teilweise durch Erzeugung geeigneter Gasblasen in den W/O-Emulsionssprengstoffen durch Verwendung von chemischen Treibmitteln oder durch mechanisches Rühren ersetzt werden.
Zu den W/O-Emulsionssprengstoffen der Erfindung können auch Metallpulver, wie Aluminium- oder Magnesiumpulver, und pulverisierte organische Stoffe, wie Sägemehl oder Stärke, zugefügt werden.
In den W/O-Emulsionssprengstoffen der Erfindung kann die Methangas-Zündungseigenschaft durch Zugabe von Stoffen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid zu der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels oder in Pulverform zu den W/O-Emulsionssprengstoffen vermindert werden.
Die W/O-Emulsionssprengstoffe der Erfindung weisen eine deutlich verbesserte Härte auf und besitzen hervorragende Lagerstabilität im Vergleich zu herkömmlichen W/O-Emulsionssprengstoffen, die eine ähnliche wäßrige Lösung von Oxidationsmittel und Mikro-Hohlkugeln, jedoch unterschiedliche Emulgatoren enthalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine W/O-Emulsion wird hergestellt durch Schmelzen von 0,5 Gewichtsteilen Flüssigparaffin, 2,0 Gewichtsteilen mikrokristallines Wachs (Eslux 172 von Esso Petroleum Co.) und 1,0 Gewichtsteilen Paraffinwachs (145° Paraffin von Nippon Petroleum Co.) bei etwa 90°C, Versetzen der Schmelze unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels aus 69,8 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat, 10,0 Gewichtsteilen Calciumnitrat und 12,0 Gewichtsteilen Wasser, das zur Lösung auf etwa 90°C vorerhitzt wurde, sowie 2,7 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Sorbid-Stearinsäureester, Sorbitan-Stearinsäureester, Sorbit-Stearinsäureester, Stearinsäure und Natriumstearat als Emulgator. In diesem Gemisch beträgt das Mischungsverhältnis 2,3/39,7/52,0/2,5/3,5 Gewichtsteile, das Verhältnis von Sorbid-Stearinsäureester, Sorbitan-Stearinsäureester und Sorbit-Stearinsäureester beträgt 2,4/42,2/55,4 Gewichtsteile und das Verhältnis von Monoester zu Diester und Triester beträgt 1,5/1,0/0,5 Gewichtsteile. Ein W/O-Emulsionssprengstoff wird durch Zumischen von 2,5 Gewichtsteilen Glaskugeln (B15/250 von 3M Co.) in die erhaltene Emulsion hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise (Bestandteile, Mengenverhältnisse und Verfahren) wie in Beispiel 1 wird ein W/O-Emulsionssprengstoff hergestellt, wobei jedoch ein Emulgator verwendet wird, der Sorbid-Stearinsäureester, Sorbitan-Stearinsäureester, Sorbit-Stearinsäureester, Stearinsäure und Natriumstearat in einem Mischungsverhältnis von 25,0/57,5/11,5/2,5/3,5 Gewichtsteilen enthält, wobei das Verhältnis von Sorbid-Stearinsäureester zu Sorbitan-Stearinsäureester und Sorbit-Stearinsäureester 26,6/61,2/12,2 Gewichtsteile und das Verhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,5/1,0/0,5 Gewichtsteile beträgt.
