DE3644090A1 - Verfahren und vorrichtung zum reinigen von abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reini­ gen von Abgasen gemäß dem Oberbegriff des Patentan­ spruches 1 sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ein solches Verfahren zur Reinigung von Abgasen, insbe­ sondere zur Beseitigung des NO _x -Anteils kann bei allen Abgasen verwendet werden, gleichgültig, ob sie von einer Verbrennungsmaschine oder einer Verbrennungsanlage aus­ geschieden werden. Unabhängig hiervor ist auch, welche Verbrennungsstoffe diesen Einrichtungen zugeführt wer­ den.

Aus der Informationsschrift "Staub - Reinhaltung der Luft", Band 40 (1980) Nr. 4, Seiten 139 und ff. ist ein Naßverfahren zur NO _x -Beseitigung beschrieben. In einem relativ aufwendigen ersten Verfahrensschritt wird NO mit Ozon oder einer alkalischen Permanganatlösung aufoxi­ diert. Nach dem Absorbieren liegen hauptsächlich höhere Oxidationsstufen vor. Es schließen sich die Regeneration der Waschflüssigkeit und der Abwasserbehandlung an. Ein solches Verfahren ist vorwiegend zur Reinigung von Abga­ sen aus Salpetersäure-Anlagen konsipiert. Aus der glei­ chen Druckschrift (1980) Nr. 7, Juli ist ein Trocken­ verfahren zur ausschließlichen NO _x -Beseitigung bekannt. Trockenverfahren zur NO _x -Beseitigung beruhen in der Re­ gel auf der Reduktion des NO _x zu N₂ und H₂O, wobei als Reduktionsmittel insbesondere Ammoniak verwendet wird.

Ferner ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen be­ kannt, das unter Verwendung von Elektronenstrahlen durchgeführt wird. Hierbei werden Rauchgaskomponenten ionisiert und/oder dissoziiert.

Von Nachteil ist bei diesen Verfahren, daß sie alle sehr aufwendig sind, viel Energie verbrauchen, für ihre Durchführung toxisches NH₃ Gas verwendet wird und Reak­ tionsprodukte gebildet werden, welche in einer Deponie gelagert werden müssen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem die Beseitigung von NO _x aus Abgasen einfach und kostengünstig möglich ist, sowie eine Vorrichtung zu schaffen, mit der dieses Verfahren durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Patentanspruch 4 offenbart.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die Tatsache aus, daß bei einer Temperatur des Abgases von 350 bis 700°C eine kinetisch nicht gehemmte Elektrolyse von Wasser­ dampf durchgeführt werden kann. Mit Hilfe von Elektro­ den, die katalytische Eigenschaften haben, wird der Was­ serstoff entweder atomar oder molekular adsorbiert. Der bei der Elektrolyse gebildete atomare Wasserstoff, der teilweise frei bzw. adsorbiert ist, wird mit den zu be­ seitigenden NO _x -Molekülen zur Reaktion gebracht, wobei Stickstoff und Wasser gebildet wird. Durch die Verwen­ dung von geeigneten Elektroden mit entsprechenden Kata­ lysatoreigenschaften kann die Rekombination der H-Atome zu Molekülen verzögert und damit eine ausreichende Le­ bensdauer des atomaren Wasserstoffs für die Reaktion mit den NO _x -Molekülen gewährleistet werden. Für die Beseiti­ gung der NO _x -Moleküle sind keine weiteren chemischen Hilfsstoffe erforderlich. Der notwendige Wasserstoff wird aus dem Wasserdampf gebildet, der in dem zu reini­ genden Abgas enthalten ist. Falls die Menge des Wasser­ dampfes nicht ausreichen sollte, kann zusätzlich Wasser­ dampf zur Bildung von atomarem Wasserstoff zugeführt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß dieses bei Atmosphären Druck durchgeführt werden kann. Für den Abbau der NO _x -Moleküle sind jeweils nur soviel Wasserstoffmoleküle erforderlich, wie NO _x -Mo­ leküle beseitigt werden müssen, d. h. für die Umsetzung von 1000 ppm NO _x -Moleküle sind 1000 ppm H₂-Moleküle er­ forderlich.

