Verfahren zur Darstellung von Glyoxalsulfat und Glyoxal. Die mehrfach
halogenierten Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe sind in der Regel sehr reaktionsträge
Körper. Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß symmetrische Tetrahalogenäthane
durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure, vorteilhaft bei Gegenwart von Schwermetallverbindungen,
sich in ein Sulfat des Glyoxals umwandeln lassen. Die Konzentration des Oleums sowie
die Temperatur können dabei in weiten Grenzen-schwanken. Die Reaktion verläuft vermutlich
nach der Gleichung:
Das so entstehende Glyoxalsulfat.kristallisiert größtenteils aus der zurückbleibenden
Chlorsulfonsäure aus. Es bildet farblose Nädelchen, die unter Zersetzung bei 176
bis i77° schmelzen und sich durch sehr große Reaktionsfähigkeit auszeichnen. Beim
Erhitzen mit Wasser findet Abspaltung von Schwefelsäure statt; durch Ausfällen mit
Barythydrat oder Kalk gelingt es dann leicht, eine wässerige Lösung von Glyoxal
zu erhalten.Process for the preparation of glyoxal sulfate and glyoxal. The multiply halogenated hydrocarbons of the paraffin series are usually very inert bodies. The surprising observation has now been made that symmetrical tetrahaloethanes can be converted into a sulfate of glyoxal by treatment with fuming sulfuric acid, advantageously in the presence of heavy metal compounds. The concentration of the oleum and the temperature can fluctuate within wide limits. The reaction probably proceeds according to the equation: The resulting glyoxal sulfate largely crystallizes out of the remaining chlorosulfonic acid. It forms colorless needles which melt with decomposition at 176 to 177 ° and are characterized by their very high reactivity. When heated with water, sulfuric acid is split off; by precipitation with baryta hydrate or lime it is easy to obtain an aqueous solution of glyoxal.
Damit ist die Möglichkeit gegeben, das bisher schwer zugängliche Glyoxal
bequem darzustellen und es für technische Zwecke nutzbar zu machen.This gives the opportunity to use glyoxal, which was previously difficult to access
easy to represent and make it usable for technical purposes.
Beispiel r. Darstellung von Glyoxalsulfat.Example r. Representation of glyoxal sulfate.
Zu 5o Teilen Tetrachloräthan, in dem z Teil Quecksilbersulfat suspendiert
ist, läßt man t2o Gewichtsteile Oleum von 65 Prozent unter Rühren zulaufen, wobei
die Temperatur zweckmäßig bei So bis 6o° gehalten wird. Wenn beim Abkühlen keine
Zunahme der Kristallabscheidung erfolgt, ist die Reaktion beendet; man kühlt dann
ab und nutscht die ausgeschiedenen Kristalle ab. Aus dem Filtrat wird im Vakuum
die Chlorsulfonsäure abdestilliert, wobei noch etwas Glyoxal bzw. Glyoxalsulfat
erhalten wird. Die Kristalle selbst werden erst mit Schwefelsäure, dann mit Eiswasser
gewaschen und vorsichtig getrocknet.To 50 parts of tetrachloroethane, in which z part of mercury sulfate is suspended
t2o parts by weight of 65 percent oleum are allowed to run in with stirring, with
the temperature is expediently kept at 50 to 60 °. If there is no when it cools down
If there is an increase in crystal deposition, the reaction has ended; one then cools
and sucks off the precipitated crystals. The filtrate becomes in vacuo
the chlorosulfonic acid is distilled off, with some glyoxal or glyoxal sulfate
is obtained. The crystals themselves are first made with sulfuric acid, then with ice water
washed and carefully dried.
An Stelle des Quecksilbersulfates kann Kupfersulfat oder ein anderes
Schwermetallsalz verwendet werden. Man kann auch auf den Zusatz eines solchen ganz
verzichten.In place of the mercury sulfate can be copper sulfate or another
Heavy metal salt can be used. One can also rely entirely on the addition of such
waive.
Beispiel e. Darstellung von Glyoxal.Example e. Representation of glyoxal.
Die nach Beispiel z erhaltenen Kristalle von Glyoxalsulfat werden
mit Wasser erwärmt, bis
völlige Lösung eingetreten ist. Hierauf
wird mit Baryumhydroxyd die Schwefelsäure ausgefällt und filtriert. Das Filtrat
enthält das Glyoxal, das durch vorteilhaft möglichst rasches Eindampfen im Vakuum
in konzentrierter Form erhalten oder in bekannter Weise in die Bisulfitverbindung
iibergeführt werden kann.The crystals of glyoxal sulfate obtained according to Example z are
heated with water until
complete solution has occurred. On that
the sulfuric acid is precipitated with barium hydroxide and filtered. The filtrate
contains the glyoxal, which is advantageous by evaporation as quickly as possible in a vacuum
obtained in concentrated form or in a known manner into the bisulfite compound
can be transferred.