Beispiel 2
Eine W/O-Emulsion wird durch Schmelzen von 4,0 Gewichtsteilen mikrokristallinem Wachs (Eslux 172) bei etwa 90°C und Versetzen der Schmelze unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels aus 11,5 Gewichtsteilen Wasser, 69,3 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat und 10,0 Gewichtsteilen Natriumnitrat, die zur Lösung auf etwa 90°C vorerhitzt wurde, sowie von 2,7 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Sorbid-Linolsäureester, Sorbitan-Linolsäureester, Sorbit-Linolsäureester, Linolsäure und Kaliumlinoleat als Emulgator hergestellt. In dem Emulgatorgemisch beträgt das Mischungsverhältnis 2,5/10,0/81,2/3,5/2,8 Gewichtsteile, das Verhältnis von Sorbid- Linolsäureester zu Sorbitan-Linolsäureester und Sorbit- Linolsäureester 2,7/10,7/86,6 Gewichtsteile und das Verhältnis von Monoester/Diester/Triester 1,0/1,5/0,5 Gewichtsteile. Dann wird durch Zugabe von 2,5 Gewichtsteilen Glaskugeln (B15/250) und Vermischen ein W/O-Emulsionssprengstoff erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
In gleicher Weise (Bestandteile, Mischungsverhältnisse und Verfahren) wie in Beispiel 2 wird ein W/O-Emulsionssprengstoff hergestellt, wobei jedoch ein Emulgator verwendet wird, der aus Sorbid-Linolsäureester, Sorbitan-Linolsäureester, Sorbit-Linolsäureester, Linolsäure und Kaliumlinoleat in einem Mischungsverhältnis von 15,0/61,5/17,2/3,5/2,8 Gewichtsteilen besteht, wobei das Verhältnis von Sorbid-Linolsäureester zu Sorbitan-Linolsäureester und Sorbit-Linolsäureester 16,0/65,6/18,4 Gewichtsteile und das Verhältnis von Monoester/Diester/Triester 1,0/1,5/0,5 Gewichtsteile beträgt.
Beispiel 3
Eine W/O-Emulsion wird durch Erhitzen und Vermischen von 2,5 Gewichtsteilen mikrokristallinem Wachs (Eslux 172) und 0,5 Gewichtsteilen α-Olefinpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 700 (Lipoloob 70 von Lion Yushi Co.) bei 90°C, Versetzen der Schmelze unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels aus 10,5 Gewichtsteilen Wasser, 63,5 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat, 10,0 Gewichtsteilen Natriumnitrat und 5,0 Gewichtsteilen Natriumperchlorat, die zur Lösung auf etwa 90°C vorerhitzt wurde, sowie mit 2,0 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Sorbid-Ölsäureester, Sorbitan- Ölsäureester, Sorbit-Ölsäureester, Ölsäure und Natriumoleat als Emulgator hergestellt. Das Mischungsverhältnis im Emulgator beträgt 2,0/21,0/71,0/3,5/2,5 Gewichtsteile, wobei das Gewichtsverhältnis von Sorbid-Ölsäureester, Sorbitan- Ölsäureester und Sorbit-Ölsäureester 2,1/22,3/75,6 und das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,0/1,5/0,5 beträgt. Dann wird ein W/O-Emulsionssprengstoff durch Zugabe von 6,0 Gewichtsteilen Glaskugeln (B28/750 von 3M Co.) hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
In gleicher Weise (Bestandteile, Mischungsverhältnisse und Verfahren) wie in Beispiel 3 wird ein W/O-Emulsionssprengstoff hergestellt, wobei jedoch ein Emulgator eingesetzt wird, der Sorbid-Ölsäureester, Sorbitan-Ölsäureester, Sorbit-Ölsäureester, Ölsäure und Natriumoleat in einem Mischungsverhältnis von 25,0/51,5/17,5/3,5/2,5 Gewichtsteilen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Sorbid-Ölsäureester zu Sorbitan-Ölsäureester und Sorbit-Ölsäureester 26,8/54,8/18,6 und das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,0/1,5/0,5 beträgt.