Für die Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise ein Festelektrolyt verwendet, der zylinderförmig ausge­ bildet und aus Zirkoniumoxid hergestellt ist. Der Feste­ lektrolyt ist auf seiner Innenfläche mit einer ersten Elektrode versehen, während auf seiner Außenfläche eine zweite Elektrode angeordnet ist. Die beiden Elektroden werden vorzugsweise durch Beschichten der Innen- und Außenflächen des Festelektrolyten mit dem Elektrodenma­ terial ausgebildet. Erfindungsgemäß wird für die Ausbil­ dung der ersten Elektrode ein solches Material verwen­ det, das sowohl gut elektronenleitend ist, als auch ka­ talytische Eigenschaften aufweist. Die erste Elektrode ist beispielsweise aus Platin oder einer Legierung aus Silber und Paladium gefertigt. Kostengünstigere Materia­ lien für die Elektroden sind Mischoxide der Zusammenset­ zung: La_{1 - x} Sr _x Co₃ und La_{1 - x} Sr _x MnO₃. Diese Mischoxide können Zusätze von Platin aufweisen. Ferner kann als Elektrodenmaterial auch ein Werkstoff auf der Basis von Nickel, Kobalt oder Nickel und Lanthan bzw. Kobalt und Lanthan verwendet werden. Bei der Wahl des Elektrodenma­ terials für die erste Elektrode muß in jedem Fall darauf geachtet werden, daß es auch katalytische Eigenschaften besitzt, insbesondere Wasserstoffatome adsorbiert. Die zweite auf der Außenfläche des Festelektrolyten angeord­ nete Elektrode kann aus den gleichen Materialien gefer­ tigt werden. Die beiden mit dem Festelektrolyten verbun­ denen Elektroden werden an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen. Erfindungsgemäß wird die auf der Innen­ seite des Festelektrolyten angeordnete erste Elektrode an den Minuspol und die außen angeordnete Elektrode an den Pluspol der Gleichspannungsquelle angeschlossen.

Weitere erfindungsgemäße Merkmale sind in den Un­ teransprüchen gekennzeichnet.

Die Vorrichtung, welche für die Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens vorgesehen ist, wird nachfolgend anhand einer Figur erläutert.

Die einzige zur Beschreibung gehörende Figur zeigt eine Vorrichtung 1 im Vertikalschnitt. Die Vorrichtung 1 wird im wesentlichen durch einen zylinderförmig ausgebildeten Festelektrolyten 2, zwei Elektroden 3 und 4 sowie eine Gleichspannungsquelle 5 gebildet. Der Festelektrolyt 2 ist zylinderförmig ausgebildet aus Zirkoniumoxid gefer­ tigt und an seinen beiden Enden offen. Über die erste Öffnung 2 E wird das zu reinigende Gas in das Innere des Festelektrolyten 2 geleitet. Über die Öffnung 2 A tritt das gereinigte Gas aus. Auf der Innenfläche des Feste­ lektrolyten 2 ist die erste Elektrode 3 angeordnet. Die Abmessungen der Elektrode 3 sind so gewählt, daß die Innenfläche des Festelektrolyten 3 fast vollständig überdeckt wird. Zur Ausbildung der Elektrode 3 wird das für ihre Herstellung vorgesehene Material auf die Innen­ fläche des Festelektrolyten 2 aufgetragen, vorzugsweise aufgesprüht oder gesintert. Als Material für die Elek­ trode 3 eignet sich beispielsweise Platin, eine Silber­ paladiumlegierung, Mischoxide aus La_{1 - x} Sr _x Co₃ oder La_{1 - x} Sr _x MnO₃ sowie Mischungen aus diesen Mischoxiden und Platin. Ein Material auf der Basis von Nickel, Ko­ balt oder Nickel/Lanthan bzw. Kobalt/Lanthan kann eben­ falls verwendet werden. Andere Materialien, die eine gute Elektronenleitfähigkeit besitzen und gleichzeitig die Eigenschaft eines Katalysators aufweisen, an dem Wasserstoffatome adsorbiert werden, können ebenfalls zur Ausbildung der Elektrode 3 verwendet werden. Eine zweite Elektrode 4 ist auf der Außenfläche des Festelektrolyten 2 angeordnet. Die Abmessungen der Elektrode 4 sind so gewählt, daß die Außenfläche des Festelektrolyten 2 fast vollständig von ihr überdeckt wird. Für die Herstellung der zweiten Elektrode 4 kann beispielsweise das gleiche Material verwendet werden, das auch zur Ausbildung der ersten Elektrode 3 benutzt wird. Zur Ausbildung der Elektrode 4 wird das hierfür vorgesehene Material vor­ zugsweise auf die Außenfläche des Festelektrolyten 2 aufgesprüht und/oder gesintert.