Beispiel 4
Eine W/O-Emulsion wird durch Erhitzen und Vermischen von 0,5 Gewichtsteilen α-Olefinpolymerisat (Lipoloob 70) und 2,5 Gewichtsteilen mikrokristallinem Wachs (Eslux 172) bei etwa 90°C hergestellt. Das Gemisch wird unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels aus 10,5 Gewichtsteilen Wasser, 62,5 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat, 10,0 Gewichtsteilen Natriumnitrat und 5,0 Gewichtsteilen Natriumperchlorat versetzt, die zur Lösung auf 90°C vorerwärmt wurde, sowie mit 3,0 Gewichtsteilen eines Emulgatorgemisches aus Sorbid- Ölsäureester, Sorbitan-Ölsäureester, Sorbit-Ölsäureester, Ölsäure und Natriumoleat, in dem das Mischverhältnis 0,5/22,5/71,5/3,0/2,5 Gewichtsprozent beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Sorbid-Ölsäureester zu Sorbitan-Ölsäureester und Sorbit-Ölsäureester beträgt 0,5/23,8/75,7 und das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,0/1,5/0,5. Danach werden zur Herstellung eines W/O-Emulsionssprengstoffes 6,0 Gewichtsteile Glaskugeln (B28/750) zugegeben.
Vergleichsbeispiel 4
In der gleichen Weise (Bestandteile, Mengenverhältnisse und Verfahren) wie in Beispiel 4 wird ein W/O-Emulsionssprengstoff hergestellt, wobei jedoch ein Emulgator verwendet wird, der Sorbid-Ölsäureester, Sorbitan-Ölsäureester, Sorbit-Ölsäureester, Ölsäure und Natriumoleat in einem Mischungsverhältnis von 5,5/65,0/23,5/3,5/2,5 Gewichtsprozent umfaßt. Das Gewichtsverhältnis von Sorbid-Ölsäureester zu Sorbitan- Ölsäureester und Sorbit-Ölsäureester beträgt 5,9/69,1/25,0 und das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,0/1,5/0,5.
Beispiel 5
Eine W/O-Emulsion wird durch Erhitzen und Vermischen von 3,0 Gewichtsteilen mikrokristallinem Wachs (Eslux 172) und 1,0 Gewichtsteilen Paraffinwachs (145° Paraffin) bei etwa 90°C hergestellt. Das Gemisch wird dann unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels aus 12,0 Gewichtsteilen Wasser, 70,3 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat und 5,0 Gewichtsteilen Natriumnitrat versetzt, die zur Lösung auf 90°C vorerhitzt wurde, und mit 1,7 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Sorbid-Ölsäureester, Sorbitan-Ölsäureester, Sorbit-Ölsäureester, Ölsäure und Natriumoleat, wobei das Mischungsverhältnis 0,5/22,5/71,5/3,0/2,5 Gewichtsteile beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Sorbid-Ölsäureester zu Sorbitan- Ölsäureester und Sorbit-Ölsäureester beträgt 0,5/23,8/75,7 und das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,0/1,5/0,5. Ferner werden 1,0 Gewichtsteile des Gemisches aus Sorbid-Stearinsäureester, Sorbitan-Stearinsäureester, Sorbit-Stearinsäureester, Stearinsäure und Natriumstearat zugegeben, dessen Mischungsverhältnis 2,3/39,7/52,0/ 2,5/3,5 Gewichtsprozent beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Sorbid-Stearinsäureester zu Sorbitan-Stearinsäureester und Sorbit-Stearinsäureester beträgt 2,4/42,2/55,4 und das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,5/1,0/0,5. Zur Herstellung eines W/O-Emulsionssprengstoffs werden dann 6,0 Gewichtsteile Glaskugeln (B28/750) zugemischt.
Vergleichsbeispiel 5
In gleicher Weise (Bestandteile, Mengenverhältnisse und Verfahren) wie in Beispiel 5 wird ein W/O-Emulsionssprengstoff hergestellt, wobei jedoch als Emulgator 1,7 Gewichtsteile eines Gemisches aus Sorbid-Ölsäureester, Sorbitan-Ölsäureester, Sorbit-Ölsäureester, Ölsäure und Natriumoleat, in dem das Mischungsverhältnis 5,5/65,0/23,5/3,5/2,5 Gewichtsprozent, das Gewichtsverhältnis von Sorbid-Ölsäureester zu Sorbitan-Ölsäureester und Sorbit-Ölsäureester 5,9/69,1/25,0, das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,0/1,5/0,5 betragen, und 1,0 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Sorbid-Stearinsäureester, Sorbitan- Stearinsäureester, Sorbit-Stearinsäureester, Stearinsäure und Natriumstearat, in dem das Mischungsverhältnis 25,0/57,5/ 11,5/2,5/3,5 Gewichtsteile, das Gewichtsverhältnis von Sorbid- Stearinsäureester zu Sorbitan-Stearinsäureester und Sorbit- Stearinsäureester 26,6/61,2/12,2 und das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,5/1,0/0,5 betragen.
Vergleichsbeispiel 6
In gleicher Weise (Bestandteile, Mengenverhältnisse und Verfahren) wie in Beispiel 4 wird ein W/O-Emulsionssprengstoff hergestellt, wobei jedoch als Emulgator ein Gemisch aus Sorbid-Ölsäureester, Sorbitan-Ölsäureester, Sorbit- Ölsäureester, Ölsäure und Natriumoleat verwendet wird, in dem das Mischungsverhältnis 0,5/18,5/57,5/12,0/11,5 Gewichtsteile beträgt, das Gewichtsverhältnis von Sorbid-Ölsäureester zu Sorbitan-Ölsäureester und Sorbit-Ölsäureester 0,6/24,2/75,2 und das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,0/1,5/0,5 betragen.
Vergleichsbeispiel 7
In gleicher Weise (Bestandteile, Mengenverhältnisse, und Verfahren) wie in Beispiel 4 wird ein W/O-Emulsionssprengstoff hergestellt, wobei jedoch als Emulgator ein Gemisch aus Sorbid-Ölsäureester, Sorbitan-Ölsäureester, Sorbit-Ölsäureester, Ölsäure und Natriumoleat, in dem das Mischungsverhältnis 0,7/25,0/74,2/0,05/0,05 Gewichtsteile beträgt und das Gewichtsverhältnis von Sorbid-Ölsäureester zu Sorbitan- Ölsäureester und Sorbit-Ölsäureester 0,7/25,0/74,3 und das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester und Triester 1,0/1,5/0,5 betragen.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
*1: Sorbid-Stearinsäureester/Sorbitan-Stearinsäureester/ Sorbit-Stearinsäureester/Stearinsäure/Natriumstearat = 2,3/39,7/52,0/2,5/3,5 (Sorbid-Stearinsäureester/Sorbitan- Stearinsäureester/Sorbit-Stearinsäureester = 2,4/42,2/55,4) (Monoester/Diester/Triester = 1,5/1,0/0,5).
*2: Sorbid-Stearinsäureester/Sorbitan-Stearinsäureester/ Sorbit-Stearinsäureester/Stearinsäure/Natriumstearat = 25,0/57,5/11,5/2,5/3,5 (Sorbid-Stearinsäureester/Sorbitan- Stearinsäureester/Sorbit-Stearinsäureester = 26,6/61,2/12,2) (Monoester/Diester/Triester = 1,5/1,0/0,5).
*3: Sorbid-Linolsäureester/Sorbitan-Linolsäureester/ Sorbit-Linolsäureester/Linolsäure/Kaliumlinoleat = 2,5/10,0/81,2/3,5/2,8/ (Sorbid-Linolsäureester/Sorbitan- Linolsäureester/Sorbit-Linolsäureester = 2,7/10,7/86,6) (Monoester/Diester/Triester = 1,0/1,5/0,5).
*4: Sorbid-Linolsäureester/Sorbitan-Linolsäureester/ Sorbit-Linolsäureester/Linolsäure/Kaliumlinoleat = 15,0/61,5/17,2/3,5/2,8 (Sorbid-Linolsäureester/Sorbitan- Linolsäureester/Sorbit-Linolsäureester = 16,0/65,6/18,4) (Monoester/Diester/Triester = 1,0/1,5/0,5).