Die beiden Elektroden 3 und 4 sind an die Gleich­ spannungsquelle 5 angeschlossen. Um das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können, wird die innere Elek­ trode 3 an den Minuspol 5 M und die äußere Elektrode 4 an den Pluspol 5 P der Gleichspannungsquelle 5 ange­ schlossen. Die Gleichspannungsquelle 5 ist so ausgebil­ det, daß zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 eine Spannung U anliegt, die größer als 1,3 V ist. Enthält das zu reinigende Abgas (hier nicht dargestellt) Wasser­ dampf, so kommt es, wenn die beiden Elektroden 3 und 4 an die Spannungsquelle 5 angeschlossen sind, zu einer elektrolytischen Zersetzung dieses Wasserdampfes. Die sich bildenden Wasserstoffatome werden teilweise an der Oberfläche der Elektrode 3 adsorbiert. Der restliche Anteil bleibt als freier atomarer Wasserstoff im Gas­ strom erhalten. Die mit dem zu reinigenden Abgas in den Festelektrolyten 2 einströmenden NO _x -Moleküle reagieren mit den freien und den adsorbierten Wasserstoffatomen unter Bildung von Stickstoff, Sauerstoff und Wasser. Die in der Figur dargestellte Vorrichtung weist einen Feste­ lektrolyten 2 auf, der eine Gesamtlänge von 13,5 cm be­ sitzt. Der Außendurchmesser des Festelektrolyten 2 be­ trägt 1 cm, sein Innendurchmesser etwa 0,8 cm. Die Elek­ troden 3 und 4 sind so ausgebildet, daß sie eine Ober­ fläche von etwa 30 cm² aufweisen. Die Länge der Elektro­ den 3 und 4 beträgt etwa 11 cm. Um eine optimale Elek­ trolyse des im Abgas enthaltenen Wassers zu erzielen, sollte der Gasstrom bei dieser Vorrichtung höchstens 0,5 bis 1 l/h betragen. Weist das über die Öffnung 2 E ein­ strömende Abgas 1000 ppm NO _x -Moleküle auf, so beträgt der Anteil der NO _x -Moleküle in dem aus der Öffnung 2 A austretenden Gas nur noch 2000 ppm.

Claims (10)

1. Verfahren zum Reinigen von NO _x -haltigen Abgasen aus Verbrennungsanlagen und Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß die NO _x -Moleküle mit freien und/oder adsorbierten Wasserstoffatomen unter Bildung von Stick­ stoff, Sauerstoff und Wasser zur Reaktion gebracht wer­ den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der atomare Wasserstoff für die Reaktion mit den NO _x -Molekülen durch Elektrolyse aus dem Wasserdampf gewonnen wird, der in dem zu reinigenden Abgas mitge­ führt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der für die Reaktion mit den NO _x -Molekülen er­ forderliche atomare Wasserstoff aus dem Abgas enthal­ tenen Wasserdampf und/oder dem dem Abgas zusätzlich beigemischten Wasserdampf gewonnen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Abgases bei einer Temperatur des Abgases zwischen 350 bis 700°C durchgeführt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch we­ nigstens einen flächig ausgebildeten Festelektrolyten, auf dessen Innen- und Außenfläche wenigstens je eine Elektrode (3, 4) vorgesehen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wenigstens die mit dem zu reinigenden Ab­ gas in Berührung kommende erste Elektrode (3) aus einem elektronenleitenden Werkstoff gefertigt ist, der gleich­ zeitig katalytische Eigenschaften aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem zu reinigenden Abgas ausgesetzte erste Elektrode (3) aus Platin, einer Pala­ dium-Silber-Verbindung, Platin und /oder einem metalli­ schen Mischoxid der Zusammensetzung La_{1 - x} Sr _x MO₃ (M = Mn, Co) gebildet ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (3) aus einem Material auf der Basis von Nickel, Kobalt, Nic­ kel/Lanthan oder Kobalt/Lanthan gefertigt ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode (4) aus dem gleichen Material gefertigt ist wie die erste Elek­ trode (3).

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (2) als Zylinder ausgebildet ist.