*5: Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/ Sorbit-Ölsäureester/Ölsäure/Natriumoleat = 2,0/21,0/71,0/3,5/ 2,5 (Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/Sorbit-Ölsäureester = 2,1/22,3/75,6) (Monoester/Diester/Triester = 1,0/1,5/0,5).
*6: Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/ Sorbit-Ölsäureester/Ölsäure/Natriumoleat = 25,0/51,5/17,5/ 3,5/2,5 (Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/Sorbit- Ölsäureester = 26,6/54,8/18,6) (Monoester/Diester/Triester = 1,0/1,5/0,5).
*7: Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/ Sorbit-Ölsäureester/Ölsäure/Natriumoleat = 0,5/22,5/71,5/3,0/ 2,5 (Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/Sorbit-Ölsäureester = 0,5/23,8/75,7) (Monoester/Diester/Triester = 1,0/1,5/0,5).
*8: Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/Sorbit-Ölsäureester/ Ölsäure/Natriumoleat = 5,5/65,0/23,5/3,5/2,5 (Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/Sorbit-Ölsäureester = 5,9/69,1/25,0) (Monoester/Diester/Triester = 1,0/1,5/0,5).
*9: Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/Sorbit-Ölsäureester/ Ölsäure/Natriumoleat = 0,5/18,5/57,5/12,0/11,5 (Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/Sorbit-Ölsäureester = 0,6/24,2/75,2) (Monoester/Diester/Triester = 1,0/1,5/0,5).
*10: Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/Sorbit-Ölsäureester/ Ölsäure/Natriumoleat = 0,7/25,0/74,2/0,05/0,05 (Sorbid-Ölsäureester/Sorbitan-Ölsäureester/Sorbit-Ölsäureester = 0,7/25,0/74,3) (Monoester/Diester/Triester = 1,0/1,5/0,5).
Zur Prüfung der Härte der W/O-Emulsionssprengstoffe der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wird der häufig bei Dynamit verwendete Eindringtest durchgeführt. Außerdem werden die Zündungsempfindlichkeit und die Luftspaltempfindlichkeit der W/O-Emulsionssprengstoffe gemessen.
Es wurde festgestellt, daß die Durchführung eines Tests mit gezieltem Erhitzen und Abkühlen, wobei der W/O-Emulsionssprengstoff 24 Stunden auf 60°C und dann 24 Stunden auf -20°C gehalten wird, als ein Temperaturzyklus im wesentlichen den Bedingungen einer einmonatigen Lagerung im Magazin entspricht. Dieser Erwärmungs- und Abkühlungstest wird deshalb als Ersatz für den Lagerungstest benutzt. Er wird hierzu so oft wiederholt. bis eine simulierte Lagerhaltung von 36 Monaten erreicht ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
*1: Zur Messung der Eindringtiefe wird eine Eisennadel mit einem Gewicht von 64 g und einem spitzen Winkel von 45° aus einer Höhe von 36 mm auf den Sprengstoff fallen gelassen. Sie wird als die Tiefe in mm angegeben, bis zu der die Nadel in das Innere des Sprengstoffs eindringt.
*2: Zündungsempfindlichkeit Nr. 6 bedeutet Zündhütchen Nr. 6.
*3: Die Luftspalt-Empfindlichkeit stellt eine sympathetische Detonation auf Sand mit einem Papierzylinder von 30 cm ⌀ dar, angegeben durch das Vielfache des Durchmessers des explosiven chemischen Stoffes.
*4: Die Anzahl der Monate wird durch Umwandlung der Zahl der Temperaturzyklen erhalten, wobei ein Temperaturzyklus, in dem der W/O-Emulsionssprengstoff 24 Stunden auf 60°C und dann 24 Stunden auf -20°C gehalten wird, als 1 Monat zählt.
Der Vergleich der Beispiele 1 bis 5 mit den entsprechenden Vergleichsbeispielen 1 bis 5 zeigt, daß die Sprengstoffe der Beispiele 1 bis 5 einen geringeren Wert für die Eindringtiefe (2,6 bis 6 mm) als die Sprengstoffe der Vergleichsbeispiele aufweisen. Dies bedeutet erhöhte Härte der Sprengstoffe. Die Lagerungsstabilität ist dabei etwa die Gleiche wie die der Sprengstoffe der Vergleichsbeispiele. Dies zeigt, daß die W/O-Emulsionssprengstoffe der Erfindung eine deutlich verbesserte Härte ohne Verschlechterung der Stabilität aufweisen.
Im Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 werden verhältnismäßig weiche W/O-Emulsionssprengstoffe verglichen. Auch in diesem Fall wird jedoch mit der Verwendung des Emulgators der Erfindung ein Sprengstoff erhalten, der härter ist als die herkömmlichen Sprengstoffe.
Es wurde festgestellt, daß W/O-Emulsionssprengstoffe vorzugsweise eine Härte aufweisen, die einer Eindringtiefe von weniger als 10 mm entspricht, um eine Handhabung in Papierhülsen ohne Störungen zu ermöglichen. Die W/O-Emulsionssprengstoffe der Beispiele 2 bis 5 erfüllen dieses bevorzugte Merkmal der Erfindung.
Der Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß der Sprengstoff von Beispiel 4 ausgezeichnete Härte und Stabilität besitzt, während die Verwendung des Emulgators mit einem Sorbid-Fettsäureestergehalt von 5,9 Gewichtsprozent im Estergemisch von Vergleichsbeispiel 4 zu einer Eindringtiefe führt, die größer ist als diejenige des Sprengstoffs von Beispiel 4, und zusätzlich auch eine gewisse Verminderung der Stabilität nach 36 Monaten auftritt.
Der Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 6 zeigt die erhöhte Eindringtiefe und verminderte Lagerstabilität des Sprengstoffs von Vergleichsbeispiel 6. Ebenso zeigt der Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 7 die schlechte Lagerstabilität des Vergleichssprengstoffs.
Der Unterschied in der Lagerstabilität zwischen den Sprengstoffen der Beispiele 3 und 4 ist auf die Menge des eingesetzten Emulgators zurückzuführen, während die Unterschiede in der Lagerstabilität zwischen den Beispielen 4 und 5 sowie den Beispielen 1 und 2 eine Folge der Verwendung bzw. Nichtverwendung eines einfach ungesättigten Fettsäureesters, insbesondere Ölsäureesters, darstellt.

Claims (6)

1. Emulsionssprengstoff vom Wasser-in-Öl-Typ aus einer wäßrigen Lösung von Oxidationsmitteln, einem öligen Stoff, Mikro-Hohlkugeln und einem Emulgator, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Fettsäure, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Fettsäureseife und 80 bis 99,8 Gewichtsprozent Fettsäureestergemisch aus 0 bis 3 Gewichtsprozent Sorbid-Fettsäureester, 5 bis 50 Gewichtsprozent Sorbitan-Fettsäureester und 50 bis 95 Gewichtsprozent Sorbit-Fettsäureester enthält.
2. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 50 bis 95 Gewichtsprozent der wäßrigen Lösung der Oxidationsmittel, 1 bis 10 Gewichtsprozent ölige Stoffe, 0,5 bis 7 Gewichtsprozent Emulgator und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Mikro-Hohlkugeln enthält.
3. Sprengstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Monoester zu Diester, Triester und Tetraester im Fettsäureestergemisch aus Sorbid-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester und Sorbit-Fettsäureester 5-45 : 5-45 : 5-45 : 5-18 Gewichtsteile beträgt.
14. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wachse und/oder Harze, die bei Normaltemperatur fest sind, als ölige Stoffe verwendet werden.
5. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator Sorbid-, Sorbitan- und Sorbitester einer einfach ungesättigten Fettsäure sowie eine einfach ungesättigte Fettsäure und eine Seife einer einfach ungesättigten Fettsäure umfaßt.
6. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator Sorbid-Ölsäureester, Sorbitan-Ölsäureester, Sorbit-Ölsäureester, Ölsäure und Ölsäureseife umfaßt.
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